JPH02294351A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアセクール樹脂組成物に関するものであ
る． 更に詳しく言えば、本発明は、優れた耐衝撃性を有し、
かつポリアセクール樹脂成形品の全ての部分において、
優れた耐衝撃性を有することを特徴とする、ポリアセタ
ール樹脂組成物に関するものである． （従来の技術） ボリアセタールは、機械的特性、疲労特性、摩擦摩耗特
性に優れているために、近年エンジニアリングプラスチ
ックとしての需要は益々増大する｛頃向にある。

然しながら、ポリアセタールは、耐衝撃性、例えば、ノ
ッチ付きアイゾッド値が低く、成形時の残留応力や小さ
な傷などが存在すると、破壊しやすいという欠点を有し
ている． 特開昭５９−１３６３４３号公報には、ポリオキシメチ
レンに２相構造からなる粒径が１０−１００μｍのアク
リル系多相インターポリマーを添加して得られる組成物
が耐衝撃性に優れることを開示している．然しなから、
本公報の方法によって得られる組成物は、加工条件によ
り一定方向の耐衝撃性が著しく低下するという欠点を有
している．　また、耐衝撃性の向上巾も大きくない．具
体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形などの加工
の際に、分散している多相インターボリマーに配向のか
かるような加工条件、例えば、溶融樹脂同志が射出成形
品金型内で合流してできるウエルド部では、成形品の一
定方向の耐衝撃性が著しく低下、即ち、ウエルド強度が
低下してしまう。これらの現象は、ポリオキシメチレン
中に分散している多相インターボリマーが成形品の全て
の場所で均一の分散状態を示しておらず、凝集あるいは
配向といった成形品内での分散不均一化が生しるために
発生するものである。

従って、本公報の方法によっては、優れた耐衝撃性を存
する組成物を得ることができない。

また、特開昭６２−３６４５１号公報には、ポリオキシ
メチレンに１０〜ｌＯＯμｍの粒径を有しかつ２相構造
からなるアクリル系多相インターポリマーと熱可塑性ポ
リウレタンとを添加することにより、組成物の耐衝撃性
が改善されることを開示している．しかし、該発明でも
優れた耐衝撃性を有する組成物は得られない． （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、このような従来技術における欠点を克
服し、ボリアセクールのイ１れている機械的特性、疲労
特性、摩擦摩耗特性を保持したまま、優れた耐衝撃性を
有するポリアセタール樹脂組成物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明によって得られた
組成物が、ボリアセクールの本来有している優れた特性
を何ら損なうことなく、耐衝撃性が著しく改善されるこ
とを見出した。

即ち、本発明は； ポリアセタール樹脂（Ａ）と、 軟質相と硬質相の繰り返しよりなる２相以上の多層構造
を有し、かつ、その最外相がポリアセタール相である多
相インターボリマ−（Ｂ）とを含むポリアセタール樹脂
組成物に関するものである。

本発明に用いられるポリアセクール樹脂とは、ポリオキ
シメチレンホモボリマーまたは主鎖の大部分がオキシメ
チレン連鎖よりなるポリオキシメチレン共重合体であり
、詳しくはホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド
の環状オリゴマーであるトリオキサン、テトラオキサン
などを単独に、またはこれらと共重合可能な１種以上の
コモノマー（例えば、エチレンオキサイド、１．４−ブ
タンジオール、フォルマールなど）をさらに組合せて、
重合または共重合して得られたものを末端基からの分解
に対して安定化したものをいう。

本発明の組成物には、通常の熱安定剤、酸化防止剤およ
び公知の添加剤を添加することができる．また、一度熱
安定剤等の添加荊を加えた後、粉末状に粉砕したものも
使用できる． 本発明で使用することのできる多相インターポリマーは
、軟質相と硬質相の繰り返しよりなる２相以上の多相構
造からなり、かつ、その最外相はポリアセタール相で形
成されている多相インターボリマーである． 例えば、２相横造からなり、第１相に軟質相であるエラ
ストマー相を有し、第２相に硬質相を有し、且つ最外相
にポリアセタール相を有する多相インターボリマーを本
発明に用いることができる。

軟質相を構成する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇ
と略す）は、２５゜Ｃ未満が好ましく、０゜Ｃ未満が更
に好ましい。硬質相を構成する重合体のＴｇは、２５゜
Ｃ以上が好ましく、５０゛Ｃ以トが更に好ましい。

多相インターポリマーの軟質相、硬質相は、次に挙げる
モノマーからなる単独重合体、あるいは、２種類以上の
モノマーからなる共重合体から構成される。

使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族ビニルモノマ−：塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モ
ノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸しドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；酢酸ビ
ニル、ブロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アク
リルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド：ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、と二ルブ
チルエーテルなどのビニルアルキルエーテルなどを挙げ
ることができる． また、これらビニル重合性モノマーに、例えば、ブタジ
エン、イソプレンなどの共役ジエンを加えて共重合させ
てもよいし、これらの共役ジエンを単独重合させたもの
でもよい． 多相インターボリマーの軟質相は、アクリル酸エステル
、又は、共役ジエンからなる重合体が好ましく、さらに
は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、又は、スチレンーブタジエンからなる重合体がよ
り好ましい．該多相インターポリマーの硬質相は、メタ
クリル酸エステル、又は芳香族ビニル、又はハロゲン化
ビニルからなる重合体が好ましく、さらには、メタクリ
ル酸メチル、又は、スチレン、又は塩化ビニルからなる
重合体がより好ましい．多相インターポリマー中の硬質
相、軟質相を構成する重合体の好ましい組合せとしては
、例えば、硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする
重合体で、かつ軟質相がアクリル６Ｉｎ−ブチルを主成
分とする重合体； 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体で、
かつ軟質相がアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分と
する重合体； 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体で、
かつ軟質相がスチレンープタジエンを主成分とする共重
合体； 硬質相がスチレンを主成分とする重合体で、かつ軟質相
がスチレンーブクジエンを主成分とする共重合体； 硬質相が塩化ビニルを主成分とする重合体で、かつ軟質
相がスチレンーブタジエンを主成分とする共重合体； 硬質相がアクリロニトリルを主成分とする重合体で、軟
質相がスチレンーブタジエンを主成分とする共重合体な
どがある． 量も好ましい多相インターボリマ一の組合せとしては、
多相インターポリマーの硬質相が、メタクリル酸メチル
の準独重合体、又は、メタクリル酸メチル８０重置％以
上と他の共重合可能なモノマー２０重置％以下からなる
共重合体から構成され、かつ、軟質相が、アクリル酸ｎ
−プチルの拳独重合体、又はアクリル酸ｎ−ブチル８０
重置％以上と、他の共重合可能なモノマー２０重量％以
下の共重合体から構成される多相インターボリマーがあ
る． また、これらの多層インターポリマーの最外相は、ポリ
アセタール相であることが必要である．軟質相と硬質相
との繰り返しよりなり、鰻外相にボリアセタール相を有
さない多層インターポリマーを用いると、耐衝撃性の大
幅な向上は達成出来ない．　一方、軟質相と硬質相との
繰り返しよりなり、且つ最外相にポリアセタール相を有
する多層インターポリマーを用いると、耐衝撃性は飛躍
的に向上する． 本発明における多相インターボリマーは、下記に示す重
合技術を用いて製造することができる．具体的な例とし
て、２相構造がらなり、第ｌ相に軟質相を有し、第２相
に硬質相を有し、且つ級外相にポリアセタール相を有す
る多相インターボリマーの製法を示す． 乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、
軟質相の形成に必要な七ノマーと重合開始剤を入れて攪
拌しながら重合を行う．乳化剤としては、ジオクチルス
ルホコハク酸ソーダ等のアルキルスルホコハク酸塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキル芳香族ス
ルホン酸塩などを使用することができる．重合開始剤と
しては、ジイソブロビルベンゼンヒドロバーオキサイド
、ペンゾイルバーオキサイド等の過酸化吻；アゾビスイ
ソプチロニトリル等のアゾ化合物などを使用することが
できる．軟質相に適度な弾性を与えるために、軟質相を
構成する七ノマーと多官能性架橋剤を共重合させるのが
好ましい． 多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一
般に使われる架橋剤を用いることができ、ジアクリル酸
エチル、ジアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。多官能性
架橋剤の添加量は、エラストマー相を構成する重合体の
全重量に基づいて０．１〜５．０重量％が好ましく、更
には０．１〜２．５重量％がより好ましい。

更に、硬質相と軟質相の間の化学結合を行わせるために
、多官能性グラフト剤を使用することが好ましい。多官
能性グラフト剤としては、異なる官能性を有する多官能
単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸などのアリルエステルなどがあり、アクリル
酸アリル、メタクＩＪル酸アリルが好ましい。多官能性
グラフト剤の添加量は、軟質相、即ち、グラフトベース
となる相を構成する重合体の全重量に基づいて、Ｏ．１
〜５．０重量％が好ましく、更には０．　　１〜２．５
重量％がより好ましい． 軟質相を構成する重合反応が終了した時点で、次に、硬
質相を構成するモノマーを追添する。この際、必要であ
れば、重合開始剤を追添することもできる。

乳化重合は、通常５０〜９０゜Ｃの温度で行われる。

上記乳化重合によって得られた多相ボリマーは、慣用の
手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはスプレードラ
イなどの方法を用いて粒子の形態を保ったまま水と分離
することができる。塩析は、塩化アルミニウム、塩化ナ
トリウムなどの電解質溶液を用い、沈澱をろ刑する。更
に、洗浄、乾燥工程を経て、本発明で言う多相ポリマー
を得ることができる． また、多相ボリマーを構成する各相の間、即ち、硬質相
と軟質相の間に、モノマー組成の異なる新規な中間相を
導入してもかまわない。

例えば、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする軟質相と
メタクリル酸メチルを主成分とする硬質相の間に、新規
な中間相としてスチレンを主成分とする硬質相を導入す
ることができる。

多相ボリマーを構成する硬質相及び軟質相の割合は、目
的に応じて任意とすることができる．例えば、耐衝撃性
の向上を重視する場合は、軟質相の割合を多くし、良好
な曲げ弾性率を得たい場合は、硬質相の割合を多くする
ことができる。然しなから、多相インターボリマーをポ
リオキシメチレンに混合した後、押出機を用いて溶融混
練する際に、その多相インターボリマ一の硬質相の割合
、即ち、硬質相の厚さが小さい場合は、その硬質相が破
壊されやすく、その多相インターボリマー粒子が他の多
相インターボリマー粒子と凝集を起こし、均一微分散し
た状態を保てなくなる。

従って、多相インターボリマー中の硬質相の割合は、多
相インターポリマ一の全重量に基づいて、約２５〜８０
重量％が好ましく、更には約４０〜７０重量％がより好
ましい。

以上の方法で得られた多層ポリマーの存在下で、ホルム
アルデヒド、トリオキサンの単独重合を行うことによっ
て、最外相にポリアセタール相を有する多相インターボ
リマーが得られる．　あるいは、多相ポリマーの存在下
で、ホルムアルデヒド、トリオキサンと、これらと共重
合可能な一種以上のコモノマーとを共重合することによ
っても、本発明で用いることの出来る多相インターボリ
マーを得ることができる． 多相インターポリマーの最外相であるポリアセタール相
は、このままでは不安定なことが多く、エステル化、エ
ーテル化等の末端封鎖法、加水分解法等の方法で安定化
した後、実用に供される。

また、最外相であるポリアセタール相は、その内相をな
す硬質相もしくは軟質相とグラフト性千ノマーを仲介と
して、結合されている方がより好ましい。

優れた耐衝撃性を有するポリアセクール樹脂組成物を得
るためには、本組成物中の多相インターボリマ一〇粒径
が、０．０１〜２．０ｐｍの間にあることが望ましい。

また、本組成物中の多相インターポリマーの配合割合は
、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．５〜
１００重量部の範囲であることが望ましい． なお、本発明の組成物には、その用途等に応じて難燃化
剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
耐熱剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑
剤などの常用の補助的成分を添加することができる． 本発明の組成物を用いて成形品を製造する方法としては
、たとえば射出成形、押出成形など慣用の成形手段を採
用することができる．成形は通常１７０〜３００゜Ｃの
加熱条件下で行われる．以下、実施例、及び比較例を挙
げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の例によってなんら限定されるものではない．なお、実
施中の測定項目は次の通りである。

■アイゾット衝撃値（ノッチ付）； ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて測定 ■粒径： ポリアセクール樹脂組成物中の多相インターボリマーの
粒径は、電子Ｗｌ微鏡観察法によって測定した． なお、使用したアセクールは下記のものである．（注）
コポリマー：トリオキサン９８重量％、エチレンオキサ
イド２重量％のランダム共重合体． 実繕例ｌ かきまぜ機、コンデンサーを備えたＩＯｌビーカーに蒸
留水５．７ｌ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸
ソーダ２０ｇ，還元剤としてロンガリット１．２ｇを加
え均一に溶解する。

第１相の軟質相として、アクリル酸一〇一ブチル（以下
ＢＡと略す）　　１，２７０．　、スチレン（以下Ｓｔ
と略す）３２０ｇ、ジアクリル酸ジエチレングリコール
（以下ＤＥＧＡと略す）２０ｇ、メタクリル酸アプル（
以下ＡＬＭＡと略す）１３ｇ、ジイソプロビルベンゼン
ヒドロパーオキサイド（以下ＰＢＰと略す）１．６ｇの
均一溶液を加え、８０゛Ｃで重合した．約４０分で反応
は完了した．このものを単独で重合して得られた重合体
のＴｇは−３８゜Ｃであった． 次に、第２相の硬質相として、ＭＭＡ　　６８０ｇ，Ｂ
Ａ４．０ｇ，ヒドロキシエチルメタアクリレート　（Ｈ
ＥＭＡ）ｌｏｇＳ　ＰＢＰ　　０．６ｇ，ｎ−オクチル
メルカブタン（以下ＯＭと略す）０．２ｇの均一溶液を
加えた． このものを単独で重合させて得た重合体の分子量は、１
，２２０，０００、Ｔｇは１０９゜Ｃであった．この段
階の反応は約１５分で完了した．次いで、温度を９５゜
Ｃに上げ、１時間保持した．得られた重合体を０．５％
塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ
、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック状の多相ボ
リマーを得た． 次いで、ｎ−ヘキサンｌ０１の中にこの多相ポリマー１
０５０ｇｒを懸濁させた後、無水のホルムアルデヒドを
２００ｇｒ／時で、また重合触媒であるテトラブチルア
ンモニウムアセテートを０．０３ｇｒ／時で１時間連続
的にｎ−ヘキサン中に供給した．　重合体をｎ−ヘキサ
ンより分離後、蒸気状態の無水酢酸と接触せしめて安定
化を行った． こうして得られた多相インターボリマーをＢｌとする． この多相インターボリマー（Ｂ−１）中の硬質相の割合
は、約３０重量％であった． 次に、ポリアセクール樹脂（Ａ−１）と多相インターポ
リマー（Ｂ−１）を用いて、本発明の優れた耐衝撃性を
有する組成物を製造する．ポリアセタール樹脂（Ａ−１
）は、慣用の粉砕機を用いて、その粒径が約ｌθ〜５０
０μｍの間にあるパウダー状に粉砕したものを用いた．
次に、この混合物を３０ｍｍφの口径を有する高剪断性
能を有する二軸押出機で、シリンダー温度２００℃に設
定し、スクリュー回転数１０ｏｒｐｍ、吐出量約５　ｋ
ｇ／Ｈｒの条件下で溶融混練し、ペレット状の７セター
ル樹脂組成物を得た．このベレットを十分乾燥させた後
、シリンダー温度２００℃設定の下で射出成形し、各試
験片を作成した後、アイゾンド値を測定した。

また、ポリアセタール樹脂組成物中の多相インクーボリ
マーの平均粒径は、試験片の中央部を樹脂流れ方向に対
し、垂直な面で切削して得られた超薄切片の電子顕微鏡
写真から求めた．評価結果を表−１に示す。

表−１より明らかな如く、本実施例では、優れた耐衝撃
性を有する組成物が得られている。

実施例２〜４ 表−１に示すポリアセタール樹脂と多相インターポリマ
ーより組成物を製造し、物性の測定を行った．　その結
果を表−１にあわせて示した．いずれの実施例において
も、耐衝撃性は大幅に向上している． 比較例１〜４ 実施例ｌで用いた多相インターボリマー製法のうち、多
相ポリマー共存下でのホルムアルデヒドの重合を省略し
、最外相が硬質相のままである多相ボリマー（Ｂ−２）
を用いた外は、全て実施例１〜４と同様に操作した。　
その結果を表−２に示す． 耐衝撃性は、Ａ　−　１　．　　（６．　　２ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃｍ）、Ａ−２　　（４．　　８ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ
）　、Ａ−３　　（４．９　ｋｇ　−　ｃｍ／（１）に
較べて向上しているが、大幅な向上とは言い難い． 実施例５〜７ 実施例１で行った多相インターポリマ−（Ｂｌ）の製造
において、軟質相を構成するＢＡとＳｔの割合、又は／
かつ硬質相を構成するＭＭＡとＢＡの割合を変え、軟質
相を構成する重合体のＴｇと硬質相を構成する重合体の
Ｔｇを変えたこと以外は、実施例ｌと同様にして多相イ
ンターポリマ−（Ｂ−５〜７）を製造し、評価を行った
．これらの多相インターポリマーの組成及びＴｇ、評価
結果を表−３に示す． いずれの実施例においても、優れた耐衝撃性を示す良好
な結果が得られた． 実施例８〜ｌ３ 実施例ｌで行った多相インターポリマー（Ｂｌ）の製造
において、軟質相、または／かつ硬質相を構成するモノ
マーの種類と割合を変えたこと以外は、実施例１と同様
な方法で多相インターポリマ−（Ｂ−８〜１３）を製造
し、実施例１と同様に評価した． これらの多相インターポリマーの組成と評価結果を表−
３に示す． いずれの実施例においても、 得られていることが分かる． 全て良好な結果が （発明の効果） 本発明のポリアセタール樹脂組成物は、性に極めて優れ
ているという利点がある．耐衝撃 （ほかｌ名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアセタール樹脂（Ａ）と、 軟質相と硬質相の繰り返しよりなる２相以上の多層構造
   を有し、かつ、その最外相がポリアセタール相である多
   相インターポリマー（Ｂ）とを含むポリアセタール樹脂
   組成物。