JP3028235B2 - アセタール重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性に優れるアセタール重合体の製造法
に関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は特殊官能基を有する架橋
重合体粒子の存在下にホルムアルデヒドもしくはトリオ
キサンを単独重合させるか、或いはホルムアルデヒドも
しくはトリオキサンを共重合させるかによって成る、耐
衝撃性に優れるアセタール重合体の製造法に関するもの
である。

［従来の技術］ ポリアセタールは、機械的特性、疲労特性、摩擦摩耗
特性に優れているために、近年エンジニアリングプラス
チックとしての需要は益々増大する傾向にある。

しかしながら、ポリアセタールは、耐衝撃性、例え
ば、ノッチ付きアイゾッド値が低く、成形時の残留応力
や小さな傷等が存在すると、破壊しやすいという欠点を
有している。

特開昭60−40111号公報には、変性エチレン−プロピ
レン共重合体、変性スチレン−ブタジエン共重合体等の
エラストマーにアセタールポリマーがグラフトした構造
を有するグラフト共重合体が高い耐衝撃性を有している
ことが開示されている。しかしながら、本公報の方法で
は、エラストマーにアセタールポリマーをグラフトさせ
る段階において、得られるグラフト共重合体が非常に粘
性を有したスラリー状態となるため、過、乾燥といっ
た生産技術上、安定してグラフト共重合体を量産するこ
とは非常に困難である。また、これらの変性エラストマ
ーは通常押出機等を用いて後工程としてエラストマーを
変性させる必要があり、経済的にも不利と言わざるを得
ない。

特公昭62−20203号公報には、アセタールポリマー単
位（Ａ）とエラストマー単位（Ｂ）とから成るＡ−Ｂ−
Ａトリブロック共重合体が優れた耐衝撃性を有している
ことが開示されている。本公報の方法は、末端に活性水
素を有したエラストマーを連鎖移動剤として利用しその
エラストマー存在下でホルムアルデヒド等を重合するも
のであるが、エラストマー末端の活性水素は極めて僅か
であり、連鎖移動剤として機能することは確率的に困難
な場合が多い。その結果、本方法ではトリブロック共重
合体と未反応のエラストマーとの混合物が得られること
が多く、得られる混合物は、機械物性上この未反応のエ
ラストマーが不利な方向に悪影響を及ぼしてしまう。ま
た、特開昭60−40111号公報の方法と同様に、生産技術
上の問題点も有している。

特開昭59−136343号公報には、ポリアセタールに２相
構造からなる粒径が10〜100μｍのアクリル系多相イン
ターポリマーを添加して得られる組成物が耐衝撃性に優
れることを開示している。

しかしながら、本公報のアクリル系多相インターポリ
マーは、最外相にメタクリル酸エステル、スチレン等か
ら成る硬質熱可塑性相を有しており、本多相インターポ
リマーとポリアセタールとの親和性が不充分であるた
め、得られる組成物は本発明で言う非常に優れた耐衝撃
性を有していない。

また、本公報の方法によって得られる組成物は、加工
条件により一定方向の耐衝撃性が著しく低下するという
欠点も有している。

具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形などの
加工の際に、分散している多相インターポリマーに配向
のかかるような加工条件、例えば、溶融樹脂同志が射出
成形品金型内で合流してできるウェルド部では、成形品
の一定方向の耐衝撃性が著しく低下、即ち、ウェルド強
度が低下してしまう。これらの現象は、ポリアセタール
中に分散している多相インターポリマーが成形品の全て
の場所で均一の分散状態を示しておらず、凝集あるいは
配向といった成形品内での分散不均一化が生じるために
発生するものである。

従って、本公報の方法によって得られる組成物の耐衝
撃性は不均一であり、本発明で言う非常に優れた耐衝撃
性は得ることができない。

また、特開昭59−136343号公報に開示されている多相
インターポリマーは全て、軟質相、硬質相とポリアセタ
ール以外の成分からなる２つの相を有しており、多相イ
ンターポリマーを製造する上で、経済的にも非常に不利
である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、このような従来技術における課題を
克服し、ポリアセタールの優れた特性を保持したまま
で、優れた耐衝撃性を有するアセタール重合体の製造法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明によって得られ
たアセタール重合体が、ポリアセタールの本来有してい
る優れた特性を損なうことなく、極めて高い耐衝撃性を
有していることを見い出した。

即ち、本発明は； ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、
ジメタアクリル化合物の中から選ばれる多官能性架橋剤
を用いて乳化重合により製造された、軟質重合体から成
る架橋重合体粒子が水酸基、エポキシ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エーテル基、酸無水物基より成る群から
選ばれた特殊官能基を有しており、その架橋重合体粒子
の存在下に、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを
単独重合するか、或いはホルムアルデヒドもしくはトリ
オキサンと、環状エーテルもしくは環状ホルマールとを
共重合することによる、耐衝撃性に優れるアセタール重
合体の製造法に関するものである。

本発明に使用することのできる架橋重合体粒子は、内
部に架橋構造を有する軟質重合体から成り、その一次形
態が粒子状である架橋重合体粒子である。

本発明でいう軟質重合体とは、この重合体のガラス転
移温度（以下、Tgと略す）が、25℃未満の重合体を言
う。軟質重合体のTgは０℃未満が好ましい。

架橋重合体粒子は次に挙げるモノマーから成る単独重
合体、あるいは、２種類以上のモノマーから成る共重合
体から構成される。

使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ルモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル系モノマー；メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシ
エチル等のメタアクリル酸エステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル等のアクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリルアミド、メタア
クリルアミド等の不飽和アミド；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等の
ビニルアルキルエーテル等を挙げることができる。

また、これらビニル重合性モノマーに、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエンを加えて共重合させ
てもよいし、これらの共役ジエンを単独重合させたもの
でもよい。

架橋重合体粒子は、アクリル酸エステル、又は、共役
ジエンから成る重合体が好ましく、さらには、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又は、
ブタジエン、スチレン−ブタジエンからなる重合体がよ
り好ましい。

本発明で得られるアセタール重合体が優れた耐衝撃性
を有するには、架橋重合体粒子を構成するモノマーと多
官能性架橋剤を共重合させ、架橋重合体粒子に適度の弾
性を与える必要がある。

多官能性架橋剤としては、例えばジビニル化合物、ジ
アリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタアクリル化合
物等の一般に使われる架橋剤を用いることができ、ジア
クリル酸エチル、ジアクリル酸ｎ−ブチル、ジアクリル
酸ジエチレングリコールが好ましい。多官能性架橋剤の
添加量は、架橋重合体粒子を構成する重合体の全重量に
基づいて0.1〜20重量％が好ましく、更には0.1〜5.0重
量％がより好ましい。

架橋重合体粒子の一次粒子径は0.01〜2.0μｍの間に
あることが好ましい。ここで言う一次子径とは、架橋重
合体粒子の最小単位を構成する粒子径であり、通常は取
扱い上この一次粒子の凝集体として取扱われる。

本発明で用いることのできる架橋重合体粒子は、水酸
基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル
基、酸無水物基より成る群から選ばれた特殊官能基を有
していることが必要である。これらの特殊官能基の導入
は、通常、架橋重合体粒子を構成するモノマーと、特殊
官能基を有するグラフト性ビニルモノマーとを共重合す
ることによって行なわれる。

特殊官能基を有するグラフト性ビニルモノマーの第１
のグループとして、水酸基を有するグラフト性ビニルモ
ノマーがある。例えばメタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ｐ−ヒドロキシス
チレン、アリルアルコール、ビニルアルコール等があ
る。

グラフト性ビニルモノマーの第２のグループとして、
エポキシ基を有するグラフト性ビニルモノマーがある。
例えば、ｐ−グリシジルα−メチルスチレン、グリシジ
ルメタアクリレート、グリシジルエチルアクリレート、
グリシジルエチルメチルメタアクリレート、グリシジル
ビニルエーテル等がある。

グラフト性ビニルモノマーの第３のグループとして
は、アミノ基を有するグラフト性ビニルモノマーがあ
る。例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｍ−
アミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等があ
る。

グラフト性ビニルモノマーの第４のグループとして
は、カルボキシル基を有するグラフト性ビニルモノマー
がある。例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒド
ロフタル酸等がある。

グラフト性ビニルモノマーの第５のグループとして
は、エーテル基を有するグラフト性ビニルモノマーがあ
る。例えばビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル、ｐ−メトキシスチレン等がある。

グラフト性ビニルモノマーの第６のグループとして
は、酸無水物基を有するグラフト性ビニルモノマーがあ
る。例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等がある。

これらの特殊官能基を有するグラフト性ビニルモノマ
ーは、単独で用いられても、或いは２種類以上用いられ
ても良い。

また架橋重合体粒子の特殊官能基の導入は、架橋重合
体粒子中に含まれる反応基と、特殊官能基と反応基を併
せ持つ化合物の反応基とを、反応させることによっても
行なわれる。或いは架橋重合体粒子中に導入された特殊
官能基を加水分解等の手段で変性することによっても、
特殊官能基を有する架橋重合体粒子を合成することがで
きる。

グラフト性ビニルモノマーの量は、架橋重合体粒子の
全重量に基いて0.1〜20重量％が好ましく、更には0.5〜
10重量％がより好ましい。

本発明における架橋重合体粒子は、例えば下記に示す
一般の乳化重合技術を用いて製造できる。

乳化剤等の乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、
架橋重合体粒子の形成に必要なモノマーと重合開始剤を
入れて攪拌しながら重合を行う。

乳化剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ等のアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩等を
使用することができる。

重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
等を使用することができる。

乳化重合は、通常50〜90℃の温度で行われる。

上記乳化重合によって得られた架橋重合体粒子は、慣
用の手段、例えば塩析、凍結融解、あるいはスプレード
ライ等の方法を用いて粒子の形態を保ったまま水と分離
することができる。塩析は、例えば塩化アルミニウム、
塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の電解質溶液を用
い、沈澱をろ別する。更に、洗浄、乾燥工程を経て、本
発明で言う架橋重合体粒子を得ることができる。

また、架橋重合体粒子は、モノマー組成の異なる新規
な相を含んでなる多相構造であってもかまわない。例え
ば、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする第１相（中心
相）の外側にスチレン−ブタジエンを主成分とする第２
相を有している２相構造から成る架橋重合体粒子等も各
相が各々軟質重合体から成っていれば本発明の範囲内の
ものである。

この際、更に、各相間の化学結合を行わせるために、
多官能性グラフト剤を使用することが好ましい。多官能
性グラフト剤としては、異なる官能性を有する多官能単
量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のアクリルエステル等があり、アクリル
酸アリル、メタアクリル酸アリルが好ましい。多官能性
グラフト剤の添加量は、グラフトベースとなる相を構成
する重合体の全重量に基づいて、0.1〜5.0重量％が好ま
しく、更には0.1〜2.5重量％がより好ましい。

本発明の単独重合においては、ホルムアルデヒドもし
くはトリオキサンが用いられる。また共重合において
は、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと、環状エ
ーテルもしくは環状ホルマールが用いられる。

共重合に用いられる環状エーテルには、例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタ
ン、3,3−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒ
ドロフラン、オキセパン等がある。これらの環状エーテ
ルの中でも特にエチレンオキシドが好ましい。

また、環状ホルマールには、例えば、エチレングリコ
ールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジ
エチレングリコールホルマール、トリエチレングリコー
ルホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−
ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中でも特
にエチレングリコールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール及び1,4−ブタンジオールホルマールが好
ましい。

環状エーテル、環状ホルマールは、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサン100重量部に対して0.03〜100重量部、
より好ましくは、0.1〜50重量部が用いられる。

本発明の単独重合、共重合には通常カチオン重合触
媒、アニオン重合触媒が用いられる。

カチオン重合触媒としては、例えば、四塩化錫、四臭
化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ素、
三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセ
チックアンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミ
ン錯化合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフ
リーデル・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパー
クロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオ
キソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチル
ヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキ
サフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロ
ロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等の
アルキル金属等がある、 アニオン重合触媒としては、例えば、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタリン、カ
リウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合物、水素
化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキ
シド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムオクトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属
塩、カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム
等のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、トリオクチ
ルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニウムステアレ
ート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、テトラブ
チルアンモニウムオクタノエート、ジメチルジステアリ
ルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモ
ニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムメ
トキシド等の第４級アンモニウム塩、テトラメチルホス
ホニウムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニ
ウムエトキシド、テトラブチルホスホニウムステアレー
ト等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリブ
チル錫ラウレート等の４価有機錫化合物、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金
属、トリスアセチルアセトンコバルト等の有機キレート
化合物等がある。

これらのカチオン重合触媒、アニオン重合触媒は、通
常ホルムアルデヒドもしくはトリオキサン100重量部に
対し、0.0005〜５重量部の範囲で用いられる。単独重合
又は共重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で行われる。

本発明において用いることのできる有機媒体として
は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、塩化エチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン
化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有
機媒体は単独で用いても良く、或いは２種以上混合して
用いても差し支えない。

架橋重合体粒子は通常反応系中に分散されて用いられ
る。この反応系での分散粒子系は小さい方が好ましい。

重合温度は通常−20〜230℃の間で設定されるが、無
溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ましく、有機媒
体を使用する場合には−10〜120℃の間がより好まし
い。

重合時間については特に制限はないが、５秒〜300分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加される
か、或いは重合体を媒体より分離することによって重合
は完了する。通常得られた重合体は、不安定末端を加水
分解にて除去するか或いは不安定末端をエステル化等の
方法で封鎖するかによって安定化される。安定化された
アセタール重合体は、安定剤が添加され実用に供され
る。

架橋重合体粒子は、アセタール重合体の全重量に基い
て１〜80重量％が好ましい。

［実施例］ 以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定され
るものではない。

尚実施例中の測定項目は次の通りである。

アイゾッド衝撃値（ノッチ付き）:ASTM D−256に準じ
て測定。

実施例−１ （１）架橋重合体粒子の製造 かきまぜ機、コンデンサーを備えた10ビーカーに蒸
留水5.7、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ20g、還元剤としてロンガリット1.2gを加え均一に
溶解する。

架橋重合体粒子として、アクリル酸ｎ−ブチル（以下
BAと略す）1,270g、スチレン（以下Stと略す）320g、ジ
アクリル酸ジエチレングリコール（以下DEGAと略す）20
g、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（以
下PBPと略す）1.6g、及び特殊官能基を有するグラフト
性ビニルモノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル（以下HEMAと略す）150gの均一溶液を加え、80℃で
重合した。約40分で反応は終了した。ここで得られた重
合体のTgは−37℃であった。

次いで、温度を95℃に上げ、１時間保持した。得られ
た重合体を0.5％塩化アルミニウム水溶液中に投入して
重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フ
ロック状の架橋重合体粒子（Ａ）を得た。

（２）アセタール重合体の製造 シクロヘキサン10中に（１）で得た架橋重合体粒子
（Ａ）1,060gを懸濁させた後、無水のホルムアルデヒド
を2000g/Hrで、また、重合触媒であるテトラブチルアン
モニウムアセテート0.30g/Hrで１時間連続的にシクロヘ
キサン中に供給した。この間、重合温度は50℃に維持し
た。次に重合体をシクロヘキサンより分離後、蒸気状態
の無水酢酸と接触せしめて安定化を行った。

こうして得られたアセタール重合体中の架橋重合体粒
子の割合は約33重量％であった。

このアセタール重合体を30mmφの口径を有する高剪断
性能を有する二軸押出機で、シリンダー温度200℃に設
定し、スクリュー回転数100rpm、吐出量約5kg/Hrの条件
下で溶融混練し、ペレット状のアセタール重合体を得
た。

このペレットを十分乾燥させた後、シリンダー温度20
0℃設定の下で射出成形し、試験片を作成した後、アイ
ゾッド衝撃値を測定した。

また、アセタール重合体中に分散する架橋重合体粒子
の分散を、試験片の中央部を樹脂流れ方向に対し平行な
面を約70nmの厚さで切削して得られた超薄切片を電子顕
微鏡写真から求めた。

評価結果を表−１に示す。

表−１より明らかな如く、本実施例では優れた耐衝撃
性を有したアセタール重合体が得られている。

また、本重合体のウェルド引張特性を評価した。評価
はASTM D−638に準じて試験片を作製し、ウェルド引張
特性はダブルゲートの試験片形状とし、試験片中央にウ
ェルドラインができるような試験片を用いて測定した。

114mm、チャック間標準、50mm/分の引張速度での評価
である。結果を下に示す。ウェルド引張特性は非ウェル
ド引張特性と変わりなく均一性に優れた良好な結果が得
られた。

実施例−２〜５ 実施例−１において、グラフト重合体中の架橋重合体
粒子の割合を変えたこと以外は実施例−１と同様に評価
した。結果を表−１に示した。いずれの配合割合におい
ても良好な結果が得られている。

実施例−６〜８ 実施例−１において、架橋重合体粒子を構成するBA,S
tの割合を変えて架橋重合体粒子のTgを変えたこと以外
は実施例−１と同様に評価した。表−１に示す通り、良
好な結果が得られた。

実施例−９〜11 実施例−１において、乳化剤の添加量を変え、架橋重
合体粒子の粒子径を変えたこと以外は実施例−１と同様
に評価した。結果を表−１に示した。幅広い粒子径の間
において優れた耐衝撃性を有するアセタール重合体が得
られている。

実施例−12〜14 実施例−１において、用いたHEMAの量を変えて架橋重
合体粒子の有する特殊官能基の数を変えたこと以外は実
施例−１と同様に評価した。結果を表−１に示す。いず
れの実施例においても良好な結果が得られている。

また、本発明で言う特殊官能基は、アニオン重合を行
なう場合、連鎖移動剤として機能するため、アセタール
重合体のアセタール部の分子量は所望に応じ任意とする
ことが可能であり、本発明の大きな特徴であると言え
る。

実施例−15〜22 実施例−１において、架橋重合体粒子を構成するモノ
マーの組成、または／かつ量を変えたこと以外は実施例
−１と同様に評価した。結果を表−２に示す。いずれの
実施例も良好な結果が得られている。

尚、変更した量については、表−２の備考に記入して
ある。

実施例−23 実施例−１において、HEMAの変わりに、メタアクリル
酸グリシジル170gを用いたこと以外は実施例−１と同様
に架橋重合体粒子（Ｂ）を製造した。

次に、２枚のΣ羽根を有するニーダーに、架橋重合体
粒子（Ｂ）5000g、トリオキサン15kg、エチレンオキシ
ド750gr、三弗化ホウ素0.50g、メチラール50gを加え、8
0℃で45分間重合した。次いで、このニーダーにトリエ
チルアミン1200gr、水5kgを加え、150℃で30分攪拌する
ことによって、重合体を安定化せしめた。この重合体に
安定剤を加え30mmφ単軸押出機でペレタイズし、後は実
施例−１同様に評価を行なった。

結果を表−２に示す。本実施例の様に、カチオン重合
系においても得られるアセタール重合体は非常に良好な
結果を有していることがわかる。

実施例−24 実施例−23において、メタアクリル酸グリシジルの変
わりに、メタアクリル酸メトキシエチル150gを用いたこ
と以外は実施例−23と同様に評価した。表−２に示す通
り、本実施例も良好な結果が得られている。

比較例−１ 実施例−１において、HEMAを用いなかったこと以外は
実施例−１と同様に架橋重合体粒子（Ｃ）を製造した。
更に、アセタール重合体の製造時に連鎖移動剤として無
水酢酸を3g/Hrで供給したこと以外は実施例−１と同様
に評価を行なった。

結果は表−２に示す。

アイゾッド衝撃値は低く、本組成物中の架橋重合体粒
子は、所々に大きな凝集がみられ、下に示す通り良好な
ウェルド特性は得られていない。

即ち、架橋重合体粒子が特殊官能基を有していないと
本発明で言う優れた耐衝撃性は得られないことがわか
る。

引張強度 引張伸度 （kg/cm²） （％） 非ウェルド部 290 64 ウェルド部 189 7 比較例−２ 実施例−23において、メタアクリル酸グリシジルを用
いず架橋重合体粒子を製造したこと以外は実施例−23同
様に評価を行なった。

表−２に示す通り、本発明で言う良好な結果は得られ
ていない。

［発明の効果］ 本発明のアセタール重合体は非常に優れた耐衝撃性を
有し、かつ、生産技術上、容易に本重合体を安定して量
産でき、また経済性にも優れているという利点を有して
いる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−230015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−110714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアク
   リル化合物、ジメタアクリル化合物の中から選ばれる多
   官能性架橋剤を用いて乳化重合により製造された、水酸
   基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル
   基、酸無水物基より成る群から選ばれた特殊官能基を有
   した軟質重合体から成る架橋重合体粒子の存在下におい
   て、ホルムアルデヒド、もしくは、トリオキサンを単独
   重合して成ることを特徴とするアセタール重合体の製造
   法。
2. 【請求項２】水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキ
   シル基、エーテル基、酸無水物基より成る群から選ばれ
   た特殊官能基を有した軟質重合体から成る架橋重合体粒
   子の存在下において、ホルムアルデヒド、もしくは、ト
   リオキサンと環状エーテルもしくは環状ホルマールとを
   共重合して成ることを特徴とする耐衝撃性に優れるアセ
   タール重合体の製造法。
3. 【請求項３】架橋重合体粒子が、アクリル酸エステル、
   共役ジエンから選ばれる１種以上からなる重合体である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のアセタール
   重合体の製造法。
4. 【請求項４】架橋重合体粒子が、アクリル酸ｎ−ブチ
   ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ブタジエン、スチ
   レン−ブタジエンから選ばれる１種以上からなる重合体
   であることを特徴とする請求項１〜３に記載のアセター
   ル重合体の製造法。
5. 【請求項５】多官能性架橋剤の添加量が、架橋重合体粒
   子を構成する重合体の全重量に基づいて0.1〜20重量％
   であることを特徴とする請求項１〜４に記載のアセター
   ル重合体の製造法。
6. 【請求項６】架橋重合体粒子の一次粒子径が、0.01〜2.
   0μｍであることを特徴とする請求項１〜５に記載のア
   セタール重合体の製造法。
7. 【請求項７】架橋重合体粒子を構成する特殊官能基を有
   するグラフト性ビニルモノマーの量が、架橋重合体粒子
   の全重量に基づいて0.1〜20重量％であることを特徴と
   する請求項１〜６に記載のアセタール重合体の製造法。
8. 【請求項８】架橋重合体粒子が多相構造を有し、各相間
   が多官能性グラフト剤で結合されていることを特徴とす
   る請求項１〜７に記載のアセタール重合体の製造法。
9. 【請求項９】多官能性グラフト剤が、アクリル酸アリル
   またはメタアクリル酸アリルであることを特徴とする請
   求項８に記載のアセタール重合体の製造法。
10. 【請求項１０】多官能性グラフト剤の添加量が、グラフ
    トベースとなる相を構成する重合体の全重量に基づいて
    0.1〜5.0重量％であることを特徴とする請求項８または
    ９に記載のアセタール重合体の製造法。