JPS6346209A - Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミド重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルア
ミド重合体およびその製法、特に式（Ｃ）ニーＣＯ−Ｎ
１１−Ｇｏ−ＣＯ−ＯＲ’ （式中、Ｒｏは炭化水素基を示す。）で表されるＮ−（
置換オキサリル）カルバモイル基を有する重合体および
その製法に関する。

（従来の技術） 式（Ａ）： ＣＨｘ　＝　ＣＲＣＯＮ　Ｈｔ （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表わされるα
−アルキルアクリルアミドは、種々の官能性誘導体を製
造する場合の原料物質として有用なものである。たとえ
ば、これをオキサリルシバライドと反応させることによ
り式（Ｂ）：ＣＨｔ　＝　ＣＲＣＯＮ　ＣＯ （式中、Ｒは前記と同意義。）で表されるα−アルキル
アクリロイルイソシアネートが得られろが（特開昭６０
−１１５５５７号公報）、このものはエチレン性二重結
合とイソシアナト基を有するので、種々の反応に参与す
ることができる。また、このものはそれ自体または他の
重合性モノマーと重合させることにより、側鎖としてイ
ソシアナトカルボニル基を持った重合体を製造すること
ができろ。

（発明の目的） 本発明はα−アルキルアクリルアミド（Ａ）から誘導さ
れた式（Ｉ）： Ｃｔｌｔ＝ＣＲＣＯ　　ＮＨＣＯ　　ＣＯ　　ＯＲ’（
式中、ＲおよびＲｏは前記と同意義。）で表されるＮ−
（置換オキサリル）アルキルアクリルアミドの新しい用
途を開発するために行なわれたしのであって、該化合物
を重合性モノマーとして使用し、側鎖としてＮ−Ｇ２換
オキサリル）カルバモイル基（Ｃ）を有する重合体を提
供する。

（発明の構成） 本発明の目的物質は、炭素−炭素結合から成る主鎖およ
びこれに結合した少な（とも一つのＮ−（置換オキサリ
ル）カルバモイル基（Ｃ）と低級アルキル基を有するＮ
−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミド重合体で
ある。

該Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミド重合
体は、Ｎ−（＠換オキサリル）アルキルアクリルアミド
（Ｉ）と必要に応じ少なくとも１種の重合性モノマーを
重合させることによって製造することができる。

Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミド（Ｉ）
において、置換基Ｒは低級アルキル基を表し、置換基Ｒ
°は炭化水素基を表す。炭化水素基の例としては、アル
キル基（特にメチル、エチル、プロピル、ブチルのよう
な低級アルキル）、アルケニル基（特にアリル、ブテニ
ルのような低級アルケニル）、アルキニル基（特にプロ
ピニル、ブチニルのような低級アルキニル）、シクロア
ルキル基（特にペンチル、ヘキシルのようなンクロ低級
アルキル）、アリール基（特にフェニル）、アラルキル
基（特にベンジル、フェネチルのようなフェニル低級ア
ルキル）、不飽和基置換オキシアルキル基（特にアリル
オキシエチルのような低級アルケニルオキシ低級アルキ
ル）などがある。なお、本明細書において、「低級」と
は一般に炭素数８以下、好ましくは５以下の基を意味す
る。ただし、炭化水素基については必ずしも上記のよう
な低級の基に限らず、ステアリルのような比較的高級な
アルキル基などであってもよい。

本発明の目的重合体を製造する際に必須の重合性モノマ
ーとして使用されるＮ−（置換オキサリル）アルキルア
クリルアミド（Ｉ）は、たとえば次のような各種の方法
によって製造することができる。

製法ｌ α−アルキルアクリルアミド（Ａ）と式（■）：ｘ−ｃ
ｏ−ｃｏ−ａＲ” （式中、Ｘはハロゲン原子（たとえば塩素、臭素）を示
す。Ｒｏは前記と同Ｑ義。）で表わされるオキサリルモ
ノハライドモノエステルとの反応を経由する方法。

上記反応は適当な不活性溶媒中、塩基性物質の存在下ま
たは不存在下、約２０〜２００°Ｃにおいて行なわれる
。反応に使用するα−アルキルアクリルアミド（Ａ）と
オキサリルモノハライドモノエステル（Ｉ［）のモル比
は約１０：１−１：１０．特に５：ｌ〜１：５が好まし
い。不活性溶媒は、一般に炭化水素（たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン）、ハロゲン化炭化水
素（たとえばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、エステル（た
とえばセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル
）、エーテル（たとえばジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン）などから選択して使用すればよ
い。

反応の途中において塩化水素が副生ずるが、これは一旦
生成したＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミ
ド（Ｉ）に付加してその収量を低下せしめる可能性があ
る。従ってこのような収量の低下を社けるためにも、ま
た反応の進行を円滑化するためにも、反応系に塩化水素
捕捉物質を存在せしめたり、反応系から塩化水素の離脱
を促進する手段を適用することが望ましい。通常の場合
には、塩化水素捕捉物質として塩基性物質、特に無機ま
たは有機の塩基性物質（たとえばカリウムエトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ピリジン）を反応系に添加する。これに代え
、α−アルキルアクリルアミド（Ａ）を大過剰に使用し
て塩化水素捕捉の役割を兼ねさせてもよい。また、たと
えば反応を還流下にあるいは不活性ガス（たとえば窒素
ガス）を吹き込みながら実施することにより、反応系か
ら塩化水素を速やかに除去してもよい。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段が適用されてよい。

製法２ α−アルキルアクリルアミド（Ａ）と式（■）：ｘ−ｃ
ｏ−ｃｏ−ｘ （式中、Ｘは前記同意義。）で表わされるオキサリルシ
バライドとの反応を経由する方法。

この方法は、α−アルキルアクリルアミド（Ａ）とオキ
サリルツバライド（ＩＩりとの反応によりまず式（■）
： Ｒ０−−Ｃ＝０ ＮＨ−Ｃ＝０ （式中、ＲおよびＸは前記と同色義。）で表されるオキ
サゾリンジオン・ヒドロハライドを生成せしめ、ついで
これを式（■）： Ｒ’−０Ｈ （式中、Ｒ゛は前記と同へ義。）で表されるアルコール
と反応させてＮ−（ｍ換オキサリル）アルキルアクリル
アミド（Ｉ）を生成せしめることにより行なわれる。

第１段の反応は、一般に不活性溶媒中、約−５０°Ｃか
らオキサゾリンジオン・ヒドロハライド（■）の分解温
度まで、好ましくは０〜８０°Ｃの温度で実施される。

反応に使用するα−アルキルアクリルアミド（Ａ）とオ
キサリルシバライド（ｎｌ）のモル比は通常約ｌ＝１〜
３、好ましくは約ｌ：ｌ〜１゜５である。不活性溶媒は
、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル
などから選択すればよいが、好ましくはハロゲン化炭化
水素、たとえば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、１．１−ジクロロエタン、１．２−ジクロロエタ
ン、１．１．１−トリクロロエタン、１，１．２−トリ
クロロエタン、１．２−ジクロロプロパン、ｌ、４−ジ
クロロブタン、クロロベンゼン、四塩化エチレン、三塩
化エチレンなどから選択したものを使用する。

第２段の反応は、不活性溶媒を使用するかまたは使用す
ることなく、約−３０〜４０°Ｃ１好ましくは一１０〜
３０℃の温度で実施されろ。反応に使用されるオキサゾ
リンジオン・ヒドロハライド（ＩＶ）とアルコール（Ｖ
）のモル比は通常約ｌ：ｌ〜２０、好ましくは約ｌ：５
〜１５である。第２段の反応は第１段の反応に引き続い
て行うのが普通であるから、特に第２段の反応の際に不
活性溶媒を追加するには及ばない。また、反応試剤であ
るアルコール（Ｖ）は液体である場合が多いから、それ
自体に反応媒体としての役割を兼ねさせてもよい。不活
性溶媒を使用するとすれば、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル等から選択すればよい。

なお、この第２段の反応においてはハロゲン化水素か副
生ずるから製法ｌの場合と同様、ハロゲン化水素捕捉剤
を使用するのが望ましい。反応は通常オキサゾリンジオ
ン・ヒドロハライド（ＩＶ）ヲアルコール（Ｖ）、塩化
水素捕捉剤ならびに要すれば不活性溶媒の混合物に加え
ることによって行なわれる。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段が適用されてよい。

なお、最近のＮ　Ｍ　Ｒによる研究の結果、前記オキサ
ゾリンジオン・ヒドロハライドに対し式（ＩＶ）を与え
ることについて若干の疑問が生ずるに至り、むしろ式（
■°）・ Ｃ（ＣＩ、　　　　　　　　ＮＨ−Ｃ＝０Ｃ＝Ｃ ＣＨ３０Ｃ＝　０ の方が正しいのではないかとも考えられる。しかしなが
ら、化学的挙動を考慮した場合には、式（■゛）よりも
式（ＩＶ）の方が妥当であるようにも思われる。従って
本明細書では式（ＩＶ）を統一して使用している。

なおまた、オキサゾリンジオン・ヒドロハライド（Ｉ’
／）を不活性溶媒（たとえばジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトン）中、
塩基（たとえば水素化ナトリウム）の存在下、約Ｏ〜４
０°Ｃ（好ましくは室温前後）において、α−アルキル
アクリルアミド（Ａ）と反応させると、式（■）： （ＣＩ（ｔ　＝　ＣＲＣＯＮ　ＨＣＯ）　ｔ（式中、Ｒ
は前記と同意義。）で表されるビス（α−アルキルアク
リルアミド）体が得られる。このらのもまた分子内に存
在するエチレン性二重結合の故に、重合体製造用のモノ
マー成分として有用なしのである。

鼓火灸 α−アクリルアミドアクリルアミド（Ａ）と式（■）・ Ｒ’０−ＣＯ−Ｃ０−０Ｒ’ （式中、Ｒ゛は前記と同意義。）で表されるオキサリル
ジエステルとの反応を経由する方法。

上記反応は塩基性物質の存在下で行うことを必須とする
が、これを除けば製法ｌの反応、ずなわちα−アクリル
アミドアクリルアミド（、へ）とオキサリルモノハライ
ドモノエステル（ＩＩ）の反応に際して採用された条件
と本質的に同様の条件下で実施されてよい。塩化水素捕
捉剤は無機または有機塩基から適宜に選択されてよいが
、一般に強塩基か好ましく、カリウムエトキンドやカリ
ウム１−ブトキシドのような無機塩基を使用するのが望
ましい。反応は不活性溶媒中で実施するのが普通であり
、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコー
ルなどから適宜に選択すればよい。不活性溶媒に代え、
オキサリルジエステル（Ｖ［）を過剰量で使用してもよ
い。

反応の結果、Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミドア
クリルアミド（Ｉ）が直接の成績体として生成するが、
反応条件によってはそれに加えてビス（α−アルキルア
クリルアミド）体（■）が副生ずることもあり、時には
このビス（α−アルキルアクリルアミド）体（■）の方
が主成績体となることらある。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段が適用されてよい。

本発明のＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミ
ド（Ｉ）は式 で表わされる官能部分を有する。官能部分ａは共役二重
結合を有し、単独重合および共重合し得る部分である。

従ってスチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート等の共役二重結合をもったアクリルモノマー
と共重合することができる。重合で得られたホモポリマ
ーまたはコポリマーは塗料、接着剤、プラスチック用の
樹脂として利用することができる。官能部分すはＣ，Ｎ
−ジアシルアミド結合を有しており、高い分子間凝集力
と高い分子間水素結合形成能力を持つ。従って、この化
合物の重合により得られたポリマーは強靭かつ高付着性
の樹脂となる。官能部分Ｃはケトエステル結合を有して
おり、Ｒを容易に池の置換基に変えることができる。従
って、それぞれ異なった極性、重合特性、溶解性、機能
性官能法、反応特性等を持つモノマーを容易に得ろこと
ができる。

上記Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミド（
Ｉ）を重合性として使用し、それ自体または少なくとも
ＩＩの他の重合性モノマーと重合させるには、自体常套
の方法を採用すればよい。すなわち、重合は通常不活性
溶媒中で実施される。不活性溶媒は、脂肪族炭化水素（
たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化
水素（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪
族炭化水素（たとえばンクロヘキサン、メチルンクロヘ
キサン、デカリン）、石油系炭化水素（Ｉことえば石油
エーテル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（Ｉコ
とえば四塩化炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエ
タン）、エーテル（たとえばエチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、アニソール、ノオキサン、テトラヒドロ
フラン）、ケトン（たとえばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、イソホロン）、エステル（たとえば酢酸
エチル、酢酸ブチル）、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキンドなどから適宜に選択す
ればよい。

重合は一般に４０〜２００°Ｃで行なうことができるが
、６０〜１５０℃付近で行なうのが有利である。２００
℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、他方余
り低温になると反応速度が小となって不利である。重合
は重合触媒、たとえばラジカル触媒の存在下に実施する
のが好ましい。

ラジカル触媒の例としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、２．２′　−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，１１−ジメチルバレロニトリル
）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
２．２′　−アゾビス（２゜４−ツメチルバレロニトリ
ル）などが挙げられる。

触媒の配合量はモノマーの債に対し通常、０．１〜１０
重量％である。重合に際し、所望により池の添加物、た
とえば重合調節剤等を配合してもよい。

重合は重合性モノマーとしてＮ−（置換オキサリル）ア
ルキルアクリルアミド（Ｉ）のみを使用して行ってホモ
ポリマーを得てもよく、また他の重合性モノマーと重合
させてコポリマーを得てもよい。

池の重合性モノマーを使用する場合において、Ｎ−（置
換オキサリル）アルキルアクリルアミド（Ｉ）は重合性
モノマーの合計量に対し少なくとも０゜１重量％以上使
用すべきである。これより少ない場合には、得られた重
合体に対しＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルア
ミド（Ｉ）に由来する好ましい物性を付与することが困
難となろう。曲の重合体が種々の官能基を有している場
合には、重合体中に種々の官能基か導入でき、重合体に
種々の性能を付与できる。重合性モノマーとしてはオレ
フィン系炭化水素（たとえばエチレン、プロピレン、ブ
チレン、ブタジェン、イソプレン、スチレン）、ハロゲ
ン化オレフィン（たとえば塩化ヒニル、塩化ビニリデン
、クロロブタン、クロロブタノエン、クロロスチレン、
ノブロモスチレン）、不飽和酸（たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、オレイン酸）など
が使用できる。

このようにして得られた本発明の重合体は、炭素−炭素
結合を主鎖とし、これに対し少なくとも１個のＮ−（置
換オキサリル）カルバモイル基（Ｃ）がペンダント側鎖
として結合した構造を有する点に特徴を有する。分子量
は、通常的ｔ、ｏｏｏ〜１００，０００、好ましくは約
２，０００〜８０，０００の範囲内にある。

重合体中におけるＮ−（置換オキサリル）カルバモイル
基（Ｃ）の含ｍは重合体の重量基準的０．１〜７６．０
重量％である。

（作用および効果） 本発明の重合体を模式的に表すとすれば、ホモポリマー
の場合には次のとおりであり一コボリマーの場合には次
のとおりである二上記の構造において、ｂ°部分はＣ，
Ｎ−ジアンルアミド結合を有し、高い分子間凝集力と高
い水素結合形成能を有している。従って重合体に強靭性
、高接着性、高分散性、高屈折性等を付与する。

ＣＯの構造部分はケトエステル結合であり、置換基Ｒを
８易に変換することができる。従って、重合体中に種々
の性能、たとえば異なる重合特性、極性、溶解性、反応
特性等を付与できる。なお、Ｐは他の重合性モノマーに
由来するペンダント側鎖を表す。

上記の如く本発明の重合体は優れた物性を有するから、
塗料、接着剤、充填剤、成型剤等における樹脂成分とし
て有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の具体的な実施の態様を説
明する。

（実施例） 以下、実施例により本発明の具体的な実施態様を説明す
る。

参考例！ 撹はん機、冷却器、窒素ガス導入口および滴下漏斗を備
えた反応容器内に、ベンゼン２８８．５ｚａおよびメタ
クリルアミド４９．１９（０，５７７モル）を充填し、
得られた混合物を加熱還流した。

還流および窒素の吹き込みを続け、その間にエトキシル
クロライド７　Ｂ、５９（０，５７７ミリモル）をそこ
に２．５時間滴下した。滴下完了後、還流を５時間続け
た。ベンゼンを留去し、ヒドロキノンをそこに添加し、
減圧蒸留を行ってＮ−エトキシルメタクリルアミド４８
５９を得た。収率４３％、沸点１１０−１１５℃／　０
　、３　＊＊Ｈｇ、屈折率１．４７３ ＩＲν：３３００（Ｎ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｃ）、１
７２０（Ｃ＝Ｃ）、１６９０（Ｃ＝Ｃ）、１６４０（Ｃ
＝Ｃ）、１１９０（Ｃ−０）、ｌ　ｌ　６０（Ｃ−０）
、１１２０（Ｃ−０）、ｌ　１００　（Ｃ−０）ｃｒ’
参考例２ 参考例１と同じ反応容器内に、エトキシルクロライド１
２．３９（０，０９モル）を充填し、反応容器を水浴で
冷却した。クロロホルム３２．４ｘＱ中メタクリルアミ
ド７．７９（０，０９モル）の溶液をそこに１０分間滴
下した。添加完了後、ピリジン７．２９（０，０９モル
）とクロロホルム１０１（！の混合物を底に滴下し、得
られた混合物を室温で１時間撹はんした。反応混合物を
クロロホルム５００＊Ｑおよび水５００ｍＣと共に振と
うし、クロロホルム層を分離し無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、ついでクロロホルムを除去した。ヒドロキノ
ン０．０１９をそこに添加し、減圧蒸留を行ってＮ−エ
トキシルメタクリルアミド５．３９を得た。収率３２％
。

参考例３ 参考例１と同じ反応容器内に、エトキシルクロライド１
２．３９（０，０９モル）を充填し、反応容器を水浴で
冷却した。クロロホルム９０．０ｍ（！中メタクリルア
ミド２０．３９（０，２４モル）の溶液をそこに３０分
間滴下した。ついで室温で３日間撹はんした。反応混合
物をクロロホルム５００πＱおよび水５００村と共に振
とうし、クロロホルム層を分離し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、ついでクロロホルムを除去した。ヒドロ
キノン０゜０１９をそこに添加し、減圧蒸留を行ってＮ
−エトキシルメタクリルアミド４．８９を得た。収率２
９％。

参考例４ 参考例１と同様の反応容器内に、トルエン２０ｚ（ｌお
よびメタクリルアミド２．１９（０，０２５モル）を充
填し、得られた反応混合物を９０℃に加熱した。ベンジ
ルオキサリルクロライド５．０９の１０分間の滴下完了
後、得られた混合物を窒素ガスで激しく泡立て、ついで
９０°Ｃで４時間撹はんした。反応混合物をクロロホル
ム３００ＲＱおよび水１０００水と共に振とうし、有機
相を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ついで
トルエンをクロロホルムを減圧下で除去した。得られた
生成物シリカゲルクロマトグラフィーで精製してＮ−ベ
ンジルオキサリルメタクリルアミド２．９９を無色、透
明粘稠液体として得た。

ＩＲν：３３５０（Ｎ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１
７３０（Ｃ＝Ｏ）、１６９０（Ｃ＝Ｏ）、１６３０（Ｃ
＝　Ｃ）、ｌ　５００（Ｎ−Ｈ，変形）、６９５（Ｃ−
Ｈ１変形）ＣＩ−’ 参考例５ 参考例１と同様の反応容器内に、エタノール２３０．４
９（５，０モル）およびピリジン３９．６９（０，５モ
ル）を充填し、反応容器を水浴で０℃に冷却した。２−
イソプロペニルオキサゾリン−４゜５−ジオン塩酸塩８
７．８９（０，５モル）をそこに３０分間、撹はん下に
反応温度を０−１ｏ℃に維持しながら滴下した。添加完
了後、過剰のエタノールを減圧下に除去した。反応混合
物を酢酸エチル１０００ｘＱおよび多量の水と共に振と
うし、酢酸エチル層を分離し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、ついで酢酸エチルを除去した。ヒドロキノン
００１ｇをそこに添加し、減圧蒸留を行ってＮ−エトキ
シルメタクリルアミド３０５９を得た。収率３３％。

参考例６ 参考例１と同様の反応容器内に、ベンジルアルコール２
７．０９（０，２５モル）およびピリノン４、ｏ９（ｏ
、０５モル）を充填し、反応容器を水浴で０℃に冷却し
た。２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオン
塩酸塩８．８９（０，０５モル）をそこに３０分間、撹
はん下に反応温度を０〜１０℃に維持しながら滴下した
。添加完了後、過剰のベンジルアルコールを減圧下に除
去した。

反応混合物をクロロホルム３００ＲＩ２および水１００
０ｘＱと共に振とうし、クロロホルム層を分離し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、ついでクロロホルムを除
去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し
てＮ−ベンジルオキサリルメタクリルアミド３．９９を
無色、透明粘稠液体として得た。収率３２％。

参考例７ 参考例１と同様の反応容器内に、フェノール２３．５９
（ｏ、２５モル）、ピリジン４．０９（０゜０５モル）
および酢酸エチル２５．０９を充填し、反応容器を水浴
でｔｏｏｃに冷却した。２−イソプロペニルオキサゾリ
ン−４，５−ジオン塩酸塩８゜８９（０，０５モル）を
そこに３０分間、撹はん下に反応温度を１０〜２０℃に
維持しながら添加した。添加完了後、酢酸エチルおよび
フェノールを減圧蒸留で除去した。反応混合物をベンゼ
ン３０ＣＪｒｒＱおよび水１０００ｆｆＣと共に振とう
し、ベンゼン層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、ついでベンゼンを除去した。残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィーで精製してＮ−フェニルオキサリルメ
タクリルアミド２５ｇを白色粉末として得た。収率２１
％、融点８３〜８５°ｃ０ＩＲν：３２５０（Ｎ−Ｈ）
、３１８０（Ｃ−Ｈ）、１７８５（Ｃ＝Ｃ）、１７２５
（Ｃ＝Ｃ）、１６９０（Ｃ＝Ｃ）、１６５０（Ｃ＝Ｃ）
、１４８０（Ｃ−Ｈ。

変形）、６９０（Ｃ−１４、変形）ｃ：１−　’参考例
８ 参考例１と同様の反応容器内に、１．２−ヒドロキソエ
チルメククリレート３２．５ｇ（０，２５モル）、ピリ
ノン４．０９（０，０５モル）およびクロロホルム３０
．０９を充填し、反応容器を水浴で１０℃に冷却した。

２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオン塩酸
塩８．８９（０，０５モル）をそこに３０分間、撹はん
下に反応温度をｌＯ〜２０°Ｃ＋、：維持しながら添加
した。添加完了後、得られた混合物を室温で２時間撹は
んした。反応混合物をクロロホルム５００ｚＱおよび水
１０００πＱと共に５分間振とうし、クロロホルム層を
分離し、無水硫酸マグネンウム上で乾燥し、ついでクロ
ロホルムを除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製してＮ−ｒ（２−メタクリルロイルオキシエ
チル）オキサリル］メタクリルアミド３．４９を無色、
透明粘稠性液体として得た。収率２５％、屈折率ｌ　４
９０゜ ＩＲν：３３７０（Ｎ−Ｈ）、１１７０（Ｃ＝Ｃ）、１
７６０（Ｃ＝０）、１７３０（Ｃ＝Ｃ）、１７００（Ｃ
＝　Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１５００（Ｃ−Ｈ。

変形）、１１６０（Ｃ−０、変形）ｃｒ’参考例９ 参考例１と同様の反応容器内に、ステアリルアルコール
１３．５９（０，０５モル）、ピリジン４゜０ｙ（０，
０５モル）および酢酸エチルｔ３ｏ、ｏ９を充填し、反
応容器を水浴で２０°Ｃに維持した。

２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオン塩酸
塩８．８９（０，０５モル）をそこに３０分間、撹はん
下に反応温度を２０〜３０℃に推持しながら添加した。

添加完了後、得られた混合物をクロロホルム３００ｍ１
２および水１０１００Ｏと共に５分間振とうし、クロロ
ホルム層を分離し、無水硫酸マグネンウム上で乾燥し、
ついでクロロホルムを除去した。残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーで精製してＮ−ステアリルオキサリルメ
タクリルアミド０８９を白色固体として得た。収率４％
、融点６７〜７０°Ｃ Ｉ　Ｒν：３３００（Ｎ−１１）、２９５０（Ｃ−Ｈ）
、１８２０（Ｃ＝Ｃ）、１７６５（Ｃ＝Ｃ）、１７２゜
（Ｃ＝　Ｏ）、ｌ　４７０（Ｃ−１−１，変形）、１１
７０（Ｃ−〇、変形）Ｃだ−１ 参考例１０ 参考例１と同様の反応容器内に、メタノール１６０９（
５モル）およびピリジン３９．６９（０，５モル）を充
填し、反応容器を水浴で０℃に冷却した。２−イソプロ
ペニルオキサゾリン−４，５−ジオン塩酸塩８７．８９
（０，５モル）をそこに３０分間、撹はん下に反応温度
を０〜１０’Ｃに維持しながら滴下した。添加完了後、
過剰のメタノールを減圧蒸留で除去した。反応混合物を
酢酸エチル３００ｍＱおよび水１０００＋ｙ（と共に振
とうし、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、ついで酢酸エチルを除去した。残渣をシリカゲル
クロマトグラフィーで精製してＮ−メトキサリルメタク
リルアミド１６．１９を白色結晶として得た。収率１９
％、融点４８．０〜４９５℃ＩＲシ：３３００（Ｎ−Ｈ
）、１７６０（Ｃ＝Ｃ）、＋　７４０（Ｃ＝Ｃ）、１６
９５（Ｃ＝Ｃ）、１６４゜（Ｃ＝　Ｃ）、１５００　（
Ｎ−Ｈ，変形）ｃｒ’参考例１１ 参考例ＩＯと同様の方法により、ｎ−ブタノール１４８
　、２９（２モル）、ピリジン１５．８９（０２モル）
および２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオ
ン塩酸塩３５．ｌ９（０，２モル）を用い、Ｎ−ｎ−ブ
トキサリルメタクリルアミド１．３９を無色の液体とし
て生成した。収率３％、反射率１．４６９３ ＴＲν：３３００（Ｎ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｃ）、１
７３０（Ｃ＝Ｃ）、１６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６３５（Ｃ
＝Ｃ）、１５００　（Ｎ−Ｈ，変形）Ｃ「１参考例１２ 参考例１０と同様の方法により、アリルアルコール８７
．１９（Ｉ，５モル）、ピリジン１１．９９（０，１５
モル）および２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５
−ジオン塩酸塩２６．３９（０，１５モル）を用い、Ｎ
−アリロキサリルメタクリルアミド４．６９を無色の液
体として生成した。収率１６％、反射率１．４９３１ １１”（ν　：３　３　０　０（Ｎ−Ｈ）、　　１　７
　６　０（Ｃ＝Ｃ）、１７３０（Ｃ＝Ｃ）、１６９５（
Ｃ＝Ｃ）、１６５０（Ｃ＝Ｃ）、１６３５（Ｃ＝Ｃ）、
１５００　（Ｎ−Ｈ１変形）Ｃ「１ 参考例１３ 参考例１Ｏと同様の方法により、プロパルギルアルコー
ル８４．１９（Ｉ，５モル）、ピリジン１１．９９（０
，１５モル）および２−イソプロペニルオキサゾリンー
４．５−ジオン塩酸塩２６．３９（０゜１５モル）を用
い、Ｎ−プロパルギロキサリルメタクリルアミド４．０
９を白色針状結晶として生成した。収率１４％、融点３
６．５〜３８．０°ｃ０ＩＲν　：３　４　５　０（Ｃ
＝ＣＨ）、　　３３００（Ｎ　−トＩ）、２１５０（Ｃ
＝Ｃ）、１７７０（Ｃ＝Ｃ）、１７４０　（Ｃ＝　０）
、１６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６４０（Ｃ＝０）、１５００
（Ｎ−Ｈ１変形）Ｃ肩−１参考例１４ 参考例１と同様の反応容器内に、２−プロパツール１８
９（０，３モル）およびジオキサン２００１ｇを充填し
、反応容器を油浴で７５℃に加熱した。

金属ナトリウム３．４９（０，１５モル）をそこに撹は
んしながら滴下した。金属ナトリウムの消費が完了した
後、反応系を水浴で１０℃に冷却した。

２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオン塩酸
塩２６．３９（０，１５モル）をそこに３０分間、撹は
ん下に温度を０〜ｌＯ℃に維持しながら添加した。添加
完了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｒｎＱおよび水
１０００＊Ｑと共に振とうし、有機層を分離し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、ついで酢酸エチルを除去し
た。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製してＮ
−イソプロボキサリルメタクリルアミド１．５９を無色
、透明の液体として得た。収率５％、反射率１．４６７
４ＩＲν　３３００（Ｎ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｃ）、
１７４０（Ｃ＝０）、Ｉ　６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６４０
（Ｃ＝Ｃ）、１５００　（Ｎ−Ｈ，変形）ｃｎ−’参考
側１５ 参考例１と同様の反応容器内に、テトラヒドロフランｌ
ｏｏｍｆ２およびカリウムｔ−ブトキッド１１゜２９（
０，１モル）を室温で充填した。混合物に、メタクリル
アミド８．５９（０，１モル）を室温で添加し、ついで
ジエヂルオキサレート１４．６９（０，１モル）を滴下
した。反応ｌ混合物は白色ペーストになと共に僅かに発
熱した。混合物を室温て３時間撹はんし、ついでエタノ
ール１００ｘｆｆおよび酢酸６．０９（０，ｔモル）を
添加した。沈澱物をろ過し、水２００ＭＱをそこに添加
した。分離した有機相を減圧下に濃縮させてＮ、Ｎ’−
ビス（ｌ−オキソ−２−ブテニル）エタンジアミド５．
４９を得た。

収率４８．３％、髪点１５９〜１６０６ＣＩＲν：３２
５０（Ｎ−Ｈ）、１７２０（Ｃ＝Ｃ）、１６９０（Ｃ＝
Ｃ）、＋　６７０（Ｃ＝Ｃ）、１６２５（Ｃ＝Ｃ）ｃ「
’ 参考例１６ 水素化ナトリウム２　、０９（油中６０％、５０ミリモ
ル）をノエチルエーテルで洗浄し、ンエチルエーテル２
０゜１中に懸濁した。得られた懸濁液、メタクリルアミ
ｒ４．３５９（５０ミリモル）を室温で添加し、ついで
３０分間撹はんした。２−イソプロペニルオキサゾリン
−４，５−ジオン塩酸塩８．７５９（５０ミリモル）を
そこに添加し、得られた混合物を１時間撹はんし、つい
で慎重に水中に注いだ。沈澱物をろ取し、アセトンで洗
浄してＮ、Ｎ−ビス（ｌ−オキソ−２−ブテニル）エタ
ンジアミド５０巧を得た。収率０．４％ 参考例１７ 参考例１と同様の反応容器内に、テトラヒドロフラン５
０肩Ｑ１メタクリアミド４．２６９（５０ミリモル）お
よびエトキサリルクロリド６．８３９（５０ミリモル）
を充填し、４時間加熱還流させた。

有機溶媒を減圧下に留去して、Ｎ−エトキサリルメタク
リルアミド６．５９を得た。収率７０．６％。

実施例１ セロソルブアセテートｌ　ｓ、ｏ９と酢酸ブチル２５０
９の混合物を１００℃に保持し、これにＮ−エトキサリ
ルメタクリルアミド８．８ｇ、メチルメタクリレート８
．８ｇ、スチレン１２．４９．２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１　ｔ、ｓ９、ｎ−ブチルアクリレート８
．２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．０９の混
合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイ
ソブチロニトリル０゜５９とセロソルブアセテート１０
．０９の混合物を３０分で滴下し、３時間エージングを
行ってポリマーを含む淡黄色の反応混合物を得た。不揮
発分合ｆｆ１５０％。分子量（ゲルバーミエイションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定）７，７００゜実施例
２ セロソルブアセテート１５．０９と酢酸ブチル２５．０
ｇの混合物を１００℃に保持し、これにＮ〜エトキサリ
ルメタクリルアミド８８９、メチルメタクリレート８．
８９、スチレン６．９ｇ、メタクリル酸１１．８９、ｎ
−ブチルアクリレート１３．７９およびアゾビスイソブ
チロニトリル１．０９の、混合物を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．５９
とセロソルブアセテ−ト１０．０９の混合物を３０分で
滴下し、３時間エージングを行ってポリマーを含む淡黄
色の反応混合物を得た。不揮発分含量５０％。分子ｆｆ
１（ＧＰＣで測定）３．９００゜ 実施例３ セロソルブアセテート５．０９と酢酸ブチル３８９の混
合物を１００℃に保持し、これにＮ−エトキサリルメタ
クリルアミド７．５９、セロソルブアセテート７．５９
およびアゾビスイソブチロニトリルＯ１５９の混合物を
２時間かけて滴下した。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇと
セロソルブアセテート６．２９の混合物を３０分て滴下
し、３時間エージングを行ってポリマーを含む淡黄色の
反応混合物を得た。不揮発分含量１９％。分子量（Ｇ　
Ｐ　Ｃで測定）３，５００゜実施例４〜１２ ジオキサン１．６３９と酢酸ブチル０．７０９の混合物
を１００℃に保持し、Ｎ−（置換オキザリル）アルキル
アクリルアミド（Ｉ）１．００９とアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０１９を加え、３時間位はんした。得られ
たポリマーとその物性を第１表に示す。

実施例１３〜２１ ジオキサン１．６３９と酢酸ブチル０．７０ｇの混合物
を１００°Ｃに保持し、Ｎ−（置換オキサリル）アルキ
ルアクリルアミド（Ｉ）０．３３９、メチルメタクリレ
ート０．３３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．
０１９を加え、３時間位はんした。得られたポリマーと
その物性を第１表に示す。

第１表 ＣＨ，・Ｃ（Ｃ１１，）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ
）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’　　（ｌＲ＝ｃＨ３）実施例　
　Ｎ−（置換ｔ４ｆ’ｌル）　　不揮発分　分子量　Ｍ
ｙ／￥ｎ番号　　　　　　フルＡルアクリル７ミド　　
　　　　　（％）　　　　　　　　　（Ｍｎ）（Ｉ＋Ｒ
＝ＣＩＩ３ＸＲ”　） 本七本”１Ｊ７−　　４　　　　　　　　−Ｃ１１，２
０，０３，５４０３，２６５−（ＣＨＩ）３ＣＩｌ、　
　　　　　　　　　１６．８　　　　　３．９７０　　
　　　１３．１３６　　　　　　　−ＣＩｌ、Ｃｌ１＝
Ｃ１１，２２，４４，９３０４，２０７−ＣＩｌ、Ｃミ
ＣＨ２Ｇ、＋　　　　６．３５０　　　２．８０８　　
　　　　　　　　　　　ＣＨ３１６，９２，＋５０　　
　　　　１．９７Ｃ１ｌ ＼。Ｉ＋。

１２　　　−ＣＩｌ、ＣＩｌ、０Ｃ−Ｃ＝ＣＩＩ、　　
　　　　　（ケ゛ル化生成）ｌｌ ＯＣ１！３ （つづき） 実施例　　Ｓ−（置換をセリル）　　不揮発分　分子量
ｈ／Ｍｎ番号　　　　　　　７いルアクリルアミド　　
　　　　　　（５）　　　　　　　　　（勧）（＋　　
：Ｒ；Ｃｔｌｓ）（Ｒ’　） ］本”す？−１３−ＣＨ３１８，４５，７９０２，８５
１４−（ＣＬ）３Ｃ１ｌ、　　　　　　　　　　　ＩＬ
（］　　　　　　６．１９０　　　　　　２．５４１５
　　　　　　　−ＣＩｌｚＣＨ：ＣＬ　　　　　　　　
　　　１５．３　　　　　　ｇ、３アＤ　　　　　　　
２．９２１８　　　　　　　　−ＣＨ，Ｃ＝ｌｉＣＨ１
５，１７，５６０２，９１１７Ｃ１１，１９，９９，７
９０２，４５ＣＨ ＼。１．３ ；；１ ０　ＣＨ。

実施例２２ バーコーターを用いて、実施例３．６．７．１０および
１１で得たポリマーをブリキ板上に塗布し、ついで１０
０℃で３時間加熱して膜厚２０μの塗膜を得た。塗膜に
ついて鉛筆硬度試験を行い（剥離を生じない最大硬度）
、その結果を第２表に示す。

第２表 Ｒ実施例番号　鉛筆硬度 −ＣＨｔ　ＣＥ　ＣＨ７ＨＢ −〇　、Ｈ、３ＨＢ −ＣＨｔＣＨ＝ＣＨ，６ＨＢ 特許出願人日本ペイント株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ほか２名手続補正書
　（自力 特許庁長官殿　　　昭和６２年　８月　４８２、　発明
の名称 Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミド重合体
およびその製法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４代理人 ５　補正命令の日付　自発 ７、補正の内容 （Ｉ）明細書第４頁第６行、「イソシアナト」とあるを
「イソシアナート」に訂正する。

（２）同第４頁第９行、「イソシアナト」とあるを「イ
ソシアナート」に訂正する。

（３）同第８頁第８行、「ピリジン」とあるを「ピリジ
ン」に訂正、する。

（４）同第９頁第７行目の式を以下のように訂正する。

ＮＨ−Ｃ＝０ （５）同第１２頁第３行目の式を以下のように訂正する
。

（６）同第１３頁第５行、および第１２行、「α−アク
リルアミドアクリルアミド」とあるを「α−アルキルア
クリルアミド」に訂正する。

（７）明細書第１４頁第４〜第５行、「アクリルアミド
アクリルアミド」とあるを「アルキルアクリルアミド」
に訂正する。

（８）同第２２頁第９〜第１Ｏ行、「エトキシルクロラ
イド」とあるを「エトキサリルクロライド」に訂正する
。

（９）同第２２頁第１３〜第１４行、「Ｎ−エトキンル
メタクリルアミド」とあるを「Ｎ−エトキサリルメタク
リルアミド」に訂正する。　　　　　　　　　ｊ（ｌＯ
）同第２３頁第２〜第３行、および第１７〜第１８行、
「エトキシルクロライド」とあるを「エトキサリルクロ
ライド」に訂正する。

（Ｉ１）明細書中の以下の箇所に、「Ｎ−エトキシルメ
タクリル」とあるを「Ｎ−エトキサリルメタクリル１に
訂正する。

（Ｉ２）同第２４頁第１７行、ｒｌｏｏｏ水」とあ乙を
ｒｌｏｏｏｍｌｊに訂正する。

（Ｉ３）同第２４頁第１９行、「をクロロ」とある全「
とクロロ」に訂正する。

（Ｉ４）同第２４頁第２０行、「生成物シリカゲル」と
あるを「生成物をシリカゲル」に訂正する。

（Ｉ５）明細書中の以下の箇所に、「変形」とあるを（
同一行に２度生じる場合は両者共）「変色」に訂旧する
。

（Ｉ６）同第３１頁第４行、および第３３頁第９行、「
反射率」とあるを「屈折率」に訂正する。

（Ｉ７）同第３１頁第１４行、「Ｎ−アリロキサリル」
とあるを「Ｎ−アリルオキサリル」に訂正する。

（Ｉ８）同第３２頁第６行、「Ｎ−プロパルギロキサリ
ル」とあるを「Ｎ−プロパルギルオキサリル」に訂正す
る。

（Ｉ９）同第３３頁第２０行、「になと」とあるを「に
なると」に訂正する （２０）同３４頁第１行、「エタノール」とあるを「ジ
エチルエーテル」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素−炭素結合から成る主鎖およびこれに結合した
   少なくとも一つの式（Ｃ）： −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ’ （式中、Ｒ’は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−（
   置換オキサリル）カルバモイル基および少なくとも一つ
   の低級アルキル基を側鎖として有する、Ｎ−（置換オキ
   サリル）アルキルアクリルアミド重合体。 ２、炭化水素基がアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
   たは不飽和基置換オキシアルキル基である特許請求の範
   囲第１項記載のＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリ
   ルアミド重合体。 ３、分子量が１，０００〜１００，０００である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のＮ−（置換オキサリ
   ル）アルキルアクリルアミド重合体。 ４、Ｎ−（置換オキサリル）カルバモイル基が重合体の
   重量基準０．１〜７６．０重量％含有されている特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のＮ−（置換
   オキサリル）アルキルアクリルアミド重合体。 ５、式（Ｉ）： ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ’（式
   中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ’は炭化水素基を示す。）
   で表されるＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルア
   ミドと必要に応じ少なくとも１種の他の重合性モノマー
   を重合させて得られた特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれかに記載のＮ−（置換オキサリル）アルキルアク
   リルアミド重合体。 ６、式（Ｉ）： ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ’（式
   中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ’は炭化水素基を示す。）
   で表されるＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルア
   ミドと必要に応じ少なくとも１種の他の重合性モノマー
   を重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載のＮ−（置換オキサリル）アル
   キルアクリルアミド重合体の製法。 ７、重合を不活性溶媒中ラジカル開始剤の存在下で実施
   する特許請求の範囲第６項記載の製法。