JPS62250013A - 架橋性重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリマー、具体的には炭素−炭素結合か
ら成る主鎖に式： ［式中、Ｘは式 で示される基（但し、Ｒ１およびＲ３は同一または異な
っていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３．４ま
たは５を示す。）を表わす。］で表わされるビシクロ構
造またはスピロ構造を有する官能基が１．０〜９２重量
％の割合で結合した分子量１０００〜１００，０００を
有する架橋性重合体に関する。

（発明の背景） イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に関与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者等は式 ［式中、Ｒｏは低級アルキル基を示す。］で表わされる
アシルイソシアネート化合物を提案した（特開昭６０−
１１５５５７号公報）。この方法はＲｏが水素の場合に
も応用できる。

この化合物中に導入されたアシルイソシアネート基（−
Ｃ−Ｎ　＝　Ｃ＝　０）はイソシアネート基１こ隣接し
たカルボニル基が存在し、このカルボニル基がイソシア
ネート基の活性を高め、多種多様な付加反応等を営みう
る状態にあり、その有用性は広い。

本発明者らは、この高い有用性を利用するために、この
化合物の不飽和炭素結合部分で重合したポリマーおよび
その誘導体を順次提案してきた。

本発明もこの一連のものの一部である。

特開昭６０−２９３１１４号公報には式００”１４・“
−（式中・“′１１〜８）お１“ぺλ。（。Ｈｓ）Ｒ゛
°°は水素、アルキル基またはフェニル基を示す。］で
表わされるモノマーを用いる共重合体が開示されている
。しかしながら、上記モノマーは単離が困難で高純度の
ものを得ることができず。

しかもこのモノマーから得られた膜に強靭性が不足する
。

（発明の構成） 本発明は（１）で示される側鎖が炭素−炭素骨格を有す
る主鎖に結合したポリマーおよびその製法を提供する。

〈製法ｌ〉 本発明の架橋性樹脂は式： ［式中、ＲおよびＸは前記と同意義。］で表わされるモ
ノマー（ＩＩＩ）を重合することにより得られる。モノ
マー（ＩＩ）は前記アシルイソシアネート化合物（ｎ）
とＸ−０Ｈ（ＩＶ）［ｘは前記と同意義。］とを１．５
〜０．８：１．０、好ましくはｉ、。

：１．０のモル比において不活性溶媒、好ましくは１．
２−ジクロロエタンの存在下、−２０〜１２０℃、好ま
しくは０〜９０℃の温度で反応させることにより得られ
る（本発明者等による特願昭６０−１１７３１３号参照
）。

アシルイソシアネート化合物（ｎ）は、前述の特開昭６
０−１１５５５７号公報に記載するように、対応するα
−アルキルアクリルアミド（ＣＨ＊　＝　ＣＲＣＯＮ　
Ｈｔ）とオキザリルハライド（例、オキザリルクロライ
ド［（ｃ　ｏ　ｃｃ）ｔｌ）をｔｏ〜ｏ、ｔ：ｔ。

好ましくは１．５〜０．７：１のモル比において不活性
溶媒、好ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、
−１０〜＋１５０℃、好ましくは０〜８０℃の温度で反
応させることにより得られる。

また、Ｒが水素原子である場合、即ちアクリロイルイソ
シアネートは、以下のようにして有、利に合成すること
ができる。アクリルアミドとオキザリルハライド（特に
オキザリルクロライド）を１０〜０．１：１、好ましく
は１．５〜０．７：１のモル比において不活性溶媒（好
ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒）の存在下、−５０
〜＋１５０℃、好ましくは一３０〜＋１００℃の温度で
反応させて、β−ハロプロピオニルイソシアネートを主
反応成績体とする反応混合物を得、ついで単離したβ−
ハロプロピオニルイソシアネートを不活性溶媒の存在下
または不存在下、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の温度で常法に従い脱ハロゲン化水素反応させ
ることにより得られる。

本発明で使用する上記一般式（ＩＶ）で示される原料化
合物は、以下の一般式で示す３種に更に分けることがで
きる。

［式中、Ｒ１およびＲ１は同一または異なっていて水素
原子または低級アルキル基（例、メチル、エチル、プロ
ピル）、ｎは３．４または５を表わす。］ 具体例としては、ｌ−メチル−４−ヒドロキシメチル−
２，６，７−）リオキサビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、ｌ−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−
トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン、４−エチ
ル−１−ヒドロキシメチル−２，６゜７−トリオキサビ
シクロ［２，２，２］オクタン、２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−）リオキサスピロ［４，４］ノナン、２
−ヒドロキシメチル−１，４゜６−トリオキサスピロ［
４，５］デカン、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ［４゜６］ウンデカンなどが挙げられ
、いずれも公知化合物である。

重合反応はモノマー（Ｉ［Ｉ）単独で行ってホモポリマ
ーを得てもよく、また他の重合性モノマーと重合させて
共重合ポリマーを得てもよい。

共重合に供用する重合性モノマーは種々の重合性エチレ
ン基を有するものが挙げられる。例えば：モノオレフィ
ンおよびジオレフィン炭化水素類、即ち水素原子および
炭素原子のみを有する単量体、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、イソブチレン（
２−メチル−プロパン−１）、２−メチル−ブテン−１
，２−メチル−ペンテン−１，２，３−ジメチル−ブテ
ン−１，２，３−ジメチル−ペンテン−１，２，４−ジ
メチル−ペンテン−１，２，ａ、ａ−トリメチル−ペン
テン−１，２，３−ジメチル−ヘキセン−１１２，４−
ジメチル−ヘキセン−１，２，５−ジメチル−ヘキセン
−１，２−メチル−３−エチル−ペンテン−１，２，３
，３−）リメチルーペンテンー１．２，３．４−）サメ
チル−ペンテン−１，２−メチル−オクテン−１，２，
６−ジメヂルーへブテン−１，２，６−シスチルーオク
テンー１．２゜３−ジメチル−デセン−１，２−メチル
−ノナデセン−１、エチレン、プロピレン、ブチレン、
アミ１ン、ヘキシレン、ブタジェン−１，３、イソプレ
ン等； ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、２゜５−ジクロロスチレン、２．
５−ジプロモスチレン、３．４−ジクロロスチレン。オ
ルソ、メタおよびパラ−フルオロスチレン、２．６−ジ
クロロスチレン、２．６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−１０ロスチレン、３−クロロ−４−フルオ
ロスチレン、２，４．５−トリクロロスチレン、ジクロ
ロモノフルオロスチレン、２−クロロプロペン、２−ク
ロロブテン、２−クロロペンテン、２−クロロヘキセン
、２−クロロヘプテン、２−ブロモブテン、２−ブロモ
ヘプテン、２−フルオロへキセノ、２−フルオロブテン
、２−ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロ
モヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロヘプテ
ン、シスおよびトランス−１，２−ジクロロエチレン、
１．２−ジブロモエチレン、ｌ、２−ジフルオロエチレ
ン、１．２−ショートエチレン、クロロエチレン（ビニ
ルクロライド）、１．１−ジクロロエチレン（ビニリデ
ンクロライド）、ブロモエチレン、フルオロエチレン、
ヨードエチレン、１１１−ジブロモエチレン、１．１−
ジフルオロエチレン、１．１−ショートエチレン、１，
１．２−トリフルオロエチレン、クロロブタジェンおよ
び他のハロゲン化ジオレフィン化合物類； ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレ
ート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニル
アセテート、ビニルベンゾエート、ビニルトルエート、
ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−〇−クロロ
ベンゾエートおよび同様なビニルハロベンゾエート類、
ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビニル−ｐ−エト
キシベンゾエート、メトキシメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレートメチルクロネートおよび
エチルチグレート；メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オク
チルアクリレート、３，５．５−トリメチルへキシルア
クリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリ
レート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート。イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルアセテート、イソプロ
ペニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベン
ゾエート、イソプロペニル−〇−クロロベンゾエート、
イソプロペニル−０−ブロモベンゾエート、イソプロペ
ニルーーークロロペンゾエート、イソプロペニルトルエ
ート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよびイ
ソプロペニル−α−プロモブピネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブチレートバ
レレート；アリルクロライド、アリルシアナイド、アリ
ルブロマイド、アリルフルオライド、アリルヨーシト、
アリルクロライドカーボネート、アリルニトレート、ア
リルチオシアネート、アリルホルメート、アリルアセテ
ート、アセテートプロピオネート、アリルブチレート、
アリルバレレート、アリルカプロエート、アリル−３，
５，５−）リメチルヘキソエート、アリルベンゾエート
、アリルアクリレート、アリルクロトネート、アリルオ
レエート、アリルクロロアセテート、アリルトリクロロ
アセテート、アリルクロロプロピオネート、アリルクロ
ロバレレート、アリルラクテート、アリルピルベート、
アリルアミノアセテート、アリルアセトアセテート、ア
リルチオアセテート、これらアリルエステルに相当する
メタクリルエステル、またβ−エチルアリルアルコール
、β−プロピルアリルアルコール、１−ブテン−４−オ
ール、２−メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２
−ジメチルプロピル）−１−ブテン−４−オールおよび
ｌ−ペンテン−４−オールのようなアルケニルアルコー
ルから誘導されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート；ジメチルマレエート、
ジエチルマレエート、ジアリルマレエート、ジメチルフ
マレート、ジエチルフマレート、ジメタクリルフマレー
トおよびジエチルグルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクロ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等が例示される。

この第１の製法に用いるモノマーＣＴｌ１’）はその活
性なアシルイソシアネート基が既に反応に供されている
ので、その活性点は無くなり、活性水素含有エチレン系
不飽和化合物ともエチレン基による重合反応が可能とな
る。活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例としては
、不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、桂皮酸、２−イソプロピルアクリル酸、α−ク
ロロアクリル酸、０−ヒドロキシスチレン等；不飽和ア
ルコール類、例えば、上記不飽和酸とグリコール酸（エ
チレングリコール、プロピレングリコール等）とのモノ
エステル、クロトンアルコール、シンナミルアルコール
等；不飽和アミド、例えば、上記不飽和酸のアミド、典
型的には、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ク
ロトン酸アミド、桂皮酸アミド、ｐ−ベンズアミドスチ
レン等；不飽和スルホン酸もしくはその塩、例えば、ア
クリル酸−２−スルホエチル、メタクリル酸−２−スル
ホエチル、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、アク
リル酸４−スルホフェニル、ｐ−ビニルベンゼンスルホ
ン酸等；不飽和リン酸、例えば、２−メタクリルオキシ
エチルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッ
ドホスフォキシプロピルメタクリレート、リン酸ビニル
１、リン酸イソプロペニル等：および不飽和アミン、例
えば、アリルアミン、０−アミノスチレン、メタクリル
酸ｔ−ブチルアミノエチル、７−アミノ−３，７−シメ
チルオクチルアクリレート等が例示される。これらは単
独でも混合物として用いてもよい。

重合はラジカル反応により実施される。重合開始剤は通
常のラジカル開始剤が好適に用いられる。

例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、２，２°−アゾビス（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキシド、２．２゛−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。開始
剤の配合量はモノマーの量に対し通常、ｏ、ｔ−ｔｏ重
量％である。

重合温度は通常、５０〜１３０℃、好ましくは８０〜ｌ
ｌＯ℃である。

重合の実施に際しては、溶媒を使用するのが普通である
。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素；メタノール、エタノール、プロパツール等の
アルコール：ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエ
チルアミン等のアミン；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素；石油エーテ
ル、石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒：四塩化炭素、
クロロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒：エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフ
ェノン、イソホロンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択
することができる。

重合に際し、所望により他の添加剤、例えば、重合調節
剤、連鎖移動剤等を配合してもよい。

重合は通常３〜８時間、好ましくは４〜６時間実施され
る。重合後のポリマー中のビシクロ構造およびスピロ構
造の存在はＮＭＲにより確認する。

く製法２〉 本発明の架橋性ポリマーを得る第２の方法は一旦アシル
イソシアネート化合物（ＩＩ）を単独重合または他の重
合性モノマーと共重合して、反応性の高いアシルイソシ
アネート基を有するポリマーを形成し、次いでこのアシ
ルイソシアネート基とＸ−０Ｈ（ＩＶ）で示される原料
化合物との反応により、ポリマー中にビシクロ構造また
はスピロ構造を導入する。

この場合、注意すべきことは、アシルイソシアネート化
合物（ＩＩ）の重合はアシルイソシアネート基が活性水
素を有する化合物と容易に反応するので、活性水素を有
しない系中で実施される。重合に使用する溶媒および共
重合させる重合性モノマーは本発明の第１の方法に記載
したもののうち、活性水素を有しないものが用いられる
。従って、カルボン酸基、アルコール基、スルホン酸基
、アミン基、リン酸基等を有するものは除いた不活性モ
ノマーおよび不活性溶媒が用いられる。重合は一２０〜
１００℃、好ましくは０〜３０℃で３０分〜１時間実施
される（特願昭６０−１１７３１２号参照）。

アシルイソシアネート化合物（ＩＩ）のホモポリマーま
たはコポリマーは第１の方法に述べた条件でＸ−ＯＸ−
０Ｈ（と反応させる（特願昭６０−１１７３１３号参照
）。反応の終点は赤外吸収スペクトルにより、ＮＣＯ吸
収（２２５０ｃａ一つが消滅することによる確認する。

く架橋性重合体〉 上記製法により得られたポリマーは触媒の存在もしくは
不存在下に架橋する。触媒は通常ルイス酸が好適である
。触媒の例としては三フッ化ホウ素、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸、塩化亜鉛、トリメリット酸、ジ
フェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート、四
塩化スズ、塩化第２鉄、ヘテロポリ酸、有機酸等が挙げ
られる。

架橋により硬化皮膜を得るには、触媒を加えて室温で１
〜２日放置するか、あるいは触媒の存在下もしくは不存
在下に焼付硬化する。触媒を加える場合、配合量は０．
１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。焼付
硬化の場合、焼付温度は特に限定的ではないが、１２０
〜１８０℃が好ましい。

（発明の効果） 本発明の架橋性重合体はビシクロまたはスピロ構造基の
架橋性等に起因する種々の用途、例えば、塗料用樹脂、
封止剤用樹脂、ＲＩＭ用樹脂、および接着剤用樹脂とし
て好適に用いることができる。

Ｕ　　　　　　　　　Ｕ を有しているので、水素結合による強靭な架橋体が得ら
れる。製法においても、本発明に使用するモノマ一種は
高純度で単離し得るため、硬化物中に未反応物質を含ま
ず、耐水性が向上する。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、ｌ−エチル−４−ヒドロキシメチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２１オ
クタン５．２８９（３０＋ａ　ｍｏｌ）と１．２＝ジク
ロロエタン６０ＲＯを入れ、室温で撹拌した。

これにメタクリロイルイソシアネート３．３３９（３０
ｔａ　ｍｏｌ）を５分で滴下し、２時間室温で撹拌した
。反応後溶剤をエバポレータで除去することにより、目
的物を定量的に得ることができた。精製はシリカゲルカ
ラム（１００〜２００メツシユ）を用い、ＴＨＰ／ヘキ
サンの混合溶剤系で展開し目的物を分離した。この化合
物は放置すると結晶化した。収量は５　、６９（収率６
５％）であった。

＝２３− （ｍ、ｐ、）：　　１０６〜１０９℃ （Ｉ　Ｒ）ｃｒ’：　　３３００（νＮＨ）。

１７５０（νＮＨＣＯ−）。

１６４０（νＣ＝Ｃ）。

１０００〜１１５０（Ｃ−０−Ｃ） （ＮＭＲ）δｐｐｍ：　ＣＤ（Ｊ！３中、ＴＭＳ標準Ｈ
ａ＝５．９２．ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６６、ＩＨ，５ Ｈｃ＝２．００，３Ｈ，Ｓ Ｈ’＝８゜８５．ＩＨ，Ｓ Ｈ’　＝４．０２，２Ｈ，Ｓ Ｈ’　＝４．０４，６Ｈ，Ｓ Ｈｇ＝１．５８〜１．７５．２Ｈ，ｑ Ｈｈ＝０°、８６〜１．００，３Ｈ，ｔ（ＭＳ）：ＣＩ
法、　ｍ／ｅ＝　２８６　　（Ｍ＋１　）”−２４−。

滴下ロウト、冷却管、撹拌機、温度計を備えた２００酎
４０フラスコに前記反応により得られた付加体２５ｇ、
メチルメタクリレート２５ｇ、ジオキサン１３７ｇを配
合し溶解した。反応温度を１００℃に保ちながら、滴下
ロウトからアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをジオ
キサン２０９に溶解したものを、２時間かけて滴下した
。３０分、１００℃で加熱撹拌した後、アゾビスイソブ
チロニトリル０．２５９をジオキサン１０９に溶解した
ものを３０分で滴下した。その後、１．５時間、１００
℃で撹拌し、重合体（Ｍｎ＝１４０００）を得た。

実施例２ 実施例１で得た重合体１０９に触媒としてケイタングス
テン酸（含水塩）ｏ、ｏｅ７をメチルエチルケトン２９
に溶解したものを配合し、バーコータでみがき鋼板に乾
燥膜厚が２０μになるように塗布し、１２０℃×３０分
焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度と、耐溶剤性を評
価した。鉛筆硬度は５Ｈであり、アセトン含浸布で５０
回往復拭きに耐えた。

Ｋ敷蝕影 温度計、撹拌機、窒素吹込、滴下ロウトを備えた２００
ｘ１２の４０フラスコに酢酸ブチル４０１ｉ１を入れ、
１００℃に加熱した。メタクリロイルイソシアネート７
．５ｇ、メチルメタクリレート１７．５９、スチレン１
５．０９、ｎ−ブチルアクリレート１０．０ｇ、２．２
°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５９を混合したものを、滴下ロウトから１００℃、２時
間かけて滴下した。３０分間１００℃で加熱撹拌した後
、酢酸ブチル１０．０９．２゜２゛−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．２５９を１００℃、３
０分かけて滴下した。その後、１００℃で１．５時間加
熱撹拌し、重合体（Ｍｎ＝　１０５００　；不揮発分４
２．３゜粘度（ガードナーホルト気泡粘度計）Ｋ＜Ｌ）
を得た。

上記反応で得られたメタクリロイルイソシアネートコポ
リマー２０９（アシルイソシアネート基含量＝７．６重
量％）に１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，
Ｌ−）リオキサビシクロ［２，２゜２］オクタン１．９
７９をジオキサンｔ２．ｅｇに溶かしたものを、室温で
滴下した。室温で３０分撹拌後、赤外吸収スペクトルで
ＮＧＯ吸収（２２５０ｃｙｔ一つがないことを確認した
。数平均分子量は１３．０００であった。ＮＭＲ測定を
行った結果、δｐｐｍ＝４．０４（６Ｈ，Ｓ）を確認し
た。

手続補正書（自船 昭和６１年８月　１日 昭和６１年特許願第　　　９４２９７　　　号２、発明
の名称 架橋性重合体およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ７、補正の内容 （１）明細書第７頁第１２行の式を以下の通り訂正する
： ［ 」 （２）同第７頁下から第２行、 とあるを 「 に訂正する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　」（３）同第８頁第３行、「できず。」とあるを「で
きず、」に訂正する。

（４）同第９頁下から第５行、「有、利」とあるを「有
利」に訂正する。

（５）同第１０頁の式（ＩＶ−ｃ）を以下の通り訂正す
る。

」 （６）同第２２頁第１Ｏ行、「−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜３０℃で」とあるを［５０〜１４０℃、好ま
しくは８０〜１１０℃で］に訂正する。

（７）同第２２頁下から第３行、「ことによる」とある
を「ことにより」に訂正する。

（８）同第２７真下から第６行、ｒ４２．３；Ｊとある
をｒ４２．３％：」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素−炭素結合から成る主鎖に式：▲数式、化学式
   、表等があります▼［式中、Ｘは式▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼で示される基（
   但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なっていて水
   素原子または低級アルキル基、ｎは３、４または５を示
   す。）を表わす。］ で表わされるビシクロ構造またはスピロ構造を有する官
   能基が１．０〜９２重量％の割合で結合した分子量１０
   ００〜１００，０００を有する架橋性重合体。 ２、式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｘは式
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ で示される基（但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または
   異なっていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３、
   ４または５を示す。）を表わす。］ で表わされる化合物を単独で、または他の重合性モノマ
   ーと共重合することを特徴とする炭素−炭素結合から成
   る主鎖に式：−ＣＯＮＨＣＯＯＸで表わされるビシクロ
   構造またはスピロ構造を有する官能基が１．０〜９２重
   量％の割合で結合した分子量１０００〜１００，０００
   を有する架橋性重合体の製法。 ３、反応が溶媒中で実施される第２項記載の製法。 ４、炭素−炭素結合から成る主鎖に式：▲数式、化学式
   、表等があります▼で表わされるアシルイソシアネート
   基が０．１〜７２．２重量％の割合で結合したアシルイ
   ソシアネート基含有ポリマーと、式：Ｘ−ＯＨ ［式中、Ｘは式：▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
   学式、表等があります▼で示される基（但し、Ｒ＾１お
   よびＲ＾２は同一または異なっていて水素原子または低
   級アルキル基、ｎは３、４または５を示す。）を表わす
   。］ で表わされる化合物とを反応させて、炭素−炭素結合か
   ら成る主鎖に式：−ＣＯＮＨＣＯＯＸで表わされるビシ
   クロ構造またはスピロ構造を有する官能基が１．０〜９
   ２重量％の割合で結合した分子量１０００〜１００，０
   ００を有する架橋性重合体の製法。 ５、反応が不活性溶媒中で実施される第４項記載の製法
   。