JPS61122257A - イソシアネ−ト化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイソシアネート化合物とその製法および用途、
特に式； ％式％（１） 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基（たとえば
メチル、エチル、プロピル）を示す。〕、　で示される
アルケノイルイソシアネートと式：％式％（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子（たとえば塩素）を示す、Ｒ
は前記と同意義。〕 で表わされるハロアルカノイルイソシアネートならびに
それらの製法および用途に関する。

［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で−広く用いられている。特
に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両
者を同一分子内に有する化合物は、それら両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、現に下式で示されるビニルイソシアネ
ート（アンゲパンテ・ヘミ−・インターナシロナル・エ
ディシジン（Ａｎｇｅｖ、Ｃｈｅｔ夏ｎｔ、Ｅｄ、月８
゜３１９（１９７９））やイソシアナトエチルメタクリ
レート（特開昭５４−５９２１号明細書）が工業用製造
原料として開発途上にある。

ＣＨ１＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ ビニルイソシアネート ＣＨ３ ＣＨｔ　＝　Ｃ−ＣＯＣＨｔ　ＣＨｔ　−Ｎ　＝　Ｃ＝
　０イソシアナトエチルメタクリレート これらの内、前者は沸点が低く、しかも毒性の点で問題
があるため、その実用化はなお疑問視されているが、後
者は既に市場で入手可能な状態になっている。

本発明者らも先にα−アルキルアクリルアミドとオキザ
リルハライドを反応せしめ、その反応混合物から次式で
表わされるα−アルキルアクリロイルイソシアネート（
１：Ｒ＝低級アルキル基）を単離することに成功した［
特願＠５８−２２５２２６号］。

［発明完成の経緯］ 上記の場合において、アクリロイルイソンアネ−ト（１
：Ｒ＝水素原子）を得る目的でα−アルキルアクリルア
ミドに代えてアクリルアミドを使用し、これにオキザリ
ルハライドを反応させても所期のアクリロイルイソシア
ネートを得ることは出来ない。反応条件を種々変更して
アクリロイルイソシアネートを得ることを試みたが、現
在に至るまでこの試みは成功していない。

しかしながら、前記α−アルキルアクリルアミドとオキ
ザリルハライドの反応によって得られた反応混合物を詳
細に検討したところ、α−アルキルアクリロイルイソシ
アネート以外にかなりの量のα−アルキル−β−ハロプ
ロピオニルイソシアネート（ｒｉ：Ｒ＝＝低級アルキル
基）が副生じている事実が確認された。この知見に基づ
いてアクリルアミドとオキザリルハライドの反応で得ら
れる反応混合物を検討したところ、その主成績体はβ−
ハロプロピオニルイソシアネート（Ｉｌ：Ｒ＝＝素原子
）であることが確認された。

上記β−ハロプロピオニルイソシアネート（■：Ｒ＝水
素原子）とα−アルキル−β−ハロプロピオニルイソシ
アネート（Ｉｌ：Ｒ＝＝級アルキル基）のそれぞれを脱
ハロゲン化水素剤と処理したところ、アクリロイルイソ
シアネート（１：Ｒ＝＝素原子）とα−アルキルアクリ
ロイルイソシアネ〜ト（１：Ｒ＝＝級アルキル基）を得
ることが出来た。また、［このアクリロイルイソシアネ
ート（■・ｎ＝水水素子子とα−アルキルアクリａイル
イソンアネート（夏：Ｒ＝＝級アルキル基）のそれぞれ
にハロゲン化水素を反応させるとβ−ハロプロピオニル
イソシアネート（ＩＩ：Ｒ＝＝素原子）とα−アルキル
−β−／１ｃ７プロビオニルイソシアネートＣＵ　　Ｒ
＝＝級アルキル基）が得られる事実が確認された。

以上の知見を整理すると、次のような関係になる： ＣＨｔ　＝　Ｃ−ＣＮ　Ｈｔ　　　　（ＩＩＩ　）〕 （１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｎ）［式中、ＲおよびＸは前記と同意義。］上記アクリ
ロイルイソシアネートとσ−アルキルアクリロイルイソ
シアネート、すなわちアルケノイルイソシアネート（１
）は、一般に常温で安定な液体であって、取り扱いが容
易である一方、その分子中に重合性の炭素−炭素不飽和
基とイソシアネート基を有するのみならず、これら両官
能基間にそれらに隣接してカルボニル基が存在するため
、炭素−炭素不飽和基の活性が高められているのと共に
、イソシアネート基の活性も高められており、かつ多様
な付加反応を営み得る状態にある。

すなわち、アルケノイルイソシアネート（【）は次゛式
のＡ部分（共役二重結合）と８部分（アシルイソシアネ
ート基）のそれぞれに基づく種々の反応たとえばラジカ
ル重合、アニオン重合、三量化、三量化、極性付加、活
性水素の付加などを営むことが出来る５ 従って、アルケノイルイソシアネート（Ｉ）は工業用製
造原料として広汎な用途が期待されるものである。

同様にアルケノイルイソシアネート（１）のハロゲン化
水素付加体であるハロアルカノイルイソノアネート（■
）（β−ハロプロピオニルイソシアネートとα＝アルキ
ルーβ−ハロブロビオ二ルイソシアネ〜ト）もまた、ア
シルイソシアネート基（８部分）構造を有しているので
、この構造に由来する各種の化学反応に参与することが
出来、工業用製造原料として有用なものである。

［発明の目的］ 本発明は、上記のごとく工業用製造原料として各種の用
途を有するアルケノイルイソシアネート（【）およびハ
ロアルカノイルイソシアネート（ｎ）の提供を目的とす
るものである。

［発明の構成１ 本発明の要旨は、 ハロアルカノイルイソシアネート（ｎ）、１　　　　　
　　　　　　　　　　式：％式％（） 〔式中、Ｒは前記と同意義。〕 で表わされるアクリルアミドと 式： ％式％） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 で表わされるオキザリルハライドを反応させてハロアル
カノイルイソシアネート（「）を得ることを特徴とする
イソシアネート化合物の製法、アルケノイルイソシアネ
ート（１）とハロゲン化水素を反応させてハロアルカノ
イルイソシアネート（■）を得ることを特徴とするイソ
シアネート化合物の製法、 ハロアルカノイルイソシアネート（Ｉ［）と脱ハロゲン
化水素剤を反応させてアルケノイルイソシアネート（１
）を得ることを特徴とするイソシアネート化合物の製法 に存する。

ハロアルカノイルイソシアネート（［Ｉ）はアクリルア
ミド（ＩＩＩ）とオキザリルハライド（特にオキザリル
クロライド）を反応させることによって製造することが
出来る。　この反応において、アクリルアミド＜ｍ＞と
オキザリルハライドのモル比は、通常亀０〜０．１：１
．好ましくは１〜０．５：ｌである。反応の実施に際し
溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、通常はその使用
が好ましい。溶媒としては種々の不活性溶媒が使用出来
るが、特に以下に例示するようなハロゲン化炭化水素の
使用が好ましい：四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン、１．１−ジクロロエタン、１．２−ジクロロエ
タン、１．６−ジクロロヘキサン、１．５−ツクミロペ
ンクン、１．２−ジクロロプロ、パン、１．３−ジクロ
ロプロパン、２．２−ジクロロプロパン、１，１．１−
トリクロロエタン、皇、１．２−トリクロロエタン、１
．１，１．２−テトラクロロエタン、１．１．２．２−
テトラクロロエタン、１゜４−ジクロロブタン、２．３
−ジクロロブタン、１−クロロブタン、２−クロロブタ
ン、クロロベンゼン、クロロシクロヘキサン、四塩化エ
チレン、トリクロロエチレン、ペンタフミロエタン、ク
ロロプロパン、１．２−ジクロロエチレン、ｏ−、ａ−
およびｐ−ジクロロベンゼン、０−、＋１−およびｐ−
クロロトルエン、１，２．４１−ジクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ブロモエタン、１−および２−ブロモプ
ロパン、Ｉ−および２−ブロモブタン、ｌ−および２−
ブロモベンタン、Ｏ−、＠−およびｐ−ブロモトルエン
、ブロモシクロヘキサン、ブロモクロロメタン、１−ブ
ロモヘキサンなどが挙げられ、これらは単独または混合
物のいずれで使用されてもよい。反応温度は、通常−５
０〜１５０℃、好ましくは−３０−１００℃であってよ
い。

なお、反応混合物から本発明目的物質を単離する必要が
ある場合には通常の分離方法たとえば蒸留や減圧蒸留に
よって容易に行ない得る。

上記の反応において、ハロアルカノイルイソシアネート
（■）は、Ｒが水素原子である場合には主成績体として
得られるが、Ｒが低級アルキル基である場合には、アル
ケノイルイソシアネート（１）との混合物として得られ
る。アルケノイルイソシアネート（［）とハロアルカノ
イルイソシアネート（ｎ）との分離は常套の分離手段、
たとえば蒸留や減圧蒸留によって容易に行ない得る。

上記ハロアルカノイルイソシアネート（ｎ）はこれを脱
ハロゲン化水素剤と反応させることによって容易にアル
ケノイルイソシアネート（［）に変換することが出来る
。この反応は、適宜の不活性溶媒の存在または不存在下
、ハロアルカノイルイソシアネート（ｎ）と脱ハロゲン
化水素剤を通常１：０．１〜１００モル、好ましくはＩ
：Ｏ，１〜１０モルの割合で処理することによって行う
。不活性溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り
特に制限はなく、種々のものを使用することが出来、た
とえばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの脂環式炭化水素、ト　　　　　　　　　　　　
　石油エーテル、石油ベンジンなどの炭化水素系溶ロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル
、イソプロピルエーテル、アニソール、ノオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ンクロヘ
キサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などから適宜に選択すればよい。これらは単独または混
合物のいずれで使用されてもよい。脱ハロゲン化水素剤
としてはハロアルカノイルイソシアネート（Ｕ）に対し
理論的に少なくとも等モルの使用を必要とする普通の意
味での脱ハロゲン化水素剤のみならず、等モル以下の比
較的少量でも所期の目的を達することが出来る脱ハロゲ
ン化水素触媒を包含するものであって、その具体例とし
ては以下のものを挙げることが出来る：　トリエチルア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０１ウンデセ
ン−７、ピリジン、キノリンのようなアミン類、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネノウムのよ
うなアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸
化銅、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナ、
酸化鉄のような金属酸化物、（Ｐ　ｈｓＰ　）ｔＲｕ（
Ｇ　ｏ）ａ、（Ｐｈ５Ｐ）ｆｆＰＬのような金属錯体化
合物、塩化リチウム、四塩化チタン、塩化アルミニウム
、塩化ナトリウムのような金属ハロゲン化物、ナフテン
酸亜鉛、酢酸ニッケル、硫酸バリウム、リン酸カリウム
のような金属塩類、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウムイソプロポキンドのような金
属アルコキシド、モレキエラーシーブ、多孔性ガラスの
ような合成ゼオライト類、ホウ酸、オキシラン、金属亜
鉛など。これらの内でも特にアミン類、金属酸化物、金
属ハロゲン化物、合成ゼオライト類などから選択したも
のの使用が好ましい。

反応は通−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の
温度で行なわれる。

なお、反応混合物から反応成績体を単離する必要がある
場合には通常の分離方法たとえば蒸留や減圧蒸留によっ
て容易に行ないうる。

アルケノイルイソシアネート（Ｉ）はこれをノ＼ロゲン
化水素と反応させることによりてノ＼ロアルカノイルイ
ソシアネート（［［）に変換することが出来る。反応実
施に際し必ずしも溶媒を使用する必要はないが、通常は
不活性溶媒を使用するのが有利である。たとえばアルケ
ノイルイソシアネート（【）を適宜の不活性溶媒中に溶
解させて置き、これにガス状の塩化水素を吹き込むのが
好ましい実施方法である。不活性溶媒としては種々のも
のが挙げられるが、特に先に例示したようなハロゲン化
炭化水素が好ましい。反応温度は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは一１θ〜１００℃であってよｊｌ。

なお、反応混合物から本発明目的物質を単離する必要が
ある場合には通常の分離方法たとえば蒸留や減圧蒸留な
どによって容易に行ない得る。

上記の付加反応において、原料物質であるアルケノイル
イソシアネート（［）には、前記のごとく共に活性に富
む共役二重結合（Ａ部分）とアシルイソンアネート基（
８部分）が存在するため、不飽和結合による重合、イソ
シアネート基にょる三量化、三量化、多量化などの副反
応の進行が予測されたのであるが、現実には加熱下でも
所望の付加反応が優先的に進行する。

上記の反応や蒸留の一作に際し、末端二重結合の不必要
な重合を避けるために、重合禁止剤を存在ｔｔしめても
よい。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、４−【−ブチルカテコール、ビスジ
ヒドロキシベンジルベンゼン、２．２°−メチレンビス
（６−ｔ〜ブチル−３−メチルフェノール）、４．４’
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４．４゛−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプ
ロピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、１．１−ジフェ
ニル−２−ピクリルヒドラノル、１．３゜５−トリフヱ
ニルフェルダジル、２．６−ノーＬ−ブチル−α−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−ンクロへ
キサジエン−１−イリデン）−ｐ！トリオキシ、２，２
，６．６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ
ル、ノチオベンゾイルスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリル
トリスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルテトラスルフィド
、リベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィドなどが挙げられる。

［作用と効果コ 本発明目的化合物のアルケノイルイソシアネート（■）
やハロアルカノイルイソシアネート（ｎ）は一般に常温
で安定な液体であるから取り扱い易く、また、種々の何
機溶媒に可溶であるので、溶液として使用しやすい。自
然条件下に放置すると水分と反応して容易にアミドを与
えるので、環境汚染性や残留性が小さい利点を有する。

また、反応性に富む二重結合または塩素原子を宵するの
で、これを利用して他の化合物と反応させ、イソシアネ
ート基を有する誘導体を製造することが出来る。

従って、医薬、農薬、染料などを製造するための原料お
よび中間体として利用することが出来る。

更に、耐熱性樹脂、親木性樹脂、界面活性剤などの合成
原料としても使用することが出来る。

〔実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明の目的物質であるイソシア
ネート化合物の製造法を具体的に説明する。

実施例１ オキザリルクロライド２４’３ｆ（１，９２ｇ＋ｏＣ）
の１．２−ジクロロエタン３５０ｘＱ溶液に、０℃水冷
下、窒素気流中、メタクリルアミド１０６９（１゜２５
　ｍｏ１２）の１．２−ジクロロエタン４５０１１１２
溶液を５０分間で滴下した。滴下後、０℃で約２時間攪
拌し、加熱還流を２時間続けた。放冷後、減圧下に濃縮
し、さらに濃縮物を減圧蒸留することにより、メタクリ
ロイルイソシアネート６３ｇ（収率４５％）を沸点５２
〜５３℃／３９ｍｓＨｇの無色液体として、次いでα−
メチル−β−クロロプロピオニルイソシアネート７５．
４９（収率４０．９％）を沸点８３〜８５℃／３（Ｊ＋
ｘＨ９の無色液体として得た。

実施例２ α−メチル−β−クロロプロピオニルイソシア＊　−ト
１４．７５９（１０Ｇ＠ｍｏ１２）ノトルエン２０ｔ（
ｊ溶液にモレキュラーシーブ４Ａ２０９を加え、窒素気
流中、１３．５時間にわたって加熱還流した。

放冷後、モレキュラーシーブをろ別し、ろ液を減圧蒸留
してメタクリロイルイソシアネート３．５５９を得た。

なお、この減圧蒸留においてα−メチル−β−クロロプ
ロピオニルイソシアネート３゜５４９を回収した。

実施例３ 実施例２における反応をトルエンを使用せずに実施して
同様の結果を得た。

実施例４ メタクリロイルイソシアネート４．２６９（３８ａＳＯ
（りのクロロホルム３０ｚＱ溶液に、水冷下、１０〜ｔ
２℃で塩化水素ガスを２時間吹き込んだ。更に加熱還流
下に塩化水素ガスを１時間にわたって吹き込んだ。放冷
後、減圧蒸留により、α−メチルーβ−クロロプロピオ
ニルイソノアネート３２６９（収率５８％）を無色液体
として得た。沸点８３〜８５℃／３９ｕ＋ｌ（ｇ。なお
、原料物質であるメタクリロイルイソンアネート１．６
ｆを回収し、　た。

ここに得られたα−メチル−β−クロロプロピオニルイ
ソノアネートの赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴
スペクトルはそれぞれ添付図面の第１図および第２図に
示すとおりである。

実施例５ オキザリルクロリド９５．２５９（０，７５＋ａｏＱ）
の１．２−ジクロロエタン１５０酎溶液に一３０〜Ｏ℃
でアクリルアミド３５．５ｙ（０，５麟０Ｉ２）とハイ
ドロキノン０．５４９の１．２−ジクロロエタン２００
１ＩＩＱの溶液を約３０分間で滴下した。滴下後、約１
時間加熱還流を行ない、放冷後、減圧蒸留を行なって、
β−クロロプロピオニルイソシアネート４４７ｇを沸点
７４〜７５℃／２５＋＋ｍＨｇの無色液体として得た。

ト　　　　　　　　　　　　　　　実施例６α−メチル
−β−クロロプロピオニルイ゛ノンアネートに代えβ−
クロロプロビオニルイ゛ノンアネートを使用する以外は
実施例２と同様にしてアクリロイルイソシアネートを得
た。沸点８２〜８３℃。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例゛４で得られたα−メチル−β−クロロ
プロピオニルイソノアネートの赤外線吸収スペクトルを
示し、第２図は実施例４で得られたα−メチル−β−ク
ロロプロピオニルイソノアネートの核磁気共鳴スペクト
ルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘ
   はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるハロアルカノイルイソシアネート。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。〕 で表わされるアクリルアミドと 式： （ＣＯＸ）＿２ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 で表わされるオキザリルハライドを反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲおよびＸは前記と同意義。〕 で表わされるハロアルカノイルイソシアネートを得るこ
   とを特徴とするイソシアネート化合物の製法。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。〕 で表わされるアルケノイルイソシアネートとハロゲン化
   水素を反応させて 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲおよびＸは前記と同意義。〕 で表わされるハロアルカノイルイソシアネートを得るこ
   とを特徴とするイソシアネート化合物の製法。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘ
   はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるハロアルカノイルイソシアネートと脱ハロ
   ゲン化水素剤を反応させて 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは前記と同意義。〕 ことを特徴とするイソシアネート化合物の製法。