KR930010741B1 - 관능성 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

관능성 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

관능성 중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 관능성 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 주사술인 탄소-탄소결합과 카르보닐이미노카르보닐 결합(-CONHCO-)을 경유하여 주사슬에 결합된 관능기로 구성된 중합체에 관한 것이다.
최근에, 다수의 중합체가 인공적으로 합성되어 여러 분야에 이용되고 있고, 여전히 양호하고 향상된 물성을 갖는 신규의 중합체에 관한 요구가 증가되고 있다.
고탄성, 양호한 부착력 및 분산성과 같은 탁월한 물성을 갖는 신규의 중합체를 추구하고자 하는 광범위한 연구 결과로 본 발명자들은 탄소-탄소결합의 주사슬과 카르보닐이미노카르보닐 결합을 경유하여 주사슬에 결합된 관능기를 갖는 중합체가 관능기와 카르보닐이미노카르보닐 결합으로 인하여 탁월한 물성를 나타낸다는 것을 발견하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소-탄소 결합의 주사슬과 카르보닐 이미노 카르보닐 결합을 경유하여 주사슬에 결합된 관능기를 갖는 중합체를 제공하는데 있는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중합체의 제조에 이용되는 중간체 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 목적은 후술하는 내용으로 부터 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명에 따른 관능성 중합체는 탄소-탄소 결합으로 구성된 주사슬과 카르보닐이미노카르보닐 결합을 경유하여 주사슬에 결합된 하나 이상의 관능기로 구성된 중합체이고, 카르보닐이미노카르보닐 결합이 포함된 관능기의 중합체중에서의 함량은 0.1 내지 99.9중량%이고, 중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000이다.
상기 관능성 중합체는 2가지 방법에 의해 제조할 수 있고, 이들 중에서 한가지 방법은 하기식(Ⅰ)의 알케닐 이소시아네이트를 임의로 하나 이상의 중합 가능한 단량체와 중합시키고, 하기식(Ⅱ)로 표시되는 반응성 수소원자를 갖는 화합물을 함유하는 관능기를 생성되는 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체의 이소시아네오토카르보닐기에 부가하는 단계로 구성된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필)이고, R'는 관능기 함유 화합물에서 활성 수소원자가 제거된 관능기 함유 화합물의 잔기이다.
다른 제조방법은 관능기 함유 화합물(Ⅱ)를 알케닐 이소시아네이트(Ⅰ)에 부가하고, 생성되는 관능기 도입 이소시아네오토카르보닐기 함유 화합물을 하나 이상의 중합 가능한 단량체와 중합시키는 단계로 구성된다.
첫번째 방법에 따라, 본 발명에 따른 관능성 중합체는 알케노닐 이소시아네이트 (Ⅰ)을 임의로 하나 이상의 중합 가능한 단량체와 중합시켜 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체를 얻고(1-a), 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체중의 이소시아네이토카르보닐기에 관능기 함유 화합물(Ⅱ)를 부가시켜(1-b) 제조할 수 있다.
(1-a)단계에서, 중합반응은 통상의 방법, 특히 용액 중합 반응에 의해 수행할 수 있다. 예를들어, 비활성 용매중에서 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)과 임의 하나 이상의 중합 가능한 단량체로 구성되는 단량체혼합물을 바람직하기로는 중합 개시제의 존재하에서 20 내지 200℃, 바람직하기로는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하기로는 80 내지 100℃에서 약 0.5 내지 5시간 동안 유지한다.
단량체 전체 함량중에 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)의 함량은 0.1중량% 이상이다. 중합 개시제가 사용될때 그의 함량은 단량체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 바람직하기로는 0.5내지 5중량%이다. 원한다면, 연쇄 이동제를 반응계에서 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 함량은 전체 단량체의 중량에 대하여 통상 5 내지 20중량%이다.
단계(1-b)에서, 부가 반응도 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를들어, 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체를 -20 내지 100℃, 바람직하기로는 0 내지 80℃ 더욱 바람직하기로는 실온 또는 빙냉하의 비활성 용매 중에서 관능기 함유 화합물(Ⅱ)와 반응시킨다.
두번째 방법에 따르면, 본 발명에 따른 관능기는 함유 화합물(Ⅱ)를 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)의 이소시아네오토기에 부가하여 관능기 도입 이소시아네이토카르보닐기 함유 화합물을 얻고(2-a), 관능기 도입 이소시아네이토카르보닐기 함유 화합물과 임의의 하나 이상의 중합 가능한 단량체를 중합시켜(2-b) 제조할 수 있다.
단계(2-a)에서, 부가는 통상의 절차에 따라 수행할 수 있다. 예를들어, 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 -20 내지 100℃, 바람직하기로는 0 내지 80℃, 더욱 바람직하기로는 실온 또는 빙냉하의 비활성 용매중에서 관능기 함유 화합물(Ⅱ)와 반응시킨다.
단계(2-b)에서, 중합 반응도 공지의 방법, 특히 용액 중합 반응에 의해 수행할 수 있다. 예를들어, 비활성 용매중에서 관능기 도입 이소시아네이토카르보닐기 함유 화합물과 임의의 하나 이상의 중합 가능한 단량체로 구성되는 단량체 혼합물을 바람직하기로는 중합 개시제의 존재하에서 20 내지 200℃, 바람직하기로는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하기로는 80 내지 120℃에서 약 0.5 내지 5시간 동안 유지한다.
단량체 전체 중량에서 관능기 도입 이소시아네이토카르보닐기 함유 화합물의 함량은 0.1중량% 이상이다. 중합개시제를 사용할때, 그의 함량은 단량체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하기로는 0.5내지 5중량%이다.
원한다면, 연쇄이동제를 반응계에 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 함량은 모노머 전체 중량에 대하여 통상 5 내지 20중량%이다.
시작 물질인 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)은 하기식(Ⅲ)의 알케닐아미드와 하기식(Ⅳ)의 옥살릴 할라이드를 반응시킨 후, 임의로 부생성물인 하기식(Ⅴ)의 할로알카노일 이소시아네이트를 탈할로겐화 수소 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R과 X는 이미 정의하였다.
더욱 바람직하기로는, 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)은 알케닐아미드(Ⅲ)과 옥살릴할라이드(Ⅳ)를 반응시켜 하기식(Ⅵ)의 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드를 생성하여 분해시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, X는 할로겐원자(예, 염소, 브롬)이다.
알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)를 제조하기 위해서, 옥살릴 할라이드(Ⅳ)를 먼저 반응기에 넣은 다음 알케닐 아미드(Ⅲ)을 적가하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
알케닐아미드(Ⅲ)과 옥살릴할라이드(Ⅳ)의 몰비는 통상 약 1 : 1~3이고, 바람직하기로는 1 : 1~1.5이다. 반응 매질로서의 비활성 용매의 사용은 필수적은 아니나 통상 사용하는 것이 바람직하다. 이와같은, 알케닐아미드(Ⅲ)과 옥살릴 할라이드(Ⅳ)의 양자 또는 하나만을 미리 용해시키거나 현탁시킨다. 반응온도는 통상 -50℃ 이상이고, 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)의 분해온도보다 낮고 바람직하기로는 0 내지 40℃이다. 공업적인 면에서, 실온 또는 빙냉하의 온도가 바람직하다.
반응 혼합물로부터 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)를 분리하기 위해서 여과 또는 감압 증류와 같은 통상적인 분리방법을 수행할 수 있다. 반응 혼합물에 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)의 결정을 첨가하여 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)의 침전을 가속화시키는 것이 바람직할 때도 있다. 그러나, 반응 혼합물로 부터 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)의 분리는 필요한 것은 아니다.
많은 양의 알케노일 이소시아네이트(I)가 생산되거나 또는 부산물인 할로알카노일 이소시아네이트(Ⅴ)의 생산이 억제되는 조건하에서 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)를 분해시킨다. 이러한 조건의 전형적인 한예는 정상압(대기압 또는 정상압)에서 분해시키는 것이다. 즉 반응기에 넣은 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)를 정상압에서 가열하되 분해가 충분히 이루어질 때까지 실시한다. 반응 매질을 사용하는 경우 열분해는 약 40℃의 저온에서 실시할 수 있다. 반응 매질이 없는 경우에는 2-알케닐옥사졸린디온 히드로할라아드의 분해온도(예, 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드)까지 가열하는 것이 바람직하다. 반응 매질로는 불활성 용매를 사용할 수 있다. 조건의 또 다른 예는 수소 할라이드-제거제의 존재하에 분해시키는 것이다. 즉 정상압 또는 감압하에 -50~200℃, 바람직하게는 0~150℃에서 수소할라이드-제거제의 존재하에 알케노일옥사졸린 히드로할라이드(Ⅵ)를 분해시키면 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 우세하게 수득하게 된다. 수소할라이드-제거제로는 활성 수소 원자를 갖지 않거나 수소 할라이드와 반응하여 활성 수소원자를 생산하지 않는 것을 바람직하게 사용한다. 가장 보편적으로 사용되는 수소 할라이드-제거제인 아민을 본 발명에서는 거의 사용할 수 없다. 바람직한 수소 할라이드-제거제의 예는 금속 착체화합물[예, (Ph3P)2Ru(CO)3, (Ph3P)3Pt], 금속할라이드(예, 염화리튬, 사염화티타늄, 염화 알루미늄, 염화구리), 합성 제오라이트(예, 분자시이브, 세공성유리)등이다. 수소 할라이드-제거제는 통상적으로 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ) 1몰에 대하여 약 0.1~100몰, 바람직하게는 약 0.1~10몰의 양으로 사용된다. 반응 매질을 꼭 사용해야 하는 것은 아니다.
사용하는 경우에는 불활성 용매를 사용한다. 조건의 또 다른 예는 4 이하의 유전상수를 갖는 액체 매질의 존재하에 분해시키는 것이다. 이러한 액체 매질은 지방족 또는 지환족 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 시클로헥산), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌), 에테르(예, 프로필에테르, 부틸에테르, 디옥산, 이소프로필에테르), 에스테르, 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소)로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 불활성 용매로 이루어질 수 있다. 단일 용매를 사용하거나 둘 또는 그 이상의 용매를 병용함으로써 유전상수를 4이하로 할수 있다.
알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)의 분해 온도보다 높은온도, 통상적으로 약 40~150℃, 바람직하게는 약 60~120℃에서 4이하의 유전상수의 액체 매질내에 알케닐 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅵ)를 보존함으로써 그를 분해시켜 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 우세하게 수득한다.
반응 혼합물로 부터 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 회수하는 것은 대기압 또는 감압하의 증류 같은 통상의 분리법에 따라 수행할 수 있다.
상기 반응 및 후 처리의 과정 중에, 이중 결합에 불필요한 중합화가 발생하는 것을 방지 하기 위하여 반응계 또는 반응 혼합물에 소량의 중합 억제제를 가할 수 있다. 중합억제제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸카테콜, 비스디히드록시벤질벤젠, 2,2'-베틸렌-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,'4-부틸리덴-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), p-니트로소페놀, 디이소프로필크산토겐술피드, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄염, 1, 1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,3,5-트리페닐펠다질, 2,6-디-t-부틸 -알파(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-p-트리옥시, 2, 2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈-1-옥실, 디티오벤조일술피드, p,p'-디톨릴트리술피드, p,p'-디톨릴테르라술피드, 디벤질테트라술피드, 테트라에틸티우람 디술피드 등을 들 수 있다.
알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)는 일반적으로 실온에서 안정한 액체로 얻어지므로 취급하기 쉽다. 이들은 각종 유기 용매에 가용성이므로 그의 용매 형태로 사용할 수 있다.
첫째 공정의 단계(1-a)에서 사용할 수 있는 다른 중합 가능한 단량체는 활성 수소원자를 갖지 않는 것이어야 하고, 한편 둘째 공정의 단계(2-b)에서 사용할 수 있는 단량체는 활성 수소원자를 갖는 중합 가능한 단량체 및 활성 수소원자를 갖지 않는 중합 가능한 단량체로부터 선택된 것일 수 있다. 활성 수소원자를 갖지 않는 중합 가능한 단량체의 예는 모노 올레핀성 또는 디올레핀성 탄화수소(예, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 2-메틸프로판-1,2,-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-1, 2,3-디메틸부텐 -1, 2,3-디메틸펜텐-1, 2,4-디메틸펜텐-1, 2,3,3-트리메틸헵텐-1, 2,3-디메틸헥센-1, 2,4-디메틸헥센-1, 2,5-디메틸헥센-1, 2-메틸-3-에틸펜텐-1, 2,3,3-트리메틸펜텐-1, 2,3,4-트리메틸펜텐-1, 2-메틸옥텐-1, 2,6-디메틸헵텐-1 2,6-디메틸옥텐-1, 2, 3-디메틸데켄-1, 2-메틸노나데켄-1, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아밀렌, 헥실렌, 부타디엔-1, 3, 이소프렌), 모노올레핀성 또는 디올레핀성 할로겐화 탄화수소(예, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 2, 5-디클로로스티렌, 2, 5-디브로모스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 3, 4-디클로로스티렌, o-, m- 또는 p-플루오로스티렌, 2, 6-디플루오로스티렌, 3-플루오로-4-클로로스티렌, 3-클로로-4-플루오로스티렌, 2,4,5-트리클로로스티렌. 디클로로모노플루오로스티렌, 2-클로로프로펜, 2-클로로부텐, 2-클로로펜텐, 2-클로로헥센, 2-클로로헵텐, 2-브로모부텐, 2-브로모헵텐, 2-플루오로헥센, 2-플루오로부텐, 2-요오도프로펜, 2-요오도펜텐, 4-브로모헵텐, 4-클로로헵켄, 4-플루오로헵텐, 시스- 및 트랜스-1, 2-디클로로에틸렌, 1, 2-디브로모에틸렌, 1, 2-디플루오로에틸렌, 1, 2-디요오도에틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 브로모에틸렌, 플루오로에틸렌, 요오도에틸렌, 1, 1-디브로모에틸렌, 1, 1-디플루오로에틸렌, 1,1-디요오도메틸렌, 1,1,2-트리플루오로에틸렌, 클로로부타디엔), 카르복실성 알케닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 예난테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 p-클로로벤조에이트, 비닐 o-클로로벤조이에트, 비닐 p-메톡시벤조에이트, 비닐 p-에톡시벤조에이트, 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 프로피오네이트, 이소프로페닐 부티레이트, 이소프로페닐 이소부티레이트, 이소프로페닐 발레레이트, 이소프로페닐 카프로에이트, 이소프로페닐 에난테에이트, 이소프로페닐벤조에이트, 이소프로페닐 p-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 o-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 o-브로모벤조에이트, 이소프로페닐 m-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 알파-클로로아세테이트, 이소프로페닐 알파-브로모프로피오네이트, 비닐 알파-클로로아세테이트, 비닐 알파-브로모아세테이트, 비닐 알파-클로로프로피오네이트, 비닐 알파-브로모프로피오네이트, 비닐 알파-요오드프로피오네이트, 비닐 날파-클로로부티레이트, 비닐 알파-클로로벨레레이트, 비닐 알파-브로모발레레이트), 알킬알케노에이트(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3, 5, 5-트리메틱헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트), 알킬 치환 알케노에이트류(예, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 메틸 알파-브로모 아크릴레이트, 메틸 알파-플루오로아크릴레이트, 메틸 알파-이오도 아크릴레이트, 에틸 알파-클로로아크릴레이트, 프로필알파-클로로아크릴레이트, 이소프로필 알파-브로모아크릴레이트, 아밀 알파-클로로아크릴레이트, 데실 알파-클로로 아크릴레이트, 메틸 알파-시아노아크릴레이트, 에틸 알파-시아노아크릴레이트, 아밀 알파-시아노아크릴레이트, 데실 알파-시아노아크릴레이트), 알릴 또는 메타릴 화합물류(예, 알릴 클로라이드, 알릴 시아니드, 아릴 브로미드, 알릴 플로리드, 알릴 이오디드, 알릴 클로라이드 카보네이트, 알릴 니트레이트, 알릴 티오시아네이트, 알릴 포메이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 발레이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 3, 5, 5-트리메틸헥소에이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 크로토메이트, 알릴 올레이트, 알릴 클로로 아세테이트, 알릴 트리클로로 아세테이트, 알릴 클로로프로피오네이트, 알릴 클로로발레이트, 알릴 락테이트, 알릴 피루베이트, 알릴 아미노아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 티오아세테이트, 메타알릴 클로라이드, 메타알릴 시아니드, 메타알릴 아세테이트, 메타알릴 프로피오네이트, 메타알릴 발레이트, 메타알릴 티오시아네이트, 메타알릴 포메이트, 메타알릴 클로라이드 카보네이트, 메타알릴 니트레이트, 메타알릴 카프로에이트, 메타알릴 벤조에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 크로토네이트, 알릴 올레이트, 메타알릴 클로로아세테이트, 메타알릴 트리클로로 아세테이트, 메타알릴 클로로프로피오네이트, 메타알릴 클로로발레레이트, 메타알릴 피루베이트, 메타알릴 아세토 아세테이트, 메타알릴 티오아세테이트), 디알킬 아미노알킬 알카노에이트류(예, N,N'-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 이소시아네이트 알킬 알카노에이트류(예, 이소시아네오토메틸 아크릴레이트, 이소시아네오토에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토 메틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트), 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 디알킬 불포화 카복실레이트류(예, 디메틸말레이트, 디에틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트), 불포화 니트릴류(예, 이크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 에타크릴로니트릴, 3-옥텐네니트릴, 클로토니트릴, 올레오니트릴) 등이다. 활성 수소 원자를 갖는 중합성 단량체의 예로는 불포화 카복실산류(예, 아크릴산, 메타크릴산, 크로폰산, 신나민산, 2-이소프로필 아크릴산, 알파-클로로아크릴산), 알킬렌글리콜과 불포화 카복실산의 모노에스테르류(예, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노크로토네이트), 불포화 알콜류(예, 크로틸 알콜, 신나밀 알콜), 불포화 아미드류(예, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로토아미드, 신나아미드, p-벤즈아미도스틸렌), 아크릴산 2-술포에틸, 메타크릴산 2-술포에틸, t-부틸 아크릴아미도술폰산, 아크릴산 4-술포페닐, p-비닐 벤젠 술폰산, 2-메타크릴옥시에틸산 포스페이트, 3-클로로-2-포스폭시프로필 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 이소프로페닐 포스페이트, 불포화아민류(예, 알릴아민, o-아미노스틸렌, 메타크릴산 t-부틸아미노에틸, 7-아미노-3,7-디메틸 옥틸 아크릴레이트)등이다.
이와 유사하게 첫째 공정의 단계(1-a)와 (1-b) 및 둘째 공정의 단계(2-a)에서 사용될 수 있는 불활성 용매는 활성 수소 원자가 없는 것을 갖는 것들로부터 선택되는 반면에, 둘째 공정의 단계(2-b)에서 사용될 수 있는 불활성 용매는 활성 수소 원자가 없는 것을 갖는 것과 활성 수소 원자를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 화성 수소 원자가 없는 것을 갖는 불활성 용매의 예로는 지방족 탄화수소류(예, 펜탄, 헥산, 헵텐), 방향족 탄화수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지환식 탄화수소류(예, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카린), 페트로릭 탄화수소류(예, 석유 에테르, 석유 벤진), 할로겐화 탄화수소류(예, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄), 에테르류(예, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 아니졸, 디옥산 테트라하이드로푸란), 에스테르류(예, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부닐 아세테이트), 케톤류(예, 아세톤 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등이다.
첫째 공정의 단계(1-a)와 둘째 공정의 단계(2-b)에서 사용될 수 있는 중합 개시제로써는 유기 과산화물류(예, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시드, 슈덴 하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥토에이트), 아조 화합물류 (예, 2,2'-아조 비스이소부틸로니트릴, 디메틸아조디이소부틸레이트, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 열거할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 활성 수소원자가 없는 것을 갖는 상응의 어떠한 것들이 사용될 수 있다. 이들중 대표적인 예로는 알파-메틸스틸렌이다.
첫째 공정의 단계(1-a)에서 수득된 이소시아네오토카보닐 그룹 함유의 중합체는 0.1 내지 72.2중량%의 이소시아네에토카르보닐 그룹 함량과 약 1,000 내지 10,000의 분자량을 통상적으로 갖는다.
첫째 공정의 단계(1-b)에서 또는 둘째 공정의 단계(2-a)에서 사용된 관능기 함유의 화합물(Ⅱ)의 종류에 따라서 물리적 특성을 관능성 중합체를 수득할 수 있다.
예를들면 관능기 함유의 화합물(Ⅱ) 이 다음 구조식(Ⅱ-a), Rf-H(여기서 Rf는 활성 수소원자를 제외한 불소화 화합물의 잔기임)일 경우, 탄소-탄소 결합의 주사슬과 구조식 -CO-NH-CO-Rf(여기서 Rf는 주사슬에 부착된 상기 정의한 바와같음)의 펜단트기를 포함하는 관능성 중합체를 수득한다. 이와같은 관능성 중합체는 통상적으로 1,000 내지 100,000의 분자량과 0.1 내지 99.9중량%의 상기 펜단트기의 함량을 갖는다.
불소화 화합물(Ⅱ-a)의 예로는, o-, m-, p-아미노벤조트리플로리드, 2-아미노-5-브로모벤조트리플루오리드, 3-아미노-4-브로모벤조트리플루오리드, 5-아미노-2-브로모벤조트리플루오리드, 2-아미노-5-클로로벤조트리플루오리드, 3-아미노-4-클로로벤조트리플루오리드, 5-아미노-2-클로로벤조트리플루오리드, 2-아미노-플루오로벤조트리플루오리드, 3-아미노-4-플루오로벤조트리플루오리드, 5-아미노-2-플루오로벤조트리플루오리드, 3-아미노-5-메톡시벤조트리플루오리드, 2-아미노-5-니트로벤조트리플루오리드, 4-아미노-3-니트로벤조트리플루오리드, 5-아미노-2-니트로벤조트리플루오리드, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤즈아미드, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤즈아미드, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 비스(트리플루오로메틸 아세트아미드), 클로로디플루오로아세트아미드, 클로로디플루오로아세트산, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2-클로로-6-플루오로벤조산, 3-클로로-4-플루오로벤조산, 2-클로로-6-플루오로벤질알콜, 2-클로로-4-플루오로페놀, 2-클로로-6-플루오로페닐 아세트산, 1-클로로-3-플루오로-2-프로판올, 4-클로로-3-히드록시벤조트리플로리드, 데카플루오로벤조히드롤, 3,4-디아미노벤조트리플루오리드, 3,5-디아미노벤조트리플루오리드, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 1,3-디클로로테트라플루오로이소프로판올, 디플루오로아세트산, 2,4-디플루오로아닐린, 2,5-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 2,4-디플루오로벤즈아미드, 2,5-디플루오로벤즈아미드, 2,6-디플루오로벤즈아미드, 3,4-디플루오로벤즈아미드, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 3,4-디플루오로벤조산 1H,1H-헵타데카플루오르옥타놀 등이다.
관능기가 불소화 기인 수득된 관능성 중합체는 불소화 그룹과 카보닐 이미노 카보닐 결합에 부여된 물리적 특성을 갖는다. 즉, 관능성 중합체는 불소화 기로 인하여 탁월한 발수 및 발유성, 낮은 점성(stickiness)와 작은 표면 마찰 계수를 가지면 또한 카보닐이미노카보닐 결합으로 인하여 우수한 인성 및 높은 점착성을 갖는다. 이로 인해, 표면 성질을 적절하게 조절시킬 수 있다. 더우기, 이들의 탄소-불소 결합 및 이와 유사한 효과는 농화학 분야에 효과를 진력시키는데 기여한다. 따라서, 관능성 중합체는 피복 조성물, 엔지니어링 플라스틱, 엘라스토머 및 농화학에 수지성 재료로서 유용하다.
관능기-함유 화합물(Ⅱ)가 하기 일반식(Ⅱ-b)의 화성 수소원자를 갖는 아미노트리아진 화합물인 경우 :
Rm-H (Ⅱ-b)
(식중, Rm은 아미노트리아진 화합물의 잔기로서, 그로부터의 활성 수소원자는 제외됨) 탄소-탄소 결합의 주사슬 및 상기 주사슬에 연결된 -CO-NH-CO-Rm(식중, Rm은 주사슬에 대하여 상술한 것과 같다)의 기를 갖는 관능성 중합체가 수득된다. 상기 관능성 중합체는 통상적으로 1,000~100,000의 분자량 및 0.1~99.9중량%의 상술한 주사슬에 연결된 기의 함량을 갖는다.
아미노트리아진 화합물(Ⅱ-b)의 예로는 멜라민 및 그의 변형된 또는 관련된 유도체들로서, 예를들면 멜라민. 메틸올화 멜라민(예, 모노메틸올 멜라민, 디메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민) 및 알칸올-변형된 메틸올화 멜라민(예, 메톡시메틸올 멜라민, 에톡시메틸올 멜라민, 프로폭시메틸올 멜라민), 구아나민 및 그의 변형된 또는 관련된 유도체(예, 호모구아나민, 아세토구아니민, 벤조구아나민, 페닐아세토구아나민, 메톡시구아나민)등을 들수 있다.
관능기가 아미노트리아진기인, 수득된 관능성 중합체는 상기 아미노트리아진기 및 카르보닐이미노카르보닐 결합에 기인된 물리적 특성(물성)들을 갖는다. 즉, 상기 관능성 중합체는 아미노트리아진기에 기인하는 우수한 교차결합 가능성 및 고강도, 및 카르보닐이미노카르보닐 결합에 기인하는 우수한 인성 및 고 부착력을 갖는다. 그 이외에도, 보관 안정성을 향상시키고 및 자가-응축을 억제하는 역활도 한다. 따라서 상기 관능성 중합체는 피복 조성물, 엔지니어링 플라스틱 및 탄성중합체용 수지물질로서 유용하다.
관능기-함유 화합물(Ⅱ)가 하기 일반식(Ⅱ-c)의 활성 수소원자를 갖는 감광성 화합물인 경우 :
Rp-H (Ⅱ-c)
(식중, Rp는 감광성 화합물의 잔기로서 그로부터의 활성수소원자는 제외됨) 탄소-탄소 결합의 주사슬 및 상기 주사슬에 연결된, 일반식 -CO-NH-CO-Rp (식중, Rp는 주사슬에 대하여 상술한 것과 같다.)의 기를 갖는 관능성 중합체가 수득된다. 상기 관능성 중합체는 통상적으로 1,000~100,000의 분자량 및 0.1~99.9중량%의 상술한 주사슬에 연결된 기의 함량을 갖는다.
감광성 화합물(Ⅱ-c)의 예로는 감광성기-함유 알코올, 티올, 카르복실산, 티오카르복실산, 아민 등을 들수 있다. 감광성기의 예로는 올레핀, 신나모일, 신나밀리덴, 신나밀리덴아세틸, 푸릴아크릴로일, 쿠마린, 피론, 벤잘아세토페논, 스티릴피리딘, 안트라센, 스티벤, 알파-페닐말레이미드, 아지도, 페닐아지도, 술포닐아지도, 카르보닐아지도, 디아조, 알파-퀴논디아지도, 벤조페논, 벤조인 1,3-디옥산, 디티오카르바메이트, 크산테테, 1,2,3-티아디아졸, 시클로프로펜, 아지디옥사비시클로, 스피로피란 등을 들수 있다.
따라서 감광성 화합물(Ⅱ-c)의 구체적인 예로는 벤조인, 아세토인, p-히드록시벤즈알데히드, 1,4,9,10-테트라히드록시안트라센, 벤즈히드롤, 아스코르빈산, 벤질산, 4-메톡시페놀, p-니트로페닐, 2-메르캅토벤조티아졸, p-아미노아세토페논, 티오신나민 등을 들 수 있다. 또한, 벤조페논, 아세토페논, 9-플로오로소네아세토페논, 알파-벤조일벤조산, 벤질페닐케톤, 프로피오페논, 벤잘아세토페논, 벤조일아세톤, 벤즈알데히드 등의 알코올, 티올, 카르복실, 티오카르복실 및 아민 유도체들도 사용 가능하다.
관능기가 감광성기인, 수득된 관능성 중합체는 상기 감광성기 및 카르보닐이미노카르보닐 결합에 기인된 물성들을 갖는다. 즉, 상기 관능성 중합체는 감광성 기에 기인하는 자외선 조사를 수반하는 높은 경화성, 및 카르보닐 이미노카르보닐 결합에 기인하는 우수한 인성 및 고 부착력을 갖는다. 따라서 상기 관능성 중합체는 피복 조성물, 엔지니어링 플라스틱 및 탄성중합체용 광-경화성 수지물질로서 유용하다.
관능기-함유 화합물(Ⅱ)가 하기 일반식(Ⅱ-d)의 활성 수소 원자를 갖는 비시클로 또는 스피로 구조 화합물인 경우 :
Rb-H (Ⅱ-d)
(식중, Rb는 비시클로 또는 스피로 구조 화합물의 잔기로서, 그로부터의 활성 수소 원자는 제외됨) 탄소-탄소 결합의 주사슬 및 상기 주사슬에 연결된 일반식 -CO-NH-CO-Rb(식중, Rb는 주사슬에 대해 상술한 것과 같다)의 기를 갖는 관능성 중합체가 수득된다. 상기 관능성 중합체는 통상적으로 1,000~100,000의 분자량 및 1.0~92중량%의 상술한 주사슬에 연결된 기의 함량을 갖는다.
상기 비시클로 또는 스피로 구조 화합물(Ⅱ-d)로서, 하기 일반식들 중 1가지로 나타내어질 수 있는 임의의 1가지 화합물을 사용할 수 있다.
Figure kpo00004
[식중, R1및 R2는 각각의 수소원자 또는 저급알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필)이고, 및 n은 3~5의 정수이다.]
구체적인 예로는 1-메틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로 [2,2,2] 옥탄, 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄, 4-에틸-1-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로 [2,2,2] 옥탄, 2-히드록시메틸-1,4,6-트리옥사스피로 [4,4] 노난, 2-히드록시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,5]데칸, 2-히드록시메틸-1,4,6-트리옥사스피로 [4,6] 운데칸 등을 들수 있다.
관능기가 비시클로 또는 스피로 구조기인, 수득된 관능성 중합체는 상기 비스클로 또는 스피로 구조기 및 카르보닐아미노카르보닐 결합에 기인된 물성들을 갖는다.
즉, 상기 관능성 중합체는 비시클로 또는 스피로 구조기에 기인하는 촉매의 존재 또는 부재시의 우수한 교차결합가능성 및, 카르보닐이미노카르보닐 결합에 기인하는 우수한 인성 및 고 부착력을 나타낸다. 상기 촉매로는 루이스산이 사용 가능하며, 촉매의 구체적인 예로는 트리플루오르화붕소, 실리코-텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 염화아연, 트리델리트산, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 사염화주석, 염화제이철, 헤테로다중산, 유기산 등을 들 수 있다. 경화된 피복 막을 형성시키기 위해서는 촉매와 혼합한 관능성 중합체를 기질 위에 도포한 후, 실온에서 1~2일동안 방치한다.
또는 촉매와 혼합 또는 혼합하지 않는 관능성 중합체를 도포한 후 구워낸다. 촉매의 혼합량은 관능성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1~10중량%, 바람직하기로는 1~5중량%이도록 한다. 구워내는 열 온도는 제한되어 있지는 않으나, 통상적으로 120~180℃이도록 한다.
따라서 관능성 중합체는 피복 조성물, 용봉제, 접착제, 엔지니어링 플라스틱 및 타성중합체용 경화성 수지물질로서 유용하다. 상기 관능성 중합체를 사용함으로써 고도로 내수성이 큰 피복막을 제공할 수 있다는 것이 특히 주목할 만하다.
본 발명의 실질적 및 실제적으로 바람직한 구체예들을 이하의 실시예에서 상세히 나타내며, 별다른 지시가 없는 한 부(들)는 중량%를 나타낸다.
참고예 1
2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제법 : 옥살릴 클로라이드 (130g; 1.02몰)를 반응기내에 충전시키고 디클로로에탄(250ml)내에 용해시킨 아크릴아미드(71g; 1.0몰)의 따뜻한 용액을 적가한다(반응온도 10~30℃). 적가 종결 후, 용매 및 과량의 옥살릴 클로라이드를 감압하에 증류 제거하여 황색 기름의 2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(161g)을 수득한다. 점도 : 100,000cp.
참고예 2
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제법 : 디클로로에탄 (90ml)내에 용해시킨 메타크릴아미드(21.25g)의 따뜻한 용액을 실온(20℃)으로 유지된 옥살릴 클로라이드(34.5g)에 교반하며, 1시간동안 적가한다. 생성된 혼합물을 물로 실온까지 냉각시킨다.
생성된 2-이소프로페놀옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(37g)을 흡인하에 여과 수거하고 헥산으로 세척한 후, 감압하에 건조시킨다. 분해온도 : 102~103℃.
참고예 3
메타크릴로일 이소시아네이트의 제법 : 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(200g)에 0-디클로로벤젠(800g)을 가하고 생성된 혼합물을 교반하며, 140℃로 약 40분간 가열한다. 물로 냉각시킨후, 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 무색액체의 메타크릴로일 이소시아네이트 (70.9g; 비등점, 52~53℃/39mmHg) 및 알파-메틸-베타-클로로프로피오닐 이소시아네이트(48.7g)을 수득한다.
참고예 4
아크릴로일 이소시아네이트의 제법 : 2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(100g)에 0-디클로로벤젠(400g)을 가하고 생성된 혼합물을 교반하며 100~120℃로 약 30분간 가열한다. 얼음으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 아크릴로일 이소시아네이트(8.9g : 비등점, 82~83℃/760mmHg) 및 베타-클로로프로피오닐 이소시아네이트(56.4g)를 수득한다.
참고예 5
1) 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제법 : 옥살릴 클로라이드(139.6g) 및 0-디클로로벤젠(400g : 유전상수, 9.88)을 혼합하고 0~10℃로 냉각한다. 메타크릴아미드(85.1g)를 40분간 나누어서 가하고 35~40℃에서 2시간 동안 교반한다. 소량의 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 시드 결정을 가하고 생성된 혼합물을 방치하여 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 결정 석출한다.
2) 메타크릴로일 이소시아네이트의 제법 : 상기에서 수득된 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온히드로클로라이드의 결정이 함유된 혼합물에 헥산(600g; 유전상수, 1.88)을 가해서 용매 혼합물의 유전 상수를 3.45로 만든다. 70~75℃에서 1.5시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(55.9g)을 수득한다.
참고예 6
1)2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제법 : 옥살릴 클로라이드(139.6g; 1.1몰)및 0-디클로로벤젠(400g; 유전상수, 9.88)을 혼합하고 0~10℃로 냉각한다. 메타크릴아미드(85.1g; 1.0몰)를 40분간 나누어서 가한다. 소량의 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 시드 결정을 넣어 생성된 혼합물을 방치하여 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 결정 석출한다. 여기에 헥산(600g; 유전상수, 1.88)을 첨가한다. 침전된 결정을 여과 수거하여 98.6%의 수율로 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 수득한다.
2) 메타크릴로일 이소시아네이트의 제법 : 상기에서 수득된 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(100g)를 헥산(240g) 및 0-디클로로 벤젠 (160g)의 혼합물내에 현탁시켜서 용매 혼합물의 유전 상수를 3.45로 만든다. 현탁액을 70~75℃에서 환류하에 1.5시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(49g; 수율 89.9%) 및 알파-메틸-베타-클로로프로피오닐이소시아네이트(1.4g : 수율 1.7%)를 수득한다.
[실시예 1]
1) 디(트리플루오로메틸) 메탄올/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물의 제법 : -질소 가스로 정화된 반응 용기내에서 디(트리플루오로메틸) 메탄올을 클로로포름내에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄 내에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네이트 용액을 질소기류하에 교반하며 적가한다. 적가 종결 후, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 감압하에 증류 제거하여 디(트리프루오로메틸) 메탄올/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물을 수득한다. 융점 : 112.5~113℃
2) 플루오르화기-함유 중합체의 제법 : -메틸 메타크릴레이트(8.0부), n-부틸 아크릴레이트(8.0부), 스티렌(4.0부), 디(트리플루오로메틸) 메탄올/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물(2.0부) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.5부)의 혼합물을 105~110℃로 가열된 톨루엔(33.0부)에 1.5시간 동안 적가한다. 적가 종결 후, 동일한 온도에서 교반을 3시간 동안 계속하여 플루오르화 기-함유 중합체를 제조한다. 분자량(겔 침투 크로마토그래피로 결정) : 14,900. 비휘발성분 함량 : 33.8%
[실시예 2]
이소시아네이트카르보닐기-함유 중합체의 제조 : -메타크릴로일 이소시아네이트(1.11부), 메틸 메타크릴레이트(8.0부), n-부틸 아크릴레이트(8.0부), 스티렌(4.0부) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.53부)의 혼합물을 113℃로 가열된 크실렌(50.0부)에 적가한다. 적가 종결 후, 동일한 온도에서 교반을 3시간 동안 계속하여 이소시아네이트카르보닐기-함유 중합체를 제조한다.
2) 플루오르화 기-함유 중합체의 제법 : -상기에서 수득된 이소시아네이트카르보닐기-함유 중합체가 함유된 반응 혼합물에 크실렌/클로로포름/에틸 아세테이트 혼합물 내외 1H,1H-펜타데카플루오로옥탄올(4.0g)의 용액을 약 110℃에서 적가한다. 적가 종결 후, 반응 혼합물을 물로 냉각하여 플루오르화기-함유 중합체를 수득한다. 분자량 : 7,400. 비휘발성분 함량 : 18%
[실시예 3]
1) 부틸화 멜라민/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가 화합물의 제법 : -질소가스로 정화된 반응 용기내에서 부틸화멜라민을 클로포름내에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄내에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네이트 용액을 질소 기류하에 교반하여 적가한다. 적가 종결 후, 클로로포름 및 1,2-디클로로 에탄올 감압하에 증류제거하여 부틸화 멜라민/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가 화합물을 수득한다. 무색기름으로 분자량 : 1,160(GPC로 결정), 점도 : 23,000cp.
2) 아미노트리아진 기-함유 중합체의 제조 : -메틸 메타크릴레이트(20부), n-부틸 아크릴레이트(15부), 부틸화 멜라민/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물 (15부) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(1,25부)의 혼합물을 100~105℃로 가열된 크실렌(125부)에 2.0시간 동안 적가한다. 적가 종결 후, 동일한 온도에서 교반을 4시간 동안 계속한 수, 물로 냉각하여 아미노트리아진기-함유 중합체를 제조한다. 분자량(겔 침투 크로마트그래피로 결정) : 3,470 비휘발성분 함량 : 24.1%
[실시예 4]
벤조인/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물의 제법 : -질소가스로 정화된 반응 용기내에서 벤조인(2.12g)을 클로로포름(30ml)내에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄(7g)내에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네이트 용액(1.11g)을 질소 기류하에 교반하며 5분간 적가한다. 이때, 내부온도를 25℃에서 34℃로 올렸다 내린다. 적가 종결 후, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 감압하에 증류 제거하여 벤조인/N-메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물(즉, N-메타크릴로일카르밤산 벤조일벤질 에스테르)(3.3g)을 수득한다. 벤젠 및 클로로포름의 혼합물로 재결정하여 무색투명한 판(융점 : 161~163℃)을 수득한다.
[실시예 5]
p-히드록시벤조페논/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가 화합물의 제법 : -질소가스로 정화된 반응 용기내에서 p-히드록시벤조페논(1.98g)을 클로로포름(10ml)내에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄(5ml)내에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네이트 용액(1.11g)을 질소 기류하에 교반하며 5분간 적가한다. 적가 종결후, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 감압하여 증류 제거하여 p-히드록시벤조페논/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가 화합물(즉, N-메타크릴로일카르밤산 p-벤조일페닐 에스테르) (3.1g)을 수득한다. 벤젠 및 클로로포름의 혼합물로 재결정하여 융점이 96~97℃인 백색 과립을 수득한다.
[실시예 6]
신나밀 알코올/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물의 제법 : -질소가스로 정화된 반응 용기내에서 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g)을 1,2-디클로로에탄 (20ml)내에 용해시키고 2-디클로로에탄(20ml)내에 용해시킨 신나밀알코올(1.34g; 10밀리몰)의 용액을 질소 기류하에 교반하며 10분간 적가한다. 적가 종결 후, 1,2-디클로로에탄을 감압하에 증류 제거하여 갈색의 점성 액체인 신나밀 알코올/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물(즉, N-메타크릴로일카르밤산 신나밀 에스테르)(2.4g)을 수득하고 헥산으로 세척한후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점이 66~67℃인 투명한 침상 결정을 수득한다.
[실시예 7]
1) 이소시아네이트 카르보닐기-함유중합체의 제조 : -100℃로 유지된 부틸 아세테이트(8.0g) 및 톨루엔(4.0g)의 혼합물에 메타크릴로일 이소시아네이트(4.0g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(4.0g), 스티렌(4.0g)및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)(0.36g)의 혼합물을 2시간동안 적가한다. 톨루엔(3.0g)내에 용해시킨 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발로니트릴)(0.06g)의 용액을 20분간 가한 후, 50분간 숙성시켜서 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체를 수득한다.
2) 감광기-함유 중합체의 제법 : -상기에서 수득된 이소시아네이트 카르보닐 기-함유 중합체가 함유된 반응 혼합물을 35℃로 냉각하고 부틸 아세테이트(5.0g)내에 용해시킨 신나밀 알코올(4.9g)의 용액을 20분간 적가한다. 아세톤(40.0g)을 가해서 감광기-함유 공중합체가 함유된 황색 유용액을 수득한다.
비휘발 성분함량 : 20.3%.
평균 분자량 : 4,591
상기에서 수득된 공중합체 용액을 홅개로 유리판의 표면에 도포하고 실온에서 12시간 동안 방치하여 10μ두께의 코팅 필름을 수득한다. 코팅 필름이 함유된 유리판을 자외선 조사기구(일본 스토리지 배터리의 제조; 출력 80W/cm; 광 수집형태; 오존 발생 형태; 라인 스피드, 1m/분, 1패스)로 경화시킨다. 경화된 코팅 필름을 아세톤 문지름 시험을 하여 그 결과를 하기에 기재한다 :
Figure kpo00005
[실시예 8]
1) 이소시아네이트카르보닐기-함유 중합체의 제조 : -100℃로 유지된 부틸 아세테이트(8.0g)에 메타크릴로일 이소시아네이트(2.0g) 2-에틸헥실 아크릴레이트 (4.0g), 스티렌(8.0g) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로 니트릴)(0.36g)의 혼합물을 적가한다. 톨루엔(3.0g) 내에 용해시킨 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (0.06g)의 용액을 20분간 가한 후, 30분간 숙성시켜서 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체를 수득한다.
2) 감광기-함유 중합체의 제법 : -
상기에서 수득된 이소시아네이트 카르보닐기-함유 중합체가 함유된 반응 혼합물을 35℃로 냉각하고 디옥산(40.0g)내에 용해시킨 벤조인(3.8g)용액을 20분간 적가한 후, 30분간 숙성시켜서 감광기-함유 공중합체가 함유된 황색 유용액 비휘발성분 함량(22.6%)을 수득한다. 그후, 헥산으로 처리하여 가해진 벤조인 분자가 함유된 공중합체를 수득하여 중합체가 함유된 감광 기를 프리즘으로 수득한다. 평균분자량 : 7,884 상기에서 수득된 공중합체 용액을 홅개로 유리판의 표면에 도포하고 실온에서 12시간 동안 방치하여 10μ두께의 코팅필름을 수득한다. 코팅필름이 함유된 유리판을 자외선 조사기구(일본 스토리지 배터리 제조 : 출력 80W/cm; 광수집형태; 오존 발생형태; 라인 스피드, 1m/분, 2패스)로 경화시킨다. 경화된 코팅필름을 아세톤 문지름 시험을 하여 그 결과를 하기에 기재한다. :
Figure kpo00006
[실시예 9]
1) 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄/메타크릴로일 이소시아네이트 첨가화합물의 제법 : -
반응용기내에 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄(5.28) 및 1,2-디클로로에탄(60ml)을 충진시키고, 생성된 혼합물을 실온에서 교반한다. 메타크릴로일 이소시아네이트(3.33g)을 5분간 적가하고 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 용매를 증발 제거하고 잔류물을 테트라히드로푸란 및 헥산의 혼합물로 용출하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 일반식의 화합물을 결정(5.6g)으로 수득된다. 융점 : 106~109℃
Figure kpo00007
2) 비시클로 구조기-함유 중합체의 제법 : -
반응 용기 내에 상기에서 수득된 첨가화합물(25g), 메틸 메타크릴레이트(25g) 및 디옥산(137g)을 충진시키고 디옥산(20g) 내에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴(0.5g)의 용액을 100℃에서 2시간 동안 적가한다. 100℃에서 30분간 교반한 후, 디옥산(10g) 내에 용해시킨 아조비스 이소부티로니트릴(0.25g) 용액을 30분간 적가한다. 생성된 혼합물을 100℃에서 1.5시간 동안 교반하여 비시클로 구조기-함유 중합체를 수득한다.
평균 분자량 : 14,000
[실시예 10]
실시예 9에서 수득된 관능성 중합체(10g)을 메틸에틸 케톤(2g) 내에 용해시킨 실리코텅스트산(수화물)(0.06g)의 용액과 혼합하여 코팅조성물을 제조한다.
조성물을 막대 피복기를 사용하여 광택강철판의 표면에 도포하여 두께 20미크론(건조 후)의 코팅 필름을 제조한다. 판을 120℃에서 30분가 구워서 경화시킨다. 경화된 코팅필름의 연필경도 및 용매저항성은 하기와 같다 :
연필경도 5H : 아세톤으로 적신 천으로 50회 문지름 것에 대한 저항성이 있음.
[실시예 11]
1) 메타크릴로일 이소시아네이트/메틸 메타크릴레이트/스티렌/n-부틸 아크릴레이트 고중합체의 제법 : -
반응용기 내에 부틸 아세테이트(40g)를 충진시키고 110℃로 가열한다. 메타크릴로일 이소시아네이트(7.5g), 메틸메타크릴레이트(17.5g), 스티렌(15.0g), n-부틸 아크릴레이트(10.0g) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.5g)의 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 100℃에서 30분간 교반한 후, 부틸 아세테이트(10g) 내에 용해시킨 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레토니트릴)(0.25g)을 100℃에서 30분간 적가하고 100℃에서 1.5시간 동안 교반하여 메타크릴로일 이소시아네이트와 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체를 수득한다.
평균 분자량 : 10,500, 비휘발성분 함량 : 42.3%,
점도(가드너 거품 점도계로 결정) : K≪L.
2) 비시클로 구조기-함유 중합체의 제법 : -
상기에서 수득된 공중합체(20g)에 디옥산(12.6g)내에 용해시킨 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄(1.97g)의 용액을 실온에서 적가하고 30분간 교반하여 비시클로 구조기-함유 중합체를 수득한다.
평균 분자량 : 13,000

Claims (17)

  1. 탄소-탄소 결합의 주사슬과 카르보닐아미노 카르보닐 결합을 통해 주사슬에 결합된 하나 이상의 관능기를 갖는 관능성 중합체.
    상기에서, 관능기는 플루오르화기, 아미노트리아진기, 감광성기 및 비시클로 또는 스피로 구조를 갖는 기에서 선택되고; 관능성 중합체의 분자중에서 카르보닐이미노 카르보닐 결합을 함유하는 관능기의 함량은 0.1 내지 99.9중량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 결합의 주사슬이 분자량이 1,000 내지 100,000인 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체인 관능성 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 관능기가 플루오르화기인 관능성 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 관능기가 아미노트리아진기인 관능성 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 관능기가 감광성기인 관능성 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 관능기가 비시클로 또는 스피로구조를 갖는 기인 관능성 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 하기식의 알케노일 이소시아네이트를 유니트로 하는 관능성 중합체.
    Figure kpo00008
    상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R'는 관능기 함유 화합물로부터 활성수소원자를 제거한 관능기 함유 화합물의 잔기이다.
  8. 하기식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트를 중합시키고, 하기식(Ⅱ)의 활성 수소원자를 갖는 관능기 함유 화합물을 생성되는 이소시아네이토 카르보닐기 함유 중합체 중의 이소시아네이토 카르보닐기에 첨가시키거나(1); 관능기 함유 화합물을 알케노일 이소시아네이트의 이소시아네이토기에 첨가하고 생성되는 관능기도입 이소시아네이토 카르보닐기 함유 화합물을 중합시킴(2)을 특징으로 하는 관능성 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00009
    상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R'는 관능기 함유 화합물로부터 활성수소를 제거한 관능기 함유 화합물의 잔기이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄소-탄소 결합의 주사슬이 분자량이 1,000 내지 100,0 00인 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체인 관능성 중합체의 제법.
  10. 제8항에 있어서, 관능기가 플루오르화기인 관능성 중합체의 제법.
  11. 제8항에 있어서, 관능기가 아미노트리아진기인 관능성 중합체의 제법.
  12. 제8항에 있어서, 관능기가 감광성기인 관능성 중합체의 제법.
  13. 제8항에 있어서, 관능기가 비시클로 또는 스피로 구조를 갖는 기인 관능성 중합체의 제법.
  14. 제8항에 있어서, 하기식의 알케노일 이소시아네이트가 유니트로 구성되는 관능성 중합체의 제법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R'는 관능기 함유 화합물의 활성 수소원자를 제거한 관능기 함유 화합물의 잔기이다.
  15. 제1항에 있어서, 하기식의 알케노일 이소시아네이트와 하나 이상의 기타 중합 가능한 활성 수소원자를 갖지 않는 단량체를 유니트로 하는 관능성 중합체
    Figure kpo00011
    상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R'은 관능기 함유 화합물로부터 활성수소원자를 제거한 관능기 함유화합물의 잔기이다.
  16. 하기식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트와 하나 이상의 기타 중합 가능한 활성 수소원자가 없는 단량체를 중합시키고, 하기식(Ⅱ)의 활성 수소원자를 갖는 관능기 함유 화합물을 생성되는 이소시아네이토 카르보닐기 함유 중합체 중의 이소시아네이토 카르보닐기에 첨가시키거나(1); 관능기 함유 화합물을 알케노일이소시아네이트의 이소시아네토기에 첨가하고 생성되는 관능기 도입 이소시아네이토 카르보닐기 함유 화합물을 하나 이상의 중합 가능한 단량체와 중합시킴(2)을 특징으로 하는 관능성 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R'는 관능기 함유 화합물로부터 활성수소를 제거한 관능기 함유 화합물의 잔기이다.
  17. 제8항에 있어서, 하기식이 알케노일 이소시아네이트와 활성 수소원자를 갖지 않는 하나 이상의 기타 중합 가능한 단량체의 유니트로 구성되는 관능성 중합체의 제법.
    Figure kpo00013
    상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R'는 관능기 함유 화합물의 활성 수소원자를 제거한 관능기 함유 화합물의 잔기이다.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788256A (en) * 1985-05-28 1988-11-29 Nippon Paint Co., Ltd. Instantaneously curable composition
GB8603405D0 (en) * 1986-02-12 1986-03-19 Vickers Plc Radiation sensitive material
CA1281479C (en) * 1986-04-22 1991-03-12 Noriyuki Tsuboniwa Blocked isocyanatocarbonyl group-containing polymers, and their production and use
US4790948A (en) * 1986-10-14 1988-12-13 Texaco Inc. Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver
US4795577A (en) * 1986-12-29 1989-01-03 Texaco Inc. Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver
US5034156A (en) * 1988-04-18 1991-07-23 Mallinckrodt Specialty Chemicals Company Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid
JPH04288059A (ja) * 1991-03-14 1992-10-13 Nippon Paint Co Ltd 複素環化合物及びその製造法
US5468812A (en) * 1991-04-02 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable fluorochemical surfactants
NL1002427C2 (nl) * 1996-02-23 1997-08-26 Akzo Nobel Nv Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.
US6001767A (en) * 1997-08-04 1999-12-14 Witco Corporation Heteropoly acid peroxide promoter
US6380336B1 (en) * 1998-03-24 2002-04-30 Nano-Tex, Llc Copolymers and oil-and water-repellent compositions containing them
EP1149046A1 (en) 1999-02-05 2001-10-31 Crompton Corporation Phosphomolybdic acid stabilizer for hydrogen peroxide
US7927416B2 (en) 2006-10-31 2011-04-19 Sensient Colors Inc. Modified pigments and methods for making and using the same
CN101855302B (zh) 2007-08-23 2014-10-01 森馨颜色公司 自分散颜料及制造和使用该自分散颜料的方法
AU2010234392A1 (en) 2009-04-07 2011-10-27 Sensient Colors Inc. Self-dispersing particles and methods for making and using the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2856384C3 (de) * 1978-12-27 1981-11-19 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie, 4150 Krefeld Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Acrylyl- bzw. Methacrylylharnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4288523A (en) * 1980-03-14 1981-09-08 Polaroid Corporation Diffusion control layers in diffusion transfer photographic products
US4401794A (en) * 1980-08-26 1983-08-30 The Dow Chemical Company Moisture curing of polymer coating compositions containing isocyanatoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids
CA1289571C (en) * 1986-04-25 1991-09-24 Satoshi Urano Acrylamide derivatives and their polymers

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