JPS6346208A - Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド重合
体およびその製法、特に式（Ｃ）ニーＮＨ−ＮＨ−Ｇｏ
−ＮＨ−ＯＲ （式中、Ｒは炭化水素基を示す。）で表されるＮ−（置
換オキサリル）カルバモイル基を有する重合体およびそ
の製法に関する。

（従来の技術） 式（Ａ）： ＣＨｔ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ２ で表わされるアクリルアミドは、種々の官能性誘導体を
製造する場合の原料物質として有用なものである。たと
えば、これをオキサリルシバライドとさせることにより
式（Ｂ）・ ＣＨｔ＝　ＣＨＣＯＮ　ＣＯ で表されるアクリロイルイソシアネートが得られるが（
特開昭６Ｇ−１種５５５７号公報）、このものはエチレ
ン性二重結合とイソシアナト基を有するので、種々の反
応に参与することができる。また、このものはそれ自体
または他の重合性モノマーと重合させることにより、側
鎖としてイソシアナトカルボニル基を持った重合体を製
造することができろ。

（発明の目的） 本発明はアクリルアミド（Ａ）から誘導された式（）： ％式％ （式中、Ｒは前記と同意義。）で表されるＮ−（置換オ
キサリル）アクリルアミドの新しい用途を開発するため
に行なわれたものであって、該化合物を重合性モノマー
として使用し、側鎖としてＮ−（置換オキサリル）カル
バモイル基（Ｃ）を有する重合体を提供する。

（発明の構成） 本発明の目的物質は、炭素−炭素結合から成る主鎖およ
びこれに結合した少なくとも一つのＮ−（置換オキサリ
ル）カルバモイル基（Ｃ）を有するＮ−（置換オキサリ
ル）アクリルアミド重合体である。

該Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド重合体は、Ｎ
〜（置換オキサリル）アクリルアミド（１）と必要に応
じ少なくとも１種の重合性モノマーを重合させることに
よって製造することができる。

Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド（１）において
、置換基Ｒは炭化水素基を表す。該炭化水素基の例とし
ては、アルキル基（特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チルのような低級アルキル）、アルケニル基（特にアリ
ル、ブテニルのような低級アルケニル）、アルキニル基
（特にプロピニル、ブチニルのような低級アルキニル）
、シクロアルキル基（特にペンチル、ヘキシルのような
シクロ低級アルキル）、アリール基（特にフェニル）、
アラルキルｊ２（特にヘンシル、フェネチルのようなフ
ェニル低級アルキル）、不飽和基置換オキシアルキル基
（特にアリルオキンエチリレのような低級アルケニルオ
キノ低級アルキル）など力（ある。ここに１低級ｊとは
一般に炭素′Ｆ１８以下、好ましく（よ５以下の基を色
味する。なお、炭化水素基は必ずしも上記のような低級
の基に限らず、ステアリルのような比較的高級なアルキ
ル基などであってもよい。

本発明の目的重合体を製造する際に必須の重合性モノマ
ーとして使用されるＮ−（置換オキサリル）アクリルア
ミド（Ｉ）は、たとえば次のような各種の方法によって
製造することができろ。

置火上 アクリルアミド（Ａ）と式（■）： Ｘ−Ｇｏ−ＮＨ−ＯＲ （式中、Ｘはハロゲン原子（たとえば塩素、臭素）を示
す。Ｒは前記と同意義。）で表わされるオキサリルモノ
ハライドモノエステルとの反応を経由する方法。

上記反応は適当な不活性溶媒中、塩基性物質の存在下ま
たは不存在下、約２０〜還流温度において行なわれる。

反応に使用するアクリルアミド（Ａ）とオキサリルモノ
ハライドモノエステル（ＩＩ）のモル比は約ｌＯ：１〜
ｌ：１０、特に５：１−１：５が好ましい。不活性溶媒
は、一般に炭化水素（１コとえばベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（たとえば
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン）、エステル（たとえばセロソ
ルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル
（たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン）などから選択して使用すればよい。

反応を塩基性物質の存在下に実施した場合には、通常、
Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド（１）が直接生
成する。塩基性物質は、無機または有機の塩基性物質（
たとえばカリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド
、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン）か
ら選択すればよく、通常アクリルアミド（Ａ）に対し約
１当量もしくはそれ以上の量を使用する。反応器に対す
る仕込みに際してはオキサリルモノハライドモノエステ
ル（ＩＩ）と塩基性物質の直接の接触を回避するのが望
ましく、通常は塩基性物質、ついでアクリルアミド（Ａ
）、最後にオキサリルモノハライドモノエステル（ＩＩ
）の順序、またはアクリルアミド（Ａ）とオキサリルモ
ノハライドモノエステル（Ｉｔ）のいずれか一方、つい
でその他方、最後に塩基性物質の順序で行う。

反応を塩基性物質の不存在下に実施した場合には、まず
式（■）： Ｘ　　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ　　ＮＨ−ＣＯＮＨ　　ＯＲ（
式中、ＲとＸは前記と同意義。）で表されるＮ−（置換
オキサリル）−ハロプロピオンアミドが生成する。つい
でこれを好ましくは不活性溶媒中塩基性物質と処理して
Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド（１）を得る。

この場合の処理条件や不活性物質および塩基性物質の種
類は前記と同様であってよい。

塩基性物質の不存在下に反応を実施する場合において、
反応系中で塩基性物質以外の塩化水素捕捉物質を使用し
たり、反応系に対して塩化水素の脱離を促進するような
手段を適用した場合には、Ｎ−（置換オキサリル）アク
リルアミド（１）を直接の成績体として得ることも不可
能ではない。塩化水素捕捉物質として、たとえばアクリ
ルアミド（Ａ）の大過剰が使用されてよい。また、塩化
水素脱離促進手段としては、還流や不活性ガス（たとえ
ば窒素）の吹き込みが考えられる。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段が適用されてよい。

製法２ アクリルアミド（Ａ）と式（■）： ｘ−ｃｏ−ｃｏ−ｘ （式中、Ｘは面記同怠義。）で表わされるオキサリルシ
バライドとの反応を経由する方法。

この方法は、アクリルアミド（Ａ）とオキサリルシバラ
イド（ＩＶ）との反応によりまず式（■）：Ｘ−ＣＨｔ
ＣＨ，−ＮＨ−Ｎｌ−（−ＮＨ−ＮＨ−Ｘ（式中、Ｘは
前記と同音義。）を生成仕しめ、ついでこれを式（Ｖｌ
）・ Ｒ−ＯＨ （式中、Ｒは前記と同意義。）で表されるアルコールと
反応させてＮ−（置換オキサリル）−ハロブロンピオン
アミド（ＩＩＩ）を生成せしめ、ついでこれを塩基性物
質で処理することによってＮ−（置換オキサリル）アク
リルアミド（１）を生成せしめることにより行なわれる
。

第１段の反応は、一般に不活性溶媒中、約−２０〜８０
°Ｃ１好ましくは０〜２０℃の温度で実施される。反応
に使用するアクリルアミド（Ａ）とオキサリルシバライ
ド（Ｉｔ／）のモル比は通常的ｌ−１〜３、好ましくは
約１：１−１．５である。不活性溶媒は、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル、エステルなどから選択す
ればよいが、好ましくはハロゲン化炭化水素、たとえば
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１．１−
ジクロロエタン、１．２−ジクロロエタン、１．１．１
−トリクロロエタン、１．１．２−トリクロロエタン、
１．２−ジクロロプロパン、ｌ、４−ジクロロブタン、
クロロベンゼン、四塩化エチレン、三塩化エチレンなど
から選択したものを使用する。

第２段の反応は、不活性溶媒を使用するがま１こは使用
することなく、約−３０〜４０℃の温度で実施されろ。

反応に使用されるＮ−（置換オキサリル）−ハロプロピ
オンアミド（Ｖ）とアルコール（■）のモル比は通常的
ＩＩＩ〜２０、好ましくは約１５〜１５である。第２段
の反応は第１段の反応に引き続いて行うのが普通である
から、特に第２段の反応の際に不活性溶媒を追加するに
は及ばない。また、反応試剤であるアルコール（Ｖｌ）
は液体である場合が多いから、それ自体に反応媒体とし
ての役割を兼ねさせてもよい。不活性溶媒を使用すると
すれば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル等か
ら選択すればよい。

第３段の反応は不活性溶媒の存在または不存在下、約−
２０〜８０℃、特に０〜４０℃で行うのが好ましい。塩
基性物質は無機または有機塩基、１ことえばカリウムエ
トキシド、カリウムｔ−ブトキット、トリエチルアミン
、ジメチルアニリン、ピリノンなどから適宜に選択すれ
ばよい。第３段の反応もまた第２段の反応に引き続いて
行うのが普通であるから、第３段の反応の実施に際し特
に不活性溶媒を追加するには及ばない。不活性溶媒を追
加するとすれば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル等から選択すればよい。

黙火ｌ アクリルアミド（Ａ）と式（〜１）； ％式％ （式中、Ｒは前記と同意義。）で表されるオキサリルジ
エステルとの反応を経由する方法。

上記反応は塩基性物質の存在下で行うことを必須とする
が、これを除けば製法ｌの反応、すなわちアクリルアミ
ド（Ａ）とオキサリルモノハライドモノエステル（ＩＩ
）の反応に際して採用された条件と本質的に同様の条件
下で実施されてよい。塩基性物質は無機または有機塩基
から適宜に選択されてよいが、一般に強塩基が好ましく
、カリウムエトキシドやカリウムｔ−ブトキシドのよう
な無機塩基を使用するのが望ましい。反応は不活性溶媒
中で実施するのが普通であり、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エーテル、アルコールなどから適宜に選択すれ
ばよい。不活性溶媒に代え、オキサリルジエステル（■
）を過剰量で使用してもよい。

反応の結果、Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド（
１）が直接の成績体として生成するが、反応条件によっ
てはそれに加えて式（■）：（Ｃ）Ｉ　２　＝　ＣＨＣ
ＯＮ　ＨＣＯ）　ｔて表されるＮ−（置換オキサリル）
アクリルアミドか副生ずることもあり、時にはこのＮ−
（置換オキサリル）アクリルアミド（〜１）の方が主成
績体となることもある。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段が適用されてよい。

なお、上記Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド（〜
ｌ）はＮ−（置換オキサリル）−ハロプロピオンアミド
（Ｖ）にアクリルアミド（Ａ）を反応せしめ、得られた
式（ＩＸ）： （Ｘ　　ＣＨｚＣＨｔ　　ＮＨ　　ＮＨＮＨ　　）ｔ（
式中、Ｘは前記と同意義。）を塩基性物質で処理するこ
とによってもこれを製造することができる。なお、この
場合の前段の反応は芳香族炭化水素、エーテルなどから
選択された不活性溶媒中約０〜還流温度、特に０〜２０
℃で行うのが好ましい。また、後段の処理も同様に炭化
水素、エーテル、エステルなどから選択され１こ適宜の
不活性溶媒中０〜還流温度で行うのが望ましい。塩基性
物質はカリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、
トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジンなどの
無機または有機塩基から適宜に選択すればよい。反応、
昆合物からの反応成績体の回収、精製は前記同様自体常
套の方法で行えばよい。

Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド（〜１）も分子
内に２個のエチレン性二重結合を有するので、ポリマー
の合成用モノマーとして有用である。

以上開示した各種の製法のうち、目的化合物の収率の点
で好ましいのは、製法ｌに従い、アクリルアミド（Ａ）
とオキサリルモノハライドモノエステル（ｉｌ）を不活
性溶媒中塩基性物質の不存在下に反応させてＮ−（置換
オキサリル）−ハロプロピオンアミド（１）を生成仕し
めたうえ、これを塩基性物質と処理する方法である。こ
の方法の前段ノ反応において、比較的高い誘電率を持っ
た不活性溶媒（たとえばテトラヒドロフラン）を使用す
ればＮ−（置換オキサリル）−ハロプロピオンアミド（
Ｖ）が優先的に生成し、他方比較的低い誘電率を持った
不活性溶媒（たとえばヘキサン／テトラヒドロフラン（
容量比５／１））を使用すればＮ−（置換オキサリル）
アクリルアミド（［１）の生成割合が増大する。一般に
は不活性溶媒はハロゲン化炭化水素やエーテルから選択
するのが望ましい。後段の処理における塩基性物質とし
ては、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、
トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジンなどの
無機または有機塩基から適宜に選択したものを使用すれ
ばよく、特に三級アミンのような比較的弱い塩基の使用
が好ましい。カリウムエトキシドやカリウムｔ−ブトキ
シドのような比較的強い塩基の使用は、アクリルアミド
（Ａ）とオキサリルモノハライドモノエステル（ｎ）の
反応が完結した後にすべきであろう。

（効　果） 本発明のＮ−（置換オキサリル）アクリルアミド（Ｄは
式 で表わされる官能部分を有する。官能部分ａは兵役二重
結合を有し、単独重合および共重合し得ろ部分である。

従ってスチレン、アルキル（メタ）アクリレート等の共
役二重結合をもったアクリルモノマーと共重合すること
ができる。重合で得られたホモポリマーまたはコポリマ
ーは塗料、接着剤、プラスデック用の樹脂として利用す
ることができる。官能部分すはＣ，Ｎ−ジアノルアミド
結合を有しており、高い分子間凝集力と高い分子間水素
結合形成能力を持つ。従って、この化合物の重合により
得られたポリマーは強靭かつ高付着性の樹脂となる。官
能部分Ｃはケトエステル結合を有しており、Ｒを容易に
他の置換基に変えることがてきる０従って、それぞれ異
なった極性、重合特性、溶解性、機能性官能基、反応特
性等を持っモノマーを容易に得ることができる。

上記Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド（１）を重
合性として使用し、それ自体または少なくとも１種の他
の重合性モノマーと重合させるには、自体常套の方法を
採用すればよい。すなわち、重合は通常不活性溶媒中で
実施される。不活性溶媒は、脂肪族炭化水素（たとえば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（た
とえばヘンゼン、トルエン、キシレン）、指環族炭化水
素（たとえばンクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリン）、石油系炭化水素（たとえば石油エーテル、
石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（たとえば四塩化
炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン）、エー
テル（たとえばエチルエーテル、イソプロピルエーテル
、アニソール、ノオキサン、テトラヒドロフラン）、ケ
トン（たとえばアセトン、メチルエヂルケトン、メチル
イソブチルケトン、ンクロヘキサノン、アセトフェノン
、イソホロン）、エステル（たとえば酢酸エチル、酢酸
ブチル）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ツ
メデルスルホキシドなどから適宜に選択すればよい。

重合は一般に４０〜２００°Ｃで行なうことができるが
、６０〜１５０℃付近で行なうのが有利である。２００
°Ｃ以上の高温では副反応を起こす可能性があり、他方
余り低温になると反応速度か小となって不利である。重
合は重合触媒、たとえばラジカル触媒の存在下に実施す
るのが好ましい。

ラジカル触媒の例としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、２．２′　−アゾビ
ス（４−メトキン−２，４−ジメチ・ルバレロニトリル
）、アセチルシクロヘキノルスルホニルパーオキシド、
２．２′　−アゾヒス（２゜４−ツメチルバレロニトリ
ル）などが挙：ｆられろ。

触媒の配合量はモノマーの…に対し通常、０１〜１０重
Ｍ％である。重合に際し、所ＺＴｊによｊ）他の添加物
、たとえば重合調節剤等を配ごしてしよい。

重合は重合性モノマーとしてＮ−（置換オキサリル）ア
クリルアミド（Ｉ）のみを使用して行ってホモポリマー
を得てもよく、また他の重合性モノマーと重合させてコ
ポリマーを得てもよい。他の重合性モノマーを使用する
場合において、Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド
（１）は重合性モノマーの合計量に対し少なくとも０．
１重量％以上使用すべきである。これより少ない場合に
は、得られた重合体に対しＮ（置換オキサリル）アクリ
ルアミド（＋）に由来する好ましい物性を付与すること
が困難となろう。池の重合体が種々の官能基を有してい
る場合には、重合体中に種々の官能基が導入でき、重合
体に種々の性能を付与できる。

重合性モノマーとしてはオレフィン系炭化水素（たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、イソ
プレン、スチレン）、ハロゲン化オレフィン（たとえば
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロブタン、クロロブ
タジェン、クロロスチレン、ジプロモスチレン）、不飽
和酸（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、桂皮酸、オレイン酸）などが使用できる。

このようにして得られた本発明の重合体は、炭素−炭素
結合を主鎖とし、これに対し少なくとも１個のＮ−（置
換オキサリル）カルバモイル基（Ｃ）がペンダント側鎖
として結合した構造を有する点に特徴を有する。分子量
は、通常約１，０００−１００．０００、好ましくは約
２，０００〜８０，０００の範囲内にある。

重合体中におけるＮ−（ｉ換オキサリル）カルバモイル
基（Ｃ）の含量は重合体の重量基準約０．１〜８２．８
重量％である。

（作用および効果） 本発明の重合体を模式的に表すとすれば、ホモポリマー
の場合には次のとおりであり：コポリマーの場合には次
のとおりである二上記の構造において、ｂ°部分はＣ，
Ｎ−ノアンルアミド結合を打し、高い分子間凝集力と高
い水素結合形成能を汀している。従って重合体に強靭性
、高接着性、高分散性、高屈折性等を付与する。

ＮＨの構造部分はケトエステル結合であり、置換基Ｒを
容易に変換することができる。従って、重合体中に種々
の性能、たとえば異なる重合特性、極性、溶解性、反応
特性等を付与できる。なお、Ｐは他の重合性モノマーに
由来するペンダント側鎖を表す。

上記の如く本発明の重合体は優れた物性を有するから、
塗料、接着剤、充填剤、成型剤等における樹脂成分とし
て有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の具体的な実施の態様を説
明する。

参考例１ 塩化メチレン２００ｇ中アルクルアミド７１９（１モル
）の溶液に塩化オキサリル１２７ｙ（１モル）を水冷下
に３０分間滴下した。滴下完了後、反応混合物を室温ま
で冷却してＮ−（３−クロロプロピオニル）アミノオキ
サリルクロライドの５０％の溶液を得た。

参考例２ 塩化メチレン１００ｍ（！中エタノール１３．８９（０
３モル）の溶液に、塩化メチレン１００ｇ（０，２５モ
ル）中Ｎ−（３−クロロプロピオニル）アミノオキサリ
ルクロライドの５０％溶液を撹はんしなから２５°Ｃ以
下の温度で３０分間滴下した。滴下完了後、析出した固
体をろ去し、溶媒を減圧下蒸発させた。得られた生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘン
センおよびヘキサンから再結晶させて無色プリズム様結
晶のＮ−エチルオキサリル−３−クロロピロピオンアミ
ド４１．５９を得た。収率８０％。融点７９〜８０℃。

ＩＲν　：３　３　５　０（Ｎ−Ｈ）、　　１　７　９
　０（Ｃ＝Ｏ）、１７６０（Ｃ＝Ｏ）、１７４０（Ｃ＝
Ｏ）、１５００（Ｎ−ＬＬ突変形ｃｘ−’ 参考例３ ベンゼン中Ｎ−エチルオキサリル−３−クロロプロピオ
ンアミド４１．５９（０，２モル）に、トリエチルアミ
ン２０．２９（０，２モルを加え、得られた混合物を室
温で３０分間撹はんした。析出した塩をろ去し、溶媒を
減圧下で蒸発させた。得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して白色固体のＮ−エチ
ルオキサリルアミド２９．！ｌを得た。

ＴＬＣＲｆ＝０．５４（メルクト・アート（Ｍｅｒｃｋ
　Ａｒｔ　）　５８０８　（商標）で測定）、展開溶媒
、ヘキサン／酢酸エチル−１／　１　（Ｓｆｆｉ）ＩＲ
ν：３３００（Ｎ−Ｈ）、１７７０（Ｃ＝Ｏ）、１７４
０（Ｃ＝Ｏ）、ｌ　７００（Ｃ＝Ｏ）、１６３０（Ｃ＝
Ｏ）、１４９０（Ｎ−Ｈ，変形）ｃｘ−’参考例４〜７ 滲考例２と同様な方法により、アルコールの種類および
量ならびにＮ−（３−クロロプロピオニル）アミノオキ
サリルクロライド溶液の量を変化さけて、第１表に示す
生成物を得た。

第１表 参考例　フルコール　　　　Ｎ−（３−り囲　　生成物
　　量　収率　融点番号　　　　１　　（９；モル）　
　　　　プロピオニル）　　　　　　　　　　　　　　
　　（９）　　　（％）（”Ｃ）アミｌ ＩＡ１呼リ ルロライ　ド ！（９；モル） ４　　　　　　７鴨アルコール　　　　　　ｔｏｏ（０
，２５）　　　　Ｎ−アリル０呼リル　　　７．２　　
　　＋３　　　５Ｏ−５２（１７，４：０．：ｌ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３−クロロプロ１オ
ンアミド ５　　　　　　７°［ＩＡ’ルＡ゛ル　　　　　１００
（０，２５）　　　　Ｎ−ブＤへ’ル今゛ル　　５．０
　　　９．２　　８５−アルコール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　オキサリル３−りｏｏ　　
　　　　　　　　　　　　　８６．５（＋６．８；０．
３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　フ′■
ヒ０オノ７ミド６　　　　　　２−ヒドロ１ン工ｆｋ　
　　　１００（０，２５）　　　　Ｎ−２−ヒドロ１ン
工　　４．０　　　５．４　　　ｉ１ｂ状メタクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エチルオ
キサリルオロリを（３９，０：Ｑ、３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３−ケ［＋１＋プロｔ°オンア
ミド ７　　　　　　　へ゛シン１ルアルコール　　　Ｉｏｎ
（０，２５）　　　　Ｎ−へ゛ンノ゛＆　　　　　　２
．７　　　４．０　　１０６−（３２，４：０．３）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　オキサリル３−り
０口　　　　　　　　　　　　　　　１０７７１０１オ
ノアミド 参考例８ 水素化ナトリウムの６．０９（０，２５モル）のテトラ
ヒドロフラン溶液にベンゼン３００ｉＱ中フエノール（
２３，！ＮＦ、０．２５モル）の溶液を加えた。

室温で冷却後、Ｎ−（３−クロロピロピオニル）アミノ
オキサリルクロライド１００ｇ（０，２５モル）の５０
％塩化メチレン溶液をそこに加えた。３０分後、反応混
合物を脱イオン水３００肩Ｃで３回抽出した。有機層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発さ
せ、ついで得られた褐色浦をヘキサンとベンゼンの混合
物から結晶化させてＮ−フェニルオキサリル−３−クロ
ロプロピオンアミド２．６９を得た。収率１０．０％。

融点９５〜９６℃。

参考例９〜１３ 参考例３と同様の方法により、アミドおよび溶媒の種類
ならびにアミンおよびトリアミンの量を変化させて、第
２表に示した生成物を得た。

第２表 を考　　７４）’　　　　　）ｌｌｚｌル　溶媒　　生
成物　　　量　収率　融点例　　　　　量　（曾：モル
）　　　　アミン　　　　ｆｆ１（９１モル）　　　　
　　　　　　　　　　　（９）　　（％）（’Ｃ）番号 ９　　　　　　ドア鴨オ　　　　　ｌ　Ｇ　　　　へ′
ンセ゛ン　　　ト７リル　　　　　　１．１種　　９１
　　　４２−Ａチリル３−　　　　　　　（０，Ｇｌ）
　　　　　　　　　　　　第１呼リル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４３５りＯＩ＋７°［１７クリル
ア；ド ｖオンアミド （２，３：０．０１） １０　　　　　Ｎ−７’［ｌへ°ル　　　　１．０　　
　　　へ゛ノセ゛）　　　ドブｊｌＡ’ル　　　　０．
１種　　４４　　　　＋０２−Ｖル第４号すル　　　　
（０，０＋）　　　　　　　　　　　　　４゛ル第１吟
リル　　　　　　　　　　　　　　　　１０３３−り１
］ａ７’ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７クリル１ミド１°オンＴミド。

（２，３，０，０＋） １　１　　　　　Ｎ−（２−１）’１　　１．１種　　
　　　へ゛ンセ゛ン　　　ト２（２−ヒドロ　　２２　
８５　　　泪ｊ状Ｎ）１ｆルメタクリル　　（Ｑ、Ｏｌ
）　　　　　　　　　　　　４７ｘｆルメタクリル）第
１呼リル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　オロリルアクリル３−りａｏブ０じ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ミドオン７ミド （２．３：０．０＋） １２　　　　　Ｎ−へ゛ンノ゛ル　　　　１．０　　　
　　　　へ゛ンセ゛ン　　　Ｎ−へ゛ンノ゛ル　　　２
．２　　　　　９４　　　８８−１４苧ル３−　　　　
　　　（０．０＋）　　　　　　　　　　　　　第４号
クリル　　　　　　　　　　　　　　　　　８９クロ［
）＋ａｔ’　ｉン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　アクリル７ミど７ミド （２．７；Ｑ．Ｏｌ） １３　　　　　Ｎ−フェニル　　　　　１．０　　　　
　　酢ｆｌｌ　　　　　　Ｎ−７ｘニルオ今　　　１．
７　　　　　７９　　　９９−オ夫号すル　　　　　　
　　（Ｑ．Ｏｌ）　　　　工ｆル　　　　　　号すルア
クリル７ミド　　　　　　　　　　　　１００３−りα
０７１０ ヒ０オン７ミド （２．６：０．０１） 参考例１４〜１８ 参考例２と同様の方法により、酸クロライドの種類およ
び量並びにアクリルアミドの量を変化させて、第３表に
示した生成物を得た。

第３表 参考例　　酸りＵライド　　　　　　　アクリル７ミド
　　生成物　　　　　　　　　　　量　　　　収率番号
　　ｆｉ（９：ｍｏｌ）　　　　ｆｌ（９；ｍｏｌ）　
　　　　　　　　　（９）　　（％）１４　　　　　　
Ｎ−７リルオｌリル　　　　　３．６（０．０５）　　
Ｎ−７リルオＡ号リル　　　　　　　　４　４　　　４
０り０ライビ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３−クロロフ００ピオン（７．４．Ｏ．Ｑ５）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７ミビ１　５　　　
　ドア°Ｕへ°ル夷゛ル　　　　３．６（０．０５）　
　Ｎ−７°ロ八°ル舟゛ル　　　　　　　５．４　　　
　５０オＡ号リルクロライビ　　　　　　　　　　　　
　　　第１呼リル３ークロ■（７．３：０．０５）　　
　　　　　　　　　　　　　　　１”ＯＬ”オンアミド
１　　６　　　　　　２−１）’ａ４ノエチル　　　　
３．６（０．０５）　　Ｎ−（２−ヒトＯＡ）　　　　
　　　　６．２７　　　４３メタクリルオＡ号リル　　
　　　　　　　　　　　　　エチルメタクリルクロライ
ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　オＡ号ク
リル−３−（１種．０；０．０５）　　　　　　　　　
　　　　　　　り００７０口じオンアミド１　７　　　
　へ゛ンゾ′ルオＡサリル　　　　３．６（０．０５）
　　Ｎ−へ゛ンノ゛ルオＡ号すル　　　　　４．３＋　
　　５５クロライド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３−り［］ｌ＋７’ｔ＋ピオン７ミド（９，
９；Ｑ．０５） ｌ　８　　　　フ、ニルオＡす鴨　　　　　　３．６（
０．０５）　　〜ーフェニルオＡサリル　　　　　　　
１．６６　　　３２クロライド　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３−りｎ０７°０ピオン（９．２
：０．０５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
ミド参考例１９ 撹はん機、サーモスタット、窒素ガス導入口および滴下
漏斗を備えた反応容器内に、テトラヒドロフラン５０ｍ
Ｑおよびカリウムｔ−ブトキシド５゜６１９（５０ミリ
モル）を室温で充填した。混合物にアクリルアミド３．
５ＥＪ（５０ミリモル）を添加し、ンユウ酸ジエチル７
．３＋１ｉ（５０ミリモル）をそこに５分間で滴下する
と、反応混合物は淡黄色のペーストに変わり１こ。得ら
れた混合物を室温で３０分間撹はんし、ジエチルエーテ
ル５０酎および酢酸３．ＣＢ（５０ミリモル）をそこに
添加し、沈澱物をろ取し、水およびアセトンで洗浄して
Ｎ。

Ｎ゛−ヒス（１−オキソ−２−プロペニル）エタンジア
ミド２．０９を白色固体として得た。収率４０％（出発
アミドに基づく）。融点の測定により、２３０〜２４０
℃の温度で徐々に透明になった（不明瞭）。

＋　３　ｃ　−Ｎ〜ＩＲ（ｄ、−ＤＭＳＯｌｄｏ−ＤＭ
ＳＯ）：Ｃ１種，＝Ｃｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−１ｔ）
−Ｃ（＝０）−Ｃ（＝０）−Ｎ（−Ｈ）−Ｃ（・０）−
ＣＨ＝ＣＨ。

（ｐｐｍ） （ａ）１６４．９０ （ｂ）１６４．６６ （ｃ）１３２．０６ （ｄ）１２８．９０ ＩＲν：３４５０．３２５　ｏ（Ｎ−ｒＯ１３２００，
１７６４（Ｃ＝０）、１７３４（Ｃ＝Ｏ）、１７３４（
Ｃ＝０）、１６１８　（Ｃ＝　Ｃ）ｃｍ−’ろ液から、
Ｎ−エトキサリルアクリルアミド０８６ｇをカラムクロ
マトグラフィにより酢酸エチルとヘキサンの混合物を展
開溶媒として用いて回収した。

参考例２０ 撹はん機、サーモスタット、窒素ガス導入口および滴下
漏斗を備えた反応容器内に、テトラヒドロフラン５０１
およびアクリルアミド３．５５９（５０ミリモル）を充
填した。ノユウ酸クロロエチル６．５８ｇ（５０ミリモ
ル）をそこに室温にて１０分間で滴下し、ついて２時間
還流した。テトラヒドロフランを留去し、沈澱固体物質
をヘンゼンとへキサンの混合液から再結晶させてＮ−エ
チルオキサリル−３−クロロプロピオンアミド６．１２
９を得た。収率５８．８％、融点７９〜８０℃。

参考例２１ 塩化メチレンｌ００ｍ＆中子クリルアミド１４゜２９＜
０．２モル）の溶液に、塩化メチレン５０Ｍ（７中Ｎ−
（３−クロロプロピオニル）アミノオキサリルクロライ
ド３９．６９（０，２モル）を２５°Ｃで１時間滴下し
、得られた混合物を室温で２時間位はんし、ついで−夜
装置した。分離した油状物質を水５゜ｚＱと共に振とう
し、析出した結晶を集め、アセトンで洗浄してＮ、Ｎ’
−ビス（１−オキソ−３−クロロプロピル）エタンジア
ミド３．６７９を得た。収率６８％ ＩＲν：３１５０（Ｎ−Ｈ）、３３００（Ｎ−Ｈ）、１
７５０（Ｃ＝０）、１７００　（Ｃ＝　Ｏ）ｃｍ−’参
考例２２ 塩化メチレン４０ｍＣ中Ｎ　２．’Ｊ　’−ビス（１−
オキソ−３−クロロプロピル）エタンノアミド３．Ｏｇ
（１種ミリモル）の懸ｒ５液中に、トリエチルアミン２
．８２９（２８ミリモル）を加え、得られた混合物を室
温で２時間位はんした。析出固体を集め、水で洗浄して
Ｎ　、　Ｎ　’−ビス（ｌ−オキソ−２−プロペニル）
エタンジアミド０．１９を得た。収率４６％。

参考例２３ 凝縮器、撹はん機、サーモスタットおよび窒素ガス導入
口を備えた反応容器内に、ヘキサン１００ｆｆ（！、テ
トラヒドロフラン２０πＱおよびアクリルアミド３．５
５ｇ（５０ミリモル）およびエトキサリルクロライド６
．８３９（５０ミルモル）を充填し、得られた混合物を
そこに窒素ガスを導入しながら４時間還流した。塩化水
素の凝縮器からの発生をｐｔ＋テスト紙の使用により確
かめた。反応完了後、溶媒を留去してＮ−エトキサリル
アクリルアミドおよびＮ−エチルオキサリル−３−クロ
ロプロピオンアミドを器々収率１８７％および２７．８
％（ＮＭｌ’？て測定）て得ｆこ。

実施例１〜５ １００℃に、イを持したノオキサン１．６３９および酢
酸ブチル０７０９の、混合物に、さ；−（置換オキサリ
ル）アクリルアミド（１）１．００９およびアゾビスイ
ソブチロニトリルｏ、ｏ　ｔｇを加え、得られた混合物
を１００℃で３時間撹はんした。生成したポリマーおよ
びその物性を第４表に示す。

実施例６〜１０ １００℃に維持したジオキサン１．６３９および酢酸ブ
チル０．７０９の混合物に、Ｎ−（置換オキサリル）ア
クリルアミド（１）０．３３９、スチレン０゜３３９、
メタクリル酸メチル０．３３９およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０．０１９を加え、得られた混合物を１００
℃で３時間撹はんした。生成しｆこポリマーおよびその
物性を第４表に示す。

第４表 Ｃ１，＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝０）−Ｃ
（＝Ｏ）−ＯＲ（１）番号　　　　　　アクリルアミド
　　　　　　　　　　　　（％）　　　　　　　　　（
ｌｌｎ）４　　　　　　　　−ＣＪｓ　　　　　　　　
　　　　　　　　２６．９　　　　　　　！１．９４０
　　　　５．２５５　　　　　　　　−ＣＨｔＣＨ＝Ｃ
ＩＩｔ　　　　　　　　　　２４．５　　　　　　４．
５６０　　　　３　５０９　　　　　　　　−ＣＪｓ　
　　　　　　　　　　　　　　２２．８　　　　　　９
．９Ｑ（１２，６９１Ｇ　　　　−Ｃ１ｌ、ＣＨ＝ＣＨ
２２０，７１０，５２０２，７３実施例１種 バーコーターを用いて、実施例１〜５で得たポリマーを
ブリキ板上に塗布し、ついて１００℃で３時間加熱して
膜厚２０μの塗膜を得た。塗膜について鉛筆硬度試験を
行い（剥離を生じない最大硬度）、その結果を第５表に
示す。

第５表 Ｒ実施例番号　鉛筆硬度 −ＣＨｔＣ＝ＣＨ３ＨＢ −Ｃ，１−ｔｓ　　　　　　　４　　　　　ＨＢ−ＣＨ
ｚＣＨ＝ＣＨｔ　　５　　　　　ＨＢ特許出願人日本ペ
イント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素−炭素結合から成る主鎖およびこれに結合した
   少なくとも一つの式（Ｃ）： −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ （式中、Ｒは炭化水素基を示す。）で表されるＮ−（置
   換オキサリル）カルバモイル基を側鎖として有する、Ｎ
   −（置換オキサリル）アクリルアミド重合体。 ２、炭化水素基がアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
   たは不飽和基置換オキシアルキル基である特許請求の範
   囲第１項記載のＮ−（置換オキサリル）アクリルアミド
   重合体。 ３、分子量が１，０００〜１００，０００である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のＮ−（置換オキサリ
   ル）アクリルアミド重合体。 ４、Ｎ−（置換オキサリル）カルバモイル基が重合体の
   重量基準０．１〜８２．８重量％含有されている特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のＮ−（置換
   オキサリル）アクリルアミド重合体。 ５、式（Ｉ）： ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ（式中
   、Ｒは炭化水素基を示す。）で表されるＮ−（置換オキ
   サリル）アクリルアミドと必要に応じ少なくとも１種の
   他の重合性モノマーを重合させて得られた特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれかに記載のＮ−（置換オキサ
   リル）アクリルアミド重合体。 ６、式（Ｉ）： ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ（式中
   、Ｒは炭化水素基を示す。）で表されるＮ−（置換オキ
   サリル）アクリルアミドと必要に応じ少なくとも１種の
   他の重合性モノマーを重合させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のＮ−（置
   換オキサリル）アクリルアミド重合体の製法。 ７、重合を不活性溶媒中ラジカル開始剤の存在下で実施
   する特許請求の範囲第６項記載の製法。