JPH0686508B2 - 耐衝撃性に優れるポリアセタールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れるポリアセタールの製造法に
関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は、最外相に官能基を有する
多相インターポリマーの存在下にホルムアルデヒドもし
くはトリオキサンを単独重合させるか、或いはホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンを共重合させるかによっ
て、耐衝撃性に優れるポリアセタールの製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアセタールは、機械的特性、疲労特性、摩擦摩耗特
性に優れているために、近年エンジニアリングプラスチ
ックとしての需要は益々増大する傾向にある。

然しながら、ポリアセタールは、耐衝撃性、例えば、ノ
ッチ付きアイゾット値が低く、成形時の残留応力や小さ
な傷等が存在すると、破壊しやすいという欠点を有して
いる。

特開昭59-136343号公報には、ポリオキシメチレンに２
相構造から成る粒径が10〜100μｍのアクリル系多相イ
ンターポリマーを添加して得られる組成物が耐衝撃性に
優れることを開示している。然しながら、本公報の方法
によって得られる組成物は、加工条件により一定方向の
耐衝撃性が著しく低下するという欠点を有している。ま
た、耐衝撃性の向上幅も大きくない。

具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形等の加工
の際に、分散している多相インターポリマーに配向のか
かるような加工条件、例えば、溶融樹脂同志が射出成形
品金型内で合流してできるウェルド部では、成形品の一
定方向の耐衝撃性が著しく低下、即ち、ウェルド強度が
低下してしまう。これらの現象は、ポリオキシメチレン
中に分散している多相インターポリマーが成形品の全て
の場所で均一の分散状態を示しておらず、凝集あるいは
配向といった成形品内での分散不均一化が生じるために
発生するものである。

従って、本公報の方法によっては、優れた耐衝撃性を有
する組成物を得ることができない。

また、特開昭62−36451号公報には、ポリオキシメチレ
ンに10〜100μｍの粒径を有しかつ２相構造から成るア
クリル系多相インターポリマーと熱可塑性ポリウレタン
とを添加することにより、組成物の耐衝撃性が改善され
ることを開示している。しかし、該発明でも優れた耐衝
撃性を有する組成物は得られない。

一方、特公昭57-10128号公報には、ホルムアルデヒドの
存在のもとで、オキシメチレン共重合体とポリウレタン
等の活性水素を有する有機重合体とを多官能性カップリ
ング剤で結合させることによって、衝撃性能を向上させ
ることが開示されている。本公報の方法は、重合体末端
の活性水素とカップリング剤との反応性を利用する方法
であるが、重合体末端の活性水素は極めて僅かであり、
カップリング剤との反応は著しく困難である。その結
果、本法ではオキシメチレン共重合体とポリウレタン等
の活性水素を有する有機重合体との混合物しか得られな
いことが多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような従来技術における課題を克
服し、ポリアセタールの優れた特性を保持したままで、
優れた耐衝撃性を有するポリアセタールの製造法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明によって得られ
たポリアセタールが、ポリアセタールの本来有している
特性を損なうことなく、極めて高い耐衝撃性を有してい
ることを見い出した。

即ち、本発明は； 軟質相と硬質相との繰り返しより成る２相以上の多相構
造を有し、かつその最外相に水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エステル基、エーテル基、酸無水物基より成
る群から選ばれた官能基を有する多相インターポリマー
の存在下に、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを
単独重合するか、或いはホルムアルデヒドもしくはトリ
オキサンと、環状エーテルもしくは環状ホルマールとを
共重合することによる、耐衝撃性に優れるポリアセター
ルの製造法に関するものである。

本発明で使用することのできる多相インターポリマー
は、軟質相と硬質相の繰り返しより成る２相以上の多相
構造から成り、かつ、その最外相に官能基を有する多相
インターポリマーである。

例えば、２相構造から成り、第１相に軟質相であるエラ
ストマー相を有し、第２相に硬質相を有し、且つ硬質相
である最外相に官能基を有する多相インターポリマーを
本発明に用いることができる。また第１相が硬質相、第
２相が軟質相、最外相が硬質層であり且つ官能基を有す
る多相インターポリマーも本発明に用いることが出来
る。

軟質相を構成する重合体のガラス転移温度（以下、Tgと
略す）は、25℃未満が好ましく、０℃未満が更に好まし
い。硬質相を構造する重合体のTgは、25℃以上が好まし
く、50℃以上が更に好ましい。

多相インターポリマーの軟質相、硬質相は、次に挙げる
モノマーから成る単独重合体、あるいは、２種類以上の
モノマーから成る共重合体から構成される。

使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メ
チルスチレン、α‐メチルスチレン等の芳香族ビニルモ
ノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニルモノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のニトリル系モノマー；メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル
等のメタアクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸2-エ
チルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリ
ル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル；アクリルアミド、メタアクリルアミド等
の不飽和アミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルアルキルエ
ーテル等を挙げることができる。

また、これらビニル重合性モノマーに、例えば、ブタジ
エン、イソプレン等の共役ジエンを加えて共重合させて
もよいし、これらの共役ジエンを単独重合させたもので
もよい。

多相インターポリマーの軟質相は、アクリル酸エステ
ル、又は、共役ジエンから成る重合体が好ましく、さら
には、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシ
ル、又は、スチレン−ブタジエンから成る重合体がより
好ましい。

該多相インターポリマーの硬質相は、メタアクリル酸エ
ステル、又は芳香族ビニル、又はハロゲン化ビニルから
成る重合体が好ましく、さらには、メタアクリル酸メチ
ル、又は、スチレン、又は塩化ビニルから成る重合体が
より好ましい。

多相インターポリマー中の硬質相、軟質相を構成する重
合体の好ましい組合せとしては、例えば、硬質相がメタ
アクリル酸メチルを主成分とする重合体で、かつ軟質相
がアクリル酸n-ブチルを主成分とする重合体； 硬質相がメタアクリル酸メチルを主成分とする重合体
で、かつ軟質相がアクリル酸2-エチルヘキシルを主成分
とする重合体； 硬質相がメタアクリル酸メチルを主成分とする重合体
で、かつ軟質相がスチレン−ブタジエンを主成分とする
共重合体； 硬質相がスチレンを主成分とする重合体で、かつ軟質相
がスチレン−ブタジエンを主成分とする共重合体； 硬質相が塩化ビニルを主成分とする重合体で、かつ軟質
相がスチレン−ブタジエンを主成分とする共重合体； 硬質相がアクリロニトリルを主成分とする重合体で、軟
質相がスチレン−ブタジエンを主成分とする共重合体等
がある。

最も好ましい多相インターポリマーの組合せとしては、
多相インターポリマーの硬質相が、メタアクリル酸メチ
ルの単独重合体、又は、メタアクリル酸メチル80重量％
以上と他の共重合可能なモノマー20重量％以下から成る
共重合体から構成され、かつ、軟質相が、アクリル酸n-
ブチルの単独重合体、又はアクリル酸n-ブチル80重量％
以上と、他の共重合可能なモノマー20重量％以下の共重
合体から構成される多相インターポリマーがある。

また、これらの多相インターポリマーの最外相は、官能
基を有していることが必要である。軟質相と硬質相との
繰り返しより成り、最外相に官能基を有さない多相イン
ターポリマーを用いると、耐衝撃性の大幅な向上は達成
できない。一方、軟質相と硬質相との繰り返しより成
り、且つ最外相に官能基を有する多相インターポリマー
を用いると、耐衝撃性は飛躍的に向上する。

本発明における多相インターポリマーは、下記に示す重
合技術を用いて製造することができる。具体的な例とし
て、２相構造から成り、第１相に軟質相を有し、第２相
に硬質相を有し、且つ最外相に官能基としての水酸基を
有する多相インターポリマーの製法を示す。

乳化剤等の乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、軟
質相の形成に必要なモノマーと重合開始剤を入れて攪拌
しながら重合を行う。

乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等の
アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩等を使用する
ことができる。

重合開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使
用することができる。

軟質相に適度な弾性を与えるために、軟質相を構成する
モノマーと多官能性架橋剤を共重合させるのが好まし
い。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジメタアクリル化合物等の一
般に使われる架橋剤を用いることができ、ジアクリル酸
エチル、ジアクリル酸n-ブチルジアクリル酸ジエチレン
グリコールが好ましい。多官能性架橋剤の添加量は、エ
ラストマー相を構成する重合体の全重量に基づいて0.1
〜5.0重量％が好ましく、更には0.1〜2.5重量％がより
好ましい。

更に、硬質相と軟質相の間の化学結合を行わせるため
に、多官能性グラフト剤を使用することが好ましい。多
官能性グラフト剤としては、異なる官能性を有する多官
能単量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のアリルエステル等があり、アクリル
酸アリル、メタアクリル酸アリルが好ましい。多官能性
グラフト剤の添加量は、軟質相、即ち、グラフトベース
となる相を構成する重合体の全重量に基づいて、0.1〜
5.0重量％が好ましく、更には0.1〜2.5重量％がより好
ましい。

軟質相を構成する重合反応が終了した時点で、次に、硬
質相を構成するモノマーと水酸基を有するビニルモノマ
ーとを追添する。この際、必要であれば、重合開始剤を
追添することもできる。

乳化重合は、通常50〜90℃の温度で行われる。

上記乳化重合によって得られた多相ポリマーは、慣用の
手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはスプレードラ
イ等の方法を用いて粒子の形態を保ったまま水と分離す
ることができる。塩析は、塩化アルミニウム、塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム等の電解質溶解を用い、沈澱を
ろ別する。更に、洗浄、乾燥工程を経て、本発明で言う
多相ポリマーを得ることができる。

また、多相ポリマーを構成する各相の間、即ち、硬質相
と軟質相の間に、モノマー組成の異なる新規な中間相を
導入してもかまわない。

例えば、アクリル酸n-ブチルを主成分とする軟質相とメ
タアクリル酸メチルを主成分とする硬質相の間に、新規
な中間相としてスチレンを主成分とする硬質相を導入す
ることができる。

本発明で用いることのできる多相インターポリマーの最
外相は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基含
有エステル基、エーテル基、酸無水物基より成る群から
選ばれた官能基を有していることが必要である。最外相
への官能基の導入は、通常、最外相を構成するモノマー
と、官能基を有するビニルモノマーとを共重合すること
によって行なわれる。

ここで官能基を有するビニルモノマーの第１のグループ
として、水酸基を有するビニルモノマーがある。例えば
メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シルエチル、p-ヒドロキシスチレン、アリルアルコー
ル、ビニルアルコール等がある。

ビニルモノマーの第２のグループとしては、アミノ基を
有するビニルモノマーがある。例えばアクリルアミド、
メタアクリルアミド、m-アミノスチレン、p-ジメチルア
ミノスチレン等がある。

ビニルモノマーの第３のグループとしては、カルボキシ
ル基を有するビニルモノマーがある。例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等がある。

ビニルモノマーの第４グループとしては、水酸基含有エ
ステル基を有するビニルモノマーがある。例えば、メタ
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル等がある。

ビニルモノマーの第５のグループとしては、エーテル基
を有するビニルモノマーがある。例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、p-メトキシスチレン等
がある。

ビニルモノマーの第６のグループとしては、酸無水物基
を有するビニルモノマーがある。例えば無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸等がある。

これらの官能基を有するビニルモノマーは、単独で用い
られても、或いは２種類以上用いられても良い。

また最外相への官能基の導入は、最外相中に含まれる反
応基と、官能基と反応基を併せ持つ化合物の反応基と
を、反応させることによっても行なわれる。或いは最外
相中に導入された官能基を加水分解等の手段で変性する
ことによっても、官能基を有する多相インターポリマー
を合成することができる。

本発明の単独重合においては、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンが用いられる。また共重合においては、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと、環状エーテ
ルもしくは環状ホルマールが用いられる。

共重合に用いられる環状エーテルには、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3-ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オ
キセパン等がある。これらの環状エーテルの中でも特に
エチレンオキシドが好ましい。

また、環状ホルマールには、エチレングリコールホルマ
ール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、トリエチレングリコールホルマー
ル、1,4-ブタンジオールホルマール、1,5-ペンタンジオ
ールホルマール、1,6-ヘキサンジオールホルマールがあ
る。これらの環状ホルマールの中でも特にエチレングリ
コールホルマール、ジエチレングリコールホルマール及
び1,4-ブタンジオールホルマールが好ましい。

環状エーテル、環状ホルマールは、ホルムアルデヒド、
トリオキサン100重量部に対して0.03〜100重量部、より
好ましくは、0.1〜50重量部が用いられる。

本発明の単独重合、共重合にはカチオン重合触媒、アニ
オン重合触媒が用いられる。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、p-トルエンスル
ホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウム
テトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロ
ロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホ
スフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等がある。

アニオン重合触媒としては、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、ナトリウム‐ナフタリン、カリウム‐ア
ントラセン等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等のア
ルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムt-ブトキシド、カリウムオクトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸
アルカリ土類金属塩、n-ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジステアリルアミン、トリオクチルアミン、ピリジ
ン等のアミン、アンモニウムステアレート、テトラブチ
ルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウム
オクタノエート、ジメチルジステアリルアンモニウムア
セテート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムメトキシド等の第
４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピ
オネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシ
ド、テトラブチルホスホニウムステアレート等のホスホ
ニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫ラウレ
ート等の４価有機錫化合物、n-ブチルリチウム、エチル
マグネシウムブロマイド等のアルキル金属、トリスアセ
チルアセトンコバルト等の有機キレート化合物等があ
る。

これらのカチオン重合触媒、アニオン重合触媒は、ホル
ムアルデヒドもしくはトリオキサン100重量部に対し、
0.0005〜５重量部の範囲で用いられる。単独重合又は共
重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で行われる。

本発明において用いることのできる有機媒体としては、
n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、シ
クロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、
トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ク
ロルベンゼン、o-ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香
族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独で用いても
良く、或いは２種以上混合して用いても差し支えない。

多相インターポリマーは通常反応系中に分散されて用い
られる。多相インターポリマーは、ホルムアルデヒドも
しくはトリオキサン100重量部に対して、通常0.5〜150
部の範囲で用いられる。

重合温度は通常‐20〜230℃の間で設定されるが、無溶
媒の場合には20〜210℃の間がより好ましく、有機媒体
を使用する場合には‐10〜120℃の間がより好ましい。

重合時間については特に制限はないが、５秒〜300分の
間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されるか、
或いは重合体を媒体より分離することによって重合は終
了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分解にて
除去するか或いは不安定末端をエステル化等の方法で封
鎖するかによって安定化される。安定化されたポリアセ
タールは、安定剤等が添加され実用に供される。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。

尚実施例中の測定項目は次の通りである。

アイゾット衝撃値（ノッチ付き）:ASTM D-256に準じ
て測定。

MI:ASTM D-1238・57T E条件に準じて190℃、2.16kg荷
重で測定。

実施例１ （１）最外相に水酸基を有する多相インターポリマーの
製法 かきまぜ機、コンデンサーを備えた10lビーカーに蒸留
水5.7l、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ
20g、還元剤としてロンガリット1.2gを加え均一に溶解
する。

第１相の軟質相として、アクリル酸‐n-ブチル（以下BA
と略す）1,270g、スチレン（以下Stと略す）320g、ジア
クリル酸ジエチレングリコール（以下DEGAと略す）20
g、メタアクリル酸アリル（ALMAと略す）13g、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（以下PBPと略
す）1.6gの均一溶液を加え、80℃で重合した。約40分で
反応は完了した。このものを単独で重合して得られた重
合体のTgは−38℃であった。

次に、第２相の硬質相（最外相）として、MMA680g、BA
4.0g、メタアクリル酸ヒドロキシルエチル14g、PBP0.6
g、n-オクチルメルカプタン（以下OMと略す）0.2gの均
一溶液を加えた。

このものを単独で重合させて得た重合体の分子量は、1,
220,000、Tgは109℃であった。この段階の反応は約15分
で完了した。

次いで、温度を95℃に上げ、１時間保持した。得られた
重合体を0.5％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重
合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロ
ック状の多相インターポリマーを得た。

（２）ポリアセタールの製造法 シクロヘキサン10l中に（１）で得た多相インターポリ
マー1,060gを懸濁させた後、無水のホルムアルデヒドを
2,000g/時で、また重合触媒である三弗化ホウ素ジブチ
ルエーテレートを0.12g/時で２時間連続的にシクロヘキ
サン中に導入した。この間、重合温度は０℃に維持し
た。次いで、シクロヘキサン中にトリブチルアミン10g
を添加し、重合を停止せしめた。重合体をシクロヘキサ
ンより分離後、30mmφ単軸押出機中で、重合体に対して
40％の無水酢酸を加えて安定化せしめた。この重合体に
安定剤を加えた後、30mmφ二軸押出機を用いて混練・溶
融し、ペレット状のポリアセタールを得た。

このポリアセタールのMIは12.0g/10分、アイゾット衝撃
値は、50kg・cm/cmであり、衝撃性に優れたポリアセタ
ールを得た。

実施例２ （３）最外相にカルボキシル基を有する多相インターポ
リマーの製法 実施例１で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルに
代えて、アクリル酸16.2gを用いた他は、全て実施例１
で用いた試薬を用い、実施例１と同様に操作し、多相イ
ンターポリマーを得た。

（４）ポリアセタールの製造法 重合リアクターの内液であるシクロヘキサン中に（３）
で得た多相インターポリマーを350g/時、無水のホルム
アルデヒドを2,500g/時、エチレングリコールホルマー
ルを120g/時、四塩化チタンを0.15g/時、メチラールを1
3g/時、シクロヘキサンを10kg/時で10時間連続して供給
した。重合温度はこの間15℃に維持した。

重合リアクターより、重合体を含む内液を液面が一定と
なるように抜き出し、トリブチルアミンを含む容器に移
し重合を停止せしめた。重合体をシクロヘキサンより分
離し、50mmφ単軸押出機中で３％のトリエチルアミンを
加えて安定化せしめた。この重合体に安定剤を加えた
後、30mmφ二軸押出機を用いてペレタイズした。

このポリアセタールのMIは27.0g/10分、アイゾット衝撃
値は40kg・cm/cmであり、耐衝撃性に優れたポリアセタ
ールが得られた。

実施例３ （５）最外相に水酸基を有する多相インターポリマーの
製法 実施例１で用いたスチレンに代えてα‐メチルスチレン
310gを、メタアクリル酸ヒドロキシルエチルに代えて、
アクリル酸ヒドロキシルエチル18gを用いた他は、全て
実施例１で用いた試薬を用い、実施例１と同様に操作
し、多相インターポリマーを得た。

（６）ポリアセタールの製造法 ２枚のΣ羽根を有するニーダーに、（５）で得た多相イ
ンターポリマー2,500g、トリオキサン15kg、エチレンオ
キシド750g、三弗化ホウ素0.50g、メチラール50gを加
え、80℃で45分間重合した。次いで、このニーダーにト
リエチルアミン1,200g水5kgを加え、150℃で30分攪拌す
ることによって、重合体を安定化せしめた。この重合体
に安定剤を加え30mmφ単軸押出機でペレタイズした。

このポリアセタールのMIは9.2g/10分、アイゾット衝撃
値は47kg・cm/cmであり、耐衝撃性に優れていた。

実施例４ （７）最外相にエーテル基を有する多相インターポリマ
ーの製法 実施例１で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルに
代えて、メタアクリル酸メトキシエチル 23.5gを用いた他は、全て実施例１で用いた試薬を用
い、実施例１と同様に操作し、多相インターポリマーを
得た。

（８）ポリアセタールの製造法 ２枚のΣ羽根を有するニーダーに、（７）で得た多相イ
ンターポリマー2,350g、トリオキサン14kg、三弗化ホウ
素ジブチルエーテレート0.20g、メチラール15gを加え、
90℃で25分間重合した。次いでこのニーダーにトリブチ
ルアミン85gを加えることによって重合を停止した。重
合体を無水酢酸を用いて安定化せしめた後、この重合体
に安定剤を加え30mmφ単軸押出機でペレタイズした。

このポリアセタールのMIは9.1g/10分、アイゾット衝撃
値は48kg・cm/cmであり、耐衝撃性に優れていた。

実施例５ （９）最外相に水酸基を有する多相インターポリマーの
製法 実施例１で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルに
代えて、酢酸ビニル28gを用いて２相構造を有する多相
インターポリマーを合成した。次いでこの多相インター
ポリマーをアルカリ水溶液中で部分加水分解することに
より、最外相に水酸基を有する多相インターポリマーを
得た。

（10）ポリアセタールの製造法 重合リアクターの内液であるヘキサン中に（９）で得た
多相インターポリマーを500g/時、無水のホルムアルデ
ヒドを2,400g/時、テトラブチルアンモニウムアセテー
トを0.08g/時、ヘキサンを8kg/時で９時間連続して供給
した。重合温度はこの間55℃に維持した。重合リアクタ
ーより重合体を含むヘキサンを抜き出し、ろ過によって
重合体を分離した。この重合体を無水酢酸で安定化せし
めた後、安定剤を加え30mmφ二軸押出機を用いてペレタ
イズした。

このポリアセタールのMIは9.5g/10分、アイゾット衝撃
値は47kg・cm/cmであり、耐衝撃性に優れたものであっ
た。

実施例６〜15 （11）最外相に官能基を有する多相インターポリマーの
製法 第１表に示すビニルモノマーを用いて多相インターポリ
マーを合成した。

（12）ポリアセタールの製造法 実施例５で用いた多相インターポリマーに代えて、（1
1）で得られた多相インターポリマーを用いた他は、全
て実施例５で用いた試薬を用い、実施例５と同様に操作
し、ポリアセタールを合成した。

このポリアセタールのMIとアイゾット衝撃値を第１表に
併せて示した。いずれの実施例においても耐衝撃性に優
れたポリアセタールが得られている。

比較例１ 実施例１で硬質相（最外相）の形成に用いたメタアクリ
ル酸ヒドロキシルエチルの使用を止めた他は、全て実施
例１で用いた試薬を用い、実施例１と同様に操作し、重
合体を得た。

この重合体のMIは2.4g/10分、アイゾット衝撃値は18kg
・cm/cmであった。最外相に官能基を有さない多相イン
ターポリマーを用いると、耐衝撃性に優れたポリアセタ
ールは得られない。

比較例２ 実施例２で硬質相の形成に用いたアクリル酸の使用を止
めた他は全て実施例２で用いた試薬を用い、実施例２と
同様に操作し、重合体を得た。

この重合体のMIは9.1g/10分、アイゾット衝撃値は16kg
・cm/cmであった。本比較例の重合体の耐衝撃性は、実
施例２に較べて劣っている。

比較例３ 実施例５で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルの
使用を止めた他は、全て実施例５で用いた試薬を用い、
実施例５と同様に操作し、重合体を得た。

この重合体のMIは9.0g/10分、アイゾット衝撃値は17kg
・cm/cmであり、実施例５に較べて、アイゾット衝撃値
は劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明においては、最外相を構成する多相インターポリ
マーとして官能基を含有するものを用いたから、得られ
たポリアセタールがポリアセタール自体の特性を損なう
ことなく、極めて高い耐衝撃性を有するものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟質相と硬質相の繰り返しより成る２相以
   上の多相構造を有し、かつその最外相に水酸基、アミノ
   基、カルボキシル基、水酸基含有エステル基、エーテル
   基、酸無水物基より成る群から選ばれた官能基を有する
   多相インターポリマーの存在下にホルムアルデヒドもし
   くはトリオキサンを単独重合することを特徴とする耐衝
   撃性に優れるポリアセタールの製造法。
2. 【請求項２】軟質相と硬質相の繰り返しより成る２相以
   上の多相構造を有し、かつその最外相に水酸基、アミノ
   基、カルボキシル基、水酸基含有エステル基、エーテル
   基、酸無水物基より成る群から選ばれた官能基を有する
   多相インターポリマーの存在下に、ホルムアルデヒドも
   しくはトリオキサンと環状エーテルもしくは環状ホルマ
   ールとを共重合することを特徴とする耐衝撃性に優れる
   ポリアセタールの製造法。