KR940003359B1

KR940003359B1 - 이소시아네이트 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR940003359B1
Application number: KR1019860003712A
Authority: KR
Inventors: 사또시 우라노; 노리유끼 쓰보니와; 게이 아오끼; 아끼라 마쓰무라; 유지 스즈끼; 류조 미즈구찌
Original assignee: 닛뽕 뻬인또 가부시끼가이샤; 스즈끼 마사오
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1994-04-21
Also published as: ES8800181A1; AU584195B2; US4769485A; EP0202840B1; DE3680948D1; EP0202840A3; AU5733586A; ES557435A0; EP0202840A2; CA1267157A; KR860008972A

Abstract

내용 없음.

Description

이소시아네이트 화합물의 제조방법

본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 상기 일반식(Ⅲ)의 옥사졸리디온 히드로할라이드를 경유하여 하기식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필)이고, X는 할로겐원자(예, 염소, 브롬)이다.

본 명세서에서, 용어“저급 알킬”은 탄소수 1~5의 알킬이고, 특별하게는 탄소수 1~3의 알킬이고, 더욱 특별하게는 메틸기이다. 용어“할로겐”은 염소, 브롬, 요오드 및 불소를 모두 포함한다. 이들 중에서 염소와 브롬이 바람직하고, 특별히 염소가 바람직하다.

일반적으로, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 그들의 탁월한 반응성으로 인하여 고분자 화학에 광범위하게 사용된다. 특별히, 분자내에 중합가능한 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 이중 결합과 이소시아네이트기가 반응 메카니즘에 따라 각각 다양한 반응에 참여할수 있기 때문에 매우 유용하다. 특별히, 예를 들면, 비닐 이소시아네이트(Angew. Chem., Int., Ed,. 18, 319(1979)), 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(일본국 특허공개 제5921/79호), 아크릴로일 이소시아네이트(Chem. Ber., 84, 4(1951)), 메타크릴로일 이소시아네이트(Chem. Ber., 84, 4(1951))등 이다.

이들 중에서, 아크릴로일 이소시아네이트(I : R=수소) 및 메타크릴로일 이소시아네이트(I : R=메틸)와 같은 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)는 중합가능한 이중 결합과 이소시아네이트의 반응성이 이들 사이의 카르보닐기에 의해 증진되는 점에 특허 흥미가 있다. 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)는 다음에 표시하는 바와 같이 부분적인 구조(A)(즉, 공액 이중 결합 구조) 및/또는 부분적인 구조(B)(즉, 아크릴 이소시아네이트 구조)에 따라 라디칼중합, 음이온중합, 2중합, 3중합, 극성부가 및 반응성 수소의 부가와 같은 다양한 반응을 할 수 있고, 다양한 화학 분야에서 공업적 출발물질로 사용된다.

알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)은 상응하는 알케노일 클로라이드와 은이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다(Chem. Ber., 84, 4(1951)). 명백하게도, 이 방법은 은이소시아네이트와 같은 비싼 시약을 사용해야 하는 단점이 있다. 또한, 은이소시아네이트 대신 이소시안산을 사용하는 방법이 공지(미합중국 특허 3,155,700)되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 620℃와 같은 고온에서 이소시안산의 3중합체, 즉, 이소시아누르산이 열분해되어 이소시안산이 생성된다. 더우기, 이소시안산은 기체이므로 특별한 장치가 필요하고, 기체를 취급하는데 있어서도 어려운점이 있다.

1962년부터 1965년에, 스페지알레등(Speziale et al)이 아미드와 옥살릴 클로라이드를 반응시켜 아실 이소시아네이트를 제조하는 방법을 발전시켰다(J. Org. Chem., 27, 3742(1962) ; 28, 1805(1963) ; 30,4306(1965)). 이 방법의 응용으로서, 우라노등(Urano et al)은 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 옥살릴 할라이드로부터 알케노일 이소시아네이트를 공업적으로 제조하는 방법을 제공하였다(EP-A-0143613). 그러나, 우라노등에 의해 제공된 방법은 알케노일 이소시아네이트의 수율이 비교적 양호한 반면에, 부생성물인 하기식(Ⅱ)의 할로알카노일 이소시아네이트가 상당한 정도로 생성되어 반응혼합물에서 복잡한 정제단계를 필요로 하는 단점이 있다.

상기식에서, R 및 X는 위에서 정의하였다.

디에펜바하등(Diefenbach et al)은 -50℃와 같은 저온에서 메타크릴아미드와 옥살릴 클로라이드를 반응시켜 수율 76%로 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(Ⅲ ; R=CH₃; X=Cl)을 얻는다는 것을 보고하였다(Die Makromolekulare Chemie, 131, 247(1970)). 또한, 이들은 상기 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 15 토르의 감압하에서 100℃로 가열할 때, α-메틸-β클로로프로피오닐 이소시아네이트(Ⅱ : R=CH₃; X=Cl)가 생성된다는 것도 보고하였다(Die Makromolekulare Chemie, 131, 247(1970)).

이들에 따르면, 이 반응은 메타크릴로일 이소시아네이트(Ⅰ : R=ch₃)를 경유하지만, 이 중간 생성물은 확실히 분리되지 않는다.

상술한 바와 같은 우라노 등의 방법을 향상시킬 목적으로 광범위한 연구를 하였다. 결과적으로, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 옥살릴 할라이드로부터 옥사졸린 디온 하드로할라이드(Ⅲ)을 경유하여 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)을 생산하는 방법은 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 옥살릴 할라이드로부터 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)을 직접 제조하는 방법과 비교할때 여러가지 공업적인 장점을 갖는다. 예를 들어, 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)을 통상 액체 상태에서 얻고, 습기에 매우 민감하다. 반대로, 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)은 통상 고체 상태에서 얻고, 비교적 습기에 안정하다. 이와 같이, 옥사졸리디온 히드로할라이드(Ⅲ)은 공업적인 범위로 저장하는데 적절하다. 더우기, 예를 들어, 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)은 반응하지 않고 남아있는 옥살릴 할라이드와 같은 바람직하지 못한 불순물로부터 용이하게 분리하여 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)을 비교적 고수율 및 고순도로 얻을 수 있다. 더우기, 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)은 중합가능하므로 고분자 제조용 단량체로 사용될 수 있다.

본 발명은 반응식 중에서 하기식(Ⅳ)의 알케닐 아미드를 하기식(Ⅴ)의 옥살릴 할라이드에 적가하여 반응을 진행시켜 얻은 옥사졸리디온 히드로할라이드(Ⅲ)을 할로겐화 수소-제거제 및/또는 4이하의 유전 상수를 갖는 액체 매질 중에서 통상의 압력을 가하면서 분해시켜 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R 및 X는 위에서 정의하였다.

본 발명의 방법에서 출발물질인 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)은 임의의 방법으로 제조할 수 있다.

그러나, 바람직하기로는, 반응기에 미리 넣은 옥살릴 할라이드(Ⅴ)에 알케닐아미드(Ⅳ)를 적가하여 알케닐아미드(Ⅳ)와 옥살릴 할라이드(Ⅴ)를 반응시켜 얻는 것이다.

상술한 바와 같이, 디펜바하 등은 메타크릴아미드(Ⅳ : R=CH₃)와 옥살릴 클로라이드(Ⅴ : X=Cl)로부터 2-이소프로페닐 옥사졸린-4,5-디온 히드로할라이드를 제조하였다. 그들의 방법은 먼저, 반응기에 메타크릴아미드를 넣은 다음, -50℃에서 옥살릴 클로라이드를 첨가시켜 반응을 진행시켜 상기 옥사졸린리온 히드로할라이드를 얻는 것이다. 반응이 실온에서 효과적으로 진행될 때, 옥사졸린 디온 히드로할라이드 대신에 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(Ⅱ : R=CH₃; X=Cl)가 생산된다. 이와 같이, -50℃와 같은 저온은 옥사졸린디온 히드로할라이드의 제조에 있어서는 매우 성공적이나 이러한 저온은 공업적인 면에서 불리하다. 더우기, 아크릴아미드(Ⅳ : R=H)가 출발물질로 사용될 때, -50℃와 같은 저온에서도 상응하는 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅲ : R=H ; X=Cl)을 얻지 못하고, β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(Ⅱ : R=H ; X=Cl)를 얻는다. 매우 놀랍게도, 단순히 반응기에 시료를 넣는 순서를 바꾸면 디펜바하 등의 방법에 따른 결점을 극복할 수 있다. 이와 같이, 옥살릴 할라이드를 반응기에 먼저 넣고 계속해서 알케닐아미드(Ⅳ)를 첨가하여 알케닐아미드(Ⅳ)와 옥살릴 할라이드(Ⅴ) 간의 반응을 실온에서 가능하도록하여 85% 이상의 수율로 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅲ)을 얻는다. 본 발명에 따른 절차는 알케닐아미드(Ⅳ : R=H)가 출발물질로 사용될때에도 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)를 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서, 옥살릴 할라이드(Ⅴ)를 먼저 반응기에 넣은 다음, 알케닐아미드(Ⅳ)를 계속적으로 또는 간헐적으로 적가한다. 알케닐아미드(Ⅳ)와 옥살릴 할라이드(Ⅴ)의 몰비는 통상 약 1 : 1∼3이고, 바람직하기로는 약 1 : 1∼1.5이다.

반응 매질은 사용할 필요는 없으나, 반응을 일정하게 수행시키는 매질을 사용하는 것이 통상 바람직하다. 반응 매질의 예를 들면 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 헥산), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에스테르(예, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트)등과 같은 비활성 용매이다. 특별히 바람직한 것은 할로겐화 탄화수소이고, 예를 들면 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,6-디클로롤헥산, 1,5-디클로로펜탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 2,3-디클로부탄, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 클로로벤젠, 클로로시클로헥산, 에틸렌 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 펜탄클로로에탄, 클로로프로판, 1,2-디클로로에탄, o-, m- 또는 p-디클로로벤젠, o-, m- 또는 p-클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠, 브로모에탄, 1- 또는 2-브로모프로판, 1- 또는 2-브로모부탄, 1- 또는 2-브로모펜탄, o-, m- 또는 p-브로모톨루엔, 브로모시클로핵산, 브로모클로로에탄, 1-브로모헥산 등이다. 이러한 비활성 용매를 사용할때는 알케닐아미드(Ⅳ)와 옥살릴 할라이드(Ⅴ)의 어느 하나 또는 양자가 미리 용해 또는 현탁될 수 있다.

반응 온도는 통상 -50℃ 내지 옥사졸리디온 히드로할라이드(Ⅲ)의 분해온도, 바람직하기로는 약 0 내지 40℃이다. 공업적인 관점에서, 약 실온 또는 빙점이 바람직하다.

반응 혼합물로부터 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)을 분리하기 위하여 여과, 감압 증류와 같은 통상의 분리 절차를 수행한다. 반응 혼합물에 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)의 종자 결정을 첨가하여 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)의 침전을 가속화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 반응 혼합물중에 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)의 존재가 확인되는한 반응 혼합물로부터 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)을 분리할 필요는 없다.

옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)는 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)가 현저하게 얻어질 수 있는 조건이나 할로알카노일 이소시아네이트(Ⅱ)의 생산이 억제되는 조건에서 분해시킨다. 이러한 조건의 한가지 대표적인 예는 통상의 압력(대기압 또는 자생압)하에서 분해반응을 수행하는 것이다. 상술한 바와 같이, 디펜바하등은 감압하의 약 100℃에서 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)의 분해반응을 수행하였다. 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)는 분해하여, 부생성물로 생성되는 할로겐화 수소와 반응하여 할로알카노일 이소시아네이트(Ⅱ)를 얻을 수 있는 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 얻을 수 있기 때문에 감압하에서 수행하는 것이 바람직하고, 이러한 감압은 반응계에서 부산물로 생성되는 할로겐화 수소를 제거하는데 효과적이다. 그러나, 이러한 예상과는 반대로, 감압하의 반응은 할로알카노일 이소시아네이트(Ⅱ)의 생성을 억제하지 못하기 때문에 오히려 통상의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다고 판명되었다.

통상의 압력하에서 효과적으로 분해될 때, 반응기에 넣은 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)은 충분히 분해될 때까지 가열된다. 반응 매질은 항상 필요한 것은 아니나, 반응 매질이 없는 경우에는 통상 고온이 요구된다. 예를 들어, 반응 매질이 사용될 때는 약 40℃와 같은 저온에서 열 분해가 발생된다. 반응 매질의 부재하에서는 옥사졸린디온 히드로할라이드의 분해온도(예, 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 경우 약 102 내지 103℃)까지 가열하여야 한다. 반응 매질로는 상술한 바와 같은 임의의 비활성용매를 사용할 수 있다. 상술한 바와 같은 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 특별히 바람직하다.

기타 조건의 예를 들면 할로겐화 수소-제거제의 존재하에서 분해시키는 것이다. 상압 또는 감압하에서 할로겐화 수소-제거제의 존재중에서 효과적으로 분해될 때, 알케노일 이소시아네이트(Ⅱ)가 현저하게 생성된다.

할로겐화 수소-제거제로서 반응성 수소 원자를 갖지 않는 시료나 할로겐화 수소와 반응하여 반응성 수소원자를 발생시키지 않는 시료를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 흔한 할로겐화 수소-제거제인 아민은 본 발명에 거의 사용되지 않는다. 바람직한 할로겐화 수소 제거제의 특별한 예를 들면 금속 착화합물(예, (Ph₃P)₂Ru(CO)₂, (Ph₃)₃Pt), 금속할라이드(예, 염화리튬, 사염화 티타늄, 염화알루미늄, 염화 제1구리), 합성 제올라이트(예, 분자시이브, 미소 유리질)등이다. 할로겐화 수소-제거제의 함량은 통상 약 0.1 내지 100몰이고, 통상 약 0.1 내지 10몰이다.

분해 반응은 통상 -50 내지 200℃, 바람직하기로는 0 내지 150℃에서 상압 또는 감압하에서 할로겐화수소-제거제의 존재하에서 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)을 유지하는 것이 효과적이다.

때때로 감압하에서 수행하는 것이 더 효과적이다. 어떠한 반응 매질도 사용할 필요는 없다. 사용할 때는 상술한 비화성 용매를 사용할 수 있다.

다른 조건의 예를 들면, 4 이하의 유전상수를 갖는 액체 매질의 존재하에서 분해시키는 것이다. 이러한 액체 매질로서, 지방족 또는 치환족 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데탈린, 시클로헥산), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌), 에테르(예, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 이소프로필 에테르), 에스테르 및 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소)와 같은 하나 이상의 비활성 용매를 사용할 수 있다. 4 이하의 유전 상수는 용매를 단독으로 사용하거나 둘 이상의 용매를 결합하여 사용할 수 있다.

옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)의 분해 온도 이상의 온도, 통상 약 40 내지 150℃, 바람직하기로는 약 60 내지 120℃에서 유전 상수가 4 이하인 액체 매질중에 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅲ)을 유지하면서 분해시켜 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)을 현저하게 생성한다.

반응 혼합물로부터 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)의 분리는 대기압 또는 감압하에서 여과 또는 증류와 같은 통상의 분리방법으로 분리할 수 있다.

상술한 반응과 후술한 처리 단계의 어느 단계에서나 이중 결합에서의 불필요한 중합을 방지하기 위하여 반응계나 반응 혼합물에 소량의 중합 억제제를 사용할 수 있다. 중합 억제제의 예를 들면 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸카테콜, 비스디히드록시벤질벤젠, 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-3-메틸메놀), 4,4'-부틸렌-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), p-니트로소페놀, 디이소프로필크산토겐술파이드, N-니트로조페녹시히드록실아민 암모늄염, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,3,5-트리페닐펠다질, 2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-p-트리옥시, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리돈-1-옥실, 디티오 벤조일술파이드, p,p'-디톨릴 트리술파이드, p,p'-디톨릴 테트라술파이드, 디벤질 테트라술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드 등이다.

알카노일 이소시아네이트(Ⅰ)은 일반적으로 실온에서 안정한 액체중에서 얻으므로 처리하기가 용이하다. 이들은 다양한 유기용매중에서 용해될 수 있고, 용액상으로 사용될 수 있다. 공기중에서 방치할 때, 공기중에서 습기와 용이하게 반응하여 상응하는 아미드를 얻는다. 이러한 특성은 환경오염의 관점에서 볼 때 가치가 있다. 이들의 이중 결합은 반응성이 크고, 기타 화합물과 용이하게 반응하여 이소시아네이트 유도체를 얻는다. 더우기, 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)은 기체상태에서 강력한 항균활성을 갖으므로 항균제로서 유용하다. 더우기, 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)은 그 자체에 존재하는 작용기로 인하여 다양한 화학 반응에 참여할 수 있기 때문에 제약, 농약, 염료등의 분야에 출발물질과 중간물질을 제조하는데 사용된다.

더우기, 이들은 다양한 중합체를 제조하는데에 단량체로서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 등과 공중합하여 와니스 수지를 얻는다. 더우기, 기타의 모노머와 공중합하여 염료, 접착제, 침지제(dipping agent), 발포제, 섬유처리제등에 유용한 중합체를 얻는다.

일반적으로, R이 저급 알킬인 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)은 R이 수소인 것보다 가열할때 더욱 안정하다.

본 발명에 따른 실질적이고 바람직한 실시예를 하기예에 기술하고, 부 및 %는 다른 지시가 없는한 중량부 및 중량%를 의미한다.

[실시예 1]

2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(Ⅲ : R=H ; X=Cl)의 제조 :

옥살릴 클로라이드(130g, 1.02몰)을 반응기내에 충진시키고 여기에 디클로로에탄(250ml)내에 용해시킨 아크릴아미드(71g ; 1.0몰)의 따뜻한 용액을 적가한다(반응온도, 10 내지 30℃) 적가 종결후, 용매 및 과량의 옥살릴 클로라이드을 감압하에 증류 제거하여 황색기름의 2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(161g)를 수득한다(점도 : 100.000cp., 수율 : 100%).

[실시예 2∼7]

2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(Ⅲ : R=CH₃; X=Cl)의 제조 :

옥살릴 클로라이드를 반응기내에 충진시키고, 여기에 메타크릴아미드 또는 그의 유기용매 용액을 약 1 내지 2시간내에 적가한다. 적가 종결후, 통상적인 분리 방법으로 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 반응 혼합물로부터 회수한다(분해온도 : 102∼103℃).

실시예 2에서는 디클로에탄 내에 용해시킨 메타크릴아미드의 따뜻한 용액을 실온(20℃) 상태의 옥살릴 클로라이드에 교반하며 적가한다. 생성된 혼합물을 물로 실온까지 냉각시킨다. 생성된 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 흡수 여과하여 수거한 후, 헥산으로 세척하고 감압하에 건조 시킨다.

실시예 3에서는 디클로로에탄 내에 용해시킨 메타크릴 아미드의 따뜻한 용액을 냉각하에 옥살릴 클로라이드에 교반하며 적가한다. 생성된 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 흡수 여과하여 수거한 후, 감압하에 건조 시킨다.

실시예 4에서는 메타크릴 아미드를 옥살릴 클로라이드에 교반하여 분할하여 가한다. 이때 반응시에 열이 발생한다. 10g의 메타크릴아미드의 부가가 종결된 단계에서 반응 혼합물은 고체로 된다. 여기에 디클로로에탄(100ml)를 가한다. 생성된 결정을 여과 수거하고 세척한 후, 감압하에 여과 수거하여 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 수득한다.

실시예 5∼7은 실시예 2와 동일한 방법으로 수행한다.

[비교예 1]

2-이소프로페닐옥사폴린-4,5-디온 히드로클로라이드(Ⅲ : R=CH₃: X=Cl)의 제조 :

메타크릴아미드를 반응기 내에 충진 시키고, 여기에 옥살릴 클로라이드를 교반하여 약 1 내지 2시간 내에 적가한다. 적가 도중에 반응 혼합물로 갈색 투명한 수지로 변한다. 수지를 디클로로에탄(90ml)내에 용해시키고 실온에 방치하면 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드가 침전된다. 침전물을 여과 수거하고 감압하에 건조시킨다.

목적하는 옥사졸린 디온 히드로클로라이드의 실시예 2 내지 7 및 비교예 1의 반응조건 및 수율은 표 1에 기재한다.

[표 1]

[실시예 8]

2-이스프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(200g ; 1.14몰)에 o-디클로로벤젠(800g)을 가한 혼합물을 교반하며 약 40분간 가열한다. 물로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(70.9g) 및 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(48.7g)을 수득한다.

[실시예 9]

2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(200g ; 1.14몰)에 디클로로에탄(800g)을 가한 혼합물을 교반하며 약 5.5시간 동안 가열한다. 물로 냉각 시킨후, 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(25.3g) 및 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(80.7g)을 수득한다.

[실시예 10]

2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 질소 기류하의 120℃에서 약 20분간 가열한다. 얼음으로 냉각 시킨후, 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(30.2g) 및 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(21.1g)을 수득한다.

[실시예 11]

2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(100g ; 0.62몰)에 o-디클로로벤젠(400g)을 가한 혼합물을 교반하여 약 30분간 가열한다. 얼음으로 냉각 시킨후, 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 아크릴로일 이소시아네이트(8.9g) 및 β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(56.4g)을 수득한다.

[실시예 12∼17]

2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(8.775g ; 50밀리몰)를 디클로로에탄(44ml)내에 용해시키고, 여기에 분자시브를 가한다. 생성된 혼합물을 80℃에서 교반하여 약 1시간 동안 가열한다. 반응 혼합물의 일부를 표본 채취하여 중수소로 표지된 클로로포름을 가하고, NMR을 측정한다. α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트의 메틸기(δCH₃: 1.32ppm)의 흡수 면적에 대한 메타크릴로일 이소시아네이트의 메틸기(δCH₃: 1.67ppm)의 흡수 면적의 비로부터 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트에 대한 메타크릴로일 이소시아네이트의 몰비를 결정한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

[표 2]

[비교예 2]

분자 시브를 사용하는 것을 제외 하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 수행한다. 그 결과, 반응 혼합물 내의 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트에 대한 메타크릴로일 이소시아네이트의 몰비가 1.8 : 1이다.

[실시예 18]

염화 제일구리(4.950g ; 50밀리몰)을 분자 시브 대신 사용한 것을 제외 하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 수행한다. 그 결과, 반응 혼합물내의 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트에 대한 메타크릴로일 이소시아네이트이 몰비가 3.2 : 1이다.

[실시예 19]

옥살릴 클로라이드(139.6g : 1.1몰) 및 o-디클로로벤젠(400g ; 유전 상수, 9.88)을 서로 혼합하고 0∼10℃로 냉각 시킨다. 여기에 메타크릴아미드(85.1g ; 1.0몰)을 분할하여 40분 이내에 가하고 35∼40℃에서 2시간 동안 교반한다. 소량의 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 시드 결정을 가하고 생성된 혼합물을 방치하면 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드가 결정으로 석출된다.

2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 결정이 함유된 상기의 혼합물에 헥산(600g ; 유전상수 1.88)을 가하여 용매 혼합물의 유전 상수를 3.45로 조절한다. 70∼75℃에서 교반을 1.5시간 동안 계속한다. 반응 혼합물을 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(55.9g)을 수득한다(수율 : 88.4%).

[실시예 20∼24]

반응 조건을 표 3에 기재된 것으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 수행한다. 그 결과는 표 3에 기재한다.

[표 3]

[실시예 25]

옥살릴 클로라이드(139.6g ; 1.1몰) 및 o-디클로로벤젠(400g ; 유전상수, 9.88)을 서로 혼합하고 0∼10℃로 냉각시킨다. 여기에 메타크릴아미드(85.1g ; 1.0몰)을 분할하여 40분 이내로 가한다. 소량의 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 시드결정을 가하고 생성된 혼합물을 방치하면 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드가 결정으로 석출된다.

2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 결정이 함유된 상기의 혼합물에 헥산(600g ; 유전상수, 1.88)을 가한다. 침전된 결정을 이과 수거하여 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 98.6%의 수율로 수득한다.

상기에서 수득한 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온히드로클로라이드 헥산(240g) 및 o-디클로로벤젠(160g) 의 혼합물에 현탁시켜서 용매 혼합물의 유전상수를 3.45로 조정한다. 현탁액을 환류하에 70∼75℃로 1.5시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(49g ; 수율 : 89.9%) 및 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(1.4g ; 수율 : 1.7%)를 수득한다.

[실시예 26∼28]

실시예 25에서 수득된 2-이소프로페닐옥사졸리딘-4,5-디온 히드로클로라이드를 표 4에 기재된 조건하에서 분해시킨다. 그 결과는 표 4에 기재한다.

[표 4]

[실시예 29 및 30 및 비교예 3 및 4]

표 5에 기재된 조건에서 실시예 19의 방법으로 수행한다. 그 결과는 표 5에 기재한다.

[표 5]

Claims

하기 일반식(Ⅲ)의 옥사졸린디온 히드로할라이드를 할로겐화수소-제거제의 존재하 및/또는 유전상수가 4이하인 액체 매질내에서 정압하에 분해시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트의 제조방법 :

식중, R은 수소원자 또는 저급알킬이고, X는 할로겐원자이다.
제1항에 있어서, R이 메틸이고 X가 염소인 방법.
제1항에 있어서, R이 수소이고 X가 염소인 방법.
제1항에 있어서, 분해가 정압하에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 분해가 할로겐화수소-제거제의 존재하에 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 분해가 4 이하인 유전상수를 갖는 액체 매질내에서 수행되는 방법.
하기 일반식(Ⅳ)의 옥살릴 할라이드를 반응기내에 충진시키고 하기 일반식(Ⅳ)의 아크릴아미드를 분할하여 가해서 하기 일반식(Ⅲ)의 옥사졸린디온 히드로할라이드를 제조한 후, 이 옥사졸린디온 히드로할라이드를 할로겐화 수소-제거제의 존재하 및/또는 유전상수가 4 이하인 액체 매질내에서 정압하에 분해시킴을 특징으로하는 하기 일반식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트의 제조방법.

식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 할로겐 원자이다.
하기 일반식(Ⅴ)의 옥살릴 할라이드 및 비활성 용매를 반응기에 충진시키고, 여기에 하기 일반식(Ⅳ)의 아크릴아미드를 0 내지 25℃에서 분할하여 가해서 하기 일반식(Ⅲ)의 옥사졸린디온 히드로할라이드를 제조한 후, 옥사졸린디온 히드로할라이드의 시드 결정을 제조된 옥사졸린디온 히드로할라이드가 함유된 반응 혼합물에 가해서 옥사졸린디온 히드로할라이드를 결정으로 석출하여 4 이하의 유전상수를 갖는 액체 매질 내에서 40 내지 150℃ 및 정압하에 분해 시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트의 제조방법.

식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 할로겐원자이다.
제8항에 있어서, 결정으로 석출되는 옥사졸린디온 히드로할라이드를 분해시키기 전에 동일한 반응 혼합물로부터 한번 더 수거하는 방법.