JPH0651766B2

JPH0651766B2 - 架橋性重合体およびその製法

Info

Publication number: JPH0651766B2
Application number: JP9429786A
Authority: JP
Inventors: 啓青木; 祐司鈴木; 哲浦野; 隆三水口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS62250013A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）特に式：［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｘは
式：またはで示される基（但し、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異な
っていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３、４ま
たは５を示す。）を表わす。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、−CH_２OCOR″（Ｒ″は炭素数
９以下のアルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル
基を示す。）およびCOORa（Raは水素、または炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリール基または炭
素数10以下のアラルキル基を示す。）、ヒドロキシル
基、アミド基、スルホ基、ホスホ基、アミノ基、から選
択される。］で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）
で式（Ｖ）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ式（Ｉ）中の−CONHCOOXで表されるビ
シクロ構造またはスピロ構造を有する官能基が1.0〜92
重量％の割合で結合した分子量1,000〜100,000の架橋性
重合体およびその製法に関する。

（発明の背景）イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に関与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者等は式［式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。］で表わされるアシルイソシアネート化合物を提案した
（特開昭60−115557号公報）。この方法はＲ′が水素の
場合にも応用できる。

この化合物中に導入されたアシルイソシアネート基はイソシアネート基に隣接したカルボニル基が存在し、
このカルボニル基がイソシアネート基の活性を高め、多
種多様な付加反応等を営みうる状態にあり、その有用性
は広い。

本発明者らは、この高い有用性を利用するために、この
化合物の不飽和炭素結合部分で重合したポリマーおよび
その誘導体を順次提案してきた。本発明もこの一連のも
のの一部である。

特開昭60−233114号公報には式［式中、Ｒ″は水素またはメチル基、Ｚは−COOCnH_２ｎ
−（式中、ｎは１〜８）およびは水素、アルキル基またはフェニル基を示す。］で表わ
されるモノマーを用いる共重合体が開示されている。し
かしながら、上記モノマーは単離が困難で高純度のもの
を得ることができず、しかもこのモノマーから得られた
膜に強靭性が不足する。

（発明の構成）本発明は式：［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｘは
式：またはで示される基（但し、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異な
っていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３、４ま
たは５を示す。）を表わす。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、−CH_２OCOR″（Ｒ″は炭素数
９以下のアルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル
基を示す。）およびCOORa（Raは水素、または炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリール基または炭
素数10以下のアラルキル基を示す。）、ヒドロキシル
基、アミド基、スルホ基、ホスホ基、アミノ基、から選
択される。］で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）
で式（Ｖ）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ式（Ｉ）中の−CONHCOOXで表されるビ
シクロ構造またはスピロ構造を有する官能基が1.0〜92
重量％の割合で結合した分子量1,000〜100,000の架橋性
重合体およびその製法を提供する。

＜製法１＞本発明の架橋性樹脂は式：［式中、ＲおよびＸは前記と同意義。］で表わされるモノマー（III）を重合することにより得
られる。モノマー（III）は前記アシルイソシアネート
化合物（II）とＸ−OH（IV）［Ｘは前記と同意義。］と
を1.5〜0.8:1.0、好ましくは1.0:1.0のモル比において
不活性溶媒、好ましくは1,2−ジクロロエタンの存在
下、−20〜120℃、好ましくは０〜90℃の温度で反応さ
せることにより得られる（本発明者等による特願昭60−
117313号（特開昭61−275280号）参照）。

アシルイソシアネート化合物（II）は、前述の特開昭60
−115557号公報に記載するように、対応するα−アルキ
ルアクリルアミド（CH_２＝CRCONH_２）とオキザリルハラ
イド（例、オキザリルクロライド［（COCl）_２］）を10
〜0.1:1、好ましくは1.5〜0.7:1のモル比において不活
性溶媒、好ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在
下、−10〜＋150℃、好ましくは０〜80℃の温度で反応
させることにより得られる。

また、Ｒが水素原子である場合、即ちアクリロイルイソ
シアネートは、以下のようにして有利に合成することが
できる。アクリルアミドとオキザリルハライド（特にオ
キザリルクロライド）を10〜0.1:1、好ましくは1.5〜0.
7:1のモル比において不活性溶媒（好ましくはハロゲン
化炭化水素系溶媒）の存在下、−50〜＋150℃、好まし
くは−30〜＋100℃の温度で反応させて、β−ハロプロ
ピオニルイソシアネートを主反応成績体とする反応混合
物を得、ついで単離したβ−ハロプロピオニルイソシア
ネートを不活性溶媒の存在下または不存在下、−50〜＋
200℃、好ましくは０〜150℃の温度で常法に従い脱ハロ
ゲン化水素反応させることにより得られる。

本発明で使用する上記一般式（IV）で示される原料化合
物は、以下の一般式で示す３種に分けることができる。

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていて水素
原子または低級アルキル基（例、メチル、エチル、プロ
ピル）、ｎは３、４または５を表わす。］具体例としては、１−メチル−４−ヒドロキシメチル−
2,6,7−トリオキサビシクロ［2.2.2］オクタン、１−エ
チル−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシ
クロ［2.2.2］オクタン、４−エチル−１−ヒドロキシ
メチル−2,6,7−トリオキサビシクロ［2.2.2］オクタ
ン、２−ヒドロキシメチル−1,4,6−トリオキサスピロ
［4.4］ノナン、２−ヒドロキシメチル−1,4,6−トリオ
キサスピロ［4.5］デカン、２−ヒドロキシメチル−1,
4,6−トリオキサスピロ［4.6］ウンデカンなどが挙げら
れ、いずれも公知化合物である。

重合反応はモノマー（III）単独で行ってホモポリマー
を得てもよく、また他の重合性モノマーと重合させて共
重合ポリマーを得てもよい。

重合性モノマーは式：［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、−CH_２OCOR″（Ｒ″は炭素数
９以下のアルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル
基を示す。）およびCOORa（Raは水素、または炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリール基または炭
素数10以下のアラルキル基を示す。）、ヒドロキシル
基、アミド基、スルホ基、ホスホ基、アミノ基、から選
択される。］で表されるエチレン基を有するものであ
る。具体的には：モノオレフィンおよびジオレフィン炭
化水素類、即ち水素原子および炭素原子のみを有する単
量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、イソブチレン（２−メチル−プロパン−
１）、２−メチル−ブテン−１、２−メチル−ペンテン
−１、2,3−ジメチル−ブテン−１、2,3−ジメチル−ペ
ンテン−１、2,4−ジメチル−ペンテン−１、2,3,3−ト
リメチル−ペンテン−１、2,3−ジメチル−ヘキセン−
１、2,4−ジメチル−ヘキセン−１、2,5−ジメチル−ヘ
キセン−１、２−メチル−３−エチル−ペンテン−１、
2,3,3−トリメチル−ペンテン−１、2,3,4−トリメチル
−ペンテン−１、２−メチル−オクテン−１、2,6−ジ
メチル−ヘプテン−１、2,6−ジメチル−オクテン−
１、2,3−ジメチル−デセン−１、２−メチル−ノナデ
セン−１、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレ
ン、ヘキシレン、ブタジエン−1,3、イソプレン等；ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、2,5−ジクロロスチレン、2,5−ジ
ブロモスチレン、3,4−ジクロロスチレン。オルソ、メ
タおよびパラ−フルオロスチレン、2,6−ジクロロスチ
レン、2,6−ジフルオロスチレン、３−フルオロ−４−
クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオロスチレン、
2,4,5−トリクロロスチレン、ジクロロモノフルオロス
チレン、２−クロロプロペン、２−クロロブテン、２−
クロロペンテン、２−クロロヘキセン、２−クロロヘプ
テン、２−ブロモブテン、２−ブロモヘプテン、２−フ
ルオロヘキセン、２−フルオロブテン、２−ヨードプロ
ペン、２−ヨードペンテン、４−ブロモヘプテン、４−
クロロヘプテン、４−フルオロヘプテン、シスおよびト
ランス−1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレ
ン、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレン（ビニルクロライド）、1,1−ジク
ロロエチレン（ビニリデンクロライド）、ブロモエチレ
ン、フルオロエチレン、ヨードエチレン、1,1−ジブロ
モエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、1,1−ジヨード
エチレン、1,1,2−トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類；ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレ
ート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニル
エナンテート、ビニルベンゾエート、ビニルトルエー
ト、ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−ｏ−ク
ロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベンゾエート
類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビニル−ｐ−
エトキシベンゾエート、メトキシメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、デシルメタクリレートメチルクロネートお
よびエチルチグレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、デシル
アクリレートおよびドデシルアクリレート；イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルエナンテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−ｏ−クロロベンゾエー
ト、イソプロペニル−ｏ−ブロモベンゾエート、イソプ
ロペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニルエ
ート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよびイ
ソプロペニル−α−ブロモプロピネート；ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブチレートバ
レレート；アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブロマイ
ド、アリルフルオライド、アリルヨージド、アリルクロ
ライドカーボネート、アリルニトレート、アリルチオシ
アネート、アリルホルメート、アリルアセテート、アセ
テートプロピオネート、アリルブチレート、アリルバレ
レート、アリルカプロエート、アリル−3,5,5−トリメ
チルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルアクリ
レート、アリルクロトネート、アリルオレエート、アリ
ルクロロアセテート、アリルトリクロロアセテート、ア
リルクロロプロピオネート、アリルクロロバレレート、
アリルラクテート、アリルピルベート、アリルアミノア
セテート、アリルアセトアセテート、アリルチオアセテ
ート、これらアリルエステルに相当するメタクリルエス
テル、またβ−エチルアリルアルコール、β−プロピル
アリルアルコール、１−ブテン−４−オール、２−メチ
ル−ブテン−４−オール、２−（2,2−ジメチルプロピ
ル）−１−ブテン−４−オールおよび１−ペンテン−４
−オールのようなアルケニルアルコールから誘導される
エステル；メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメタクリルフマレートおよびジエチルグルタコネー
ト；有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等が例示される。

この第１の製法に用いるモノマー（III）はその活性な
アシルイソシアネート基が既に反応に供されているの
で、その活性点は無くなり、活性水素含有エチレン系不
飽和化合物ともエチレン基による重合反応が可能とな
る。活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例として
は、不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、２−イソプロピルアクリル酸、α−
クロロアクリル酸、ｏ−ヒドロキシスチレン等；不飽和
アルコール類、例えば、上記不飽和酸とグリコール酸
（エチレングリコール、プロピレングリコール等）との
モノエステル、クロトンアルコール、シンナミルアルコ
ール等；不飽和アミド、例えば、上記不飽和酸のアミ
ド、典型的には、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、クロトン酸アミド、桂皮酸アミド、ｐ−ベンズアミ
ドスチレン等；不飽和スルホン酸もしくはその塩、例え
ば、アクリル酸−２−スルホエチル、メタクリル酸−２
−スルホエチル、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン
酸、アクリル酸４−スルホフェニル、ｐ−ピニルベンゼ
ンスルホン酸等；不飽和リン酸、例えば、２−メタクリ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、３−クロロ−２
−アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート、リン
酸ビニル、リン酸イソプロペニル等：および不飽和アミ
ン、例えば、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、メタ
クリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、７−アミノ−3,7−
ジメチルオクチルアクリレート等が例示される。これら
は単独でも混合物として用いてもよい。

重合はラジカル反応により実施される。重合開始剤は通
常のラジカル開始剤が好適に用いられる。例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒ
ドロペルオキシド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）等が挙げられる。開始剤の配合量はモノマーの
量に対し通常、0.1〜10重量％である。

重合温度は通常、50〜130℃、好ましくは80〜110℃であ
る。

重合の実施に際しては、溶媒を使用するのが普通であ
る。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチルアミン、メチルエチルアミン、ジ
エチルアミン等のアミン；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素；石油エー
テル、石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒；四塩化炭
素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン、イソホロンなどのケトン類；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に
選択することができる。

重合に際し、所望により他の添加剤、例えば、重合調節
剤、連鎖移動剤等を配合してもよい。

重合は通常３〜８時間、好ましくは４〜６時間実施され
る。重合後のポリマー中のビシクロ構造およびスピロ構
造の存在はNMRにより確認する。

＜製法２＞本発明の架橋性ポリマーを得る第２の方法は一旦アシル
イソシアネート化合物（II）を単独重合または他の重合
性モノマーと共重合して、式、［式中、Ｒは前記と同意義。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、−CH_２OCOR″（Ｒ″は炭素数
９以下のアルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル
基を示す。）およびCOORa（Raは水素、または炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリール基または炭
素数10以下のアラルキル基を示す。）、から選択され
る。］で表わされる繰り返し単位を有するアシルイソシ
アネ基含有ポリマーであって、式（VII）の繰り返し単
位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で式（Ｖ）の繰り返し
単位がｎ個（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式
（VII）中のアシルイソシアネート基が0.1〜72.2重量％
の割合で結合した分子量1,000〜100,000を有する反応性
の高いアシルイソシアネート基を有するポリマーを形成
し、次いでこのアシルイソシアネート基とＸ−OH（IV）
で示される原料化合物との反応により、ポリマー中にビ
シクロ構造またはスピロ構造を導入する。

この場合、注意すべきことは、アシルイソシアネート化
合物（II）の重合はアシルイソシアネート基が活性水素
を有する化合物と容易に反応するので、活性水素を有し
ない系中で実施される。重合に使用する溶媒および共重
合させる重合性モノマーは本発明の第１の方法に記載し
たもののうち、活性水素を有しないものが用いられる。
従って、カルボン酸基、アルコール基、スルホン酸基、
アミン基、リン酸基等を有するものは除いた不活性モノ
マーおよび不活性溶媒が用いられる。重合は50〜140
℃、好ましくは80〜110℃で30分〜１時間実施される
（特願昭60−117312号（特開昭61−272214号）参照）。

アシルイソシアネート化合物（II）のホモポリマーまた
はコポリマーは第１の方法に述べた条件でＸ−OH（IV）
と反応させる（特願昭60−117313号参照）。反応の終点
は赤外吸収スペクトルにより、NCO吸収（2250cm⁻ ^１）
が消滅することにより確認する。

＜架橋性重合体＞上記製法により得られたポリマーは触媒の存在もしくは
不存在下に架橋する。触媒は通常ルイス酸が好適であ
る。触媒の例としては三フッ化ホウ素、ケイタングステ
ン酸、リンモリブデン酸、塩化亜鉛、トリメリット酸、
ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート、
四塩化スズ、塩化第２鉄、ヘテロポリ酸、有機酸等が挙
げられる。架橋により硬化皮膜を得るには、触媒を加え
て室温で１〜２日放置するか、あるいは触媒の存在下も
しくは不存在下に焼付硬化する。触媒を加える場合、配
合量は0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量％であ
る。焼付硬化の場合、焼付温度は特に限定的ではない
が、120〜180℃が好ましい。

（発明の効果）本発明の架橋性重合体はビシクロまたはスピロ構造基の
架橋性等に起因する種々の用途、例えば、塗料用樹脂、
封止剤用樹脂、RIM用樹脂、および接着剤用樹脂として
好適に用いることができる。特に、本発明の重合体はを有しているので、水素結合による強靭な架橋体が得ら
れる。製法においても、本発明に使用するモノマー種は
高純度で単離し得るため、硬化物中に未反応物質を含ま
ず、耐水性が向上する。

（実施例）本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた100ccの
三口フラスコに、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−
2,6,7−トリオキサビシクロ［2.2.2］オクタン5.28g（3
0m mol）と1,2−ジクロロエタン60mlを入れ、室温で攪
拌した。これにメタクリロイルイソシアネート3.33g（3
0m mol）を５分で滴下し、２時間室温で攪拌した。反応
後溶剤をエバポレータで除去することにより、目的物を
定量的に得ることができた。精製はシリカゲルカラム
（100〜200メッシュ）を用い、THF／ヘキサンの混合溶
剤系で展開し目的物を分離した。この化合物は放置する
と結晶化した。収量は5.6g（収率65％）であった。

（m.p.）:106〜109℃ （IR）cm⁻ ^１:3300（νNH）， 1750（νNHCO−）， 1640（νＣ＝Ｃ）， 1000〜1150（Ｃ−Ｏ−Ｃ）（NMR）δppm:CDCl_３中,TMS標準 Ha＝5.92,1H,S Hb＝5.92,1H,S Hc＝2.00,3H,S Hd＝8.85,1H,S He＝4.02,2H,S Hf＝4.04,6H,S Hg＝1.58〜1.75,2H,q Hh＝0.86〜1.00,3H,t （MS）:CI法,m／ｅ＝286（Ｍ＋１）^＋滴化ロウト、冷却
管、攪拌機、温度計を備えた200ml4口フラスコに前記反
応により得られた付加体25g、メチルメタクリレート25
g、ジオキサン137gを配合し溶解した。反応温度を100℃
に保ちながら、滴下ロウトからアゾビスイソブチロニト
リル0.5gをジオキサン20gに溶解したものを、２時間か
けて滴下した。30分、100℃で加熱攪拌した後、アゾビ
スイソブチロニトリル0.25gをジオキサン10gに溶解した
ものを30分で滴下した。その後、1.5時間、100℃で攪拌
し、重合体（ｎ＝14000）を得た。

実施例２実施例１で得た重合体10gに触媒としてケイタングステ
ン酸（含水塩）0.06gをメチルエチルケトン2gに溶解し
たものを配合し、バーコータでみがき鋼板に乾燥膜厚が
20μになるように塗布し、120℃×30分焼き付けた。得
られた塗膜の鉛筆硬度と、耐溶剤性を評価した。鉛筆硬
度は5Hであり、アセトン含浸布で50回往復拭きに耐え
た。

実施例３温度計、攪拌機、窒素吸込、滴下ロウトを備えた200ml
の４口フラスコに酢酸ブチル40gを入れ、100℃に加熱し
た。メタクリロイルイソシアネート7.5g、メチルメタク
リレート17.5g、スチレン15.0g、ｎ−ブチルアクリレー
ト10.0g、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）0.5gを混合したものを、滴下ロウトから100℃、
２時間かけて滴下した。30分間100℃で加熱攪拌した
後、酢酸ブチル10.0g、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）0.5gを100℃、30分かけて滴下し
た。その後、100℃で1.5時間加熱攪拌し、重合体（ｎ
＝10500;不揮発分42.3％；粘度（ガードナーホルト気泡
粘度計）Ｋ≪Ｌ）を得た。

上記反応で得られたメタクリロイルイソシアネートコポ
リマー20g（アシルイソシアネート基含量＝7.6重量％）
に１−エチル−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ［2.2.2］オクタン1.97gをジオキサン12.6
gに溶かしたものを、室温で滴下した。室温で30分攪拌
後、赤外吸収スペクトルでNCO吸収（2250cm⁻ ^１）がな
いことを確認した。数平均分子量は13,000であった。NM
R測定を行った結果、のCH_２に相当する、δppm＝4.04（6H,S）を確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/44 ＭＭＸ 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｘは
式：またはで示される基（但し、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異な
っていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３、４ま
たは５を示す。）を表わす。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、−CH_２OCOR″（Ｒ″は炭素数
９以下のアルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル
基を示す。）およびCOORa（Raは水素、または炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリール基または炭
素数10以下のアラルキル基を示す。）、ヒドロキシル
基、アミド基、スルホ基、ホスホ基、アミノ基、から選
択される。］で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）
で式（Ｖ）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ式（Ｉ）中の−CONHCOOXで表されるビ
シクロ構造またはスピロ構造を有する官能基が1.0〜92
重量％の割合で結合した分子量1,000〜100,000の架橋性
重合体。
【請求項２】式：［式中、ＲおよびＸは前記と同意義。］で表される化合物と式：［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］で表わされるエチレン系不飽和モノマーとを重合するこ
とを特徴とする式：およびで表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）
で式（Ｖ）の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ式（Ｉ）中の−CONHCOOXで表されるビ
シクロ構造またはスピロ構造を有する官能基が1.0〜92
重量％の割合で結合した分子量1,000〜100,000の架橋性
重合体の製造方法。
【請求項３】重合が溶媒中で実施される第２項記載の製
法。
【請求項４】式、［式中、Ｒは前記と同意義。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ
基、−Ｏ−COR′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール基、ハロ
アリール基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハ
ロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示
す。）、シアノメチル基、−CH_２OCOR″（Ｒ″は炭素数
９以下のアルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル
基を示す。）およびCOORa（Raは水素、または炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリール基または炭
素数10以下のアラルキル基を示す。）、から選択され
る。］で表わされる繰り返し単位を有するアシルイソシ
アネ基含有ポリマーであって、式（VII）の繰り返し単
位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で式（Ｖ）の繰り返し
単位がｎ個（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式
（VII）中のアシルイソシアネート基が0.1〜72.2重量％
の割合で結合した分子量1,000〜100,000を有するアシル
イソシアネート基含有ポリマーと、式:X−OH （IV）［式中、Ｘは前記と同意義。］で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする式：およびで表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個で式（Ｖ）の繰り返し単
位がｎ個存在し、かつ式（Ｉ）中の−CONHCOOXで表され
るビシクロ構造またはスピロ構造を有する官能基が1.0
〜92重量％の割合で結合した分子量1,000〜100,000の架
橋性重合体の製造方法。
【請求項５】重合が不活性溶媒中で実施される第４項記
載の製法。