JPS6117556A - 置換尿素化合物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は置換尿素化合物とその製法、特に式：％式％ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ１は水素原子を
示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示すか、Ｒ１
とＲ２は結合して炭化水素鎖を示す。］で表わされる置
換尿素化合物およびその製造方法に関する。

［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両、
者を同一分子内に有する化合物は、それら両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供したし特願昭５８−２２５２
２６号］： ＣＨ２−Ｃ（ＩＩ） Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ ！］ ［式中、Ｒは前記と同意義。］。

上記イソシアネート化合物（ＩＴ）は、一般に常温で安
定な液体であって、取り扱いが容易である一方、その分
子中に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基
を有するのみならず、これら両官能基間にそれらに隣接
してカルボニル基が存在６−るため、炭素−炭素不飽和
基の活性が高められていると共にイソシアネート基の活
性も高められており、かり多様な（−Ｊ加反応を営みう
る状態にある。すなわち、イソシアネート化合物（Ｕ）
は次式のＡ部分（共役二重結合）と８部分（アシルイソ
シアネート基）のそれぞれに基づく種々の反応たとえば
ラジカル重合、アニオン重合、三量化、三量化、極性付
加、活性水素付加などを営むことが出来る： 従って、イソシアネート化合物（■）は工業用製造原料
として広汎な用途が期待されるものである。

たとえば、イソシアネート化合物（ＩＩ）は、これを 式： ％式％［） ［式中、−Ｎ−Ｒ’はアンモニヤ、１級アミンまＲ″ たは２級アミンから水素原子を除外した残基を示ず。］ で表わされるアミン化合物と反応させた場合、少なくと
も１００℃を超えない温度範囲においては前者のイソシ
アネート基と後者のアミノ基の間で優先的に付加反応が
進行し、 式： ％式％（） ［式中、Ｒおよび−Ｎ−Ｒ’は前記と同意義。］Ｒ″ で表わされる置換尿素化合物が得られる。従って、イソ
シアネート化合物（ｎ）は、一般にアンモニヤや１級ま
たは２級アミンのようなアミン化合物に対する重合性共
役二重結合導入試剤として有用なものである［特願昭５
９−８７６０７号（以下、［甲出願」と言う。）］。

［発明の目的］ ところで、アミド化合物は化学構造上アミノ基を含むも
のであるが、その窒素−水素結合は通常のアミン、すな
わちアミン化合物（■゛）における窒素−水素結合とは
化学的性質をかなり異にし、塩基性も低い。従って、ア
ミド化合物にイソシアネート化合物０１）を作用させた
場合、甲出願発明と同様の反応が進行するか否か疑問で
ある。そこで、アミド化合物についてどのような反応が
進行す°るか確認するため研究を行った。

その結果、一般に、アミド化合物はアミン化合物（■′
）に比較して反応性が低く、室温では後者については反
応が進行するが前者については反応が進行しない事実が
明らかとなった。また、触媒を使用したり、熱を加えれ
ば、アミド化合物についてもアミン化合物（ｍｏ）と同
様の付加反応が優先的に進行する事実が明らかとなった
。本発明は、上記のようなイソシアネート化合物（ＩＩ
）の一つの用途を開発する目的で行なわれたものである
。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、式（Ｉ）−で表わされる置換尿素化合
物および式（Ｕ）で表わされるイソシアネート化合物と
式： ％式％（］］） １式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前記と同意義。］で
表わされるアミド化合物を反応させて式（Ｉ）で表わさ
れる置換尿素化合物を得ることを特徴とする置換尿素化
合物の製法ならびに式（ｎ）で表わされるイソシアネー
ト化合物から成るアミド化合物に対する重合性共役二重
結合導入試剤に存する。

前記し元ように、インシアネート化合物（Ｉｆ）は種々
の反応を営む可能性を有するものであるが、触媒存在下
あるいは加熱条件下では、それら種々の反応が同時に進
行する可能性が増大する。すなわち、イソシアネート化
合物（ＩＩ）にアミド化合物（Ｉｎ）を触媒存在下や加
熱条件下で作用させた場合、所望のイソシアネート化合
物（ＩＩ）とアミド化合物（ＩＩ［）の間の付加反応に
加えおよび／または代わり、イソシアネート化合物（ｎ
）自体の三量化、三量化や多量化（重合）、生成した置
換尿素化合物（１）の重合、生成した置換尿素化合物（
Ｉ）とイソシアネート化合物（Ｕ）の反応など種々の副
反応の進行が予測されたのであるが、現実には上記所望
反応が優先的に進行することが確認された。

本発明によれば、置換尿素化合物（１）はイソシアネー
ト化合物（ＩＩ）とアミド化合物（ＩＩＩ）を反応させ
ることによってこれを製造することが出来る。

アミド化合物（ＩＩ）としては、Ｒ１が水素原子であっ
て、Ｒ２が水素原子または炭化水素基（たとえばアルギ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基など。

特１こ炭素数３０以下のものが普通に使用される。）で
あるもの、あるいはＲ１とＲ２が合して炭化水素鎖（た
とえばアルキレン基、アルケニレン基など。特に炭素数
３〜６のものが普通に使用される。）を形成しているも
のが使用される。その具体例としては、ホルムアミド、
アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、ラウ
リルアミド、ステアリルアミド、安息香酸アミド、フェ
ニルアセトアミド、フェニルプロピオンアミド、α−メ
チレンアセトアミド、ピロリドン、ピペリドン、イプシ
ロンカプロラクタムなどが挙げられる。

反応の実施に際しては、不活性溶媒を使用するのが普通
である。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプピルエーテル、
アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、使用
することが出来る。

反応は一般に室温（０〜３０℃）以上、反応系の還流温
度以下、特に５０〜１００℃で行う。高温に過ぎると副
反応を起こす可能性があり、他方低温になると反応が進
行しない恐れがある。ただし室温であってもピリジン、
ピコリン、トリエチルアミン、Ｎ−メヂルモルホリンな
どの塩基性触媒を使用すれば順調に反応が進行する。

［作用と効果コ 以上の説明からも明らかなように、イソシアネート化合
物（ｎ）は極めて容易にアミド化合物（ＩＩＩ）と反応
して、後者のアミノ態窒素原子に重合性共役二重結合を
有する基、ずなイっち、アルキルアクリロイルカルバモ
イル基が導入される。その結果、前記アミド化合物（Ｉ
ＩＩ）は該共役二重結合に由来した重合性を付与される
と共に、置換繊素化合物（Ｉ）を与える。

ここに得られた置換尿素化合物（１）は、一般に室温下
で安定な固体形状をとり、かつ普通の有機溶媒のほとん
どのものに可溶であるから、精製が容易であり、取り扱
いやすい。また、このものは下式に示すとおり、種々の
活性構造ないし活性基を有するから、反応性に富んでい
る、 上式において、共役二重結合構造Ａ′は、重合反応性を
有しており、従って置換尿素化合物（Ｉ）はポモポリマ
ーやコポリマーの製造に使用することが出来る。たとえ
ば、グラフト重合させて合成繊維、合成樹脂、天然高分
子などの改質に利用したり、それ自体または他の重合性
モノマー（たとえばスチレン、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート）と重合させてフェス、塗料、
接着剤、プラスチック、エラストマーなどの製造に利用
する。なお、重合に際しては、アゾビスイソブチロニト
リルの如きラジカル重合触媒の使用が有利である。

ジアシル尿素構造Ｂ゛は分子間凝集力や分子間水素結合
形成能が高いから、置換尿素化合物（１）を使用して得
られたポリマーが強靭性、接着性、分散性などの点で優
れた性質を発揮するのに貢献する。

このように、置換尿素化合物（Ｉ）は、工業用製造原料
として法尻な用途を有するものである。

原料物質たるイソシアネート化合物（ＩＩ）は、α−ア
ルキルアクリルアミドとオキザリルハライドの反応によ
って製造することが出来る。反応は、通常、ハロゲン化
炭化水素のような不活性溶媒の存在下、０〜８０℃の温
度で行なわれる。なお、末端二重結合の不必要な重合を
避けるために、反応系に重合禁止剤を存在せしめてもよ
い。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒ
ドロキシベンジルベンゼン、２，２°−メチレンビス（
６−Ｌ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４°−
ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４°−チオビス（６−Ｌ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプロ
ピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン・アンモニウム塩、１．１−ジフェニ
ル−２−ピクリルヒドラジル、１，３．５−）リフェニ
ルフエルダジル、２．６−ジ７ｔニブチル−α−（３，
５−ジーを一ブチルー４−オキソー２．５−シクロへキ
サジエン−１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、２，２，
６゜６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル
、ジチオベンゾイルスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルト
リスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、
ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィドなどが挙げられる。

し実施例コ 以下に実施例を挙げ、置換尿素化合物（１）の製造法を
具体的に説明する。。

実施例１ ｌ−メタクリロイル−３−アセチル尿素アセトアミド０
．５９ｇ（Ｉ　Ｏｍｍｏのの１．２−ジクロロエタン２
０顧溶液に室温下メタクリロイルイソシアネートｌ　、
　ｌ　ｌ　ｇ（１０ｍｍｏｆｆ）の１．２−ジクロロエ
タン１５ｘＱ溶液を滴下した。滴下後、８０℃で３．５
時間攪拌した。放冷後、１．２−ジクロロエタンを減圧
下に留去し、ｌ−メタクリロイル−３−アセチル尿素１
．６３１Ｆを得た。ベンゼン−ヘキサンより再結晶し、
融点９２〜９４℃の無色針状晶を得た。

実施例２ １−メタクリロイル−３−アセチル尿素アセトアミド０
．５９９（Ｉ　Ｏｍｍｏ（２）の１．２−ジクロロエタ
ン２０ｍ（ｌ溶液、に室温下メタクリロイルイソシアネ
ート１．１１ｇ（１０叩ＯＣ）の１．２−ジクロロエタ
ン２０顧溶液を滴下した。滴下後、ピリジン５滴を加え
、室温で１２時間攪拌した。■。

２−ジクロロエタンおよびピリジンを減圧下に留去し、
Ｉ−メタクリロイル−３−アセチル尿素１゜３６９を得
た。ベンゼン−ヘキサンより再結晶し、融点９２〜９４
℃の無色針状晶を得た。

実施例３〜９ アセトアミドに代え他のアミド化合物を使用する以外は
実施例１と同様に反応を実施して、第１表に示を置換尿
素化合物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ＾１は水素原子
   を示し、Ｒ＾２は水素原子または炭化水素基を示すか、
   Ｒ＾１とＲ＾２は結合して炭化水素鎖を示す。］で表わ
   される置換尿素化合物。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物と 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子を示し、Ｒ＾２は水素原子ま
   たは炭化水素基を示すか、Ｒ＾１とＲ＾２は結合して炭
   化水素鎖を示す。］ で表わされるアミド化合物を反応させて 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ前記と同意
   義。］ で表わされる置換尿素化合物を得ることを特徴とする置
   換尿素化合物の製法。 ３、反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範囲第２
   項記載の製法。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物から成るアミド化合
   物に対する重合性共役二重結合導入試剤。