JPH04264075A - チアゾリジン−２−オン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は農薬，医薬などの中間体
として有用なチアゾリジン−２−オン誘導体の工業的有
利な製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、チアゾリジン−２−オン誘導体は種
々の反応ルートにより製造されうることが知られている
。例えば特開昭６２−８４０６７号公報には置換されて
もよい硫酸水素−β−アミノエチル又は同β−クロロエ
チルアミン塩酸塩と硫化カルボニルとを脱酸剤及ひ溶媒
の存在下に反応させることによりこのものを製造するこ
とが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
方法で用いられる原料の前記硫酸水素−β−アミノエチ
ル又はβ−クロロエチルアミン塩酸塩は通常、対応する
β−アミノエタノールに硫酸化剤又は塩素化剤を作用さ
せることにより製造されるため前記β−アミノエタノー
ルに比し高価であり、一方原料の硫化カルボニルは毒性
か強く、常温で気体であるため輸送、取扱などに難点が
あって、工業的実施面で問題点があった。

【０００４】

【発明の構成】本発明者達はチアゾリジン−２−オン誘
導体の工業的有利な製造方法を検討していたところ、オ
キサゾリジン−２−チオン誘導体を一定温度以上、望ま
しくは一定の物質の存在下に加熱すると目的のチアゾリ
ジン−２−オン誘導体が生成することを見出し、一方、
原料のオキサゾリジン−２−チオン誘導体は前記β−ア
ミノエタノールと常温で液体の二硫化炭素とから直接製
造されうるので、この方法によれば前述の問題点を解消
することができることを見出した。

【０００５】本発明は一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原
子、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されてもよいフェニル基である）で表
わされるオキサゾリジン−２−チオン誘導体又はその塩
を５０℃以上に加熱して一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は前述の
とおりである）で表わされるチアゾリジン−２−オン又
はその塩を製造する方法である。

【００１０】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於けるＸ
１〜Ｘ４の定義中、ハロゲン原子で置換されてもよいア
ルキル基又は同フェニル基が含むハロゲン原子としては
弗素、塩素、臭素などが挙げられ、またアルキル基とし
てはメチル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜６のも
のが挙げられる。また前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で
表わされる化合物中ではオキサゾリジン−２−チオン又
はチアゾリジン−２−オンがそれぞれ望ましい。

【００１１】本発明の原料物質である前記オキサゾリジ
ン−２−チオン誘導体又はその塩は種々の反応ルートに
より容易に製造されうるが、その代表的製造方法を下記
する。

【００１２】ハロゲン原子で置換されていてもよいアル
キル基又は同フェニル基を有するβ−アミノエタノール
と二硫化炭素とを溶媒の存在下に加熱することにより、
対応する前記オキサゾリジン−２−チオン誘導体を容易
に製造することができる。溶媒としてはジメチルスルホ
キシドなどが使用される。また必要に応じて水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、またナトリ
ウムアミドなどがアルカリ物質として使用される。

【００１３】反応原料の使用量は一概に規定できないが
、前記β−アミノエタノール１モル当り二硫化炭素が１
．０〜１０モル並ひにアルカリ物質が０．０１〜１．０
モルであり、また、溶媒は前記β−アミノエタノール１
重量部当り５〜１００重量部である。反応は普通３０〜
７０℃に加熱して０．５〜１０時間で終了するが、アル
カリ物質としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、ナト
リウムアミドを存在させた場合、前記オキサゾリジン−
２−チオン誘導体のアルカリ金属塩が生成する。

【００１４】この反応に於ては前記β−アミノエタノー
ルが直接使用でき、また二硫化炭素も安価で大量に入手
できかつ、毒性が低く常温で液体であるので、輸送、反
応操作などの面で取扱い易い。この反応によれば例えば
収率７０％以上で目的のオキサゾリジン−２−チオンを
得ることができる。

【００１５】本発明では前記オキサゾリジン−２−チオ
ン誘導体又はその塩を５０℃以上望ましくは７０℃以上
に加熱することにより目的物の前記チアゾリジン−２−
オン誘導体又はその塩を製造することができるが、反応
温度が５０℃を大幅に低下した場合目的物が生成しなか
ったり或はその生成率が著しく低くなったりするために
望ましくない。

【００１６】本発明方法においては一般にオキサゾリジ
ン−２−チオン誘導体又はその塩を、水分の混入を防止
した系内で加熱下に攪拌することにより反応が行なわれ
るが、溶媒又は塩基物質のいずれか一方又は両方を存在
させることにより目的物のチアゾリジン−２−オン誘導
体又はその塩の生成を著しく促進させることができる。

【００１７】溶媒としてはオキサゾリジン一２−チオン
誘導体又はその塩を分散乃至溶解し、かつ反応に不活性
なものであればいずれのものでも使用でき、例えばジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどの非プロトン性極性溶媒或はトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられるが、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが望ましい
。

【００１８】また塩基物質としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム
などのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
水素化物などが挙げられるが、アルカリ金属の炭酸塩、
炭酸水素塩が望ましい。

【００１９】溶媒又は塩基物質の使用量は原料物質とし
てのオキサゾリジン−２−チオン誘導休又はその塩の種
類、反応条件、反応装置などの相違により異なり一概に
規定できないが、溶媒は原料物質１重量部当り普通５〜
１００重量部用いられ塩基物質は原料物質１モル当り普
通０．０１〜１．０モル用いられる。

【００２０】また反応温度、反応時間は同様に一概に規
定できないが、溶媒又は塩基物質を存在させた場合、普
通、反応温度は７０〜１３０℃、反応時間は０．５〜１
０時間であり、溶媒又は塩基物質を存在させない場合、
反応温度はより高く、反応時間はより長くなる。

【００２１】一方、原料物質のオキサゾリジン−２−チ
オン誘導休又はその塩を、対応するβ−アミノエタノー
ルと二硫化炭素とを溶媒の存在下に製造する場合、一旦
、前記原料物質の生成を確認した後、必要ならば溶媒又
は塩基物質を添加し、引続いて、反応物を直接加熱して
所望の反応を行なうことにより目的物のチアゾリジン−
２−オン誘導体又はその塩を製造することができる。 この場合、原料物質及び目的物の製造工程を一貫して行
なうことができるので工業的実施面で利点がある。

【００２２】かくして目的物を含む反応生成物は通常の
精製、分離手段に供することにより目的物を容易に単離
することができ、例えば純度９５％以上、収率５０％以
上で取得することができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明に係る実施例を記載する。

【００２４】実施例１． 塩化カルシウム管付き冷却管、温度計並ひにマグネット
回転子を備えた５０ｍｌ容四ツ口フラスコに室温でオキ
サゾリジン−２−チオン２．０ｇ（０．０１９４モル）
、炭酸ナトリウム０．６２ｇ（０．００５８モル）及び
ジメチルスルホキシド４０ｍｌを入れた。オイルバスで
反応物を１００℃に加熱し攪拌し乍ら１．５時間反応さ
せた。高速液体クロマトグラフイーで反応を追跡したと
ころオキサゾリジン−２−チオンのピークは殆んど消失
した。反応生成物を冷却後高速液体クロマトグラフィー
で濃度分析を行ったところチアゾリジン−２−オン１．
５０ｇ（０．０１４６モル）が得られた（収率７５％）
。

【００２５】実施例２． 前記実施例１に於て塩基物質としては水酸化カリウム０
．３３ｇ（０．００５８モル）に、反応条件としては１
００℃で１時間加熱にそれぞれ変更し、他の条件は同様
にして実施したところ、チアゾリジン−２−オン０．９
６ｇ（０．００９３モル）が得られた（収率４８％）。

【００２６】実施例３． 前記実施例１に於て溶媒としてはジメチルホルムアミド
４０ｍｌに、反応条件としては１００℃で３時間加熱に
それぞれ変更し、他の条件は同様にして実施したところ
、チアゾリジン−２−オン１．４２ｇ（０．０１３８モ
ル）が得られた（収率７１％）。

【００２７】実施例４． 前記実施例１と同様の反応装置を用い室温でフラスコに
オキサゾリジン−２−チオン６．０ｇ（０．０５８モル
）を入れ、１２０℃で２時間反応させた。高速液体クロ
マトグラフィーでオキサゾリジン−２−チオンのピーク
が殆んど消失していることを確認した。反応生成物を冷
却後、高速液体クロマトグラフィーで濃度分析を行った
ところチアゾリジン−２−オン０．９０ｇ（０．００８
７モル）が得られた（収率１５％）。

【００２８】実施例５． ゴム栓付き試験管にオキサゾリジン−２−チオンナトリ
ウム塩１．３ｇ（０．０１０モル）を室温で入れ、オイ
ルバスで１５０℃に加熱し、時々ガラス棒で攪拌し乍ら
２時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーでオキ
サゾリジン−２−チオンのピークが殆んど消失している
ことを確認し、反応生成物を冷却後、濃度分析を行った
ところチアゾリジン−２−オンナトリウム塩０．１３ｇ
（０．００１モル）が得られた（収率１０％）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原子、ハロゲン
   原子で置換されてもよいアルキル基又はハロゲン原子で
   置換されてもよいフェニル基である）で表わされるオキ
   サゾリジン−２−チオン誘導体又はその塩を５０℃以上
   に加熱して一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は前述のとおりである
   ）で表わされるチアゾリジン−２−オン誘導体又はその
   塩を生成させることを特徴とするチアゾリジン−２−オ
   ン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記オキサゾリジン−２−チオン誘導
   体又はその塩を溶媒及び／又は塩基物質の存在下に加熱
   して前記チアゾリジン−２−オン誘導体又はその塩を生
   成させる請求項１の方法。