JPS61272211A - アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアシルイソシアネート基を有するポリマーの製
法に関する。

（発明の背景） イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それら両官能基がそれ
ぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広汎
な工業技術分野で使用することが出来る。このような有
用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイソ
シアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５２２
６号］： ＣＨ！　＝　Ｃ Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す］ さらに、このイソシアネート化合物を重合したアシルイ
ソシアネート基含有ポリマーも提供した。

このアシルイソシアネート基（−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−０）は、
イソシアネート基に隣接してカルボニル基が存在し、こ
のカルボニル基がイソシアネート基の活性を高め、多種
多様な付加反応を営みうる状態にある。従って、前記ポ
リマーは広汎な用途を潜在的に有している。

（発明の目的） 本発明は前記ポリマー、即ちアシルイソシアネート基を
有するポリマーの新たな製法を提供することにある。

（発明の構成） 即ち、本発明は式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル（例えば、メチル
、エチル、プロピル基等）、Ｘは酸残基（例えば、ハロ
ゲン、特に塩素）を示す。］で表わされる２−（α−ア
ルキル）ビニルオキサゾリン−４，５−ジオン酸塩（＋
）を熱分解した後、単独または他の活性水素を有しない
モノマーと重合させることを特徴とする炭素−炭素結合
から成る主鎖にアシルイソシアネート基が０．１〜７２
．２重量％の量で結合した分子量１０００〜１００００
０のアシルイソシアネート基含有ポリマーの製造方法を
提供する。

また、本発明は炭素−炭素結合からなる主鎖に式： ［式中、Ｘは前記と同意義。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（ＩＩ）が、
０．１〜８３．３重量％の量で結合した反応性オキサゾ
リンジオン環を有するポリマーを熱分解することを特徴
とする炭素−炭素結合から成る主鎖にアシルイソシアネ
ート基が０．１〜７２．２２■％の量で結合した分子量
１０００〜ｔｏｏｏｏｏのアシルイソシアネート基含有
ポリマーの製造方法を提供する。

メタクリルアミドとオキサリルクロリドを特定条件下に
反応することにより、式： を有する２−イソプロペニル−オキサゾリン−４゜５−
ジオンヒドロクロリドが得られることはディー・マクロ
モレクラーレ・ケミ−（Ｄ　ｉｅ　　Ｍａｋｒｏ−ｍｏ
ｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ）土工上（１９７０
）２４７〜２５７（Ｎｏ、３１９９）のジオン・バー・
ディーフェンバッハ（Ｖｏｎ　　Ｈ，Ｄｉｅｆｅｎｂａ
ｃｈ）とバー・リングスドルフ（Ｈ、Ｒｉｎｇｓｄｏｒ
ｆ）による論文に開示されている。

２−（α−アルキル）ビニルオキサゾリン−４゜５−ジ
オン酸塩（Ｉ）は熱分解、例えば４０℃以上の温度で加
熱することにより、式： Ｒ ｃＨ，＝ｃ−ｃｏＮｃｏ　　　　　（ＩＩＩ）蒙 ＣｊＣＨ，−ＣＨ−Ｃ０ＮＣ０（ＩＶ）を有する２つの
化合物の混合物が生じる。通常この化合物（ＩＩＩ）を
重合することにより、本発明の目的ポリマーが得られる
。実際にはイし合物（ＩＩＩ）、即ち、α−アルキルア
クリロイルイソシアネートを単離することなく、化合物
（ＩＶ）との混合物のまま重合させる。

重合は化合物（ＩＩＩ）単独で行ってホモポリマーを得
てもよく、また他の活性水素を有しないエチレン系不飽
和モノマーと重合させて共重合ポリマーを得てもよい。

活性水素を有するモノマーはイソシアネート基と反応す
るので使用できない。

活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマーの例とし
ては、モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素類、
即ち水素原子および炭素原子のみを有する単量体、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エエチスヂレ
ン、イソブチレン（２−メチル−プロパン−１）、２−
メチル−ブテン−１１２−メチル−ペンテン−１，２，
３−ジメチル−ブテン−１，２，’３−ジメチルーペン
テンー１，２．４−ジメチル−ペンテン−１，２，３゜
３−トリメチル−へブテン−１，２，３−ジメチル−ヘ
キセン−１，２，４−ジメチル−ヘキセン−１，２，５
−ジメチル−ヘキセン−１，２−メチル−３−エチル−
ペンテン−１，２，３，３−トリメチル−ペンテン−１
，２，３，４−トリメチル−ペンテン−Ｌ　２−メチル
−オクテン−１１２゜６−シスチルーへブテン−１，２
，６−シスチルーオクテンー１．２．３−ジメチル−デ
セン−１１２−メチル−ノナデセン−１、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジェ
ン−１，３、イソプレン等； ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、２゜５−ジクロロスチレン、２．
５−ジプロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、オ
ル′へメタおよびパラ−フルオロスチレン、２．６−ジ
クロロスチレン、２．６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４１０ロスチレン、３−クロロ−４−フルオロ
スチレン、２，４．５−トリクロロスチレン、ジクロロ
モノフルオロスチレン、２−クロロプロペン、２−クロ
ロブテン、２−クロロペンテン、２−クロロヘキセン、
２−クロロヘプテン、２−ブロモブテン、２−ブロモヘ
プテン、２−フルオロヘキセン、２−フルオロブテン、
２−ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロモ
ヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロヘプテン
、シスおよびトランス−１，２−ジクロロニー　　　　
　　　　　　　チレン、ｌ、２−ジブロモエチレン、１
．２−ジフルオロエチレン、１．２−ショートエチレン
、クロロエチレン（ビニルクロライド）、１．１−ジク
ロロエチレン（ビニリデンクロライド）、ブロモエチレ
ン、フルオロエチレン、ヨードエチレン、ｌ。

ｌ−ジブロモエチレン、１．１−ジフルオロエチレン、
ｌ、ｔ−ショートエチレン、１，１．１−トリフルオロ
エチレン、クロロブタジェンおよび他のハロゲン化ジオ
レフィン化合物類： 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニル
トルエート、ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル
−０−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベン
ゾエート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビニ
ル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、デシルメタクリレート、メチルクロトネ
ートおよびエチルチグレート： メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、
３，５．５−トリメチルへキシルアクリレート、デシル
アクリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロピルエーテート、イソプロペ
ニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベンゾ
エート、イソプロペニル−〇−クロロベンゾエート、イ
ソプロペニル−０−ブロモベンゾエート、イソプロペニ
ル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニルトルエー
ト、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよびイソ
プロペニル−α−ブロモプロピオネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート；アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブ
ロマイド、アリルフルオライド、アリルヨーシト、アリ
ルクロライドカーボネート、アリルニトレート、アリル
チオシアネート、アリルホルメート、アリルアセテート
、アセテートプロピオネート、アリルブチレート、アリ
ルバレレート、アリルカプロエート、アリル−３，５，
５−）リンチルヘキソエート、アリルベンゾエート、ア
リルアクリレート、アリルクロトネート、アリルオレエ
ート、アリルクロロアセテート、アリルトリクロロアセ
テート、アリルクロロプロピオネート、アリルクロロバ
レレート、アリルラクテート、アリルピルベート、アリ
ルアミノアセテート、アリルアセトアセテート、アリル
チオアセテート、これらアリルエステルに相当するメタ
リルエステル、またβ−エチルアリルアルコール、β−
プロピルアリルアルコール、ｌ−ブテン−４−オール、
２−メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−ジメ
チルプロピル）−１−ブテン−４−オールおよびｌ−ペ
ンテン−４−オールのようなアルケニルアルコールから
誘導されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート；ジメチルマレエート、
ジエチルマレエート、ジアリルマレエート、ジメチルフ
マレート、ジエチルフマレート、ジアリルマレエトおよ
びジエチルゲルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。

重合は不活性溶媒の存在下にラジカル反応により実施さ
れる。重合反応に使用する溶媒は反応物および生成物を
溶解するものであればいかなるものを用いてもよい。例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジン
などの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、１
．２−ジクロロエタンなどののハロゲン化炭素水素系溶
媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどののエーテル
系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソ
ホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、使用するこ
とが出来る。

通常、重合触媒ではラジカル触媒が好適に用いられる。

例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、２，２゛−アゾビス（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキシド、２．２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。触媒
の配合量はモノマーの量に対し通常０．１〜１０重量％
である。

重合温度は通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５
０℃である。

重合に際し、所望により他の添加物、例えば、重合調節
剤等を配合してもよい。

重合反応により得られたポリマーは反応性のアシルイソ
シアネート基をＯ０１〜７２．２重量％、好ましくは５
〜７２．２の割合で炭素−炭素骨格に結合している。ポ
リマーの分子量は通常１０００〜１０００００である。

このポリマーは前記のように反応性のオキサゾリンジオ
ン環を有する化合物（１）を予め熱分解をして、その後
重合反応を行ってもよいが、化合物（Ｉ）を最初に重合
して反応性オキサゾリンジオン環を有するポリマーを形
成し、次いでこのポリマーを熱分解することにより得て
もよい。

化合物（Ｉ）の重合反応はほぼ前記と同様に実施される
。ただし、重合温度は反応性オキサゾリンジオン環が分
解する温度を越えて用いることはできない。

重合反応の結果、炭素−炭素結合からなる主鎖に式： ［式中、Ｘは酸残基を示す。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（Ｉ［）が０
．１〜８３．３重量％の量で結合した反応性オキサゾリ
ンジオン環を有するポリマーが得られ、これを前記と同
様に熱分解することにより目的物が得られる。

（効　果） 前述のように、アシルイソシアネート基はイソシアネー
ト基に隣接してカルボニル基が存在することにより、イ
ソシアネートの活性を高める。従って、このアシルイソ
シアネート基を有するポリマーは活性水素を有するモノ
マーまたはポリマーと容嵐に（イソシアネート基の１０
”倍の速さで）反応する。従って、ポリマーの変質、改
質はもちろん、架橋、グラフト反応に大きな活性を有し
、塗料、接着剤（特に、瞬間接着剤）、プラスチック、
エラストマー等の材料として特に有望である。

（実施例） 本発明を実施例により説明する。

実施例１ 以下の処方を用いてポリマーを合成した。

区−立　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）２−イ
ソプロペニルオキサゾリン−１５４，５−ジオンヒドロ
クロリド メチルメタクリレート　　　　　　　　２０ｎ−ブチル
アクリレート　　　　　　　　ｌ５Ｖ−６５（１）　　
　　　　　　　　１．２５酢酸エチル　　　　　　　　
　　　　　２５トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　５０（１）和光純薬工業（株）から市販の２．２゛−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）重合開始
剤。

２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオンヒド
ロクロリド　１５ｇ、メチルメタクリレ−）２０ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート　１５ｇおよびＶ−６５（１，２
５ｇ）を酢酸エチル２５ｇに溶解した。得られた溶液を
１００℃に加熱したトルエン　５０ｇの中に撹拌しなが
ら９０分間かけて添加した。滴下後５時間撹拌したのち
共重合体を得た（不揮発分（Ｎ、Ｖ、＝４０％）、ガー
ドナー気泡粘度計による粘度Ｃ，−Ｄ、ＩＲスペクトル
ニジＮＣ０２２６０ＣＩＡ−リ。この共重合体溶液にｔ
−ブチルアルコール６．３ｇを添加してブロック化イソ
シアネート共重合体を得た。

共重合のゲルパーミェーションクロマトグラフィー　Ｃ
Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分子量は７１００であった。

実施例２ オキサゾリンジオン含有ポリマーからのホモポリマーの
合成： ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオンヒド
ロクロリドのホモポリマー（Ｍｎ＝　１８００）の酢酸
エチル溶ｔｉ（Ｎ、Ｖ、−３０％）を７０〜８０℃で１
時間加熱攪拌してアシルイソシアネート基含有ホモポリ
マーを得た。

ＩＲスペクトル、ν　　・　２２６０ｃｍ−’ＮＣＯ゛ ガードナー気泡粘度：　　　Ａ−Ｂ 実施例３ オキサゾリンジオン含有ポリマーからの共重合体の合成
； ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオンヒド
ロクロリドの共重合体（Ｍｎ＝４５００）の酢酸エチル
溶液（Ｎ、Ｖ、＝４０％）を７０〜８０℃で１時間加熱
撹拌してアシルイソシアネート基含有コポリマーを得た
。

ＩＲスペクトル、ν　　・　２２６０ｃｍ−’ＮＧＯ’ ガードナー気泡粘度：　　Ｂ 手続補正書（自発） 昭和６１年　８月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは水素または低級アルキル、Ｘは酸残基を示
   す。］ で表わされる２−（α−アルキル）ビニルオキサゾリン
   −４，５−ジオン酸塩（ I ）を熱分解した後、単独ま
   たは他の活性水素を有しないモノマーと重合させること
   を特徴とする炭素−炭素結合から成る主鎖にアシルイソ
   シアネート基が０．１〜７２．２重量％の量で結合した
   分子量１０００〜１０００００のアシルイソシアネート
   基含有ポリマーの製造方法。 ２、熱分解が４０℃以上の温度で実施される第１項記載
   の製法。 ３、重合が不活性溶媒中で実施される第１項記載の製法
   。 ４、炭素−炭素結合からなる主鎖に式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘは酸残基を示す。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（II）が０．
   １〜８３．３重量％の量で結合した反応性オキサゾリン
   ジオン環を有するポリマーを熱分解することを特徴とす
   る炭素−炭素結合から成る主鎖にアシルイソシアネート
   基が０．１〜７２．２重量％の量で結合した分子量１０
   ００〜１０００００のアシルイソシアネート基含有ポリ
   マーの製造方法。 ５、熱分解が４０℃以上の温度で実施される第４項記載
   の製法。