CN1063290A - 隔氧性改善的用弹性体改性的高腈基聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用弹性体增强的高腈聚合物 的制备方法，具体地说这些高腈聚合物是包括高丙烯 腈含量的丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物。

Description

本发明涉及由弹性体改性的丙烯腈（AN）和甲基丙烯腈（MAN）树脂聚合物组成的制品，特别是多轴向取向的制品，尤其是弹性体改性的丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物多轴向取向的薄膜。
聚丙烯腈（PAN）具有优良的隔离性能，耐化学性，刚性和耐热性。聚甲基丙烯腈（PMAN）虽然不如PAN的性能好，但也具有理想的隔离性，耐化学性和刚性。
弹性体不是很好的隔离材料，因此人们预料弹性体改性的隔离树脂会使其隔离性能变得更差。但业已发现，本发明的弹性体改性的聚合物保持了优异的隔离性能，并提高了柔性。柔性的增加使这些聚合物可用作优良的包装用树脂。
弹性体增强的AN和MAN共聚物具有PAN和PMAN两者的最好的性能，提高了柔性和耐冲击性。这些腈的共聚物的制品保持其优异的隔离性、耐化学性和耐热性，而除了柔性外，还得到了熔融加工所需的热塑性（如熔融稳定性）。
美国专利3，947，527指出，虽然橡胶对制品的隔离性能有副作用，但烯属不饱和腈、茚和预制的橡胶聚合物可聚合制得抗冲击性良好的组合物。美国专利3，950，454指出在预制的橡胶状聚合物存在下烯属不饱和腈、烯属不饱和羧酸酯和茚可聚合得到抗冲击性改善的聚合物，但该聚合物制品的隔离性能降低。
在该技术领域中期望得到弹性体增强的可加工的稳定的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物。
本发明的首要目的是提供一种制备弹性体增强的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的改进方法。
本发明的另一目的是提供新颖的和改进的弹性体改性的AN/MAN共聚物，其中AN重量大于20%，因为丙烯腈具有优异的隔离性能。本发明进一步的目的是提供一种制备弹性体改性的AN含量大于20%的AN/MAN共聚物的新的改进的方法，该改性的共聚物是可熔融加工的且稳定的。本发明还有一个目的是提供隔离性能优良的弹性体改性的甲基丙烯腈聚合物。
本发明的其它目的和优点将在下面说明书部分陈述，一部分目的在说明书中是显而易见的，或者可通过本发明的实施进行了解。且可借助于仪器和特别是所附的权利要求中指出的内容理解和达到本发明的目的和优点。
为了达到上述目的和根据本发明的目的概括地说，本发明的方法包括在弹性体存在下，甲基丙烯腈和丙烯腈的混合物聚合制得粘稠的聚合物，其中，在整个反应中加入单体，使丙烯腈对甲基丙烯腈的比例在整个反应中保持相对恒定。这样使所得的包含弹性体的最终聚合物组合物比较均匀，没有长的AN链段，也没有长的MAN链段，但在聚合物主链中有些无规排列的单体单元。相对恒定是指得到的聚合物有些无规排列的单体比例相对恒定。
通过实施本发明，将100份重量的（A）约5-100%（重量）甲基丙烯腈，（B）约0-95%（重量）丙烯腈，在（C）聚丁二烯或至少50%（重量）选自丁二烯和异戊二烯的共轭二烯单体和高达50%（重量）至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸乙酯的单体的橡胶状聚合物存在下进行聚合反应，制得可加工的稳定的聚合物。
当用优选方法描述本发明时，显然这不是对本发明方法的限制，相反地，而是复盖了用权利要求中定义的包含在本发明思想和范围内的所有可能的、改进的和等效的方法。
按照本发明，典型的聚合工艺包括在水介质中含有大约0.1%-10%（重量）适用的乳化剂或分散剂，大约0.01%-5%（重量）分子量调节剂，大约0.01%-5%（重量）引发剂，AN/MAN单体，以及每100份重量的AN和MAN  1-50份重量的弹性体。最好使用乳液状的弹性体。优选使用1-20份重量弹性体。将该混合物置于有搅拌工具（如搅拌器或摇震器）的已净化的反应器中，最好该反应容器和反应物在开始时用惰性气体净化，更优选的是用氮或氩气净化。将此混合物加热到40℃-80℃温度范围，优选约60℃。连续地或间歇地搅拌该混合物，最好连续搅拌该混合物，搅拌速度优选为约200转/分。连续不断地进行搅拌直至聚合反应达到所需要的程度，通常为40%-100%转化率，最好该聚合反应进行到至少60%-80%已完成聚合。
在前述聚合反应中使用AN和MAN两种单体，由于单体以不同的速率进行反应，因此必须在整个反应中严格控制AN和MAN反应物的摩尔比。在该体系中MAN传播游离基的速度比AN快，这将导致在聚合物中MAN过量和在未反应单体混合物中AN过量。如果在单体混合物中AN过量太多，就会形成长链段的丙烯腈单元，长的AN链段导致产物不可加工。因此实施本发明时，聚合反应需要增量地或者连续地加入反应物。
在一个实施方案中，单体反应物以各种增量加入，反应开始时加入总单体反应物的10%作为起始原料，在以后的反应过程中分三次加入，每次加入剩余单体的30%，每次加入的单体都要控制AN/MAN的量，以便得到最终产物中所需的AN/MAN比。该过程连续进行直至所有单体反应物加完。最终的反应物一旦加完，一般聚合反应完成至少40%-75%。当然其它反应物也可以增量加入。
在另一个实施方案中，可在反应开始时加入大部分反应物，当反应进行时，加入较多的高反应活性的MAN单体。该技术措施的作用是由于使加入的MAN与以适当比例转化成聚合物的转化速率相匹配，保持整个反应过程中单体比例相同，从而使制得的聚合物均匀性稳定。
在最优选的实施方案中，根据聚合物转化的历程，两种反应物的加入量相等，通过聚合反应，它们从单体混合物中消失。
从上面的实施方案可知，任何工艺步骤的首要目的是在整个反应中保持最理想的最终AN/MAN比。如果此比例太不平衡，MAN可聚合成长链段而从单体混合物中耗尽，而剩余的AN含聚合成长的不能加工的链段。确认的方法其作用在于生产物理性能优良的可熔融加工的AN/MAN共聚物，防止形成长AN链段。
本发明的弹性体由聚丁二烯橡胶状聚合物或至少50%（重量）选自丁二烯和异戊二烯的共轭二烯单体和多达50%（重量）至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸乙酯的单体聚合所得的橡胶状聚合物组成。
分子量调节剂包括硫醇、醇或任何其它链转移剂。硫醇是优选的。游离基引发剂包括偶氮化合物，过氧化物，过氧化氢，烷基过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，过硫酸盐，过磷酸盐，或本技术领域的技术人员已知的其它引发剂。当然说反应可用其它方法引发，如热引发。
反应结束时用团粒凝聚法将本发明的聚合物分离呈细粉末。团粒凝聚法操作如下：将产品乳液加入适宜的电解质溶液中，迅速搅拌，其温度为刚好低于该沉淀的颗粒要发粘的那个温度。该方法得到能过滤和洗涤的粒状聚合物。适宜的电介质包括氯化钠，硫酸钠，盐酸，磷酸，氯化钙，硫酸镁，和硫酸铝是优选的。凝结后，用水反复过滤并洗涤该聚合物，使可粘附到颗粒上的电介质和分散剂减少到痕量，用苛性钠或氢氧化铵的稀溶液洗涤有助于除去最后的痕量分散剂，同时得到热稳定性改善的聚合物。使用有机溶剂如低级脂肪醇（甲醇或乙醇）进行最后的洗涤也有利于除去任何残留的皂或杂质。
分离聚合物的其它方法包括将溶液喷雾到加热的和/或抽空的容器中，在那里除去水蒸汽。聚合物沉降到容器底部。如果制得的聚合物固体含量足够高，可通过过滤或离心分离出颗粒状粉末聚合物。也可以将该分散液冷却到水介质的冰点以下，或者加入大量低级脂肪醇（如甲醇或乙醇）分离出聚合物。
如需要，本发明的聚合物中还可掺入润滑剂，染料，漂白剂，增塑剂或类增塑剂，颜料，稳定剂，抗氧剂，增强剂（包括填料和纤维）和抗静电剂。
本发明的聚合物可制成隔离性能极好的薄膜，特别是本发明薄膜的氧透过速率一般低于0.30（毫升-密耳/100英寸2大气压-24小时），优选的氧透过速率为低于0.10（毫升-密耳/100英寸2大气压-24小时）。最优选的氧透过速率为低于0.05（毫升-密耳/100英寸2大气压-24小时。水蒸气透过速率一般为低于3.25（克-密耳/100英寸2-24小时）。优选的水蒸气透低于过速率为低于3.00（克-密耳/100英寸2-24小时）。最优选的水蒸气透过速率为低于2.00（克-密耳/100英寸2-24小时）。
可以用溶剂浇铸的方法或用如挤压、注塑、压塑或压延等热成型工艺制备本发明的薄膜，可是为了经济的原因和易于加工，最好通过挤出聚合物的工艺来制备。可以任何类型的常规的挤压机在温度约160℃至250℃下挤出本发明的聚合物。最好是在约200℃至220℃进行挤出。可以用螺旋型挤压机，使用环形模以形成薄壁的聚合物圆筒或使用板形模以形成连续的聚合物板材。
本发明的聚合物特别适用于食品容器内包装，并适于高温下使用。
本发明的聚合物还适合于制成纤维。可使用本领域的技术人员已知的方法进行溶液纺丝或熔融纺丝制成纤维。
由于弹性体改性的AN/MAN共聚物和弹性体改性的MAN聚合物都是热塑性的，它们可象无溶剂材料那样取向，由于聚合物中任何溶剂的存在都会使取向困难并且对聚合物的隔离性能产生副作用，因此这是一个优点。除了用弹性体改性的AN/MAN体系外，实验证明用弹性体改性的PMAN的隔离性能也改善了。
实施例
用乳液聚合法按下面一般工艺过程制备弹性体改性的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物和弹性体改性的甲基丙烯腈聚合物。
例1-3和5-9
使用盛有900克去离子水的2立升反应器，将9克GAFAC RE-6101溶于水中过夜。根据最终所需的弹性体含量加入一定量的弹性体胶乳，使用丁二烯/丙烯腈弹性体。丙烯腈和甲基丙烯腈总共加入300克（根据最终产物的要求确定具体的比例）。将10%的单体加入反应器中，当反应物达到60℃时加入引发剂（1.5克VAZO 52）在三个90分钟时间的每个90分钟，连续加入30%单体。在每个90分钟单体加入之前，向反应器中加入N-十二烷基硫醇（6.0克，分三次加入，每次2.0克）。反应物和反应器用氮气吹扫。反应温度为60克，搅拌速度为200转/分。反应结束时（40-80%单体转化成聚合物），用团粒凝聚法在硫酸铝溶液中在77℃分离出聚合物，水洗，用甲醇浸湿，过滤，并用流动床干燥。不同AN∶MAN比和多种橡胶含量的薄膜的氧透过速率和水蒸汽透过速率见表1。
R-O-（CH2CH2OO）nPO3M2和〔R-O-（CH2CH2O-）n〕2PO2M的混合物，其中n为1～40的数，R为烷芳基或烷基，优选为壬基苯基，M为氢、氨或硷金属。该组合物可从General Aniline and Film Corporation购到。
例4
反应开始时加入231.4克AN和68.6克MAN。在三个90分钟反应阶段的每一个都加入另外的13.6克MAN，以补偿其高的转化速率，使反应器内保持开始时的单体原料比。恰好在三个90分钟的每一次单体加入之前，分三次加入N-十二烷基硫醇，每次加2克，共6克。当反应物温度达到60℃时加入1.5克VAZO  52引发剂。
例10-12
使用例1-3和5-9相同的方法，但不加丙烯腈。
Figure 91112750X_IMG1
每个实施例都表示具有良好的熔融加工性能。此外弹性体改性的聚合物比相应的没有弹性体改性的聚合物的弯曲模数低，而且该聚合物呈现高的玻璃化转变温度，这表明高温应用时的稳定性好。许多聚合物（包括那些仅由MAN制得的聚合物）另外加入弹性体后，除了柔性改善外，抗隔离性能也增加了。
显然，按照本发明，已经提供了完全满足上述各种目的和优点的新颖的和改进的弹性体改性的共聚物组合物。当本发明连同具体实施方案一起进行说明时，很明显根据上面的说明对本领域的普通技术人员来说许多选择改进和各种变化都是显而易见的。因此，本发明包括的所有这些选择、改进和各种变化都将落入本案所附的权利要求的发明思想和宽范围内。

Claims (19)

1、一种制备粘稠的可熔融加工的聚合物的方法，该聚合物主要由聚合到弹性体主链上的丙烯腈和甲基丙烯腈组成，该方法包括在弹性体存在下甲基丙烯腈单体和丙烯腈单体的混合物聚合，其中，反应自始至终控制加入到混合物中的甲基丙烯腈和丙烯腈单体，使反应过程中混合物中未反应的丙烯腈与未反应的甲基丙烯腈单体的比例基本上恒定。
2、根据权利要求1的方法，其中所述甲基丙烯腈单体占混合物重量的5-80%，所述丙烯腈单体占混合物重量的95-20%，每100份所述单体混合物包含1-50份重量弹性体。
3、根据权利要求1的方法，其中所述单体在整个反应过程中分段加入。
4、根据权利要求1的方法，其中，反应开始时混合物中存在的单体量必须能引发反应，其余的甲基丙烯腈在反应过程中加入。
5、根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物制成薄膜。
6、根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物制成纤维。
7、根据权利要求5的方法，其中用无溶剂法制成所述的薄膜。
8、根据权利要求6的方法，其中所述的纤维用无溶剂法制成。
9、一种聚合物，它包含10-100%（重量）聚合的甲基丙烯腈，90-0%（重量）聚合的丙烯腈和弹性体。
10、根据权利要求9的聚合物，其中所述聚合的甲基丙烯腈是10-80%（重量），所述聚合的丙烯腈是90-20%（重量）。
11、根据权利要求10的聚合物，其中所述聚合的甲基丙烯腈占25-50%（重量），所述聚合的丙烯腈占75-50%（重量）。
12、根据权利要求9的聚合物，氧透过速率小于0.10毫升-密耳/100英寸2大气压-24小时。
13、根据权利要求9的聚合物，水蒸汽透过速率小于2.00克-密耳/100英寸2-24小时。
14、一种权利要求9的组合物制得的薄膜。
15、一种权利要求9的组合物制得的纤维。
16、一种聚合物组合物，它是在聚丁二烯橡胶状聚合物或至少50%（重量）选自丁二烯和异戊二烯的共轭二烯单体和多达50%（重量）选自苯乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸乙酯的至少一种单体的橡胶状聚合物存在下，由100份重量的（a）10-100%（重量）甲基丙烯腈，和（b）0-90%（重量）丙烯腈聚合制得的。
17、根据权利要求16的组合物，其中（b）是20-90%（重量）丙烯腈。
18、根据权利要求16的组合物，其中每100份重量（a）和（b）包含1-50份重量所述的橡胶状聚合物。
19、根据权利要求16的聚合物组合物，其中每100份重量（a）和（b）包含1-20份重量所述的橡胶状聚合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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