KR920000955B1 - 이소시아네이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

이소시아네이트 화합물의 제조방법
본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기 일반식(II)의 할로알카노일 이소시아네이트를 거쳐서 하기 일반식(I)의 알케노일 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
[상기 식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기(예:메틸, 에틸, 프로필)이고 X는 할로겐원자(예:염소, 브롬)이다.]
명세서 전반에 걸쳐 용어 “저급알킬”은 1~5개의 탄소원자, 바람직하게는 1~3개의 탄소원자를 갖는 알킬, 더 바람직하게는 메틸을 의미한다. 용어 “할로겐”은 염소, 브롬, 요오드 및 불소를 총괄적으로 의미한다. 그들 중, 바람직한 것은 염소 및 브롬, 특히 염소이다.
일반적으로, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 반응성이 우수하기 때문에 중합체 화학분야에 널리 사용된다. 특히, 분자내에 중합 가능한 이중결함 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 이중결합 및 이소시아네이트기가 상이한 반응 메카니즘에 따라 여러반응에 각각 참여할 수 있기 때문에, 다양한 용도가 기대되고 있다. 구체적인 예를들면, 비닐 이소시아네이트(Angew.Chem., Int. Ed., 18, 319(1979)), 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(일본특허공보(미심사) 제5921/79호), 아크릴로일 이소시아네이트(Chem.Ber., 84, 4(1951)), α-메틸아크릴로일 이소시아네이트(Chem.Ber., 84, 4(1951)) 등이 있다.
그들중 아크릴로일 이소시아네이트(I:R=수소원자) 및 α-메틸아크릴로일 이소시아네이트(I:R=메틸)과 같은 알케노일 이소시아네이트류(I)는 중합 가능한 이중결합 및 이소시아네이트기의 반응성이 그들 사이에 존재하는 카르보닐 기에 의해 증진되는 점에서 특히 흥미롭다. 즉, 알케노일이소시아네이트류(I)는 라디칼 중합반응, 음이온 중합반응, 이합체화 반응, 삼합체화 반응, 극성 부가반응 및 하기에 제시된 부분구조(A)(즉, 공액 이중결합 구조) 및/또는 부분구조(B)(즉, 아실이소시아네이트 구조)에 근거한 활성수소 부가반응과 같은 각종 반응을 수행할 수 있으며 각종 화학분야에서 공업적 출발물질로서 사용될 수 있다.
Figure kpo00002
알케노일 이소시아네이트(I)은 본래 대응 알케노일클로라이드를 실버 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되었다(Chem.Ber., 84, 4(1951)). 그러나 이 방법은 실버 이소시아네이트와 같은 고가의 시약을 시용하는 점에서 공업상 불리하다. 또한 실버 이소시아네이트 대신에 이소시안산을 사용하는 방법이 알려저 있다(미합중국 특허 제3,155,700호). 그러나 이 방법에서는 이소시안산을 그의 삼합체, 즉 이소시아누르산을 620℃의 높은 온도에서 열분해시킴으로써 제조해야 한다. 그외에도 이소시안산은 기체상 물질이다. 따라서 특별한 장치를 필요로 하며 기체상 물질의 취급이 힘들다.
1962년과 1965년 사이에 스페이지알레(Speziale) 등이 아미드를 옥살릴 클로라이드와 반응시킴으로써 아실이소시아네이트를 제조하는 방법을 개발했다(J.Org.Chem., 27, 3742(1962); ibid., 23, 1805(1963); ibid., 30 4306(1965)). 이 방법을 방향족 아미드에 적용시킬때는 목적하는 아실이소시아네이트 화합물을 우수한 수율로 대체로 얻을 수 있다. 그러나 지방족아미드에 적용시킬때는 목적하는 아실 이소시아네이트를 현저한 수율로 얻을 수 없다.
사실, 본 발명자들은 상기 스페이지알레 등의 방법에 따라 아크릴아미드를 옥살릴 클로라이드와 반응시킴으로써 아크릴로일 이소시아네이트(I:R=수소)를 제조하고자 했으나, 목적하는 아크릴로일 이소시아네이트를 반응 홍합물로부터 회수할 수가 없었다. 목적하는 아크릴로일 이소시아네이트를 얻기 위해 각종 반응 조건하에서 노력해 보았으나 성공적인 결과를 얻지 못했다. 그리하여 본 발명자들은 아크릴아미드 대신에 α-메틸아크릴아미드에 스페지알레 등의 방법을 적용시켰으며 그 결과 놀랍게도 반응 혼합물로부터 α-메틸아크릴로일 이소시아네이트(I:R=메틸)를 우수한 수율로 회수할 수 있음을 밝혀내었다. 상기 반응혼합물에 대한 계속적인 연구결과 그 안에는 α-메틸아크릴로일 이소시아네이트 이외에도 상당량의 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(II:R=메틸 ; X=염소)가 포함되어 있으며, 이 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트는 탈염화수소제로 처리함으로써 쉽게 α-메틸아크릴로일 이소시아네이트로 전환될 수 있음이 밝혀졌다.
확인된 상기 사실을 바탕으로 아크릴아미드와 옥살릴 클로라이드의 반응 혼합물을 주의깊게 조사한 결과, 그의 주 생성물은 β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(II:R=수소 ; X=염소)이며 이를 탈염화 수소제로 처리함으로써 아크릴로일 이소시아네이트(I:R=수소)가 수득됨을 확인하였다.
그외에도 아크릴로일 이소시아네이트(I:R=수소) 또는 α-메틸 아크릴로일 이소시아네이트(I:R=에틸)을 염화수소와 반응시킴으로써 β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(II:R=수소 ; X=염소) 또는 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(II:R=메틸 ; X=염소)가 수득됨이 확인되었다.
상기 사실들을 기초로 하여 도식(I)에 제시된 바와 같은 관계가 설정되었다 :
[도식 I]
Figure kpo00003
(상기 식중, R 및 X는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명에 의해, 아크릴아미드(III)을 옥살릴 할라이드(IV)와 반응시킴을 특징으로 하는 알케노일 이소시아네이트(I) 및/또는 할로알카노일 이소시아네이트(II)의 제조방법(반응 A)이 제공된다. 또한 알케노일 이소시아네이트(I)을 할로겐화 수소와 반응시킴을 특징으로 하는 할로알카노일 이소시아네이트(II)의 제조방법(반응B)이 제공된다. 나아가, 할로알카노일 이소시아네이트(II)를 탈할로겐화 수소제와 반응시킴을 특징으로 하는 알케노일 이소시아네이트(I)의 제조방법(반응C)이 제공된다.
도식(I)을 참고로해서 반응 A~C의 각각을 상세히 설명하면 하기와 같다.
[반응 A:-]
아크릴아미드(III)을 옥살릴 할라이드(IV)와 반응시켜서 알케노일 이소시아네이트(I) 및/또는 할로알카노일 시오시아네이트(II)를 수득한다.
반응시킬 아크릴 아미드(III)과 옥살릴 할라이드(IV)의 몰비율은 대개 10~0.1:1, 바람직하게는 1~0.5:1일수 있다. 반응용매는 필수적으로 사용할 것이 요구되지는 않으나 일반적으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는 불활성 용매, 특히 할로겐화 탄화수소는 모두 사용될 수 있으며 그 구체적인 예를들면 사염화 탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-6-디클로로헥산, 1,5-디클로로펜탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판, 1,1,1-트리클로로에탄 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 2,3-디클로로부탄, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 클로로벤젠, 클로로시클로헥산, 에틸렌 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 펜타클로로에탄, 클로로프로판, 1,2-디클로로에틸렌, o-, m- 또는 p-디클로로벤젠, o-, m- 또는 p-클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠, 브로모에탄, 1- 또는 2-브로모프로판, 1- 또는 2-브로모부탄, 1- 또는 2-브로모펜탄, o-, m- 또는 p-브로모돌루엔, 브로모시클로헥산, 브로모클로로에탄, 1-브로모헥산 등이 있다. 반응온도는 통상적으로 -50~150℃, 바람직하게는 -30~100℃일 수 있다.
반응 생성물을 반응 혼합물로부터 분리시키기 위해서는 대기압 또는 감압하의 증류와 같은 통상적인 분리 방법을 그대로 적용시킬 수 있다.
상기 반응에서 R이 수소일 때는 할로알카노일 이소시아네이트(II)가 유일한 주반응 생성물이다. R이 저급알킬인 경우에는 알케노일 이소시아네이트(I) 및 할로알카노일 이소시아네이트(II)가 주반응 생성물이다. 통상의 반응 조건하에서는 그들의 비율이 거의 같으며 반응온도가 낮아질수록 알케노일 이소시아네이트(I)의 비율이 증가하는 경향이 있다. 할로알카노일 이소시아네이트(II)의 수율을 다소 증진시키기 위해서는 대개 반응를 할로겐화 수소, 특히 염화수소 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 할로겐화 수소의 양은 일반적으로 아크릴아미드(III)에 대해 등몰양 이상, 특히 과량일 수 있다. 예를들어, 반응계내에 염화수소기체를 주입시키면서 반응을 수행할 수 있다. 알케노일 이소시아네이트(I)와 할로알카노일 이소시아네이트(II)의 분리는 대기압 또는 감압하의 증류와 같은 통상적인 분리방법에 의해 쉽게 수행할 수 있다.
[반응 B:-]
알케노일 이소시아네이트(I)을 할로겐화 수소와 반응시켜서 할로알카노일 이소시아네이트(II)를 수득한다.
할로겐화 수소로서는 염화수소, 브롬화수소 등을 사용할 수 있으며, 염화수소가 바람직하다. 반응용매의 사용은 필수적으로 요구되지는 않으나 불활성용매, 특히 반응 A에서 예시한 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어, 알케노일 이소시아네이트(I)를 적당한 불활성 용매에 용해시킨 다음 거기에 염화수소기체를 불어넣는다. 반응온도는 대개 -50~150℃, 바람직하게는 -10~100℃이다.
[반응 C:-]
할로알카노일 이소시아네이트(II)를 탈할로겐화 수소제와 반응시켜서 알케노일 이소시아네이트(I)을 수득한다.
탈할로겐화 수소제로서는 엄밀한 의미에서의 탈할로겐화수소제, 즉 할로알카노일 이소시아네이트(II)에 대해 이론적으로 등몰량 이상을 사용해야 하는 것 뿐 아니라 등몰량 이하의 양으로 사용될 수도 있는 탈할로겐화 수소촉매도 역시 사용할 수 있다.
탈할로겐화수소제의 구체적인 예를들면 트리에틸아연, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 피리딘 및 퀴놀린과 같은 아민류, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물류, 산화구리, 산화마그네슘, 산화칼슘, 알루미나 및 산화철과 같은 금속 산화물류, (ph3P)2RU(CO)3및 (phP)3Pt(식중 ph는 페닐)와 같은 금속 착화합물류, 염화리튬, 염화티타늄, 염화알루미늄 및 염화나트륨과 같은 금속 할로겐화물류, 나프탈렌산아연, 아세트산 니켈, 황산 바륨 및 인산칼륨과 같은 금속염류, 포타슘 t-부톡시드, 소듐 에톡시드 및 소듐 이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드류, 분자체 및 미세공성 유리와 같은 합성 제올라이트류, 붕산, 옥시란, 금속아연, 트레페닐 포스핀 등이 있다. 이등중 아민류, 금속산화물류, 금속할로겐화물류, 합성 제올라이트류, 트리페닐포스핀 등에서 선택된 것이 특히 바람직하다.
반응은 적당한 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 할로알카노일 이소시아네이트(II) 1몰에 대해 탈할로겐화수소제를 일반적으로 0.1~100몰, 바람직하게는 0.1~10몰을 사용해서 수행한다. 불활성 용매의 구체적인 예를들면 지방족 탄화수소(예:펜탄, 헥산, 헵탄), 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지환족 탄화수소(예:시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린,), 탄화수소용매(예:석유 에테르, 석유벤진), 할로겐화 탄화수소 용매(예:사염화탄소, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄), 에테르 용매(예:에틸에테르, 이소프로필에테르, 아니졸, 디옥산, 테트라히드로푸란), 케톤(예:아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론), 에스테르(예:에틸아세테이트, 부틸아세테이트), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등이 있다. 반응온도는 대개는 -50~200℃, 바람직하게는 0~150℃이다.
반응 혼합물로부터의 반응 생성물 회수는 대기압 또는 감압하의 증류와 같은 통상적인 분리방법에 의해 수행할 수 있다.
반응 및 후 처리를 포함한 모든 상기 반응 A~C에 있어서, 이중 결합상에 불필요한 중합반응이 일어나는 것을 방지하기 위해 반응계 또는 반응혼합물에 소량의 중합 억제제를 첨가할 수도 있다. 중합 억제제의 예를들면 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸카테콜, 비스디히드록시벤질벤젠. 2, 2′-메틸렌-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4, 4′-부틸리덴-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4, 4′-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), p-니트로소페놀, 디이소프로필크산토겐술피드, N-니트로소폐닐히드록실아민 암모늄염, 1, 1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1, 3, 5-트리페닐펠다질, 2, 6-디-t-부틸-α-(3, 5-디-t-부틸-4-옥소-2, 5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-p-트리옥시, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리돈-1-옥실, 디티오벤조일술피드, p, p′-디톨릴트리술피드, p, p′-디톨릴테트라술피드, 디벤질테트라술피드, 테트라에틸티우람 디술피드 등이 있다.
알케노일 이소시아네이트(I)를 제조하기 위해, 반응 A에 따라 아크릴아미드(III)를 옥살릴 할라이드(IV)와 반응시키면 R이 수소일 경우에는 할로알카노일 이소시아네이트(II)를 함유하는 반응 혼합물이 생성되거나 또는 R이 저급 알킬일 경우에는 알케노일 이소시아네이트(I) 및 할로알카노일 이소시아네이트(II)를 함유하는 반응 혼합물이 생성된다. 할로알카노일 이소시아네이트(II), 및 존재할 경우의 알케노일 이소시아네이트(I)은 대기압 또는 감압하의 증류와 같은 통상적인 분리방법에 의해 반응 혼합물로부터 개별적으로 회수된다. 그리하여 회수한 할로알카노일 이소시아네이트(II)를 반응(C)에 따라 탈할로겐화수소제와 반응시켜서 알케노일 이소시아네이트(I)을 수득한다.
알케노일 시오시아네이트(I) 및 할로알카노일 이소시아네이트(II)는 일반적으로 실온에서 안정한 액체이므로 용이하게 취급할 수 있다. 그들은 각종 유기용매에 가용성이며 용액형태로 사용될 수 있다. 공기중에 방치하면 공기중의 수분과 쉽게 반응해서 대응 아미드를 생성한다. 이러한 성질은 환경오염의 관점에서 볼 때 가치가 있다. 그들의 이중결합 또는 할로겐원자는 반응성이 매우 크며 다른 화합물과 쉽게 반응해서 이소시아네이트 유도체를 생성할 수 있다. 나아가, 예를들어 알케노일 이소시아네이트(I)는 기체상태에서 강한 항균활성을 나타내므로 항균제로서 유용하다. 또한, 알케노일 이소시아네이트(I)는 그 내부에 존재하는 작용기로 인하여 각종 화합반응에 참가할 수 있으며 이로 인하여 약제, 농화학제, 염료 등의 분야의 출발물질 및 중간체를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 각종 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 널리 사용된다. 예를들어, 그를 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 유사물과 공중합시키며 와니스 수지를 제공한다. 더욱이, 예를들어, 그를 기타 단량체와 공중합시키면 염료, 점착제, 침지제, 발포제, 섬유처리제 등으로서 유용한 중합체를 제공한다. 한편, 할로알카노일 이소시아네이트(II)는 약제, 농화학제, 염료, 열경화성 수지, 친수성 수지, 계면 활성제 등의 제조시의 출발물질 또는 중간체로서 유용하다.
일반적으로, R이 저급 알킬인 이소시아네이트 화합물, 예를들어 α-메틸아크릴로일 이소시아네이트 및 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트는 R이 수소인 대응 이소시아네이트, 예를들어 아크릴로일 이소시아네이트 및 β-클로로프로피오닐 이소시아네이트 보다 특히 가열했을 때 더 안정하다.
본 발명의 실제적으로 바람직한 구체예를 하기 실시예에 제시한다. 실시예에서 부 및 %는 다른 지시가 없는 한 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
[반응(A)]
클로로포름(100㎖) 내의 메타크릴아미드(17.9g)와 히드로퀴논(0.18g)의 현탁액에 클로로포름(15㎖) 내의 옥살릴 클로라이드(20㎖)용액을 질소기류하에 0℃에서 빙냉각시키면서 적가한다. 생성된 혼합물을 실온으로 덥히고 100분동안 교반하다. 거기에 히드로퀴논(0.18g)을 가한 다음 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 가열한다. 냉각시킨 후, 생성된 혼합물을 교반하면서 가열한다. 냉각시킨 후, 생성된 혼합물을 농축하고 감압하에 증류시켜서 투명한 액체(22.2g)을 수득하고, 나아가 감압하에 증류시켜서 비등점이 52~53℃/39㎜Hg인 분획 메탈크릴로일 이소시아네이트를 수득한다.
[실시예 2]
[반응(A)]
1, 2-디클로로에탄(350㎖) 내의 옥살릴 클로라이드(243g; 1.92몰)용액에 1, 2-디클로로에탄(450㎖) 내의 메탄크릴아미드(106g; 1.25몰)용액을 질소기류하에 0℃에서 빙냉각시키면서 50분 내에 적가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음 환류하에 2시간 동안 교반을 계속한다. 냉각시킨 후, 생성된 혼합물을 농축하고 감압하에 증류시켜서 비등점이 52~53℃/39㎜Hg인 분획(투명액체)메타크릴로일 이소시아네이트(63g; 수율, 45%)를수득하고 그 다음 비등점이 83~85℃/39㎜Hg인 분획(투명액체) α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(75.4g; 수율, 40.9%)를 수득한다.
[실시예 3]
[반응(A)]
1, 2-디클로로에탄(150㎖)내의 옥살릴 클로라이드(95.25g; 0.75몰)용액에 1, 2-디클로로에탄(200㎖) 내의 아크릴아미드(35.5g; 0.5몰)와 히드로퀴논(0.54g)의 용액을 질소기류하에 -30~0℃에서 30분내에 적가한다. 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열교반시킨다. 냉각시킨 후, 생성혼합물을 감압하에 증류시켜서 비등점이 74~75℃/25㎜Hg인 분획(투명액체) β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(44.7g)을 수득한다.
[실시예 4]
[반응(A)]
디클로로에탄(600㎖)내의 메타크릴아미드(106g; 1.25몰) 현탁액에 무수염화 수소 기체를 약 1시간 동안 빙냉각시키면서 불어 넣는다. 그런다음 거기에 염화수소 불어 넣기 및 빙냉각을 계속하면서 옥살릴 클로라이드(243.9g:1.92몰)을 적가한다. 생성 혼합물을 가열 환류시키고 환류를 30분간 계속한다. 냉각시킨후, 반응 혼합물을 감압하에 증류시켜서 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트를 수득한다.
[실시예 5]
[반응(B)]
클로로포름(30㎖)내의 메타크릴로일 이소시아네이트(4.26g; 38밀리몰)용액에 10~12℃에서 물로 냉각시키면서 염화수소 기체를 주입한다. 1시간 동안 환류하에 가열하면서 거기에 염화수소기체를 더 주입한다. 냉각시킨 후, 생성 혼합물을 감압하에 증류시켜서 비등점이 83~85℃/39㎜Hg인 분획(투명액체) α-메틸-β클로로프로피오닐 이소시아네이트(3.26g; 수율, 58%)를 수득한다. 그외에, 출발 메타크릴로일 이소시아네이트(1.6g)이 수득된다.
[실시예 6]
[반응(C)]
톨루엔(20㎖)내의 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(14.75g; 100밀리몰)용액에 분자체 4A(20g)을 가하고 혼합물을 질소기류하에서 13.5시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각시킨 후, 분자체를 여과 수거하고, 여과액을 감압하에 증류시켜서 메타크릴로일 이소시아네이트(3.55g)을 수득한다. 그외에, 출발 α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트(3.54g)가 수득된다.
[실시예 7]
[반응(C)]
톨루엔을 사용하지 않으면서 실시예 6에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 실시예 6에서와 같은 메타크릴로일 이소시아네이트를 수득한다.
[실시예 8]
[반응(C)]
α-메틸-β-클로로프로피오닐 이소시아네이트 대신에 β-클로로프로피오닐 이소시아네이트를 사용함을 제외하고 실시예 6에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 비등점이 82~83℃인 아크릴로일 이소시아네이트를 수득한다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(III)의 아크릴아미드를 하기 일반식(IV)의 옥살릴할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 알케노일 이소시아네이트와 하기 일반식(II)의 할로알카노일 이소시아네이트의 혼합물의 제조방법.
    Figure kpo00004
    (상기 식중, R은 저급 알킬기이며 X는 할로겐 원자이다.)
  2. 제1항에 있어서, 반응을 할로겐화 수소 존재하에 수행하는 방법.
  3. 하기 일반식(I)의 알케노일 이소시아네이트를 할로겐화 수소와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(II)의 할로알카노일 이소시아네이트의 제조방법.
    Figure kpo00005
    Figure kpo00006
    (상기 식중, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 X는 할로겐 원자이다.)
  4. 제3항에 있어서, 할로겐화 수소가 염화수소인 방법.
  5. 하기 일반식(II)의 할로알카노일 이소시아네이트를 탈할로겐화 수소제와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 알케노일 이소시아네이트의 제조방법.
    Figure kpo00007
    (상기 식중, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 X는 할로겐 원자이다.)
  6. 하기 일반식(III)의 아크릴아미드를 하기 일반식(IV)의 옥살릴 할라이드와 반응시켜서 알케노일 이소시아네이트와 하기 일반식(II)의 할로알카노일 이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물을 수득하고, 반응 혼합물로부터 할로알카노일 이소시아네이트 및 알케노일 이소시아네이트를 개별적으로 회수하고, 회수된 할로알카노일 이소시아네이트를 탈할로겐화 수소제와 반응시켜서 알케노일 이소시아네이트를 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 알케노일 이소시아네이트의 제조방법.
    Figure kpo00008
    (상기 식중, R은 저급 알킬기이고 X는 할로겐 원자이다.)
  7. 하기 일반식(III)의 아크릴아미드를 하기 일반식(IV)의 옥살릴 할라이드와 반응시킨 다음, 생성된 일반식(II)의 할로알카노일 이소시아네이트와 탈할로겐화 수소제와 반응시켜 하기 일반식(I)의 알케노일 이소시아네이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00009
    Figure kpo00010
    (상기 식들에서, R은 수소원자이고, X는 할로겐원자이다.)
  8. 하기 일반식(III)의 아크릴아미드를 하기 일반식(IV)의 옥살릴 할라이드와 반응시켜 하기 일반식(II)의 할로알카노일 이소시아네이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00011
    (상기 식들에서, R은 수소원자이고, X는 할로겐원자이다.)
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