JPH04304218A - エラストマーによる変性による高ニトリルポリマーの酸素バリヤー性の改良 - Google Patents
エラストマーによる変性による高ニトリルポリマーの酸素バリヤー性の改良Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリル（
ＡＮと称する）とメタクリロニトリル（ＭＡＮ と称す
る）のエラストマー変性樹脂ポリマーを含む物品、特に
多軸延伸物品、更に詳しくはアクリロニトリルとメタク
リロニトリルのエラストマー変性コポリマーの多軸延伸
フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリアクリロニトリル（ ＰＡＮ と称
する）は、優れたバリヤー性、耐薬品性、剛性、及び耐
熱性を有する。また、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡ
Ｎと称する）は、望ましいバリヤー性、耐薬品性、及び
剛性を有しているが、それらはＰＡＮ の性質程良好で
はない。 【０００３】エラストマーは非常に良好なバリヤー材料
ではなく、それ故バリヤー樹脂のエラストマー変性はそ
の樹脂のバリヤー性能を悪化することが予想される。し
かしながら、本発明のエラストマー変性ポリマーは優れ
たバリヤー品質を維持し、しかも増大された可撓性を得
ることが発見された。この増大された可撓性は、これら
のポリマーを包装樹脂として優れるようにする。 【０００４】エラストマーで強化されたＡＮとＭＡＮ
のコポリマーは、増大された可撓性及び良好な耐衝撃性
を有するＰＡＮ とＰＭＡＮの両方の最良の性質を得る
ために生成される。これらのニトリルのコポリマーは、
その優れたバリヤー性、耐薬品性、及び耐熱性を維持し
つつ、溶融法に関して溶融安定性の如き望ましい熱可塑
性特性が可撓性に加えて得られるような物品を生じる。 【０００５】米国特許第３，９４７，５２７ 号明細書
は、オレフィン性不飽和ニトリル、インデン、及び予備
生成されたゴム状ポリマーが重合されて良好な耐衝撃性
を有する組成物を生成し得ることを示しているが、ゴム
はその物品のバリヤー性に悪影響を及ぼす。米国特許第
３，９５０，４５４ 号明細書は、オレフィン性不飽和
ニトリル、オレフィン性不飽和カルボン酸のエステル、
及びインデンが、予備生成されたゴム状ポリマーの存在
下で重合されて改良された耐衝撃性を得ることができる
ことを示しているが、そのポリマー物品のバリヤー性は
低下される。 【０００６】当業界に於いて、エラストマーにより強化
された加工可能な安定なアクリロニトリル／メタクリロ
ニトリルコポリマー系を有することが所望される。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の主目
的は、エラストマーにより強化されるアクリロニトリル
／メタクリロニトリルコポリマーの改良された製造法を
提供することである。本発明の別の目的は、２０％より
多いＡＮを含む新規な改良されたエラストマー変性ＡＮ
／ＭＡＮコポリマーを提供することである。何となれば
、ＡＮは優れたバリヤー性を有するからである。本発明
の別の目的は、溶融加工でき、しかも安定である２０％
より多いＡＮを有するエラストマー変性ＡＮ／ＭＡＮコ
ポリマーの新規な改良された製造法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、優れたバリヤー特性を有する
エラストマー変性メタクリロニトリルポリマーを提供す
ることである。 【０００８】本発明の更に別の目的及び利点は、以下の
説明に一部示されており、また一部がその説明から明ら
かであり、また本発明の実施により知ることができる。 本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に特に指摘さ
れた手段及びこれらの組み合わせにより実現でき、また
得ることができる。 【０００９】 【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、また本発明の目的に従って、本明細書で具体化され
、また広く記載されるように、本発明の方法は、エラス
トマーの存在下で、メタクリロニトリルとアクリロニト
リルの混合物を重合することにより粘稠なポリマーを生
成することを含み、この方法に於いて、反応中のモノマ
ーの添加は、アクリロニトリル対メタクリロニトリルの
比が反応中に比較的に一定に留まるようなものである。 これはエラストマーを含む比較的均質な最終ポリマー組
成物を生じ、この場合、ＡＮ単位の長いシーケンスまた
はＭＡＮ 単位の長いシーケンスが存在しないが、ポリ
マー鎖中にはこれらの単位の若干ランダムな配列（ｏｒ
ｄｅｒｉｎｇ）がある。比較的に一定という用語は、こ
の若干ランダムな配列を得るモノマーの比を意味する。 【００１０】本発明を実施することにより、加工可能な
安定なポリマーが、（Ｃ） ポリブタジエンのゴム状ポ
リマーまたは少なくとも５０重量％の、ブタジエン及び
イソプレンからなる群から選ばれた共役ジエンモノマー
と５０重量％までの、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル及びアクリル酸エチルからなる群から
選ばれた少なくとも一種の員との存在下に於ける、（Ａ
） 約５〜１００ 重量％のメタクリロニトリル、（Ｂ
） 約０〜９５重量％のアクリロニトリル１００ 重量
部の重合により生成し得る。 【００１１】本発明が好ましい操作に関して説明される
が、本発明をその操作に限定することを意図するもので
はないことが理解される。一方、特許請求の範囲により
特定される本発明の精神及び範囲内に含まれるような全
ての別法、改良及び均等物を包含することが意図される
。 【００１２】本発明によれば、代表的な重合操作は、水
性媒体中の約０．１ 重量％〜１０重量％の好適な乳化
剤または分散剤、約０．０１重量％〜５重量％の分子量
調節剤、約０．０１重量％〜５重量％の開始剤、ＡＮ／
ＭＡＮモノマー、及びＡＮ及びＭＡＮ１００重量部に対
して１〜５０重量部のエラストマーを接触させることを
含む。エラストマーはラテックスの形態で使用されるこ
とが好ましい。１〜２０重量部のエラストマーが使用さ
れることが好ましい。その混合物は、パージされた反応
器に入れられ、その反応器は攪拌または振とうの如き攪
拌手段を有する。反応器及び反応体は、最初に不活性ガ
スでパージされることが好ましく、使用されるガスは窒
素またはアルゴンであることが更に好ましい。その混合
物は４０℃〜８０℃の範囲の温度、好ましくは約６０℃
に加熱される。その混合物は連続的または断続的に攪拌
される。その混合物は連続的に攪拌されることが好まし
い。約２００ｒｐｍの攪拌機速度が使用されることが好
ましい。その攪拌は、重合が所望の程度、通常４０％〜
１００ ％の転化率まで進行するまで続けられる。 重合は完結の少なくとも６０％〜８０％まで続く。 【００１３】ＡＮ及びＭＡＮ の両方が使用される上記
の重合反応に於いて、ＡＮ反応体及びＭＡＮ 反応体の
モル比は反応中に注意して調節される必要がある。何と
なれば、モノマーは異なる速度で反応するからである。 ＭＡＮ はＡＮよりも速くこの系中の成長遊離基と反応
し、これがポリマー中の過剰のＭＡＮ 及び未反応のモ
ノマー混合物中の過剰のＡＮをもたらす。あまりに大過
剰のＡＮがモノマー混合物中に存在するようになると、
アクリロニトリル単位の長いストリング（ｓｔｒｉｎｇ
）が形成し得る。長いＡＮストリングは加工できない生
成物をもたらす。この理由から、本発明の実施に際して
、重合反応は反応体の回分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ） 添
加または連続添加を必要とする。 【００１４】一つの態様に於いて、モノマー反応体は種
々の回分で添加され、例えば全モノマー反応体の１０％
が反応を開始するために原料として添加され、三つの残
りの３０％ずつが反応中にその後の期間で添加される。 添加物の夫々は、最終生成物中の所望のＡＮ／ＭＡＮ比
を得るために調節された量のＡＮ／ＭＡＮを含む。この
操作は、全てのモノマー反応体が添加されるまで続く。 最終の反応体の添加が一旦行われると、重合は典型的に
は少なくとも４０％〜７０％まで完結される。勿論、そ
の他の反応体添加回分が使用し得る。 【００１５】別の態様に於いて、反応体の殆どを反応の
開始時に添加することが可能である。反応が進行するに
つれて、高反応性のＭＡＮ モノマーが更に添加される
。この技術は、ＭＡＮ 添加を適当な割合でポリマーへ
の転化率に整合させることにより反応中の同じモノマー
比を維持することにより得られるポリマーの均質性を確
実にする作用がある。 【００１６】最も好ましい態様に於いて、両反応体は、
それらが重合によりモノマー混合物から除去されるのと
同じ量で、ポリマー転化率を追跡することに基いて添加
される。以上の態様からわかるように、あらゆる操作の
主目的は、全反応中に所望の最終のＡＮ／ＭＡＮ比を維
持することである。その比があまりにアンバランスにな
ると、ＭＡＮ は長いストリングに重合してモノマー混
合物から使用されてなくなるようになり、残りのＡＮが
長い加工できないストリングに重合し得る。同定される
操作は、長いＡＮストリングの形成を防止することによ
り、優れた物理的性質を有する溶融加工可能なＡＮ／Ｍ
ＡＮコポリマーを生じる作用がある。 【００１７】本発明のエラストマーは、ポリブタジエン
のゴム状ポリマーまたは少なくとも５０重量％の、ブタ
ジエン及びイソプレンからなる群から選ばれた共役ジエ
ンモノマーと５０重量％までの、スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、またはアクリル酸エチル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の員からなる。 分子量調節剤は、メルカプタン、アルコール、またはそ
の他のあらゆる連鎖移動剤を含んでもよい。メルカプタ
ンが好ましい。遊離基開始剤は、アゾ化合物、過酸化物
、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオ
キシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキル
ペルオキシド、過硫酸塩、過リン酸塩、または当業者に
既知のその他のあらゆる開始剤を含んでもよい。勿論、
その反応は熱開始の如きその他の手段により開始し得る
。 【００１８】反応の終了時に、本発明のポリマーはクラ
ム（ｃｒｕｍｂ）凝固により微細な粉末として単離し得
る。クラム凝固操作は、沈澱粒子が接着する傾向がある
点よりわずかに低い温度で高速攪拌しながら生成物エマ
ルションを適当な電解質溶液に添加することからなる。 この操作はグラニュールまたは粒子の形態のポリマーを
生じ、これらは濾過され、洗浄される。好適な電解質は
、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩酸、リン酸、塩
化カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウム
であり、硫酸アルミニウムが好ましい。沈澱後、ポリマ
ーは濾過され、繰り返して水洗されて痕跡量の電解質及
び分散剤（ これらは粒子に接着し得る） を最小にす
る。苛性ソーダまたは水酸化アンモニウムの希釈溶液に
よる洗浄は、これらの痕跡量の分散剤を除去することを
助けることができ、同時に改良された熱安定性のポリマ
ーを生じることができる。また、低級脂肪族アルコール
（ メタノールまたはエタノール） の如き有機溶剤の
最終の洗浄を使用して残留石鹸または不純物を除去する
ことが有益である。 【００１９】ポリマーを単離するその他の手段は、その
溶液を加熱及び／または排気された室に噴霧することを
含み、そこで水蒸気が除去され、ポリマーが室の底部に
落下する。ポリマーが充分高い固形分で調製される場合
、それは濾過または遠心分離によりグラニュール粉末と
して単離し得る。また、ポリマーは、分散液を水性媒体
の凍結温度より低く冷却することにより、またはメタノ
ールもしくはエタノールの如き低級脂肪族アルコールの
大容量の添加により単離し得る。 【００２０】所望により、滑剤、染料、漂白剤、可塑剤
または疑似可塑剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、強化剤
（充填剤及び繊維を含む）及び帯電防止剤が、本発明の
ポリマーに混入し得る。本発明のポリマーは、極めて良
好なバリヤー性を有するフィルムに成形し得る。特に、
本発明のフィルムの酸素透過率は一般に０．３０（ｃｃ
ミル／１００平方インチ・大気圧（ａｔｍ）−２４時
間） 未満である。酸素透過率は０．１０（ｃｃ ミル
／１００平方インチ・大気圧−２４ 時間） 未満であ
ることが好ましい。酸素透過率は０．０５（ｃｃ ミル
／１００平方インチ・大気圧−２４ 時間） 未満であ
ることが最も好ましい。水蒸気透過率は一般に３．２５
（ｇ− ミル／１００平方インチ−２４ 時間） 未満
である。水蒸気透過率は３．００（ｇ− ミル／１００
平方インチ−２４ 時間） 未満であることが好ましい
。水蒸気透過率は２．００（ｇ− ミル／１００平方イ
ンチ−２４ 時間） 未満であることが最も好ましい。 本発明のフィルムは、溶剤流延により、または好ま
しくは押出成形、射出成形、圧縮成形もしくはカレンダ
リングの如き熱成形操作により調製し得るが、経済上の
理由から、また加工のし易さから、ポリマーを押出成形
することが最も好ましい。本発明のポリマーは、約１６
０ ℃〜２５０ ℃の温度で通常の型の押出機により押
出すことができる。押出成形は約２００ ℃〜２２０
℃で行われることが好ましい。 薄肉のポリマーシリンダーを形成するための円形ダイま
たは連続シートを形成するためのシートダイを使用する
スクリュー型押出機が使用し得る。 【００２１】本発明のポリマーは食品容器の包装に特に
適しており、高温用途に関する適性を有する。また、本
発明のポリマーは繊維を形成するのに適している。これ
は、当業者に既知の操作により溶剤紡糸または溶融紡糸
により行い得る。エラストマー変性ＡＮ／ＭＡＮコポリ
マー及びエラストマー変性ＭＡＮ ポリマーは熱可塑性
であるので、それらは無溶剤材料として延伸し得る。こ
れは利点である。何となれば、ポリマー中の溶剤の存在
は延伸を困難にし、しかもポリマーのバリヤー性に悪影
響を及ぼすからである。エラストマー変性ＡＮ／ＭＡＮ
系の他に、エラストマーにより変性されたＰＭＡＮが改
良されたバリヤー性を示す。 【００２２】 【実施例】エラストマー変性されたアクリロニトリル／
メタクリロニトリルのコポリマー及びエラストマー変性
メタクリロニトリルポリマーを、下記の一般操作に従っ
て乳化重合により調製した。 試料１〜３及び５〜９ 脱イオン水９００ｇを含む２リットルの反応器を使用し
た。 ガファック（ＧＡＦＡＣ）ＲＥ−６１０ ｛Ｒ−Ｏ−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ ＰＯ３Ｍ２ と［Ｒ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ ］２ＰＯ２Ｍ の混合物、（ 式
中、ｎは１〜４０の数であり、Ｒはアルキルアリール基
またはアルキル基、好ましくはノニルフェニル基であり
、且つＭは水素、アンモニアまたはアルカリ金属である
）、この組成物はゼネラル・アニリン・アンド・フィル
ム・コーポレーションにより販売される｝９ｇを水中に
一夜にわたって溶解した。所望の最終エラストマー含量
に依存する量のエラストマーラテックスを添加した。使
用したエラストマーはブタジエン／アクリロニトリルで
あった。合計３００ｇのアクリロニトリル及びメタクリ
ロニトリル（ その特別の比は所望の最終生成物に依存
する）を添加した。 モノマーの１０％を反応器に添加した。反応物質が６０
℃に達した時、開始剤（１．５ｇ のＶＡＺＯ ５２）
を添加した。モノマーの３０％を、３回の９０分の期間
の夫々にわたって連続的に添加した。Ｎ−ドデシルメル
カプタン（ ３回の２．０ｇずつの添加で６．０ｇ）
を、夫々９０分のモノマー添加段階の前に添加した。反
応体及び反応器を窒素パージした。反応温度は、２００
ｒｐｍの攪拌機の速度で６０℃であった。反応時間の終
了時に（ モノマーからポリマーへの転化率４０〜８０
％） 、生成物を７７℃の硫酸アルミニウム溶液中のク
ラム凝固により単離し、水洗し、メタノールで浸軟し、
濾過し、流動床で乾燥した。異なるＡＮ：ＭＡＮ比及び
種々のゴム含量を有するフィルムの酸素透過率及び水蒸
気透過率の結果が表１に見られる。 【００２３】試料４ ＡＮ ２３１．４ｇ 及びＭＡＮ ６８．６ｇ を反応
の開始時に添加した。 更に１３．６ｇ のＭＡＮ を反応の三つの９０分の段
階の夫々で添加し、その高い転化率に関して補償し、反
応器中の初期のモノマー供給比を維持した。三つの９０
分のモノマー添加期間の夫々の直前に、Ｎ−ドデシルメ
ルカプタン６ｇを２ｇずつで３回添加した。反応物質が
６０℃に達した時に、ＶＡＺＯ ５２ 開始剤１．５ｇ
を添加した。 【００２４】試料１０〜１２ 試料１〜３及び５〜９の場合と同じ操作を使用したが、
アクリロニトリルを添加しなかった。 【００２５】 【表１】 ポリマー
酸素透過率 水蒸気透過
率試料 ゴム ＡＮ／ＭＡＮ比 ＡＮ／ＭＡ
Ｎの （ｃｃ−ミル／１００ｉｎ２ （ｇ−
ミル／１００ｉｎ２ 部数 （ モル
％） 添加量（ｇ） 大気圧−２４ 時間
） ２４ 時間） １ ０
７２．４／２７．６ ２１１．０／８９．０
０．０３ ０
．６１８ ２ ６ ７１．９／２８．
１ ２１１．０／８９．０ ０．０４
１．２７５ ３
９．５ ６９．８／３０．２ ２１１．０／８
９．０ ０．０２
１．１５７ ４ ０ ６５．１／
３４．９ ２３１．４／１０９．４ ０．
０３ １．７３５ ５
６ ６０．４／３９．６ １８３．
９／１１６．１ ０．０１
１．３４８ ６ １３．５ ６２
．９／３７．１ １８３．９／１１６．１
０．０１ ２．３８４
７ ０ ３８．７／６１．３ １
２６．６／１７３．４ ０．３０
３．７７０ ８ ５
３７．３／６２．７ １２６．６／１７３．４
０．０３ ３．４
５０ ９ ９ ３７．１／６２．９
１２６．６／１７３．４ ０．０２
３．９４０ １０ ０
０／１００ ０／３００
．０ ０．３３
２．５１４ １１ ５ ０／１０
０ ０／３００．０ ０．０５
３．２８７ １２
１０ ０／１００ ０／
３００．０ ０．０８
２．８８５ 【００２６】実施例の夫々が良好な
溶融加工性を示した。加えて、エラストマー変性ポリマ
ーは、相当する非エラストマー変性ポリマーよりも低い
曲げモジュラス値を示した。更に、そのポリマーは高温
用途に関する適性を示す高いガラス転移温度を示した。 ＭＡＮ のみから生成されたポリマーを含むポリマーの
多くは、曲げ改良に加えてエラストマーの添加により増
大されたバリヤー抵抗性を示した。 【００２７】こうして、本発明により、上記の目的及び
利点を充分満足する新規な改良されたエラストマー変性
コポリマー組成物が提供されたことが明らかである。本
発明を、その特別な態様に関して説明したが、多くの変
更、改良、及び変化が上記の説明に鑑みて当業者に明ら
かであることが明白である。それ故、本発明は特許請求
の範囲の精神及び範囲内にある全てのこのような変更、
改良、及び変化を包含することが意図される。
ＡＮと称する）とメタクリロニトリル（ＭＡＮ と称す
る）のエラストマー変性樹脂ポリマーを含む物品、特に
多軸延伸物品、更に詳しくはアクリロニトリルとメタク
リロニトリルのエラストマー変性コポリマーの多軸延伸
フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリアクリロニトリル（ ＰＡＮ と称
する）は、優れたバリヤー性、耐薬品性、剛性、及び耐
熱性を有する。また、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡ
Ｎと称する）は、望ましいバリヤー性、耐薬品性、及び
剛性を有しているが、それらはＰＡＮ の性質程良好で
はない。 【０００３】エラストマーは非常に良好なバリヤー材料
ではなく、それ故バリヤー樹脂のエラストマー変性はそ
の樹脂のバリヤー性能を悪化することが予想される。し
かしながら、本発明のエラストマー変性ポリマーは優れ
たバリヤー品質を維持し、しかも増大された可撓性を得
ることが発見された。この増大された可撓性は、これら
のポリマーを包装樹脂として優れるようにする。 【０００４】エラストマーで強化されたＡＮとＭＡＮ
のコポリマーは、増大された可撓性及び良好な耐衝撃性
を有するＰＡＮ とＰＭＡＮの両方の最良の性質を得る
ために生成される。これらのニトリルのコポリマーは、
その優れたバリヤー性、耐薬品性、及び耐熱性を維持し
つつ、溶融法に関して溶融安定性の如き望ましい熱可塑
性特性が可撓性に加えて得られるような物品を生じる。 【０００５】米国特許第３，９４７，５２７ 号明細書
は、オレフィン性不飽和ニトリル、インデン、及び予備
生成されたゴム状ポリマーが重合されて良好な耐衝撃性
を有する組成物を生成し得ることを示しているが、ゴム
はその物品のバリヤー性に悪影響を及ぼす。米国特許第
３，９５０，４５４ 号明細書は、オレフィン性不飽和
ニトリル、オレフィン性不飽和カルボン酸のエステル、
及びインデンが、予備生成されたゴム状ポリマーの存在
下で重合されて改良された耐衝撃性を得ることができる
ことを示しているが、そのポリマー物品のバリヤー性は
低下される。 【０００６】当業界に於いて、エラストマーにより強化
された加工可能な安定なアクリロニトリル／メタクリロ
ニトリルコポリマー系を有することが所望される。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の主目
的は、エラストマーにより強化されるアクリロニトリル
／メタクリロニトリルコポリマーの改良された製造法を
提供することである。本発明の別の目的は、２０％より
多いＡＮを含む新規な改良されたエラストマー変性ＡＮ
／ＭＡＮコポリマーを提供することである。何となれば
、ＡＮは優れたバリヤー性を有するからである。本発明
の別の目的は、溶融加工でき、しかも安定である２０％
より多いＡＮを有するエラストマー変性ＡＮ／ＭＡＮコ
ポリマーの新規な改良された製造法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、優れたバリヤー特性を有する
エラストマー変性メタクリロニトリルポリマーを提供す
ることである。 【０００８】本発明の更に別の目的及び利点は、以下の
説明に一部示されており、また一部がその説明から明ら
かであり、また本発明の実施により知ることができる。 本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に特に指摘さ
れた手段及びこれらの組み合わせにより実現でき、また
得ることができる。 【０００９】 【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、また本発明の目的に従って、本明細書で具体化され
、また広く記載されるように、本発明の方法は、エラス
トマーの存在下で、メタクリロニトリルとアクリロニト
リルの混合物を重合することにより粘稠なポリマーを生
成することを含み、この方法に於いて、反応中のモノマ
ーの添加は、アクリロニトリル対メタクリロニトリルの
比が反応中に比較的に一定に留まるようなものである。 これはエラストマーを含む比較的均質な最終ポリマー組
成物を生じ、この場合、ＡＮ単位の長いシーケンスまた
はＭＡＮ 単位の長いシーケンスが存在しないが、ポリ
マー鎖中にはこれらの単位の若干ランダムな配列（ｏｒ
ｄｅｒｉｎｇ）がある。比較的に一定という用語は、こ
の若干ランダムな配列を得るモノマーの比を意味する。 【００１０】本発明を実施することにより、加工可能な
安定なポリマーが、（Ｃ） ポリブタジエンのゴム状ポ
リマーまたは少なくとも５０重量％の、ブタジエン及び
イソプレンからなる群から選ばれた共役ジエンモノマー
と５０重量％までの、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル及びアクリル酸エチルからなる群から
選ばれた少なくとも一種の員との存在下に於ける、（Ａ
） 約５〜１００ 重量％のメタクリロニトリル、（Ｂ
） 約０〜９５重量％のアクリロニトリル１００ 重量
部の重合により生成し得る。 【００１１】本発明が好ましい操作に関して説明される
が、本発明をその操作に限定することを意図するもので
はないことが理解される。一方、特許請求の範囲により
特定される本発明の精神及び範囲内に含まれるような全
ての別法、改良及び均等物を包含することが意図される
。 【００１２】本発明によれば、代表的な重合操作は、水
性媒体中の約０．１ 重量％〜１０重量％の好適な乳化
剤または分散剤、約０．０１重量％〜５重量％の分子量
調節剤、約０．０１重量％〜５重量％の開始剤、ＡＮ／
ＭＡＮモノマー、及びＡＮ及びＭＡＮ１００重量部に対
して１〜５０重量部のエラストマーを接触させることを
含む。エラストマーはラテックスの形態で使用されるこ
とが好ましい。１〜２０重量部のエラストマーが使用さ
れることが好ましい。その混合物は、パージされた反応
器に入れられ、その反応器は攪拌または振とうの如き攪
拌手段を有する。反応器及び反応体は、最初に不活性ガ
スでパージされることが好ましく、使用されるガスは窒
素またはアルゴンであることが更に好ましい。その混合
物は４０℃〜８０℃の範囲の温度、好ましくは約６０℃
に加熱される。その混合物は連続的または断続的に攪拌
される。その混合物は連続的に攪拌されることが好まし
い。約２００ｒｐｍの攪拌機速度が使用されることが好
ましい。その攪拌は、重合が所望の程度、通常４０％〜
１００ ％の転化率まで進行するまで続けられる。 重合は完結の少なくとも６０％〜８０％まで続く。 【００１３】ＡＮ及びＭＡＮ の両方が使用される上記
の重合反応に於いて、ＡＮ反応体及びＭＡＮ 反応体の
モル比は反応中に注意して調節される必要がある。何と
なれば、モノマーは異なる速度で反応するからである。 ＭＡＮ はＡＮよりも速くこの系中の成長遊離基と反応
し、これがポリマー中の過剰のＭＡＮ 及び未反応のモ
ノマー混合物中の過剰のＡＮをもたらす。あまりに大過
剰のＡＮがモノマー混合物中に存在するようになると、
アクリロニトリル単位の長いストリング（ｓｔｒｉｎｇ
）が形成し得る。長いＡＮストリングは加工できない生
成物をもたらす。この理由から、本発明の実施に際して
、重合反応は反応体の回分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ） 添
加または連続添加を必要とする。 【００１４】一つの態様に於いて、モノマー反応体は種
々の回分で添加され、例えば全モノマー反応体の１０％
が反応を開始するために原料として添加され、三つの残
りの３０％ずつが反応中にその後の期間で添加される。 添加物の夫々は、最終生成物中の所望のＡＮ／ＭＡＮ比
を得るために調節された量のＡＮ／ＭＡＮを含む。この
操作は、全てのモノマー反応体が添加されるまで続く。 最終の反応体の添加が一旦行われると、重合は典型的に
は少なくとも４０％〜７０％まで完結される。勿論、そ
の他の反応体添加回分が使用し得る。 【００１５】別の態様に於いて、反応体の殆どを反応の
開始時に添加することが可能である。反応が進行するに
つれて、高反応性のＭＡＮ モノマーが更に添加される
。この技術は、ＭＡＮ 添加を適当な割合でポリマーへ
の転化率に整合させることにより反応中の同じモノマー
比を維持することにより得られるポリマーの均質性を確
実にする作用がある。 【００１６】最も好ましい態様に於いて、両反応体は、
それらが重合によりモノマー混合物から除去されるのと
同じ量で、ポリマー転化率を追跡することに基いて添加
される。以上の態様からわかるように、あらゆる操作の
主目的は、全反応中に所望の最終のＡＮ／ＭＡＮ比を維
持することである。その比があまりにアンバランスにな
ると、ＭＡＮ は長いストリングに重合してモノマー混
合物から使用されてなくなるようになり、残りのＡＮが
長い加工できないストリングに重合し得る。同定される
操作は、長いＡＮストリングの形成を防止することによ
り、優れた物理的性質を有する溶融加工可能なＡＮ／Ｍ
ＡＮコポリマーを生じる作用がある。 【００１７】本発明のエラストマーは、ポリブタジエン
のゴム状ポリマーまたは少なくとも５０重量％の、ブタ
ジエン及びイソプレンからなる群から選ばれた共役ジエ
ンモノマーと５０重量％までの、スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、またはアクリル酸エチル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の員からなる。 分子量調節剤は、メルカプタン、アルコール、またはそ
の他のあらゆる連鎖移動剤を含んでもよい。メルカプタ
ンが好ましい。遊離基開始剤は、アゾ化合物、過酸化物
、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオ
キシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキル
ペルオキシド、過硫酸塩、過リン酸塩、または当業者に
既知のその他のあらゆる開始剤を含んでもよい。勿論、
その反応は熱開始の如きその他の手段により開始し得る
。 【００１８】反応の終了時に、本発明のポリマーはクラ
ム（ｃｒｕｍｂ）凝固により微細な粉末として単離し得
る。クラム凝固操作は、沈澱粒子が接着する傾向がある
点よりわずかに低い温度で高速攪拌しながら生成物エマ
ルションを適当な電解質溶液に添加することからなる。 この操作はグラニュールまたは粒子の形態のポリマーを
生じ、これらは濾過され、洗浄される。好適な電解質は
、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩酸、リン酸、塩
化カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウム
であり、硫酸アルミニウムが好ましい。沈澱後、ポリマ
ーは濾過され、繰り返して水洗されて痕跡量の電解質及
び分散剤（ これらは粒子に接着し得る） を最小にす
る。苛性ソーダまたは水酸化アンモニウムの希釈溶液に
よる洗浄は、これらの痕跡量の分散剤を除去することを
助けることができ、同時に改良された熱安定性のポリマ
ーを生じることができる。また、低級脂肪族アルコール
（ メタノールまたはエタノール） の如き有機溶剤の
最終の洗浄を使用して残留石鹸または不純物を除去する
ことが有益である。 【００１９】ポリマーを単離するその他の手段は、その
溶液を加熱及び／または排気された室に噴霧することを
含み、そこで水蒸気が除去され、ポリマーが室の底部に
落下する。ポリマーが充分高い固形分で調製される場合
、それは濾過または遠心分離によりグラニュール粉末と
して単離し得る。また、ポリマーは、分散液を水性媒体
の凍結温度より低く冷却することにより、またはメタノ
ールもしくはエタノールの如き低級脂肪族アルコールの
大容量の添加により単離し得る。 【００２０】所望により、滑剤、染料、漂白剤、可塑剤
または疑似可塑剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、強化剤
（充填剤及び繊維を含む）及び帯電防止剤が、本発明の
ポリマーに混入し得る。本発明のポリマーは、極めて良
好なバリヤー性を有するフィルムに成形し得る。特に、
本発明のフィルムの酸素透過率は一般に０．３０（ｃｃ
ミル／１００平方インチ・大気圧（ａｔｍ）−２４時
間） 未満である。酸素透過率は０．１０（ｃｃ ミル
／１００平方インチ・大気圧−２４ 時間） 未満であ
ることが好ましい。酸素透過率は０．０５（ｃｃ ミル
／１００平方インチ・大気圧−２４ 時間） 未満であ
ることが最も好ましい。水蒸気透過率は一般に３．２５
（ｇ− ミル／１００平方インチ−２４ 時間） 未満
である。水蒸気透過率は３．００（ｇ− ミル／１００
平方インチ−２４ 時間） 未満であることが好ましい
。水蒸気透過率は２．００（ｇ− ミル／１００平方イ
ンチ−２４ 時間） 未満であることが最も好ましい。 本発明のフィルムは、溶剤流延により、または好ま
しくは押出成形、射出成形、圧縮成形もしくはカレンダ
リングの如き熱成形操作により調製し得るが、経済上の
理由から、また加工のし易さから、ポリマーを押出成形
することが最も好ましい。本発明のポリマーは、約１６
０ ℃〜２５０ ℃の温度で通常の型の押出機により押
出すことができる。押出成形は約２００ ℃〜２２０
℃で行われることが好ましい。 薄肉のポリマーシリンダーを形成するための円形ダイま
たは連続シートを形成するためのシートダイを使用する
スクリュー型押出機が使用し得る。 【００２１】本発明のポリマーは食品容器の包装に特に
適しており、高温用途に関する適性を有する。また、本
発明のポリマーは繊維を形成するのに適している。これ
は、当業者に既知の操作により溶剤紡糸または溶融紡糸
により行い得る。エラストマー変性ＡＮ／ＭＡＮコポリ
マー及びエラストマー変性ＭＡＮ ポリマーは熱可塑性
であるので、それらは無溶剤材料として延伸し得る。こ
れは利点である。何となれば、ポリマー中の溶剤の存在
は延伸を困難にし、しかもポリマーのバリヤー性に悪影
響を及ぼすからである。エラストマー変性ＡＮ／ＭＡＮ
系の他に、エラストマーにより変性されたＰＭＡＮが改
良されたバリヤー性を示す。 【００２２】 【実施例】エラストマー変性されたアクリロニトリル／
メタクリロニトリルのコポリマー及びエラストマー変性
メタクリロニトリルポリマーを、下記の一般操作に従っ
て乳化重合により調製した。 試料１〜３及び５〜９ 脱イオン水９００ｇを含む２リットルの反応器を使用し
た。 ガファック（ＧＡＦＡＣ）ＲＥ−６１０ ｛Ｒ−Ｏ−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ ＰＯ３Ｍ２ と［Ｒ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ ］２ＰＯ２Ｍ の混合物、（ 式
中、ｎは１〜４０の数であり、Ｒはアルキルアリール基
またはアルキル基、好ましくはノニルフェニル基であり
、且つＭは水素、アンモニアまたはアルカリ金属である
）、この組成物はゼネラル・アニリン・アンド・フィル
ム・コーポレーションにより販売される｝９ｇを水中に
一夜にわたって溶解した。所望の最終エラストマー含量
に依存する量のエラストマーラテックスを添加した。使
用したエラストマーはブタジエン／アクリロニトリルで
あった。合計３００ｇのアクリロニトリル及びメタクリ
ロニトリル（ その特別の比は所望の最終生成物に依存
する）を添加した。 モノマーの１０％を反応器に添加した。反応物質が６０
℃に達した時、開始剤（１．５ｇ のＶＡＺＯ ５２）
を添加した。モノマーの３０％を、３回の９０分の期間
の夫々にわたって連続的に添加した。Ｎ−ドデシルメル
カプタン（ ３回の２．０ｇずつの添加で６．０ｇ）
を、夫々９０分のモノマー添加段階の前に添加した。反
応体及び反応器を窒素パージした。反応温度は、２００
ｒｐｍの攪拌機の速度で６０℃であった。反応時間の終
了時に（ モノマーからポリマーへの転化率４０〜８０
％） 、生成物を７７℃の硫酸アルミニウム溶液中のク
ラム凝固により単離し、水洗し、メタノールで浸軟し、
濾過し、流動床で乾燥した。異なるＡＮ：ＭＡＮ比及び
種々のゴム含量を有するフィルムの酸素透過率及び水蒸
気透過率の結果が表１に見られる。 【００２３】試料４ ＡＮ ２３１．４ｇ 及びＭＡＮ ６８．６ｇ を反応
の開始時に添加した。 更に１３．６ｇ のＭＡＮ を反応の三つの９０分の段
階の夫々で添加し、その高い転化率に関して補償し、反
応器中の初期のモノマー供給比を維持した。三つの９０
分のモノマー添加期間の夫々の直前に、Ｎ−ドデシルメ
ルカプタン６ｇを２ｇずつで３回添加した。反応物質が
６０℃に達した時に、ＶＡＺＯ ５２ 開始剤１．５ｇ
を添加した。 【００２４】試料１０〜１２ 試料１〜３及び５〜９の場合と同じ操作を使用したが、
アクリロニトリルを添加しなかった。 【００２５】 【表１】 ポリマー
酸素透過率 水蒸気透過
率試料 ゴム ＡＮ／ＭＡＮ比 ＡＮ／ＭＡ
Ｎの （ｃｃ−ミル／１００ｉｎ２ （ｇ−
ミル／１００ｉｎ２ 部数 （ モル
％） 添加量（ｇ） 大気圧−２４ 時間
） ２４ 時間） １ ０
７２．４／２７．６ ２１１．０／８９．０
０．０３ ０
．６１８ ２ ６ ７１．９／２８．
１ ２１１．０／８９．０ ０．０４
１．２７５ ３
９．５ ６９．８／３０．２ ２１１．０／８
９．０ ０．０２
１．１５７ ４ ０ ６５．１／
３４．９ ２３１．４／１０９．４ ０．
０３ １．７３５ ５
６ ６０．４／３９．６ １８３．
９／１１６．１ ０．０１
１．３４８ ６ １３．５ ６２
．９／３７．１ １８３．９／１１６．１
０．０１ ２．３８４
７ ０ ３８．７／６１．３ １
２６．６／１７３．４ ０．３０
３．７７０ ８ ５
３７．３／６２．７ １２６．６／１７３．４
０．０３ ３．４
５０ ９ ９ ３７．１／６２．９
１２６．６／１７３．４ ０．０２
３．９４０ １０ ０
０／１００ ０／３００
．０ ０．３３
２．５１４ １１ ５ ０／１０
０ ０／３００．０ ０．０５
３．２８７ １２
１０ ０／１００ ０／
３００．０ ０．０８
２．８８５ 【００２６】実施例の夫々が良好な
溶融加工性を示した。加えて、エラストマー変性ポリマ
ーは、相当する非エラストマー変性ポリマーよりも低い
曲げモジュラス値を示した。更に、そのポリマーは高温
用途に関する適性を示す高いガラス転移温度を示した。 ＭＡＮ のみから生成されたポリマーを含むポリマーの
多くは、曲げ改良に加えてエラストマーの添加により増
大されたバリヤー抵抗性を示した。 【００２７】こうして、本発明により、上記の目的及び
利点を充分満足する新規な改良されたエラストマー変性
コポリマー組成物が提供されたことが明らかである。本
発明を、その特別な態様に関して説明したが、多くの変
更、改良、及び変化が上記の説明に鑑みて当業者に明ら
かであることが明白である。それ故、本発明は特許請求
の範囲の精神及び範囲内にある全てのこのような変更、
改良、及び変化を包含することが意図される。
Claims (19)
- 【請求項１】 エラストマーの存在下でメタクリロニ
トリルモノマーとアクリロニトリルモノマーの混合物を
重合することを含み、その混合物へのメタクリロニトリ
ルモノマーとアクリロニトリルモノマーの添加が反応中
に調節され、その結果、混合物中の未反応のアクリロニ
トリルモノマー対未反応のメタクリロニトリルモノマー
の比が反応中に実質的に一定であることを特徴とする、
エラストマー主鎖に重合されたアクリロニトリル及びメ
タクリロニトリルから実質的になる粘稠な溶融加工可能
なポリマーの製造法。 - 【請求項２】 前記のメタクリロニトリルモノマーが
前記の混合物の５〜８０重量％を構成し、前記のアクリ
ロニトリルモノマーが前記の混合物の９５〜２０重量％
を構成し、且つ前記のエラストマーが前記のモノマー混
合物１００ 部に対して１〜５０重量部を構成する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記のモノマーが反応中に数段階で添
加される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を開始するのに必要な量の前記の
モノマーが反応の開始時に混合物中に存在し、且つ追加
のメタクリロニトリルが反応中に添加される請求項１に
記載の方法。 - 【請求項５】 前記のポリマーがフィルムに成形され
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記のポリマーが繊維に成形される請
求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記のフィルムが無溶剤法により形成
される請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の繊維が無溶剤法により形成され
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 １０〜１００ 重量％の重合されたメ
タクリロニトリル、９０〜０重量％の重合されたアクリ
ロニトリル、及びエラストマーを含むことを特徴とする
ポリマー。 - 【請求項１０】 前記の重合されたメタクリロニトリ
ルが１０〜８０重量％であり、且つ前記の重合されたア
クリロニトリルが９０〜２０重量％である請求項９に記
載のポリマー。 - 【請求項１１】 前記の重合されたメタクリロニトリ
ルが２５〜５０重量％を構成し、且つ前記の重合された
アクリロニトリルが７５〜５０重量％を構成する請求項
１０に記載のポリマー。 - 【請求項１２】 ０．１０ｃｃミル／１００平方イン
チ大気圧−２４時間の酸素透過率を有する請求項９に記
載のポリマー。 - 【請求項１３】 ２．００ｇ−ミル／１００平方イン
チ−２４時間の水蒸気透過率を有する請求項９に記載の
ポリマー。 - 【請求項１４】 請求項９に記載の組成物を有するフ
ィルム。 - 【請求項１５】 請求項９に記載の組成物を有する繊
維。 - 【請求項１６】 ポリブタジエンのゴム状ポリマーの
存在下または少なくとも５０重量％の、ブタジエン及び
イソプレンからなる群から選ばれた共役ジエンモノマー
と５０重量％までの、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル及びアクリル酸エチルからなる群から
選ばれた少なくとも一種のモノマーとの存在下に於ける
、（ａ）１０ 〜１００ 重量％のメタクリロニトリル
、及び（ｂ） ０〜９０重量％のアクリロニトリル１０
０ 重量部の重合により得られるポリマー組成物。 - 【請求項１７】 （ｂ） が２０〜９０重量％のアク
リロニトリルである請求項１６に記載の組成物。 - 【請求項１８】 前記のゴム状ポリマーが１００ 重
量部の（ａ） 及び（ｂ） に対して１〜５０重量部を
構成する請求項１６に記載のポリマー組成物。 - 【請求項１９】 前記のゴム状ポリマーが１００ 重
量部の（ａ） 及び（ｂ） に対して１〜２０重量部を
構成する請求項１６に記載のポリマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63227290A | 1990-12-21 | 1990-12-21 | |
| US07/632272 | 1990-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04304218A true JPH04304218A (ja) | 1992-10-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3338918A Pending JPH04304218A (ja) | 1990-12-21 | 1991-12-20 | エラストマーによる変性による高ニトリルポリマーの酸素バリヤー性の改良 |
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| JP (1) | JPH04304218A (ja) |
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-
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