JP3151267B2 - 溶融加工可能なアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマーの製造 - Google Patents
溶融加工可能なアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマーの製造Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明はアクリロニトリル（ＡＮ）及び
メタクリロニトリル（ＭＡＮ）の樹脂状ポリマーからな
る物品、殊に多軸配向物品、より詳しくはアクリロニト
リル及びメタクリロニトリルのコポリマーの多軸配向フ
ィルムに関する。
メタクリロニトリル（ＭＡＮ）の樹脂状ポリマーからな
る物品、殊に多軸配向物品、より詳しくはアクリロニト
リル及びメタクリロニトリルのコポリマーの多軸配向フ
ィルムに関する。
【０００２】ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は優れた
バリヤー性、耐薬品性、こわさ及び耐熱性を有する。し
かしＰＡＮは熱可塑性ではなく、加工するために溶媒中
に溶解しなければならない。溶媒の使用はポリマーのバ
リヤー性に負に作用する。
バリヤー性、耐薬品性、こわさ及び耐熱性を有する。し
かしＰＡＮは熱可塑性ではなく、加工するために溶媒中
に溶解しなければならない。溶媒の使用はポリマーのバ
リヤー性に負に作用する。
【０００３】ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）もま
た望ましいバリヤー性、耐薬品性及びこわさをもつが、
しかしそれらはＰＡＮほど良好でない。ＰＡＮとは対照
的に、ＰＭＡＮは溶融加工可能な熱可塑性であるが、，
しかしそれは高温で解重合する傾向がある。
た望ましいバリヤー性、耐薬品性及びこわさをもつが、
しかしそれらはＰＡＮほど良好でない。ＰＡＮとは対照
的に、ＰＭＡＮは溶融加工可能な熱可塑性であるが、，
しかしそれは高温で解重合する傾向がある。
【０００４】本発明において、ＡＮとＭＡＮのコポリマ
ーが、ＰＡＮ及びＰＭＡＮ両方の最良の性質を得るため
に形成された。これらのニトリルのコポリマーが優れた
バリヤー性、耐薬品性、こわさ及び耐熱性をもつ物品を
生じ、一方、望ましい熱可塑性例えば溶融加工のための
溶融安定性もまた得られる。
ーが、ＰＡＮ及びＰＭＡＮ両方の最良の性質を得るため
に形成された。これらのニトリルのコポリマーが優れた
バリヤー性、耐薬品性、こわさ及び耐熱性をもつ物品を
生じ、一方、望ましい熱可塑性例えば溶融加工のための
溶融安定性もまた得られる。
【０００５】本発明の前に、ＡＮとＭＡＮのコポリマー
が、重合されたアクリロニトリル２０重量％以上で作ら
れたポリマーが押出成形できなかったので、単に少量の
ＡＮを用いて形成された。例えば米国特許第３，５６
５，８７６号中に約２０重量％までのアクリロニトリル
をメタクリロニトリルと共重合し、容易に配向でき、優
れた物理的性質をもつ押出成形可能なコポリマーを形成
できることが教示されている。アクリロニトリル／メタ
クリロニトリルコポリマー中のアクリロニトリル含量を
２０重量％以上に増加すると、不安定であり、今日知ら
れる普通の商業技術により加工できない樹脂を生じた。
第３，７６５，５７６号特許のコポリマーが望ましい性
質を有したけれども、それらの低いＡＮ含量がＡＮの優
れたバリヤー特性を十分利用できなかった。
が、重合されたアクリロニトリル２０重量％以上で作ら
れたポリマーが押出成形できなかったので、単に少量の
ＡＮを用いて形成された。例えば米国特許第３，５６
５，８７６号中に約２０重量％までのアクリロニトリル
をメタクリロニトリルと共重合し、容易に配向でき、優
れた物理的性質をもつ押出成形可能なコポリマーを形成
できることが教示されている。アクリロニトリル／メタ
クリロニトリルコポリマー中のアクリロニトリル含量を
２０重量％以上に増加すると、不安定であり、今日知ら
れる普通の商業技術により加工できない樹脂を生じた。
第３，７６５，５７６号特許のコポリマーが望ましい性
質を有したけれども、それらの低いＡＮ含量がＡＮの優
れたバリヤー特性を十分利用できなかった。
【０００６】従ってこの技術においてアクリロニトリル
含量が最終ポリマー組成物の２０％以上である加工可能
な、安定なアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポ
リマー系を得ることが望ましい。
含量が最終ポリマー組成物の２０％以上である加工可能
な、安定なアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポ
リマー系を得ることが望ましい。
【０００７】
【発明の概要】従って本発明の主目的はアクリロニトリ
ル／メタクリロニトリルコポリマーを製造する改良法を
提供することである。
ル／メタクリロニトリルコポリマーを製造する改良法を
提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は２０％以上のＡＮを含
む新規かつ改良されたＡＮ／ＭＡＮコポリマーを提供す
ることである。本発明の他の目的は溶融加工でき、安定
であり、２０％以上のＡＮをもつＡＮ／ＭＡＮのコポリ
マーを形成する改良法を提供することである。
む新規かつ改良されたＡＮ／ＭＡＮコポリマーを提供す
ることである。本発明の他の目的は溶融加工でき、安定
であり、２０％以上のＡＮをもつＡＮ／ＭＡＮのコポリ
マーを形成する改良法を提供することである。
【０００９】本発明の他の目的及び利点は一部が次の記
載中に示され、一部が該記載から明らかであり、又は本
発明の実施により学ぶことができる。本発明の目的及び
利点は、殊に特許請求の範囲中に示される手段及び組合
せにより実現され、得ることができる。
載中に示され、一部が該記載から明らかであり、又は本
発明の実施により学ぶことができる。本発明の目的及び
利点は、殊に特許請求の範囲中に示される手段及び組合
せにより実現され、得ることができる。
【００１０】前記目的を達成するため、本発明の目的に
従い、こゝに具体化され広範に記載されるように、本発
明の方法は、反応中にモノマーが添加され、アクリロニ
トリルとメタクリロニトリルとの比が反応中に比較的一
定に保たれる重合によりメタクリロニトリルとアクリロ
ニトリルの混合物の粘性ポリマーを形成することを含
む。これは、ポリマー鎖中にＡＮ単位の長い配列又はＭ
ＡＮ単位の長い配列がなく、これらの単位の若干ランダ
ムな配列がある比較的均質な最終ポリマー組成物を生ず
る。比較的一定という語はこの多少ランダムな配列を達
成するモノマーの比を意味する。
従い、こゝに具体化され広範に記載されるように、本発
明の方法は、反応中にモノマーが添加され、アクリロニ
トリルとメタクリロニトリルとの比が反応中に比較的一
定に保たれる重合によりメタクリロニトリルとアクリロ
ニトリルの混合物の粘性ポリマーを形成することを含
む。これは、ポリマー鎖中にＡＮ単位の長い配列又はＭ
ＡＮ単位の長い配列がなく、これらの単位の若干ランダ
ムな配列がある比較的均質な最終ポリマー組成物を生ず
る。比較的一定という語はこの多少ランダムな配列を達
成するモノマーの比を意味する。
【００１１】この方法の実施によりメタクリロニトリル
１０〜８０重量％及びアクリロニトリル２０〜９０重量
％の加工可能で安定なポリマーを形成できる。好ましく
はポリマーはＭＡＮ２５〜５０重量％及びＡＮ７５〜５
０重量％である。
１０〜８０重量％及びアクリロニトリル２０〜９０重量
％の加工可能で安定なポリマーを形成できる。好ましく
はポリマーはＭＡＮ２５〜５０重量％及びＡＮ７５〜５
０重量％である。
【００１２】
【詳細な説明】本発明は好ましい操作に関連して記載さ
れるけれども、本発明をその操作に限定するつもりでは
ない。対照的に、特許請求の範囲により規定される発明
の精神及び範囲内に含まれることができるようなすべて
の代替、改変及び等価物をすべて網羅するものとする。
れるけれども、本発明をその操作に限定するつもりでは
ない。対照的に、特許請求の範囲により規定される発明
の精神及び範囲内に含まれることができるようなすべて
の代替、改変及び等価物をすべて網羅するものとする。
【００１３】本発明によれば、代表的重合操作は、水性
媒質中の適当な乳化剤又は分散剤約０．１〜１０重量
％、分子量調節剤約０．０１〜５重量％、開始剤約０．
０１〜５重量％及びモノマーを接触させることを含む。
メタクリロニトリルはモノマーの５〜８０重量％であ
り、アクリロニトリルはモノマーの９５〜２０重量％で
ある。混合物はかくはん例えばかきまぜ又はふりまぜの
手段をもつパージした反応容器中に置かれる。好ましく
は反応容器及び反応物が初めに不活性ガスでパージさ
れ、より好ましくは使用されるガスは窒素又はアルゴン
である。混合物は４０〜８０℃の範囲内の温度、好まし
くは約６０℃に加熱される。混合物は連続又は間欠的に
攪拌される。好ましくは混合物は連続的にかくはんされ
る。好ましくは約２００ｒｐｍのかくはん速度が使用さ
れる。かくはんは重合が所望程度、通常４０〜１００％
の転化に進むまで続けられる。好ましくは重合は少くと
も６０〜８０％終るまで続けられる。
媒質中の適当な乳化剤又は分散剤約０．１〜１０重量
％、分子量調節剤約０．０１〜５重量％、開始剤約０．
０１〜５重量％及びモノマーを接触させることを含む。
メタクリロニトリルはモノマーの５〜８０重量％であ
り、アクリロニトリルはモノマーの９５〜２０重量％で
ある。混合物はかくはん例えばかきまぜ又はふりまぜの
手段をもつパージした反応容器中に置かれる。好ましく
は反応容器及び反応物が初めに不活性ガスでパージさ
れ、より好ましくは使用されるガスは窒素又はアルゴン
である。混合物は４０〜８０℃の範囲内の温度、好まし
くは約６０℃に加熱される。混合物は連続又は間欠的に
攪拌される。好ましくは混合物は連続的にかくはんされ
る。好ましくは約２００ｒｐｍのかくはん速度が使用さ
れる。かくはんは重合が所望程度、通常４０〜１００％
の転化に進むまで続けられる。好ましくは重合は少くと
も６０〜８０％終るまで続けられる。
【００１４】前記重合反応において、ＡＮ及びＭＡＮ反
応物のモル比は、モノマーが異なる速度で反応するの
で、反応中注意深く制御されねばならない。ＭＡＮはこ
の系中の遊離基の伝播でＡＮより速く反応し、それがポ
リマー中にＭＡＮの過剰を、また未反応モノマー混合物
中にＡＮの過剰を生ずる。ＡＮの余り大きい過剰がモノ
マー混合物中に存在するようになるとアクリロニトリル
単位の長い列が形成されよう。長いＡＮ列は加工できな
い生成物を生ずる。このため、本発明の実施におにおい
て、重合反応は反応物の増分の又は連続的な添加を必要
とする。
応物のモル比は、モノマーが異なる速度で反応するの
で、反応中注意深く制御されねばならない。ＭＡＮはこ
の系中の遊離基の伝播でＡＮより速く反応し、それがポ
リマー中にＭＡＮの過剰を、また未反応モノマー混合物
中にＡＮの過剰を生ずる。ＡＮの余り大きい過剰がモノ
マー混合物中に存在するようになるとアクリロニトリル
単位の長い列が形成されよう。長いＡＮ列は加工できな
い生成物を生ずる。このため、本発明の実施におにおい
て、重合反応は反応物の増分の又は連続的な添加を必要
とする。
【００１５】１態様において、モノマー反応物が種々の
増分で、全モノマー反応物の１０％が出発物質として反
応の開始に、残り３つの３０％部が反応中後の期間に添
加される。各添加は、最終生成物中に所望ＡＮ／ＭＡＮ
比を得るために制御された量のＡＮ／ＭＡＮを含む。こ
の操作はモノマー反応物がすべて添加されるまで続けら
れる。最終反応物添加が行なわれると重合は典型的には
少くとも４０〜７５％終る。もちろん、他の反応物添加
増分を用いることができる。
増分で、全モノマー反応物の１０％が出発物質として反
応の開始に、残り３つの３０％部が反応中後の期間に添
加される。各添加は、最終生成物中に所望ＡＮ／ＭＡＮ
比を得るために制御された量のＡＮ／ＭＡＮを含む。こ
の操作はモノマー反応物がすべて添加されるまで続けら
れる。最終反応物添加が行なわれると重合は典型的には
少くとも４０〜７５％終る。もちろん、他の反応物添加
増分を用いることができる。
【００１６】他の態様において、反応の初めに大部分の
反応物を加えることができる。反応が進むと、高反応性
ＭＡＮモノマーをさらに加える。この方法は、ＭＡＮ添
加を適当な割合でポリマーへの転化速度に合わせること
により反応中に同じモノマー比を維持することにより、
生ずるポリマーの均一性を安定させる作用をする。
反応物を加えることができる。反応が進むと、高反応性
ＭＡＮモノマーをさらに加える。この方法は、ＭＡＮ添
加を適当な割合でポリマーへの転化速度に合わせること
により反応中に同じモノマー比を維持することにより、
生ずるポリマーの均一性を安定させる作用をする。
【００１７】最も好ましい態様において、両反応物は、
ポリマー転化の追尾を基にして、それらが重合によりモ
ノマー混合物から除かれると同じ量添加される。
ポリマー転化の追尾を基にして、それらが重合によりモ
ノマー混合物から除かれると同じ量添加される。
【００１８】上記態様から知ることができるように、ど
の操作の主目的も全反応中所望最終ＡＮ／ＭＡＮ比を維
持することである。比が余り不均衡になると、ＭＡＮが
長い列に重合してモノマー混合物から使い果たされるこ
とができ、残留ＡＮが長い加工できない列に重合するで
あろう。確認された操作が長いＡＮ列の形成を防ぐこと
により優れた物理的性質をもつ溶融加工可能なＡＮ／Ｍ
ＡＮコポリマーを生成させる働きをする。
の操作の主目的も全反応中所望最終ＡＮ／ＭＡＮ比を維
持することである。比が余り不均衡になると、ＭＡＮが
長い列に重合してモノマー混合物から使い果たされるこ
とができ、残留ＡＮが長い加工できない列に重合するで
あろう。確認された操作が長いＡＮ列の形成を防ぐこと
により優れた物理的性質をもつ溶融加工可能なＡＮ／Ｍ
ＡＮコポリマーを生成させる働きをする。
【００１９】本発明の遊離基開始剤は、アゾ化合物、過
酸化物、ヒドロペルオキシド類、アルキルペルオキシド
類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル
類、ジアルキルペルオキシド類、過硫酸塩、過リン酸塩
又は当業者に知られた他の開始剤を含む群から選ぶこと
ができる。もちろん、反応はまた、上記化学的手段より
はむしろ熟的手段により開始させることができよう。
酸化物、ヒドロペルオキシド類、アルキルペルオキシド
類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル
類、ジアルキルペルオキシド類、過硫酸塩、過リン酸塩
又は当業者に知られた他の開始剤を含む群から選ぶこと
ができる。もちろん、反応はまた、上記化学的手段より
はむしろ熟的手段により開始させることができよう。
【００２０】本発明の分子量調節剤はメルカプタン類、
アルコール類又は当業者に知られた他の連鎖移動剤であ
ることができる。メルカプタン類は好ましい分子量調節
剤である。
アルコール類又は当業者に知られた他の連鎖移動剤であ
ることができる。メルカプタン類は好ましい分子量調節
剤である。
【００２１】反応の終りに本発明のポリマーをクラム凝
結により微粒粉末として分離することができる。
結により微粒粉末として分離することができる。
【００２２】クラム凝結操作は生成物エマルションを、
適当な電解質溶液に、沈殿粒子が付着する傾向がある点
のすぐ下の温度で速やかにかくはんして添加することか
らなる。この操作はポリマーを顆粒又は粒子の形態で生
じ、それが濾過され、洗浄される。適当な電解質には塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩酸、リン酸、塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウム（こ
れが好ましい）が含まれる。沈降後、ポリマーは濾過さ
れ、繰返し水で洗浄され、粒子に付着できる電解質及び
分散剤の痕跡を最少にされる。カセイソーダ又は水酸化
アンモニウムの希溶液による洗浄は分散剤の最後の痕跡
の除去を助け、同時に改良された熱安定性のポリマーを
生成させることができる。有機溶媒例えば低級脂肪族ア
ルコール（メタノール又はエタノール）の最終洗浄を用
いて残留セッケン又は不純物を除去することもまた有益
である。
適当な電解質溶液に、沈殿粒子が付着する傾向がある点
のすぐ下の温度で速やかにかくはんして添加することか
らなる。この操作はポリマーを顆粒又は粒子の形態で生
じ、それが濾過され、洗浄される。適当な電解質には塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩酸、リン酸、塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウム（こ
れが好ましい）が含まれる。沈降後、ポリマーは濾過さ
れ、繰返し水で洗浄され、粒子に付着できる電解質及び
分散剤の痕跡を最少にされる。カセイソーダ又は水酸化
アンモニウムの希溶液による洗浄は分散剤の最後の痕跡
の除去を助け、同時に改良された熱安定性のポリマーを
生成させることができる。有機溶媒例えば低級脂肪族ア
ルコール（メタノール又はエタノール）の最終洗浄を用
いて残留セッケン又は不純物を除去することもまた有益
である。
【００２３】ポリマーを分離する他の方法には加熱及び
（又は）排気した室中へ溶液を噴霧することが含まれ、
その場合水蒸気が除去され、ポリマーが室の底部へ落下
する。ポリマーが高い固体含量で製造されるならば、そ
れを濾過又は遠心分離により粒状粉末として分離するこ
とができる。ポリマーはまた、分散系を水性媒質の凝固
点以下に冷却することにより、又は低級脂肪族アルコー
ル例えばメタノール又はエタノールの多量の添加により
分離することができる。
（又は）排気した室中へ溶液を噴霧することが含まれ、
その場合水蒸気が除去され、ポリマーが室の底部へ落下
する。ポリマーが高い固体含量で製造されるならば、そ
れを濾過又は遠心分離により粒状粉末として分離するこ
とができる。ポリマーはまた、分散系を水性媒質の凝固
点以下に冷却することにより、又は低級脂肪族アルコー
ル例えばメタノール又はエタノールの多量の添加により
分離することができる。
【００２４】望むなら、潤滑剤、染料、漂白剤、可塑剤
又は擬似可塑剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、補強剤
（充填剤及び繊維を含む）及び帯電防止剤を本発明のポ
リマー中へ混合することができる。
又は擬似可塑剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、補強剤
（充填剤及び繊維を含む）及び帯電防止剤を本発明のポ
リマー中へ混合することができる。
【００２５】本発明のポリマーは非常に良好なバリヤー
性をもつフィルムに成形できる。殊に本発明のフィルム
の酸素透過速度は一般に０．３０（ｃｃミル／１００ｉ
ｎ２ａｔｍ−２４ｈｒ）以下である。好ましくは酸素透
過速度は０．１０（ｃｃミル／１００ｉｎ２ ａｔｍ−
２４ｈｒ）以下である。最も好ましくは酸素透過速度は
０．０５（ｃｃミル／１００ｉｎ２ ａｔｍ−２４ｈ
ｒ）以下である。水蒸気透過速度は一般に３．２５（ｇ
−ミル／１００ｉｎ２−２４ｈｒ）以下である。好まし
くは水蒸気透過速度は２．００（ｇ−ミル／１００ｉｎ
２−２４ｈｒ）以下である。最も好ましくは水蒸気透過
速度は１．００（ｇ−ミル／１００ｉｎ２−２４ｈｒ）
以下である。
性をもつフィルムに成形できる。殊に本発明のフィルム
の酸素透過速度は一般に０．３０（ｃｃミル／１００ｉ
ｎ２ａｔｍ−２４ｈｒ）以下である。好ましくは酸素透
過速度は０．１０（ｃｃミル／１００ｉｎ２ ａｔｍ−
２４ｈｒ）以下である。最も好ましくは酸素透過速度は
０．０５（ｃｃミル／１００ｉｎ２ ａｔｍ−２４ｈ
ｒ）以下である。水蒸気透過速度は一般に３．２５（ｇ
−ミル／１００ｉｎ２−２４ｈｒ）以下である。好まし
くは水蒸気透過速度は２．００（ｇ−ミル／１００ｉｎ
２−２４ｈｒ）以下である。最も好ましくは水蒸気透過
速度は１．００（ｇ−ミル／１００ｉｎ２−２４ｈｒ）
以下である。
【００２６】本発明のフィルムは溶媒キャスチング又
は、好ましくは熱成形操作例えば押出成形、射出成形、
圧縮成形又はカレンダリングにより製造でき、しかし経
剤的理由及び加工の容易さのためにポリマーを押出成形
することが最も好ましい。本発明のポリマーは普通の型
の押出機から約１６０〜２５０℃の温度で押出成形する
ことができる。好ましくは押出成形は約２００〜２２０
℃である。薄壁ポリマーシリンダーを成形する環状ダイ
又は連続シートを成形するシートダイを用いるスクリュ
ー型押出機を使用できる。
は、好ましくは熱成形操作例えば押出成形、射出成形、
圧縮成形又はカレンダリングにより製造でき、しかし経
剤的理由及び加工の容易さのためにポリマーを押出成形
することが最も好ましい。本発明のポリマーは普通の型
の押出機から約１６０〜２５０℃の温度で押出成形する
ことができる。好ましくは押出成形は約２００〜２２０
℃である。薄壁ポリマーシリンダーを成形する環状ダイ
又は連続シートを成形するシートダイを用いるスクリュ
ー型押出機を使用できる。
【００２７】本発明のポリマーはまた繊維の成形に適す
る。これは当業者に知られた操作により溶液紡糸又は溶
融紡糸により行なうことができる。
る。これは当業者に知られた操作により溶液紡糸又は溶
融紡糸により行なうことができる。
【００２８】コポリマーＡＮ／ＭＡＮは熱可塑性である
ので、それを無溶媒物質として配向できる。これは、ポ
リマー中の溶媒の存在が配向を困難にし、またポリマー
のバリヤー性に不利に作用するので有利である。
ので、それを無溶媒物質として配向できる。これは、ポ
リマー中の溶媒の存在が配向を困難にし、またポリマー
のバリヤー性に不利に作用するので有利である。
【００２９】
【実施例】メタクリロニトリル／アクリロニトリルのコ
ポリマーを次の一般操作により乳化重合により製造し
た。
ポリマーを次の一般操作により乳化重合により製造し
た。
【００３０】脱イオン水９００ｇを含む２リットル反応
器を用いた。ＧＡＦＡＣ ＲＥ−６１０(1) ９ｇを水中
に一夜溶解した。アクリロニトリル及びメタクリロニト
リル合計３００ｇ（所望の最終生成物による特定比）を
加えた。開始剤（ＶＡＺＯ５２、E.I.Dupon de Nemours
の商標で、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）である）及びＮ−ドデシルメルカプタンを
反応物に加えた。反応物及び反応器を窒素パージした。
反応温度は６０℃で、かくはん速度は２００rpm であっ
た。反応時間の終りに（モノマーのポリマーへの４０〜
８０％転化）、生成物を硫酸アルミニウム溶液中の７７
℃におけるクラム凝結により分離し、水洗し、メタノー
ル浸漬し、濾過し、流動層乾燥した。種々のＡＮ；ＭＡ
Ｎ比をもつフィルムの酸素透過速度及び水蒸気透過速度
結果を表１中にみることができる。
器を用いた。ＧＡＦＡＣ ＲＥ−６１０(1) ９ｇを水中
に一夜溶解した。アクリロニトリル及びメタクリロニト
リル合計３００ｇ（所望の最終生成物による特定比）を
加えた。開始剤（ＶＡＺＯ５２、E.I.Dupon de Nemours
の商標で、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）である）及びＮ−ドデシルメルカプタンを
反応物に加えた。反応物及び反応器を窒素パージした。
反応温度は６０℃で、かくはん速度は２００rpm であっ
た。反応時間の終りに（モノマーのポリマーへの４０〜
８０％転化）、生成物を硫酸アルミニウム溶液中の７７
℃におけるクラム凝結により分離し、水洗し、メタノー
ル浸漬し、濾過し、流動層乾燥した。種々のＡＮ；ＭＡ
Ｎ比をもつフィルムの酸素透過速度及び水蒸気透過速度
結果を表１中にみることができる。
【００３１】（１）Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−）ｎＰ２
Ｏ３Ｍ２及び［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ］２Ｐ
Ｏ２Ｍ（たゞし、ｎは１〜４０の数であり、Ｒはアルキ
ルアリール又はアルキル基、好ましくはノニルフェニル
基であり、Ｍは水素、アンモニア又はアルカリ金属であ
る）の混合物、この組成物はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム（Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ ａｎ
ｄ Ｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により販売さ
れる。
Ｏ３Ｍ２及び［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ］２Ｐ
Ｏ２Ｍ（たゞし、ｎは１〜４０の数であり、Ｒはアルキ
ルアリール又はアルキル基、好ましくはノニルフェニル
基であり、Ｍは水素、アンモニア又はアルカリ金属であ
る）の混合物、この組成物はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム（Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ ａｎ
ｄ Ｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により販売さ
れる。
【００３２】実施例１ アクリロニトリル２１１．０ｇ及びメタクリロニトリル
８９．０ｇを次のように添加した：モノマー類の１０％
を開始剤の添加前に反応器に装入し、モノマー類の３０
％を３つの９０分期間のそれぞれに添加し、Ｎ−ドデシ
ルメルカプタン６ｇは３つの２ｇ部で３つの９０分モノ
マー添加期間のそれぞれの直前に添加した。ＶＡＺＯ
５２開始剤１．５ｇは反応塊が６０℃に達したときに反
応器に添加した。モノマーはアクリロニトリル７２．４
モル％及びメタクリロニトリル２７．６モル％のポリマ
ー組成物を生じた。
８９．０ｇを次のように添加した：モノマー類の１０％
を開始剤の添加前に反応器に装入し、モノマー類の３０
％を３つの９０分期間のそれぞれに添加し、Ｎ−ドデシ
ルメルカプタン６ｇは３つの２ｇ部で３つの９０分モノ
マー添加期間のそれぞれの直前に添加した。ＶＡＺＯ
５２開始剤１．５ｇは反応塊が６０℃に達したときに反
応器に添加した。モノマーはアクリロニトリル７２．４
モル％及びメタクリロニトリル２７．６モル％のポリマ
ー組成物を生じた。
【００３３】実施例２ ＡＮ２３１．４ｇ及びＭＡＮ６８．６ｇを反応の初めに
添加した。追加ＭＡＮ（１３．６ｇ）を反応の３つの９
０分段階のそれぞれに添加し、その高い転化速度を補償
し、反応器中の初期モノマーフィード比を維持した。Ｎ
−ドデシルメルカプタン６ｇは３つの２ｇ部で、３つの
９０分モノマー添加期間のそれぞれの直前に添加した。
ＶＡＺＯ ５２開始剤１．５ｇは反応塊が６０℃に達し
たときに反応器に添加した。反応はＡＮ６５．１モル％
及びＭＡＮ３４．９モル％のポリマー組成物を生じた。
添加した。追加ＭＡＮ（１３．６ｇ）を反応の３つの９
０分段階のそれぞれに添加し、その高い転化速度を補償
し、反応器中の初期モノマーフィード比を維持した。Ｎ
−ドデシルメルカプタン６ｇは３つの２ｇ部で、３つの
９０分モノマー添加期間のそれぞれの直前に添加した。
ＶＡＺＯ ５２開始剤１．５ｇは反応塊が６０℃に達し
たときに反応器に添加した。反応はＡＮ６５．１モル％
及びＭＡＮ３４．９モル％のポリマー組成物を生じた。
【００３４】実施例３ ＡＮ１８３．９ｇ及びＭＡＮ１１６．１ｇを反応の初め
に反応器に装入した。追加ＭＡＮ（１６．４ｇ）を反応
の３つの９０分段階のそれぞれに添加し、その高い添加
速度を補償し、反応器中の初期モノマーフィード比を維
持した。Ｎ−ドデシルメルカプタン６ｇは３つの２ｇ部
で、３つの９０分モノマー添加期間のそれぞれの直前に
添加した。ＶＡＺＯ ５２開始剤１．５ｇは反応塊が６
０℃に達したときに反応器に添加した。反応はＡＮ５
０．７モル％及びＭＡＮ４９．３モル％のポリマー組成
物を生じた。
に反応器に装入した。追加ＭＡＮ（１６．４ｇ）を反応
の３つの９０分段階のそれぞれに添加し、その高い添加
速度を補償し、反応器中の初期モノマーフィード比を維
持した。Ｎ−ドデシルメルカプタン６ｇは３つの２ｇ部
で、３つの９０分モノマー添加期間のそれぞれの直前に
添加した。ＶＡＺＯ ５２開始剤１．５ｇは反応塊が６
０℃に達したときに反応器に添加した。反応はＡＮ５
０．７モル％及びＭＡＮ４９．３モル％のポリマー組成
物を生じた。
【００３５】実施例４ ＡＮ１２６．６ｇ及びＭＡＮ１７３．４ｇを次のように
添加した：モノマー類の１０％を開始剤の添加前に反応
器に装入し、モノマー類の３０％を３つの９０分期間の
それぞれに添加し、Ｎ−ドデシルメルカプタン６ｇは３
つの２ｇ部で、３つの９０分モノマー添加期間のそれぞ
れの直前に添加した。ＶＡＺＯ ５２開始剤１．５ｇは
反応塊が６０℃に達したときに反応器に添加した。ポリ
マー組成物はＡＮ３８．７モル％及びＭＡＮ６１．３モ
ル％からなった。
添加した：モノマー類の１０％を開始剤の添加前に反応
器に装入し、モノマー類の３０％を３つの９０分期間の
それぞれに添加し、Ｎ−ドデシルメルカプタン６ｇは３
つの２ｇ部で、３つの９０分モノマー添加期間のそれぞ
れの直前に添加した。ＶＡＺＯ ５２開始剤１．５ｇは
反応塊が６０℃に達したときに反応器に添加した。ポリ
マー組成物はＡＮ３８．７モル％及びＭＡＮ６１．３モ
ル％からなった。
【００３６】ＰＭＡＮ ＭＡＮ３００ｇを次のように添加した：モノマーの１０
％を開始剤の添加前に反応器に装入し、モノマーの３０
％を３つの９０分期間のそれぞれに添加し、Ｎ−ドデシ
ルメルカプタン６ｇを３つの２ｇ部で、３つの９０分モ
ノマー添加期間のそれぞれの直前に添加した。ＶＡＺＯ
５２開始剤１．５ｇは反応塊が６０℃に達したときに
反応器に添加した。ポリマーはＭＡＮ１００％であっ
た。
％を開始剤の添加前に反応器に装入し、モノマーの３０
％を３つの９０分期間のそれぞれに添加し、Ｎ−ドデシ
ルメルカプタン６ｇを３つの２ｇ部で、３つの９０分モ
ノマー添加期間のそれぞれの直前に添加した。ＶＡＺＯ
５２開始剤１．５ｇは反応塊が６０℃に達したときに
反応器に添加した。ポリマーはＭＡＮ１００％であっ
た。
【００３７】
【００３８】各実施例は良好な溶融加工性を示した。殊
に２３５℃におけるブラベンダリング（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒｉｎｇ）は４００〜２０００メートル−グラムのト
ルクを示した。
に２３５℃におけるブラベンダリング（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒｉｎｇ）は４００〜２０００メートル−グラムのト
ルクを示した。
【００３９】従って本発明により前記目的、、目標及び
利点を十分満たす新規かつ改良されたポリマー組成物が
提供されたことが明らかである。本発明はその特定態様
に関連して記載されたけれども、多くの代替、改変及び
変更が前記開始に照らして当業者に明らかであろうこと
が明らかである。従って本発明は特許請求の精神及び広
範な範囲に属する代替、改変及び変更をすべて包含する
ものである。
利点を十分満たす新規かつ改良されたポリマー組成物が
提供されたことが明らかである。本発明はその特定態様
に関連して記載されたけれども、多くの代替、改変及び
変更が前記開始に照らして当業者に明らかであろうこと
が明らかである。従って本発明は特許請求の精神及び広
範な範囲に属する代替、改変及び変更をすべて包含する
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ エス リ アメリカ合衆国 オハイオ州 44139 ソーロン ボールダー クリーク ドラ イヴ 5095 (56)参考文献 特開 昭61−215713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34214（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/42 C08L 33/18 C08J 5/18 D01F 6/18 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (12)
- 【請求項１】 メタクリロニトリルモノマーとアクリロ
ニトリルモノマーとの混合物を重合する事による、粘性
溶融加工可能なポリマーの製造方法であって、前記混合
物中のメタクリロニトリルモノマーとアクリロニトリル
モノマーとが、反応を通して、混合物中の未反応アクリ
ロニトリルモノマー対未反応メタクリロニトリルモノマ
ーの比が反応中実質的に一定である様に制御する事を特
徴とする方法。 - 【請求項２】 前記メタクリロニトリルモノマーが、前
記混合物の５〜８０重量％から成り、アクリロニトリル
モノマーが、前記混合物の９５〜２０重量％から成る、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記モノマーが、反応中段階的に添加さ
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応の開始に必要な前記モノマーの量
が、反応の初めに混合物中に存在し、追加メタクリロニ
トリルモノマーが反応中に添加される、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 重合が少なくとも６０％終わるまで前記
反応が継続する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記反応が４０〜８０℃で行われる、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記ポリマーがクラム凝結によって分離
される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ポリマーがフィルムに形成される、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記ポリマーが繊維に形成される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記繊維が無溶媒プロセスにより形成
される、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 メタクリロニトリルモノマーが、混合
物の２５〜５０重量％を占め、アクリロニトリルモノマ
ーが、混合物の７５〜５０重量％を占める、請求項２に
記載の方法。 - 【請求項１２】 フィルムが、無溶媒プロセスにより形
成される、請求項８に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US07/633655 | 1990-12-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| EP (1) | EP0492909B1 (ja) |
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| HK (1) | HK1007316A1 (ja) |
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| CA2134823A1 (en) * | 1993-11-10 | 1995-05-11 | Richard C. Smierciak | Process for making a polymer of acrylonitrile, methacrylonitrile and olefinically unsaturated monomers |
| US5618901A (en) * | 1993-11-10 | 1997-04-08 | The Standard Oil Company | Process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers |
| CA2134825A1 (en) * | 1993-11-10 | 1995-05-11 | Richard C. Smierciak | Process for making an acrylonitrile/methacrylonitrile copolymer |
| WO2000050481A1 (en) * | 1999-02-22 | 2000-08-31 | The Standard Oil Company | Thermally melt processable multipolymers of acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |