JPS6117554A - カルバミン酸エステルとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルバミン酸エステルとその製法、特にその優
れた反応性の故に有機合成や高分子ポリマー製造の分野
における原料物質として法尻な用途を有・する、式： Ｃ−ＮＨ−Ｃ−０−Ａ　　　　’　（１）［式中、Ｒは
低級アルキル基（たとえばメチル、エヂル、プロピル）
を示し、Ａは三級アミノ基を持った有機基（たとえばジ
（低級）アルキルアミノ（低級）アルキル、ジ（低級）
アルキルアミノフェニル、低級アルキルーフェニルアミ
バ低級）アルキル、低級アルキル−フェニル（低級）ア
ルキルアミノ（低級）アルキル、ピロリジノ、ピペリジ
ノ、モルホリへピロリジノ（低級）アルキル、ピペリジ
ノ（低級）アルキル、モルホリノ（低級）アルキル、ジ
（低！ｌりアルキルアミノ（低級）アルコキシ（低級）
アルキルなど）を示す。］ て表わされる新規なカルバミン酸エステルとその製造方
法に関する。

［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用し１られている。特
に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両
者を同一分子内に有する化合物は、・それら両官能基が
それぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、
広汎な工業技術分野で使用することが出来る。このよう
な有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされる
イソシアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５
２２６号］： ＣＨ２＝　Ｃ（１，１＞ Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝−０ ［式中、Ｒは前記と同意義。］。

」二記イソンアネート化合物（ｎ）は、−・般に常温で
安定な液体であって、取り扱いか容易である一方、その
分子中に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート
基を存するのみならず、これら両官能基間にそれらに隣
接してカルボニル塙が存在するため、炭素−炭素不飽和
基のｌ占性が高められていると共にイソシアネート基の
活性ム高められており、かつ多様な付加反応を営みうる
状態にある。すなわち、イソシアネート化合物（ＩＩ）
は次式のＡ部分（共役二重結合構造）と８部分（アシル
イソンアネート構造）のそれぞれに基づく種々の反応た
とえばラノカル重合、アニオン重合、三量化三量化、極
性（Ｊ加、活性水素（＝Ｊ加などを営むことが出来る： 従って、イソシアネート化合物（ＩＩ’）は工業用製造
原料として広汎な用途が期待されるものである。

たとえば、イソシアネート化合物（ＩＩ）は、これを 式。

Ｒ’０１−１　　　　　　　　（ＩＩＩ’）［式中、Ｒ
ｏはヒドロキシル化合物からヒドロキシル化を除外した
残基を示す。］ て表わされるヒドロキシル化合物と反応させた場合、前
者のイソシアネート基と後背のヒト［Ｊキノル基の間で
優先的に付加反応が進行し、式： ％式％（） ［式中、ＲおよびＲｏは前記と同位置。］で表わされる
カルバミン酸エステルが得られる。

従って、イソシアネート化合物（ＩＩ）は、一般にヒド
ロキシル化合物に対する重合性共役二重結合導入試剤と
して有用なものである［特願昭５９−８７６０６号（以
下、「甲出願」と言う。）］。

前記したように、イソシアネート化合物（ＩＩ　）は種
々の反応を営む可能性を有するものであるから、これに
ヒドロキシル化合物（■°）を作用させた場合、イソシ
アネート化合物（ＩＩ）とヒドロキシル化　　へ合物（
■″）の間の付加反応に加えおよび／または代わり、イ
ソシアネート化合物（ＩＩ）自体の三量化、三量化、多
量化（重合）などや−生成１７たカルバミン酸エステル
（ド）の重合、生成したカルバミン酸Ｊ゛、ステル（ビ
）のアミド態Ｎ　Ｉ−ｒ基とイソシアネト化合物（ｉｔ
）の反応など種々の副反応の進行がＰ測されたのである
が、現実には少なくとも１００°Ｃを超えない温度では
実質上」二記付加反応のみか鐙先的に進行することが確
認されたのである。

［発明の目的コ ところで、」二記甲出願発明によるイソシアネ＝１・化
合物（ＩＩ）を使用した重合性共役二重結合の導入はヒ
ドロキシル基を有する化合物に対して一般的に適用−し
得るものであるが、該ヒドロキシル基を有する化合物に
更に何等かの官能基が存在する場合、この官能基に由来
する何等かの副反応が進行する可能性を否定出来ない。

そこで、甲出願発明に基づきなから更にこれを展開して
、そのような官能基が存在するヒドロキシル化合物につ
いて副反応か進行するか否か、進行するとしてもこれを
回避する条件の選択が可能か否かについて研究を進めた
。

すなわち、官能基が存在するヒドロキシル化合物として
三級アミノ基をＴＫするヒドロキシル化合物を選択し、
これについてイソンアネ−ト化合物（ＩＩ）との反応が
どのように進行するかを明らかにするため、研究を行な
った。

その結果、甲出願発明と同様の条件下（１００℃を越え
ない温度）では、三級アミノ基に由来する何等かの影響
を受けることなく、ヒドロキシル基とイソシアネート基
との間の付加反応が優先的に進行す事実を見出した。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、式（１）で表わされるカルバミン酸エ
ステルおよび式（ｎ）で表わされるイソシアネート化合
物と 式： ％式％（） 〔式中ζＡは前記と同意義。」 で表わされるヒドロキシル化合物を反応させて式（１）
で表わされるカルバミン酸エステルを得ることを特徴と
するカルバミン酸エステルの製法に存する。

イソンアネ−１・化合物（ＩＩ）とヒドロキシル化合物
（ＩＩＩ　）は共に種々の官能基を有し、多くの反応を
営む可能性を存する。従って、イソシアネート化合物（
ＩＩ）にヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）を作用させた場
合、イソシアネート化合物（ＩＩ）とヒドロキシル化合
物（ＩＩＩ）の間の付加反応のみならず、これに加えお
よび／または代わり、イソシアネート化合物（ＴＩ）の
二重化、三量化、多量化（重合）などや、生成したカル
バミン酸エステル（Ｉ）の重合、生成したカルバミン酸
エステル（１）のアミド態ＮＨ基とイソシアネ−ト化合
物（ＩＩ）の反応など種々の副反応の進行が予測された
のであるが、現実には少なくとも１００℃を超えない温
度範囲においては実質上イソシアネート化合物（ＴＩ）
のイソシアネート基とヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）の
ヒドロキシル基の間の付加反応が優先的に進行すること
が確認された。すなわち、１００℃を越えない比較的低
温下では、当該所望反応のみが進行し、予測された種々
の副反応は実質上これを回避することが出来るのである
。

本発明によれば、カルバミン酸エステル（１）はイソシ
アネート化合物（■）とヒドロキシル化合物（Ｉ［ｌ）
を反応させることによってこれを製造することが出来る
。

ヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）の典型的な具体例として
は、ジ（低級）アルキルアミノ（低級）アルカノール（
たとえばジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエ
タノール、ジメチルアミツブロバノール、ジエチルアミ
ノフェノール、ジエチルアミツブロバノール、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミツブロバノール）、ジ（低級）アル
キルアミノフェノール（たとえば０−ジメヂルアミノフ
ェノール、ｍ−ジメヂルアミノフェノール、ｐ−ジメヂ
ルアミノフェノール、ｍ−ジエチルアミノフェノール）
、低級アルキル−フェニルアミノ（低級）アルカノール
（たとえばＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノエタノール
、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノプロパツール）、低
級アルキル−フェニル（低級）アルキルアミノ（低級）
アルカノール（たとえばＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノエタノ
ール、Ｎ−エチル−Ｎ−フ工ネヂルアミノプロパノール
）、Ｎ−ヒドロキソピロリジン、Ｎ−ヒドロキシピペリ
ジン、Ｎ−ヒドロキシモルホリン、ピロリジノ（低級）
アルカノール（たとえばピロリジノエタノール、ピロリ
ジノプロパノール）、ピペリジノ（低級）アルカノール
（たとえばピペリジノ亜タノール、ピペリジノプロパノ
ール）、モルホリノ（低級）アルカノール（たとえばモ
ルホリノエタノール、モルホリノプロパツール）、ジ（
低級）アルキルアミノ（低級）アルコキシ（低級）アル
カノール（たとえばジメチルアミノエトキシエタノール
、ジメチルアミノエトキシプロパノール、ジエチルアミ
ノエトキシプロパノール）、アトロピンなどを挙げるこ
とが出来る。

ヒドロキシル化合物（Ｉ［Ｉ）が常温で液体である場合
にはそれ自体反応媒質として役立ちうるが、ヒドロキシ
ル化合物（Ｉ［［）が液体であると固体であるとを問わ
ず不活性溶媒を使用するのが普通である。

不活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に
制限はなく、種々のものを使用することが出来、たとえ
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキザン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、１．
２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、
エチルエーテル、イソプロビルエ　チル、アニソール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒
、アセトン、メヂルエチルケトン、メチルイソブヂルケ
）・シ、シクロへギザノン、アセトフェノン、イソホロ
ンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなとのエス
テル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキンドなどから適宜に選択すればよい。これ
らは単独または混合物のいずれで使用されてもよい。

反応は一般に１００℃を越えない温度で行なわれてよい
が、室温（０〜３０℃）付近か水冷下で行なうのが特に
有利である。１００℃を越えると副反応を起こす可能性
があり、他方余り低温になると反応速度が小となって不
利である。反応に際し、スズ系の触媒の使用が考慮され
てもよいが、通常は触媒使用の必要性を認めない。

なお、反応を行なうに際し、ヒドロキシル化合物（ＩＩ
Ｉ）をイソシアネート化合物（ＩＩ）に添加しても、イ
ソシアネート化合物（Ｉ［）をヒドロキシル化合物（Ｉ
ＩＩ）に添加してもどちらでもよいが、副反応の進行を
防止する観点から、ヒドロキシル化合物（Ｉ［［）を不
活性溶媒に溶かしておき、水冷下、これにイソシアネー
ト化合物（ＩＩ）の不活性溶媒溶液を少量づつ満願して
いくのが好ましい。

［作用と効果コ 以上の説明からも明らかなように、イソシアネート化合
物（ｎ）のイソンアネート基は容易かつ選択的にヒドロ
キシル化合物（ＩＩＩ）のヒドロキシル基と反応して、
カルバミン酸エステル（■）を与える。

こζに得られたカルバミン酸エステル（１）は、一般に
溶解性が大であり、普通の有機溶媒の殆どのものに可溶
である。また、このものはたとえばＡがジメヂルアミノ
エチル基である場合、下式に示すとおり、種々の活性構
造ないし活性基を有４゛るから、反応性に富んでおり、
従って、これを貯蔵するには重合防止剤を添加したり、
冷暗所に保存するのが好ましい： 上式において、共役二重結合構造Ａ゛は、重合反応性を
有しており、従ってカルバミン酸エステル（１）はホモ
ポリマーやコポリマーの製造に使用することが出来る。

たとえば、グラフト重合さＵ・て合成繊維、合成樹脂、
天然高分子などの改質に利用したり、それ自体または他
の重合性モノマー。

（たとえばスチレン、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート）と重合させてフェス、塗料、接着剤、
プラスチック、エラストマーなどの製造に利用１−る。

なお、重合に際しては、アゾビスイソブヂロニトリルの
如きラジカル重合触媒の使用が有利である。

アノルウレタン構造Ｂ°は分子間凝集力や分子間水素結
合形成能が高いから、カルバミン酸エステル（Ｉ）を使
用して得られたポリマーが強靭性、接着性、分散性など
の点で優れた性質を発揮するのに貢献する。

三級アミノ基含有構造Ｃ゛は、塩基性であって反応性に
富み、塩または四級化することにより強い陽イオン性を
示す。従って、カルバミン酸エステル（１）を使用して
得られた反応成績体は水溶性ないし親水性に富み、酸性
染料による染色性が良好であり、陰イオンに対する反応
性ないし吸着性を有する。また、下水汚泥やセルロース
のような負コロイドに対する凝集性を示し、帯電性や導
電性のような電気特性に優れ、接着性、分散性なども良
好である。

このように、カルバミン酸エステル（１）は、工業用製
造原料として法尻な用途を有するものであなお、原料物
質たるイソシアネート化合物（ＩＩ）は、α−アルキル
アクリルアミドとオキザリルハライドの反応によって製
造することが出来る。反応は、通常、ハロゲン化炭化水
素のような不活性溶媒の存在下、０〜８０℃の温度で行
なわれる。

なお、末端二重結合の不必要な重合を避けるために、反
応系に重合禁止剤を存在せしめてらよい。

ここに使用したり、前記カルバミン酸エステル（１）の
貯蔵時に使用する重合禁止剤の具体例としてはハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、４−Ｌ−ブチルカテコー
ル、ビスジヒドロキシベンジルベンゼン、２．２’−メ
チレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、４．４゛−ブヂリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、４．４°−チオビス（６−１−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール
、ジイソプロピルキザントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、１　
、１−＝ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１．３
．５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジーｔ−ブ
チル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキ゛バー
２．５−シクロへキサシェアー１−イリデン）−ｐ−）
リオキシ、２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ドン−１−オキシル、ジチオベンゾイルスルフィド、ｐ
、ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ、ｐ”−ジトリル
テトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

［実施例コ 以下に実施例を挙げ、カルバミン酸エステル（■：１の
製造法を具体的に説明する。

実施例１ ジメチルアミノエチルエタノール０．８９ｇ（１０ｍｍ
ｏ１２）を乾燥クロロホルム２０酎に溶かし、水冷した
。この溶液に窒素気流中メタクリロイルイソンアネ−）
　１　、　Ｉ　Ｉ　ＩＦ（Ｉ　ＯｍｍｏＱ）の１．２−
ジクロロエタン５ｊＩＱ溶液を滴下した。滴下後、クロ
ロホルムおよび１．２−ジクロロエタンを減圧下に留去
し、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸ジメチルアミノエ
チルエステル２．Ｏｏ９を得た。ベンゼン−ヘキサンよ
り再結晶して融点７１〜７３℃の無色針状を得る。。

実施例２〜７ 実施例１と本質的に同様な方法で第１表に示す化合物を
得た。なお、粘度は東京計器（株）製Ｅ型粘度計のＥｌ
（Ｄ（高粘度用）を使用し、２５℃で測定した値である
。

」二記説明から理解されるように、本発明は特定のイソ
シアネー用・化合物（ＩＩ）を使用してヒドロキシル化
合物に対し重合性共役二重結合を導入する点において前
述した甲出願発明の技術思想を利用するものではあるが
、その対象とするヒドロキシル化合物がヒドロキシル基
に加えて活性基すなわち三級アミノ基を何する点におい
て甲出願発明の技術思想を更に拡張したものと言うこと
か出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ａは三級アミノ基
   を持った有機基を示す。］ で表わされるカルバミン酸エステル。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物と Ａ−ＯＨ ［式中、Ａは三級アミノ基を持った有機基を示す。］ で表わされるヒドロキシル化合物を反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＡは前記と同意義。］ で表わされるカルバミン酸エステルを得ることを特徴と
   するカルバミン酸エステルの製法。 ３、反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範囲第２
   項記載の製法。