KR940004095B1 - 아세탈 공중합체 및 그의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

아세탈 공중합체 및 그의 제법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 신규 아세탈 공중합체 및 그의 제법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명을 폴리아세탈 및 관능기를 가지며 평균입자크기가 0.01∼10㎛인 폴리아세틸 이외의 미립자 가교 중합체를 함유하며 이 폴리아세탈 및 미립자 가교 중합체가 상기 관능기를 통해 반응 결합된 아세탈 공중합체, 및 관능기를 가지며 평균분산입자크기가 0.01∼2,000㎛인 폴리아세탈 이외의 중합체 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 단독중합하거나 포름알데히드 또는 트리옥산을 환상 에테르와 공중합함을 특징으로 하는 아세탈 공중합체의 제법에 관한 것이다.

[배경기술]

근년, 폴리아세탈은 기계적 특성, 피로 특성 및 마찰마모 특성이 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서의 수요가 증대되고 있다. 그러나, 폴리아세탈의 용도 확장 및 기능 향상 요구에 있어서는 폴리아세탈의 특성이 모든 요구를 만족시켜줄 수 없다.

이런 결점을 개량하기 위해서, 폴리아세탈 및 폴리아세탈 이외의 수지를 혼합하는 중합체 합금 기술 또는 폴리아세탈 이외의 성분을 폴리아세탈의 주쇄에 도입하여 골격을 변성시키는 기술과 같은 폴리아세탈의 변성법에 대해 방대한 연구를 했다.

예컨대, 중합체 합금 기술의 예로서, EP-A-115373에는, 2상 구조를 가지며 입자크기가 10∼100㎛인 아크릴성 다상 인터 중합체(interpolymer)를 폴리아세탈에 가하여 수득한 조성물은 내충격성이 우수하다는 것이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허 공보에 기재된 아크릴성 다상 인터 중합체는 최외상으로 강 열가소성 상을 가지며, 이 최외상의 폴리아세탈에 대한 친화력이 불충분하므로 상기 조성물은 엔지니어링 플라스틱에 요구되는 고도의 내충격성을 충족시킬 수 없다. 또한, 상기 조성물은 특정 방향의 내층격성이 가공 처리 조건에 따라 상당히 저하되는 결점을 갖는다.

특히, 특정 방향의 내충격성은 사출성형, 압출성형 및 가압분출성형과 같은 가공 처리시 폴리아세탈에 분산된 다상 인터 중합체로 배열되는 조건 하에 가공처리 할 경우에 저하된다. 예컨대, 사출성형품용 주형에서 용융 수지를 서로 결합함으로써 형성된 용접 부분에서는 성형품의 특정방향의 내충격성, 즉 용접 강도가 크게 저하된다. 이 현상은 폴리아세탈에 분산된 다상 인터 중합체가 성형품의 전부분에 균일하기에 분산되어 있지 못하고 응집 또는 배열과 같은 비균일 불균일 분산이 성형품 내에 일어나기 때문에 발생한다.

따라서, 상기 특허 공보에 기재된 조성물의 내충격성은 일정하지 않으며 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물을 수득할 수 없다.

본 발명에 있어서 등방성이 우수한 기계적 특성은 성형품의 인장성 및 어떤부분, 특히 용접부분의 특정 방향의 내충격성이 저하되지 않으며 균일성을 갖는 기계적 특성을 의미한다.

상기 문제점을 해결하기 위한 골격 변형 기술의 예는 하기와 같다.

예컨대, USP 4,535,127에는 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 탄성 중합체 상에 폴리아세탈이 그라프트된 구조를 갖는 그라프트 공중합체가 고도의 내충격성을 갖는다는 것이 개시되어 있다.

또, USP 4,535,127에는 폴리아세탈 단위(A) 및 탄성 중합체 단위(B)를 함유하는 A-B-A 트리블록 공중합체가 우수한 내충격성을 갖는다는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에서는 탄성 중합체를 중합용매 등에 완전 용해시킨 계에서 공중합하는 것이 통상적이다. 따라서, 공중합된 직후 생성되는 아세탈 공중합체는 점성을 갖는 슬러리 상태이므로 아세탈 공중합체의 여과 및 건조가 곤란하다는 문제가 발생하며, 공업적인 견지에서는 아세탈 공중합체를 안정하게 대량 생산하는 제조 기술상 매우 곤란하다. 또한, 이 문제점은 아세탈 공중합체로 도입되는 탄성 중합체의 양이 증가할 수록 현저해지므로 탄성 중합체를 대량 도입하는 아세탈 공중합체를 제조할 수 없으며, 이것은 아세탈 공중합체의 내충격성 향상에 크게 장해된다.

또한, 상기 특허의 방법에 따르면 공중합 직후 아세탈 공중합체는 점성을 갖는 슬러리 상태이므로 단시간 내에 중합체는 중합 탱크벽으로 점착하여 원활하게 조작할 수가 없다. 이것은 큰 결점이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 목적은 종래 방법의 문제점을 해결하고, 폴리아세탈의 우수한 기계적 특성, 피로 특성 및 마찰 마모 특성을 보유하면서 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는 아세탈 공중합체 및 제조기술이 우수한 아세탈 공중합체의 제법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명자들에 의한 연구 결과, 특정 미립자 가교 중합체는 분자량 조절제로 기능하며 생성되는 아세탈 공중합체는 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 아세탈 공중합체는 특정 미립자 중합체를 분자량 조절제로 사용함으로써 용이하게 제조 가능함도 밝혀졌다.

즉, 본 발명은 폴리아세탈 및 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산 무수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 가지며 평균 입자크기가 0.01∼10㎛인 폴리아세탈 이외의 미립자 가교 중합체를 함유하며, 이들 폴리아세탈 및 미립자 가교 중합체가 상기 관능기를 통해 반응 결합되며, 점도가 0.1∼10(dl/g)인 폴리아세탈 단위 및 미립자 가교 중합체 단위로 이루어진 공중합체, 및 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군으로 부터 선택된 관능기를 가지며 평균분산입자크기가 0.1∼2000㎛인 폴리아세탈 이외의 중합체 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 단독 중합하거나 포름알데히드 또는 트리옥산을 환상 에테르와 공중합함으로써 폴리아세탈 및 폴리아세탈 이외의 중합체가 상기 관응기를 통해 서로 반응 결합할 수 있도록 함을 특징으로 하는, 폴리아세탈 단위 및 폴리아세탈 이외의 중합체 단위로 이루어진 점도 0.1∼10(dl/g)의 아세탈 공중합체의 제법에 관한 것이다.

본 발명을 수행하기 위한 최선의 방법

이하에, 본 발명에 아세탈 공중합체에 관해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 아세탈 공중합체는 폴리아세탈 및 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 미립자 가교 중합체가 관능기를 통해 반응 결합된 폴리아세탈 단위 및 미립자 가교 중합체 단위를 함유하며, 폴리아세탈 단위 상에 미립자 가교 중합체 단위가 그라프트된 구조인 공중합체이다.

본 발명에 있어서 폴리아세탈 단위는 폴리아세탈 단독 중합체 및 폴리아세탈 공중합체를 포함한다. 폴리아세탈 단독 중합체는 옥시메틸렌 반복단위를 함유하는 중합체이다.

폴리아세탈 공중합체는 하기 식의 옥시알킬렌 단위가 옥시메틸렌 단위를 함유하는 사슬 중에 무작위 삽입된 구조를 갖는 중합체이다.

[상기 식중, R₀는 수소, 알킬기 및 아릴기에서 선택되며, 복수의 R₀는 동일하거나 상이할 수 있고, m는 2∼6이다]

폴리옥시메틸렌 공중합체에 삽입된 옥시알킬렌 단위의 비율은 옥시메틸렌 단위 100몰 당 0.05∼50몰, 보다 바람직하게는 0.1∼20몰이다.

옥시알킬렌 단위의 예로는 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시트리메틸렌 단위, 옥시테트라에틸렌 단위, 옥시부틸렌 단위 및 옥시페닐에틸렌 단위가 있다.

이들 옥시알킬렌 단위 중에서 아세탈 공중합체의 특성 개선에 특히 바람직한 것은 옥시에틸렌 단위및 옥시테트라에틸렌 단위이다.

본 발명의 아세탈 공중합체의 또 하나의 성분인 미립자 가교 중합체 단위는 주로 1 또는 2개이상의 비닐단량체의 공중합체 및 다기능 가교제로 이루어진 미립자 가교 중합체이며, 히드록실기, 카르복실기, 아마노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 미립자 가교 중합체로부터 유도된다.

비닐 단량체의 예로는 스트렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 화합물 ; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 할로겐 화합물 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 화합물 ; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 n-스테아릴 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 에스테르 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에스테르 ; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르 ; 및 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔 화합물이 있다.

이들 비닐 단량체는 2개 이상의 조합으로도 사용 가능하다.

이들 비닐 단량체 중에서 바람직한 것은 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 공액 디엔 화합물, 방향족 화합물 및 니트릴 화합물이다. 보다 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴이다.

다기능 가교제로는 디비닐 화합물, 디알릴 화합물 및 디메타크릴 화합물과 같이 상용되는 가교제를 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 에틸 디아크릴레이트, n-부틸 디아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디아크릴 레이트이다. 다기능 가교제의 비율은 미립자 가교 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직히게는 0.1∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5.0중량%이다.

관능기를 갖는 미립자 가교 중합체는 미립자 가교 중합체 단위로 구성된 1개 이상의 비닐 단량체, 다기능 가교제 및 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 1개 이상의 그라프트-공중합성 비닐 단량체를 공중합함으로써 수득되는 평균입자 크기 0.01∼10㎛의 미립자 중합체이다.

미립자 가교 중합체의 관능기는 상기 그라프트-공중합성 비닐 단량체의 관능기에서 유도되며, 폴리아세탈 및 미립자 가교 중합체를 함유하는 본 발명의 아세탈 공중합체는 그라프트-공중합성 비닐 단량체의 관능기를 통해 반응 결합된다.

관능기를 갖는 그라프트-공중합성 단량체는 하기 7개 군으로 분류된다.

제1군은 히드록실기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록실에틸 아크릴레이트, p-히드록시스티렌, 알릴 알콜 및 비닐 알콜을 포함한다.

제2군은 카르복실기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 테트라히드로프탈산을 포함한다.

제3군은 아미노기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 m-아미노스티렌 및 p-디메틸아미노스티렌을 포함한다.

제4군은 아미드기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 아크릴 아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다.

제5군은 알콕시기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 메톡시 비닐, 부톡시비닐, p-메톡시스티렌 및 2-메톡시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.

제6군은 산무수물기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 말레산 무수무물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다.

제7군은 에폭시기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 p-글리시딜 α-메틸스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜에틸 아크릴레이트, 글리시딜에틸 메타크릴레이트 및 글리시딜비닐을 포함한다.

이들 그라프트-공중합성 비닐 단량체는 2개 이상의 조합으로도 사용가능하다.

또한, 관능기의 미립자 가교 중합체로의 도입은 미립자 가교 중합체 중의 반응기를 관능기 및 반응기를 함께 갖는 화합물의 반응기와 반응시킴으로써 수행될 수도 있다. 또는, 미립자 가교 중합체로 도입된 관응기를 가수분해 등으로 변성시킴으로써 미립자 가교 중합체를 합성할 수도 있다.

그라프트-공중합성 비닐 단량체로 바람직한 것은 폴리아세탈과 미립자 가교중합체의 반응 결합의 안정성의 견지에서 히드록실기를 갖는 것이다.

그라프트-공중합성 비닐 단량체의 비율은 미립자 가교 중합체의 총중량을 기준으로 0.05∼30중량%인 것이 바람직하다. 0.05중량%미만일 경우는 폴리아세탈과 미립자 가교 중합체의 반응 결합이 곤란하며, 30중량%초과일 경우는 생성 아세탈 공중합체의 기계적 특성이 크게 저하된다. 보다 바람직한 범위는 0.1∼20중량%이다.

미립자 가교 중합체는 주형태가 미립자이며 평균입자크기가 0.01∼10㎛인 중합체이다. 주형태는 미립자 가교 중합체의 최소 단위를 구성하는 형태이며 통상 이런 주형태의 입자의 응집체로 취급된다.

미립자 가교 중합체의 평균입자크기가 0.01㎛미만인 경우는 미립자 가교 중합체가 보유한 내충격성 및 내후성과 같은 우수한 기계적 특성을 아세탈 공중합체에 부여할 수 없고, 10㎛초과인 경우는 본 발명에서 언급한 등방성이 우수한 기계적 특성을 아세탈 공중합체에 부여할 수 없다.

미립자 가교 중합체의 평균입자크기는 0.1∼1㎛인 것이 보다 바람직하다.

미립자 가교 중합체는 입자크기분포폭이 좁은 것이 바람직하다. 입자크기 분포푹이 넓은 경우는 본 발명에서 언급한 등방성이 우수한 기계적 특성을 생성 아세탈 공중합체에 부여할 수 없다.

미립자 가교 중합체의 입자크기분포는 0.01∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 아세탈 공중합체의 점도는 0.1∼10(dl/g)이다.

여기서, 점도는 p-클로로페놀 50중량% 및 테트라클로로에탄 50중량%의 혼합 용매 중에서 60℃에서 통상의 Ostwald 점도계로 측정된 것이다. 즉, 측정용 시료(중합체)25mg를 상기 혼합 용매 5ml중에 용해시키고, 용액이 점도관의 표시선들 사이를 통과하는데 걸리는 시간(T₁)을 60℃에서 측정한다. 유사하게, 혼합 용매만으로 측정하고 소요시간을 T₂로 한다. 본 발명에 있어서 점도는 하기 계산식으로 수득된다.

아세탈 공중합체의 점도가 0.1(dl/g)미만일 경우는 아세탈 공중합체의 기계적 특성이 저하되어 비실용적이며, 10(dl/g)초과일 경우는 아세탈 공중합체의 가공 처리성이 크게 저하되어 역시 비실용적이다.

아세탈 공중합체의 점도는 0.5∼5(dl/g)인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 미립자 가교 중합체는 반복적인 연상(soft phase) 및 경상(Hard phase)을 함유하는 2개 이상의 상으로 이루어진 다상 구조를 가질 수 있다. 여기서, 연상은 경상을 구성하는 중합체 보다 더 연질의 중합체를 함유하는 상이고, 경상은 연상을 구성하는 중합체보다 더 경질의 중합체를 함유하는 상이다.

연상을 구성하는 중합체의 유리전이온도(이하, Tg로 칭함)는 바람직하게는 25℃미만, 보다 바람직하게는 0℃미만이다. 경상을 구성하는 중합체의 Tg는 바람직하게는 25℃이상, 보다 바람직하게는 50℃이상이다.

중합체로 바람직한 것은 아크릴레이트 에스테르 또는 공액 디엔 화합물을 함유하는 연상 및 메타크릴레이트 에스테르, 방향족 화합물 또는 니트릴 화합물을 함유하는 경상을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는, 연상은 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔을 함유하며, 경상은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타그릴레이트, 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 함유한다.

미립자 가교 중합체 단위가 다상구조를 가질 경우, 미립자 가교 중합체 단위로 바람직한 것은 2상 구조를 갖는 것이다.

미립자 가교 중합체가 다상구조를 가질경우, 각 상 상이의 경계선은 불명화할 수 있다. 예컨대, 연상 외부에 경상을 갖는 2상 구조의 미립자 가교 중합체의 경우, 연상과 경상 사이의 경계선은 연상 구성 중합체 조성물에서 경상 구성 중합체 조성물까지 조성물의 점진적 변이를 갖는 불명확한 경계선일 수 있다. 이 경우에, 경상 구성 중합체의 일부가 연상으로 들어가 다수의 미세 영역을 형성하면 미립자 가교 중합체 단위도 본 발명의 다상 구조를 갖는다고 할 수 있다.

미립자 가교 중합체 단위가 다상구조를 갖는 경우, 상기 다기능 가교제와 하기 다기능 그라프트화제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

다기능 그라프트화제로는 반응속도가 상이한 관능기를 갖는 다기능 단량체, 예컨대 아크릴 산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산의 알릴 에스테르가 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트이다. 다기능 그라프트화제의 비율은 그라프트화용 기재인 상 구성 중합체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5중량%이다.

본 발명의 아세탈 공중합체 내에 함유된 미립자 가교 중합체의 비율은 아세탈 공중합체의 총 중량을 기준으로 1.0∼90중량%인 것이 바람직하다. 미립자 가교 중합체의 비율은 1.0중량%미만일 경우는 미립자 가교 중합체가 보유한 내충격성 및 내후성과 같은 우수한 특성을 아세탈 공중합체에 부여할 수 없고, 90중량%초과일 경우는 폴리아세탈이 보유한 우수한 기계적 특성 및 마찰 마모 특성을 아세탈 공중합체에 부여할 수 없다.

미립자 가교 중합체의 비율은 5.0∼70%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 아세탈 공중합체 내의 미립자 가교 중합체의 비율 또는 아세탈 공중합체의 구조(폴리아세탈과 미립자 가교 중합체의 반응 결합의 존재 또는 부재)는 하기 방법으로 확인될 수 있다.

즉, 아세탈 공중합체가 산성 수용액으로 가수분해될 경우, 옥시메틸렌 반복단위를 함유하는 부분은 포름알데히드로 전환되고 폴리아세탈 공중합체로 삽입된 옥시알킬렌 단위의 부분은 하기 식의 알킬렌 글리콜로 전환된다.

[상기 식중, R₀는 수소, 알킬기 및 아릴기에서 선택되며, 복수의 R₀는 동일하거나 상이할 수 있고, m는 2∼6이다]

포름알데히드 및 알킬렌 글리콜은 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피와 같은 수단으로 분석 및 정량된다.

아세탈 공중합체 내에 함유된 미립자 가교 중합체 단위는 폴리아세탈 단위와 미립자 가교 중합체 단위 사이의 결합이 절단되므로 상기 관능기를 갖는 미립자 가교 중합체가 된다. 이 미립자 가교 중합체는 수용액에서 침전된다. 침전된 미립자 가교 중합체의 분석 및 정량은 통상적인 중합체 분석법으로 수행된다.

본 발명의 아세탈 공중합체의 요구 특성에 따라 적당한 미립자 가교 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

예컨대, 내충격성을 아세탈 공중합체에 부여할 경우, 미립자 가교 중합체 단위로 바람직한 것은 Tg가 25℃미만, 바람직하게는 0℃미만인 중합체를 함유하는 것이다. 또는, 연상 구성 중합체의 Tg가 바람직하게는 25℃미만, 보다 바람직하게는 0℃미만이며, 연상 외부에 경상을 가지고 연상 비율이 더 큰 2상 구조의 미립자 가교 중합체가 바람직하다.

또한, 내후성을 아세탈 공중합체에 부여할 경우는 내후성이 보다 우수한 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르를 함유하는 미립자 가교 중합체 단위를 상용하는 것이 바람직하다.

또, 피복 및 인쇄 특성을 아세탈 공중합체에 부여할 경우는 방향족 화합물, 니트릴 화합물, 메타크릴레이트 에스테르 및 아크릴레일 에스테르와 같이 내용매성이 낮고 극성이 높은 화합물을 함유하는 미립자 가교 중합체 단위를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트를 함유하는 미립자 가교 중합체 단위를 사용하는 것이다.

다음에는, 본 발명의 아세탈 공중합체의 제법을 설명한다.

본 발명의 아세탈 공중합체는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 가지며 평균분산입자크기가 0.1∼2000㎛인 폴리아세탈 이외의 미립자 가교 중합체 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 단독 중합하거나 포름알데히드 또는 트리옥산을 환상에테르와 공중합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 사용되는 미립자 가교 중합체는 하기 방법으로 제조 가능하다.

본 발명의 미립자 가교 중합체는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 가지며 평균입자크기가 0.01∼10㎛인 폴리아세탈 이외의 중합체이다.

미립자 가교 중합체는 하기 비닐 단량체, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 및 적당한 가교도를 제공하는 다기능 가교제를 사용하여 통상의 에멀션 중합 기술로 제조 가능하다. 미립자 가교 중합체가 다상 구조를 가져야 하는 경우는 상기 비닐 단량체, 그라프트-공중합성 비닐 단량체 및 다기능 가교제외에 각 상의 화학 결합용 다기능 그라프트화제를 사용한다.

사용 가능한 비닐 단량체로는 스티렌, P-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 화합물 ; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 할로겐 화합물 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 화합물 ; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 n-스테아릴 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 에스테르 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에스테르 ; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르 ; 및 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔 화합물이 있다.

이들 비닐 단량체는 2개 이상의 조합으로도 사용 가능하다.

이들 비닐 단량체 중에서 바람직한 것은 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 공액 디엔 화합물, 방향족 화합물 및 니트릴 화합물이다. 보다 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴이다.

관능기를 갖는 그라프트-공중합성 단량체는 하기 7개 군으로 분류될 수 있다.

제1군은 히드록실기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록실에틸 아크릴레이트, p-히드록시스티렌, 알릴 알콜 및 비닐 알콜을 포함한다.

제2군은 카르복실기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 테트라히드로프탈산을 포함한다.

제3군은 아미노기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 m-아미노스티렌 및 p-디메틸아미노스티렌을 포함한다.

제4군은 아미드기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 아크릴 아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다.

제5군은 알콕시기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 메톡시 비닐, 부톡시비닐, p-메톡시스티렌 및 2-메톡시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.

제6군은 산무수물기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 말레산 무수무물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다.

제7군은 에폭시기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 예컨대 p-글리시딜 α-메틸스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜에틸 아크릴레이트, 글리시딜에틸 메타크릴레이트 및 글리시딜비닐을 포함한다.

이들 그라프트-공중합성 비닐 단량체는 2개 이상의 조합으로도 사용가능하다.

또한, 관능기의 미립자 가교 중합체로의 도입은 미립자 가교 중합체 중의 반응기를 관능기 및 반응기를 함께 갖는 화합물의 반응기와 반응시킴으로써 수행될 수도 있다. 또는, 미립자 가교 중합체로 도입된 관응기를 가수분해 등으로 변성시킴으로써 미립자 가교 중합체를 합성할 수도 있다.

폴리아세탈 및 미립자 가교 중합체를 상호 반응 결합할 때, 결합 반응은 그라프트-공중합성 단량체를 통해 수행된다.

그라프트-공중합성 단량체, 즉 미립자 가교 중합체가 갖는 관능기로 바람직한 것은 폴리아세탈 합성과정중 미립자 가교 중합체가 분자량 조절제로 기능하는데 대한 반응속도를 고려하면 히드록실기를 갖는 그라프트-공중합성 단량체이다.

그라프트-공중합성 비닐 단량체의 비율은 미립자 가교 중합체의 총중량을 기준으로 0.05∼30중량%인 것이 바람직하다. 0.05중량%미만일 경우는 폴리아세탈과 미립자 가교 중합체의 반응 결합이 곤란하며, 30중량%초과일 경우는 생성 아세탈 공중합체의 기계적 특성이 크게 저하된다. 보다 바람직한 범위는 0.1∼20중량%이다.

또한, 생성 아세탈 공중합체를 구성하는 폴리아세탈 단위의 분자량은 그라프트-공중합성 비닐 단량체, 즉 미립자 가교 중합체가 보유한 관능기의 비율에 따라 결정된다. 따라서, 목적 폴리아세탈 단위의 분자량에 따라 그라프트-공중합성 비닐 단량체의 비율을 결정하는 것이 바람직하다.

다기능 가교제로는 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물 및 디메타크릴 화합물과 같은 상용가교제를 사용할 수 있다. 바람직한 것은 에틸 디아크릴레이트, N-부틸 디아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 다기능 가교제의 비율은 미립자 가교 중합체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5.0중량%이다.

다기능 그라프트화제로는 반응속도가 상이한 관능기를 갖는 다기능 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산의 알릴 에스테르, 바람직하게는 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트가 있다. 다기능 그라프트화제의 비율은 바람직하게는 0.1∼5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5중량%이다.

본 발명의 미립자 가교 중합체는 예컨대 하기 통상의 에멀션 중합법으로 제조 가능하다.

예로서, 연상 외부에 경상을 갖는 2상 구조를 갖는 미립자 가교 중합체의 제법을 나타낸다.

연상 형성에 필수적인 비닐 단량체, 다기능 가교제, 다기능 그라프트화제 및 중합 개시제를 에멀션 중합체 필수적인 에멀션화제 등의 첨가제를 함유한 물에 가하고, 교반하에 중합한다.

에멀션화제로는 알킬술포숙신산염(예. 수듐 디옥틸술포숙시네이트), 알킬 방향족 술폰산염(예. 소듐 도데실벤젠술포네이트)등이 있다.

중합 개시제로는 과산화물(예. 디이소프로필 벤젠히드로퍼옥시드 및 벤조일퍼옥시드), 아조 화합물(예. 아조비스이소부티로니트릴)등이 있다.

연상 형성용 중합반응 종료 후 경상 형성용 단량체를 부가한다. 이 경우, 필요에 따라 중합 개시제 및 에멀션화제를 부가할 수도 있다.

평균입자크기가 큰 미립자 가교 중합체를 제조하는데 있어서, 중합계 내의 불필요한 에멀션화제, 중합 개시제 및 미반응 단량체를 제거한 후 적당량의 단량체, 에멀션화제 및 중합 개시제를 가하는 공정을 수회 반복하는 것이 바람직하다.

에멀션 중합은 통상 50∼90℃에서 수행된다.

상기 에멀션 중합에 의해 수득된 미립자 가교 중합체는 염석, 동결-해동 및 분무 건조와 같은 통상의 방법으로 입자 형태 유지하에 물로 분리될 수 있다. 염석은 염화 알루미늄 및 염화 나트륨과 같은 전해질 용액을 사용하여 수행되며 침전물은 여거된다. 침전물을 세척 건조시켜 본 발명의 미립자 가교 중합체를 수득한다.

생성 아세탈 공중합체의 열안정성 저하를 억제하기 위해서는, 에멀션 중합에 사용되는 퍼옥시드 등의 촉매 및 불순물을 본 발명의 아세탈 공중합체를 제조하기 이전에 미립자 가교 중합체로 부터 가능한 한 많이 제거하는 것이 바람직하다.

다음에는, 이렇게 수득되는 미립자 가교 중합체를 사용하여 본 발명의 아세탈 공중합체를 제조하는 방법을 나타낸다.

본 발명의 특성은 아세탈 공중합체를 용이하게 제조하기 위해서는, 미립자 가교 중합체를 중합계 내에 평균분산입자크기 0.01∼2,000㎛의 미립자로 존재시키는 것이 필수적이다.

"중합계 내에"란 말은 "포름알데히드 또는 트리옥산이 단독 중합되거나 환상에테르와 함께 공중합되는 중합계 내에" 를 의미한다.

"평균분산입자크기"란 말은 "중합계 내에 존재하는 미립자 가교 중합체의 개별적 입자 또는 응집체의 평균직경"을 의미한다. 즉, 평균분산입자크기는 평균입자크기가 0.01∼10㎛인 미립자 가교 중합체의 일분의 응집체의 직경을 포함한다.

평균분산입자크기가 0.01㎛미만일 경우는 미립자 가교 중합체가 보유한 내충격성 및 내후성과 같은 우수한 특성을 아세탈 공중합체에 부여할 수 없고, 2,000㎛초과일 경우는 아세탈 공중합체의 합성과정 중 분자량 조절제로서의 미립자 가교 중합체의 기능이 저하된다.

미립자 가교 중합체의 평균분산입자크기는 0.1∼1,000㎛인 것이 보다 바람직하다.

미립자 가교 중합체의 분산입자크기폭이 좁은 것이 바람직하다. 분산입자 크기폭이 넓은 경우는 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는 아세탈 공중합체를 수득할 수 없다.

미립자 가교 중합체의 분산입자크기 분포는 0.01∼1,000㎛인 것이 보다 바람직하다.

미립자 가교 중합체는 중합전에 세척, 흡착, 건조 등으로 정제되는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 가교 중합체는 2개 이상의 혼합물로 중합반응에 제공될 수도 있다.

미립자 가교 중합체의 입자는 입자 형태가 중합계 내에서 크게 파괴되지 않을 정도로 팽창되는 것이 바람직하다. 이것은 관능기를 갖는 미립자 가교 중합체의 분자량 조절제로서의 기능을 향상시키기 위함이다. 한편, 미립자 가교 중합체의 입자가 중합계에서 너무 많이 팽창되고 입자 형태가 상실되거나 입자가 완전용해상태일 경우는, 생성 아세탈 공중합체는 점성을 갖는 슬러리 형태이다. 이 경우는, 아세탈 공중합체의 여과 및 건조가 곤란하고, 아세탈 공중합체를 제조 기술상 용이하게 제조하려는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명의 단독 중합시 포름알데히드 또는 트리옥산이 사용된다. 공중합시는 포름알데히드 또는 트리옥산 및 환상 에테르가 사용된다.

공중합용 환상 에테르로는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 에피클로로히드린, 산화 스티렌, 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란, 옥세판, 에틸렌 글리콜 포르말, 프로필렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말, 트리에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,5-펜탄디올 포르말 및 1,6-헥산디올 포르말이 있다. 이들 환상 에테르 중에서 특히 바람직한 것은 산화 에틸렌, 에틸렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말 및 1,4-부탄디올 포르말이다.

환상 에테르의 비율은 포름알데히드 또는 트리옥산 100중량부 당 바람직하게는 0.03∼100중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50중량부이다.

본 발명에 따른 단독중합 또는 공중합용으로 상용되는 것은 양이온성 중합 촉매 또는 음이온성 중합 촉매이다.

양이온성 중합 촉매로는 소위 Fridedl-Crafts 형 화합물(예. 사염화 주석, 사브롬화 주석, 사염화 티탄, 삼염화 알루미늄, 염화아연, 삼염화 바나듐, 오불화 안티몬, 삼불화 붕소, 삼불화 붕소 디에틸 에테르에이트, 삼불화 붕소 아세틱 안히트레이트 및 삼불화 붕소 배위 화합물(예. 삼불화 붕소 트리에틸아민 착화합물)); 무기산 및 유기산(예. 과염소산, 아세틸 페클로레이트, 히드록시 아세트산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔술폰산); 복합염 화합물(예. 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐메틸 헥사플루오로안티모네이트, 알릴디아조늄 헥사플루오로포스페이트 및 알릴디아조늄 테트라플루오로보레이트); 및 알킬 금속(예. 디에틸아연, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드)이 있다.

음이온성 중합 촉매로는 알칼리 금속(예. 나트륨 및 칼륨); 알칼리 금속 착화합물(예. 나트륨 나프탈렌 및 칼륨-안트라센); 알칼리 금속 수소화물(예. 수소화 나트륨); 알칼리 토금속 수소화물(예. 수소화 칼슘); 알칼리 금속 알콕시드(예. 나트륨 메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 및 칼륨 옥톡시드); 카르복실산의 알칼리 금속염(예. 카프로산 나트륨 및 스테아르산 칼륨); 카르복실산의 알칼리 토금속염(예. 카프로산 마그네슘 및 스테아르산 칼슘); 아민(예. n-부틸아민, 디부틸아민, 디스테아릴아민, 트리옥틸아민 및 피리딘); 사차암모늄염(예. 스테아르산 암모늄, 테트라부틸암모늄 메톡시드, 옥탄산 테트라부틸암모늄, 디메틸 디스테아릴암모늄 아세테이트, 트리메틸벤질암모늄 아세테이트 및 트리메틸벤질암모늄 메톡시드); 포스포늄염(예. 테트라메틸포스포늄 프로피오네이드, 트리메틸벤질포스포늄 에톡시드 및 테트라부포스포늄 스테아레이트); 4가 유기주석 화합물(예. 트리부틸주석 클로라이드, 디에틸주석 디라우레트, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 및 트리부틸주석 라우레이트); 알킬금속(예. n-부틸리튬 및 에틸마그네슘 브로마이드); 및 유기 킬레이트 화합물(예. 트리스아세틸아세톤코발트)이 있다.

이들 양이온성 및 음이온성 중합 촉매는 포름알데히드 또는 트리옥산 100중량부당 통상 0.0005∼5중량부로 사용된다.

단독 중합 또는 공중합 용매 부재하 또는 유기 매질 중에서 수행된다.

본 발명에 사용 가능한 유기 매질로는 지방족 탄화수소(예. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 및 시클로펜탄); 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 할로겐화 지방족 탄화수소(예. 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌 및 트리클로로에틸렌); 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예. 클로로벤젠 및 0-디클로로벤젠)가 있다. 이들 유기 매질은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 중합계 내에 분산된 미립자 가교 중합체를 적당히 팽창시키도록 상기 유기 매질을 조합하여 사용하는 것이다.

중합온도는 통상 -20∼230℃이며, 용매를 사용하지 않는 경우는 20∼210℃가 보다 바람직하고, 유기 매질을 사용하는 경우는 -10∼120℃가 보다 바람직하다.

중합시간은 특별히 제한되지 않으나 5초∼300분 내로 설정된다.

소정의 시간이 경과한 후, 반응계에 종결제를 가하거나 매질에서 중합체를 분리함으로써 중합반응을 완결한다. 통상 수득되는 중합체는 불안정 말단을 가수분해로 제거하거나 불안정 말단을 에스테르화 등으로 봉쇄함으로써 안정화된다. 안정제를 가한 안정화 아세탈 공중합체는 실용적으로 제공된다.

본 발명의 아세탈 공중합체는 제조에 있어서, 상기 미립자 가교 중합체 및 폴리아세탈 이외의 중합체를 사용하는 제조 기술상 등방성이 우수한 기타 폴리아세탈도 용이하게 수득될 수 있다. 여기서, "기타 폴리아세탈"은 상기 미립자 가교 중합체 대신에 폴리아세탈 이외의 중합체를 사용하여 수득한 아세탈 공중합체를 의미한다. 즉, 본 발명의 또 하나의 목적은 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 이미드기, 알콕시기, 산부수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 가지며 평균분산입자 크기가 0.01∼2000㎛인 폴리아세탈 이외의 중합체 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 단독중합하거나 환상 에티르와 공중합하는, 하기 관능기를 통해 반응 결합된 폴리아세탈 및 폴리아세탈 이외의 중합체를 함유하며 정도가 0.1∼10(dl/g)인 폴리아세탈 단위 및 폴리아세탈 이외의 중합체 단위로 이루어진 아세탈 공중합체의 제법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 폴리아세탈 이외 및 미립자 가교 중합체 이외의 중합체(이하, "기타 중합체"로 칭함)는 하기 2개 군으로 분류될 수 있다.

제1군은 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 말단에 갖는 중합체(이하, "중합체 ⓛ"로 침함)를 포함한다. 제2군은 상기 관능기 중 적어도 1개를 주쇄 중에 갖는 중합체(이하, "중합체 ②"로 침함)를 포함한다.

폴리아세탈을 A라 하고 기타 중합체를 B라 할때, 중합체 ①이 그의 한쪽 말단에 관능기를 가질 경우는 A-B 디블록 공중합체를 수득할 수 있고, 중합체 ①이 그의 양쪽 말단에 관능기를 가질 경우는 A-B-A 트리블록 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 기타 중합체가 중합체 ②일 경우는 골격 중합체 B및 분지 중합체 A를 갖는 아세탈 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.

중합체 ①의 화합물의 예로는 강성 중합체(예. 폴리아미드 (나일론-6, -66, -11, -12 등), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트 및 폴리페닐렌 술피드 및 연성중합체(예. 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계 및 폴리스티렌계의 열가소성 탄성중합체가 있다.

중합체 ②의 화합물의 예로는 하기 화합물 및 압출기 등에 의해 퍼옥시드 존재 또는 부재 하에 하기 그라프트-공중합성 비닐 단량체를 사용하여 하기 화합물을 변성시킴으로써 수득한 화합물(이하, "변성 중합체 ②"로 칭함)이 있다.

그라프트-공중합성 비닐 단량체로 변성된 변성 중합체 ②는 IR등의 통상적인 분석법으로 용이하게 확인될 수 있다.

변성 중합체 ②의 제조용 중합체 ② 또는 화합물의 예로는 강성 중합체(예. AAS 수지, AES 수지, AS수지, ABS수지, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐에테르) 및 연성 중합체(예. 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-디엔 공중합체, 수소화 스티렌-디엔 공중합체, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 아세토니트릴-부타디엔 공중합체)가 있다.

기타 중합체가 갖는 관능기로 바람직한 것은 미립자 가교 중합체의 경우와 같이 아세탈 공중합체의 안정성 견지에서 히드록실기이다.

기타 중합체가 변성 중합체 ②일 경우, 변성 중합체 ②의 제조용 그라프트-공중합성 단량체의 비율은 바람직하게는 0.05∼30중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량%이다.

본 발명의 특징인 제법으로 아세탈 공중합체를 용이하게 제조하기 위해서는 미립자 가교 중합체의 경우와 같이 기타 중합체를 본 발명의 중합계 내에 평균분산 입자크기 0.01∼2,000㎛의 미립자로 존재시키는 것이 필수적이다. 기타 중합체는 통상의 분쇄기를 사용하여 분쇄되어 미립자로 되거나 기타 중합체의 제법에서 존재하는 입자 형태의 기타 중합체 자체로 사용될 수 있다.

기타 중합체의 보다 바람직한 평균분산 입자크기 폭이 0.1∼1,000㎛이다.

중합계 내에서 기타 중합체의 분산 입자크기 분포는 좁은 것이 바람직하고 보다 바람직한 것은 0.01∼3,000㎛이다.

또한, 기타 중합체의 입자는 중합계 내에서 입자형태가 크게 손상되지 않을 정도로 팽창되는 것이 바람직하다.

한편, 기타 중합체의 입자가 너무 많이 팽창되거나 입자 형태가 상실되거나 중합계 내에 완전용해된 경우는 생성 아세탈 공중합체가 점성을 갖는 슬러리 상태이다. 따라서, 아세탈 공중합체의 여과 및 건조가 곤란하고, 아세탈 공중합체는 제조 기술상 용이하게 제조하려는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

본 발명에서 수득되는 아세탈 공중합체의 기타 중합체의 비율은 아세탈 공중합체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1.0∼90중량%, 보다 바람직하게는 5.0∼70중량%이다.

본 발명에 사용되는 기타 중합체로는 생성 아세탈 공중합체에 요구되는 특성에 따라 적당한 중합체를 사용할 수 있다.

예를들면, 내충격성을 아세탈 공중합체에 부여하고자 할 경우는 기타 중합체가 연성 중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-디엔 공중합체 및 수소화 스티렌-디엔 공중합체와 같은 중합체 ②이다. 여기서 에틸렌-프리필렌 공중합체로 공중합되는 디엔으로 바람직한 것은 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르브르넨, 메틸렌노르보르넨 및 1,4-헥사디엔이다. 스티렌으로 공중합되는 디엔으로 바람직한 것은 부타디엔, 이소프렌 및 시클로펜타디엔이다.

또, 활주특성을 아세탈 공중합체에 부여하고자 할 경우는 기타 중합체가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 중합체 ②인 것이 바람직하다.

또한, 내후성 및 피복 및 인쇄 특성을 폴리아세탈 공중합체에 부여하고자 할 경우는 기타 중합체가 AAS 수지, AES 수지, AS 수지 및 ABS 수지와 같은 중합체 ②인 것이 바람직하다.

본 발명의 아세탈 공중합체의 제법의 특징은 다음과 같이 요약될 수 있다.

(1). 공중합 직후 아세탈 공중합체는 입자 형태이며, 여과 및 건조와 같은 제조 기술상에 문제가 없고, 공업상 실용적인 제법일 수 있다.

(2). 폴리아세탈 이외의 중합체는 중합계 내에서 미립자 형태이므로 고속으로 분자량 조절제로서 기능하며, 우수한 특성을 갖는 아세탈 공중합체를 수득할 수 있다.

(3). (1)에 관련하여 제조 기술상의 용이성으로 인해 지금까지는 불가능하였던 폴리아세탈 이외의 중합체를 다량 함유하는 아세탈 공중합체는 제조를 용이하게 수행할 수 있다.

(4). 중합체가 중합 탱크 내부에 점착하는 경향이 최소화되어 아세탈 공중합체를 원활하게 제조할 수 있다.

[실시예]

본 발명은 하기 실시예 및 비교예로 더 설명되나 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 측정되는 항목 및 방법은 다음과 같다.

(1) 제조 기술상의 용이성

종합반응으로 수득된 중합체 슬러리를 유리 필터(C2, 최대 공극 직경 100∼150㎛)로 여과하고, 여과 용이성 및 여과 소요시간으로 중합의 용이성을 분석평가 한다. 이 분석평가는 제조 기술상 아세탈 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 가능성의 표시이다.

분석평가의 결과 중 "0" 은 다음과 같은 의미를 갖는다. 즉, 0 : 중합체 슬러리는 미립자 중합체와 용매(무색투명)로 즉시 분리될 수 있다.

(2) 평균입자 크기

전자 현미경을 사용하는 사진 촬영으로 미립자 가교 중합체의 평균입자 크기를 측정한다.

(3) 평균 분산 입자크기

통상의 입자크기 분포 측정장치(Coulter 계수기)로 측정한다.

(4) 아세탈 공중합체 조성물 분석

아세탈 공중합체 중에 함유된 미립자 가교 중합체 및 기타 중합체의 비율을 하기 방법으로 분석한다. 즉, 생성 아세탈 공중합체를 분자량 조절제로 사용되는 기타 중합체만을 용해할 수 있는 유기 용매(예. 톨루엔) 또는/및 폴리아세탈만을 용해할 수 있는 유기 용매(예. 헥사플루오로 이소프로판올)의 비점에서 약 5시간 추출한다. 추출 후 아세탈 공중합체 5.0g을 정확히 측량하고, 1N 염산 100ml에 가하고, 아세탈 공중합체의 폴리아세탈 부분을 130℃에서 2시간 완전분해한다. 분해 후 잔사를 세척 및 건조시키고, 잔사의 중량을 측정하고, 아세탈 공중합체 내의 미립자 가교 중합체 및 기타 중합체의 비율을 수득한다.

(5) 점도

아세탈 공중합체 25mg을 혼합용매(p-클로로페놀 50중량% 및 테트라클로로에탄 50중량%) 5ml중에 용해시킨다. 60℃에서 Ostwald 점도관을 사용하여 점도를 측정한다. 점도는 아세탈 공중합체의 분자량의 표시이다.

(6) 물성 측정

① 인장 용접성 : ASTM D-38에 따라 측정한다. 이중문의 시험편이 형태 상의 중심에 용접선을 형성하는 시험편을 사용하여 용접 시험을 한다. 척 사이의 거리는 114ml(표준)이고 견인율은 50mm/분이다.

② 아이조드 충격성 : ASTM D-256에 따라 측정한다.

[실시예 1]

(1) 미립자 가교 중합체(A)의 제조

교반기 및 응축기를 갖춘 10ℓ들이 비이커에 증류수 5.7ℓ, 에멀션화제로 소듐 디옥틸술포숙시네이트 20g, 및 환원제로 Rongalit 1.2g을 충전시켜 균등질 용해시킨다.

여기에 n-부틸 아크릴레이트(이하, BA로 칭함) 1.270g, 스티렌(이하, "St"로 칭함) 320g, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(이하, "DEGA"로 칭함) 20g, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드(이하, "PBP"로 칭함) 1.6g, 및 히드록실기를 갖는 그라프-공중합성 비닐 단량체로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(이하, "HEMA"로 칭함) 150g의 균등질액을 가하고, 80℃에서 중합한다. 약 40분 내에 반응을 완결한다. 생성 중합체의 Tg는 -37℃이다.

이어서, 중합체를 95℃로 가열하고, 1시간 동안 방치한다. 생성 중합체를 0.5% 염화알루미늄 수용액으로 도입하여 응집시키고, 응집체를 온수로 5회 세척하고 건조시켜 백색 미립자 가교 중합체(A)를 수득한다.

이 미립자 가교 중합체의 평균입자 크기는 0.21㎛이다.

(2) 아세탈 공중합체의 제조

(1)에서 수득한 평균분산 입자크기가 150㎛인 미립자 가교 중합체(A) 1,060g을 시클로헥산 10ℓ에 현탁시킨다. 이어서, 시클로헥산에 무수 포름알데히드 2000g/hr 및 중합촉매로 테트라부틸암모늄 아세테이트 0.30g/hr을 1시간 동안 연속공급한다. 이 때 중합온도는 50℃로 유지한다.

생성 중합체 슬러리는 미립자 중합체를 함유하고, 이 중합체 슬러리를 유리필터(G2)를 사용하여 여과할 경우 슬러리를 미립자 및 용매로 용이하게 급속하게 분리할 수 있다.

미립자를 중기 형태의 아세트산 무수물과 접촉하여 말단 안정화시킴으로써 본 발명의 아세탈 공중합체를 수득한다.

아세탈 공중합체 내의 미립자 가교 중합체(A)의 부분은 33중량%이다. 아세탈 공중합체의 점도는 2.8(dl/g)이다.

항산화제 등의 공지의 안정제를 상기 아세탈 공중합체에 가하고, 공중합체를 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 100rpm 및 압출량 약 5kg/시간에서, 고 전단능을 갖는 30mmmΦ이측 압출기로 용융 반죽하여 펠릿형 아세탈 공중합체를 수득한다.

펠릿을 충분히 전조시킨 후 실린더 온도 200℃에서 사출성형시켜 시험편을 수득한다. 이 시험편을 분석평가한다.

인장용접성을 하기에 나타낸다.

인장용접성을 (용접부분/비용접 부분)

강도 (kg/㎠ 신장율 (%)

288/292 59/67

상기 아세탈 공중합체는 양호한 용접성을 가지며 본 발명의 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다. 또한, 아이조드 충격치 63kg cm/cm의 우수한 내충격성을 갖는다.

[비교예]

HEMA를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 미립자 가교 중합체 (B)를 제조한다. 또, 분자량 조절제로 아세트산 무수물을 아세탈 공중합체 제조시 3g/시간으로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 수행한다.

생성 아세탈 공중합체의 일부를 취하여 헥사 플루오로 이소프로판올로 추출한다. 추출전의 중량 보유량에 대한 추출 후의 중량 보유량은 36중량%이다. 이것은 대부분의 폴리아세탈이 추출 제거됨을 시사하며 폴리아세탈과 미립자 가교 중합체 (B) 사이에 반응 결합이 존재하지 않음을 의미한다.

생성 아세탈 공중합체의 인장 용접성을 하기에 나타낸다.

강도 (kg/㎠ 신장율 (%)

189/290 7/64

따라서, 관능기를 갖지 않는 미립자 가교 중합체를 사용함으로 인해 폴리아세탈 및 미립자 가교 중합체가 반응 결합되지 않을 경우는 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는 아세탈 공중합체를 수득할 수 없다.

상기 공중합체의 아이조드 충격치는 17kg cm/cm로서 낮다.

[실시예 2∼5]

아세탈 공중합체 내의 미립자 가교 중합체의 비율을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복 실시하고, 동일한 분석 평가를 수행한다. 결과를 표1에 나타낸다. 미립자 가교 중합체의 모든 비율에 대해 양호한 결과를 수득한다.

[실시예 6∼8]

미립자 가교 중합체를 구성하는 BA 및 St의 비율을 변화시켜 미립자 가교 중합체의 Tg를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복 실시하고, 동일한 분석 평가를 수행한다. 표1에 나타난 바와 같이 양호한 결과를 수득한다.

[실시예 9∼11]

에멜션화제의 첨가량을 변화시키고 미립자 가교 중합체의 평균입자 크기를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복 실시하고 동일한 분석평가를 수행한다. 결과를 표1에 나타낸다. 평균입자크기 범위가 넓은 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는 아세탈 공중합체를 수득한다.

[실시예 12∼14]

HEMA의 양을 변화시켜 미립자 가교 중합체가 갖는 히드록실기의 수를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복 실시하고 동일한 분석평가를 수행한다. 결과를 표 1에 나태낸다. 이들 모든 실시예에서 양호한 결과를 수득된다.

[실시예 15]

(1) 미립자 가교 중합체 (C)의 제조

연상 외부에 경상을 갖는 2상 구조의 미립자 가교 중합체 (C)를 하기 방법으로 제조한다.

미립자 가교 중합체 (A) 제조시 사용된 것 대신에 중합용 단량체로서 BA 1,270g St 320g, DEGA 20g 및 알릴 메타크릴레이트 (이하, "ALMA"로 칭함)13g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연상 구성 중합체를 제조한다. 중합체의 Tg는 -38℃이다.

다음에, 최외상으로 경상을 형성하기 위해, 단량체로 메틸메타크릴레이트 (이하, "MMA"로 칭함) 680g, BA 4.0g 및 HEMA 14g, 및 PBP 0.6g 및 n-옥틸메르캅탄 0.2g (이하, "OM"로 칭함)의 균등질액을 가하고 중합한다. 이들 단량체의 단일 중합으로 수득한 중합체의 Tg는 109℃이다. 이 단계의 반응은 약 15분내에 종결된다.

또, 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 미립자 가교 중합체 (C)를 수득한다.

(2) 아세탈 공중합체의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 아세탈 공중합체를 수득하고 분석 평가한다.

표 2에 나타난 바와 같이, 이 아세탈 공중합체는 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다. 이런 방식으로, 2상 구조를 갖는 미립자 가교 중합체를 사용하여 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는 아세탈 공중합체를 수득할 수도 있다.

[실시예 16∼26]

미립자 가교 중합체의 조성물 (그라프트-공중합성 비닐 단량체) 및 비율을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복 실시하여 동일한 분석평가를 수행한다.

결과를 표 2에 나타낸다. 이들 모든 실시예에서, 생성 아세탈 공중합체는 본 발명의 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다.

[실시예 27]

HEMA 대신에 글리시딜 메타크릴레아트 170g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15의 공정을 반복 실시하여 미립자 가교 중합체(D)를 수득한다.

이어서, 미립자 가교 중합체(D) 5000g, 트리옥산 15kg, 산화 에틸렌 750g, 삼불화 붕소 0.50g 및 메틸알 50g을 시그마형 날개깃 2개를 갖는 반죽기에 충전시키고, 80℃에서 45분간 중합한다. 다음에, 트리에틸아민 1200g 및 물 5kg을 가한후, 150℃에서 30분간 교반하여 중합체를 안정화시킨다. 항산화제 등의 안정제를 중합체에 가하고, 중합체를 30mmΦ 단축 압출기로 펠릿화하고, 실시예 15와 같이 분석 평가한다.

결과를 표 2에 나타낸다. 양이온성 중합계에서 수득되는 생성 아세탈 공중합체 역시 이 실시예에서와 같이 매우 양호한 결과를 가짐을 알 수 있다.

[비교예 2 및 3]

에멜션화제의 양을 변화시켜 미립자 가교 중합체(A)의 제조시 미립자 가교 중합체의 평균입자크기를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평균입자크기 0.009㎛ 및 11㎛를 갖는 2종의 미립자 가교 중합체를 제조한다.

이들 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아세탈 공중합체를 제조한다. 생성 아세탈 공중합체의 분석평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에서 알 수 있듯이, 평균입자크기가 0.01㎛ 미만일 경우는 고 내충격성을 갖는 아세탈 공중합체를 수득할 수 없고, 평균입자크기가 10㎛ 초과일 경우는 아세탈 공중합체의 용접성이 상당히 감소된다.

[비교예 4 및 5]

HEMA의 양을 미립자 가교 중합체(A)의 제조시 변화시키고 아세탈 공중합체내의 미립자 가교 중합체의 비율을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복실시하고 실시예 1과 같이 분석평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에서 알 수 있듯이, 점도가 0.1미만일 경우, 생성 아세탈 공중합체의 인장성 및 아이조드 충격치는 크게 감소한다. 또한, 점도가 10 초과일 경우는 생성 아세탈 공중합체를 사출성형할 수 없으므로 비실용적이다.

[실시예 28]

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 변성 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체(이하, "변성 EPR"로 칭함)를 기타 중합체로 사용한다. 이 변성 EPR은 주쇄에 8개 히드록실기를 가지며 수평균 분자량 6×10⁴및 폴리프로필렌 함량 30중량%을 갖는다. 변성 EPR을 -160℃에서 통상의 파쇄기로 동결파쇄시켜 평균분산입자크기 150㎛로 만든다.

상기 평균분산입자크기를 갖는 입자 형태로 충분히 감압농축 및 건조시킨 변성 EPR 1050g을 탈수 시클로헥산 10ℓ에 현탁시킨다. 시클로헥산으로 충전시킨 12ℓ들이 중합탱크에 변성 EPR(250g/시간), 순도 99.9%의 포름알데히드(1,000g/시간), 시클로헥산(5ℓ/시간), 및 중합촉매로 테트라부틸암모늄 아세테이트(0.15g/시간)를 4시간 동안 연속 공급한다. 이때, 중합온도는 60℃로 유지된다.

생성 중합체 슬러리는 입자 형태의 중합체를 함유하며, 중합체 슬러리가 유리필터(G2)로 여과될 경우는 입자 및 중합 용매로 용이하고 신속하게 분리될 수 있다. 실질상 중합체는 전혀 중합탱크에 점적되지 않는다.

또한, 입자를 아세트산 무수물 증기와 접촉시켜 안정화시킴으로써 본 발명의 아세탈 공중합체를 수득한다.

상기 아세탈 공중합체에 도입된 변성 EPR의 양은 18.9중량%이고 아세탈 공중합체의 점도는 4.1(dl/g)이다.

이어서, 항산화제 등의 공지 안정제를 생성 아세탈 그라프트 공중합체에 가한후, 실린더 온도 210℃, 스크루 회전수 50rpm 및 압출량 2kg/시간의 조건하에 45mmΦ 2축 압출기로 공중합체를 용융 반죽하여 펠릿화 아세탈 공중합체를 수득한다. 펠릿을 충분히 건조시킨 후 실린더 온도 210℃에서 사출성형하여 성형편을 수득한다. 인장 용접성 및 아이조드 충격치를 측정한다.

인장용접성을 (용접부분/비용접 부분)

강도 (kg/㎠ 신장율 (%)

470/475 76/81

아이조드 충격치는 48kg cm/cm인데, 이것은 고 내충격성임을 시사한다. 생성 아세탈 공중합체는 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다.

[실시예 29∼32]

변성 EPR 및 HEMA의 비율을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 28의 공정을 반복실시하고 실시예 28의 방법으로 분석평가한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

이들 모든 실시예에서, 아세탈 공중합체는 본 발명의 요구하는 제조 기술상 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 생성 아세탈 공중합체는 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다.

[비교예 6]

사용된 변성 EPR 1,000g을 탈수 톨루엔 10ℓ중에 완전 용해시켜 250g/시간으로 시클로헥산에 연속공급하는 것을 제외하고는 실시예 28의 공정을 반복 실시한다.

생성 중합체 슬러리는 고도의 점성을 가지며, 중합용매내에 입자형태의 아세탈 공중합체가 나타나지 않는다.

유리필터(G2)로 여과하여 중합체 슬러리에서 아세탈 공중합체 및 중합용매를 분리하는 데는 장시간이 소요되며 여액은 다소 탁하다. 이것은 아직 입자가 되지 않은 아세탈 공중합체가 여액으로 들어가기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 실제 제조기술상 아세탈 공중합체를 용이하게 제조할 수 없다고 할 수 있다. 또한, 중합 탱크 내부에 다량의 중합체가 점착된다.

[비교예 7]

사용된 변성 EPR 2,000g을 탈수 톨루엔 20ℓ중에 완전 용해한 용액의 500g/시간(변성 EPR의)으로 실시예 28의 시클로헥산으로 연속공급하는 것을 제외하고는 실시예 28의 공정을 반복실시한다.

생성 중합체 슬러리를 유리 필터(G2)로 여과할 경우는 여액이 결코 수득되지 않으므로 여과할 수 없다.

이런 방식으로, 사용되는 기타 중합체를 용매 중에 완전 용해시켜 사용할 경우, 아세탈 공중합체 내의 기타 중합체의 비율이 이 비교예에서와 같이 높다면 실제 제조기술상 아세탈 공중합체를 더 이상 안정하게 제조할 수가 없다.

[실시예 33∼38]

변성 EPR 대신에 각종 기타 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28의 공정을 반복 실시하여 분석 평가한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

이들 모든 실시예에서, 본 발명의 요구하는 제조기술상 용이하게 아세탈 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 생성 아세탈 공중합체는 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다.

[실시예 39]

기타 중합체로, 평균분산입자크기 45㎛로 파쇄된 글리시딜 메타크릴레이트 변성 EPR 5,000g을 2개 시그마형 날개깃을 갖는 반죽기에 충전시키고, 트리옥산 10kg, 산화 에틸렌 500g, 삼불화 붕소 0.30g 및 메틸알 30g을 가하고, 70℃에서 60분간 중합한다. 이어서, 트릴에킬아민, 1,200g 및 물 5kg을 가하고, 70℃에서 30분간 교반하여 중합체를 안정화시킨다. 이 중합체에 항산화제 등의 안정제를 가하고, 50mmΦ 단축 압출기로 중합체를 펠릿화한 후, 실시예 28의 방법으로 분석 평가한다.

결과를 표 4에 나타낸다. 이 실시예에서 나트나듯이, 양이온성 중합계 내에 수득된 아세탈 공중합체 역시 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다.

[실시예 40∼47]

말단에 관능기를 갖는 기타 중합체(중합체 ①)를 사용하여 실시예 28과 동일한 방법으로 분석 평가한다. 결과를 표 5에 나타낸다.

이들 모든 실시예에서 제조 기술상 용이하게 아세탈 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 생성 아세탈 공중합체는 본 발명이 요구하는 바와 같이 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 따르면, 폴리아세탈 및 고유 특성을 갖는 폴리아세탈 이외의 중합체를 반응 결합시킴으로써 제조기술상 공업적으로 용이하게 등방성이 우수한 기계적 특성을 갖는 아세탈 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (25)

1. 폴리아세탈, 및 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 이미드기, 알콕시기, 산부수물기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 가지며 평균입자크기가 0.01∼10㎛인 폴리아세탈 이외의 미립자 가교 중합체가 관능기를 통해 상호 반응 결합됨을 특징으로 하는, 점도 0.1∼10dl/g의 폴리아세탈 단위 및 미립자 가교 중합체 단위로 이루어진 아세탈 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 미립자 가교 중합체 단위가 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 공액 디엔 화합물, 방향족 화합물 또는 니트릴 화합물을 함유하는 아세탈 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 미립자 가교 중합체 단위가 25℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 중합체를 함유하는 아세탈 공중합체.
4. 제1항에 있어서, 미립자 가교 중합체 단위가 각각 유리전이온도 25℃ 미만의 연상 구성 중합체 및 유리전이온도 25℃ 이상의 경상 구성 중합체를 갖는 연상 및 경상을 반복 함유하는 2상 이상의 다상 구조를 가는 아세탈 공중합체.
5. 제4항에 있어서, 미립자 가교 중합체 단위가 연상 외부에 경상을 갖는 2상 구조를 갖는 아세탈 공중합체.
6. 제4항에 있어서, 연상이 아크릴레이트 에스테르 또는 공액 디엔 화합물을 함유하고 경상이 메타크릴리에트 에스테르, 방향족 화합물 또는 니트릴 화합물을 함유하는 아세탈 공중합체.
7. 제4항에 있어서, 연상이 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔을 함유하고 경상이 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 함유하는 아세탈 공중합체.
8. 제1항에 있어서, 미립자 가교 중합체가 입자 크기 분포 0.01∼20㎛를 갖는 아세탈 공중합체.
9. 제1항에 있어서, 미립자 가교 중합체가 히드록실기를 갖는 아세탈 공중합체.
10. 제1항에 있어서, 아세탈 공중합체 총중량을 기준으로 미립자 가교 중합체를 1.0∼90중량% 함유하는 아세탈 공중합체.
11. 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산무수물기 및 에폭시기로 구성된 군으로 부터 선택된 관능기를 가지며 평균분산입자크기가 0.01∼2000㎛인 폴리아세탈 이외의 중합체 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 단독 중합하거나 환상 에테르와 공중합함을 특징으로 하는, 관능기를 통해 상호 반응 결합되는 폴리아세탈 및 폴리아세탈 이외의 중합체를 함유하며 점도가 0.1∼10dl/g의 폴리아세탈 단위 및 폴리아세탈 이외의 중합체 단위로 구성된 아세탈 공중합체의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 폴리아세탈 이외의 중합체 단위가 25℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 중합체를 함유하는 제조방법.
13. 제11항에 있어서, 폴리아세탈 이외의 중합체 단위가 미립자 가교 중합체 단위인 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 미립자 가교 중합체 단위가 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 공액 디엔 화합물, 방향족 화합물 또는 니트릴 화합물을 함유하는 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 미립자 가교 중합체 단위가 각각 유리전이온도 25℃ 미만의 연상 구성 중합체 및 유리전이온도 25℃ 이상의 경상 구성 중합체를 갖는 연상 및 경상을 반복 함유하는 2상 이상의 다상 구조를 갖는 제조방법.
16. 제15항에 있어서, 미립자 가교 중합체 단위가 연상 외부에 경상을 갖는 2상 구조를 갖는 제조방법.
17. 제15항에 있어서, 연상이 아크릴레이트 에스테르 또는 공액 디엔 화합물을 함유하고 경상이 메타크릴레이트 에스테르, 방향족 화합물 또는 니트릴 화합물을 함유하는 제조방법.
18. 제15항에 있어서, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔을 함유하고 경상이 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 함유하는 제조방법.
19. 제13항에 있어서, 미립자 가교 중합체가 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 산수무술기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 그라프트-공중합성 비닐 단량체를 함유하는 제조방법.
20. 제19항에 있어서, 그라프트-공중합성 비닐 단량체의 양이 미립자 가교 중합체의 총중량을 기준으로 0.05∼30중량%인 제조방법.
21. 제12항에 있어서, 폴리아세탈 이외의 중합체가 에틸렌-프로필렌계, 에틸렌-프로필렌-디엔계, 스티렌-디엔계 또는 주쇄에 관능기를 갖는 수소화 스티렌-디엔 탄성 중합체인 제조방법.
22. 제11항에 있어서, 폴리아세탈 이외의 중합체가 분산입자크기분포 0.01∼3,000㎛을 갖는 제조방법.
23. 제11항에 있어서, 폴리아세탈 이외의 중합체가 히드록실기를 갖는 제조방법.
24. 제11항에 있어서, 폴리아세탈 이외의 중합체의 양이 아세탈 공중합체의 총중량을 기준으로 1.0∼90중량%인 제조방법.
25. 제11항에 있어서, 포름알데히드 또는 트리옥산의 단독중합 또는 환상에테르와의 공중합이 유기 매질내에서 수행되는 제조방법.