JPH0370722A - 耐衝撃性に優れるポリアセタールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れるポリアセタールの製造法に
関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は、最外相に官能基を有する
多相インターポリマーの存在下にホルムアルデヒドもし
くはトリオキサンを単独重合させるか、或いはホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンを共重合させるかによっ
て、耐衝撃性に優れるポリアセタールを製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアセタールは、機械的特性、疲労特性、摩擦摩耗特
性に優れているために、近年エンジニアリングプラスチ
ックとしての需要は益々増大する傾向にある。

然しなから、ポリアセタールは、耐衝撃性、例えば、ノ
ツチ付きアイゾツト値が低く、成形時の残留応力や小さ
な傷等が存在すると、破壊しやすいという欠点を有して
いる。

特開昭５９−１３８３４３号公報には、ポリオキシメチ
レンに２相構造から成る粒径が１０〜１００μｍのアク
リル系多相インターポリマーを添加して得られる組成物
が耐衝撃性に優れることを開示している。

然しなから、本公報の方法によって得られる組成物は、
加工条件により一定方向の耐衝撃性が著しく低下すると
いう欠点を有している。また、耐衝撃性の向上幅も大き
くない。

具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形等の加工
の際に、分散している多相インターポリマーに配向のか
かるような加工条件、例えば、溶融樹脂同志が射出成形
品金型内で合流してできるウェルド部では、成形品の一
定方向の耐衝撃性が著しく低下、即ち、ウェルド強度が
低下してしまう。これらの現象は、ポリオキシメチレン
中に分散している多相インターポリマーが成形品の全て
の場所で均一の分散状態を示しておらず、凝集あるいは
配向といった成形品内での分散不均一化が生じるために
発生するものである。

従って、本公報の方法によっては、優れた耐衝撃性を有
する組成物を得ることができない。

また、特開昭８２−３６４５１号公報には、ポリオキシ
メチレンに１０〜１００μｍの粒径を有しかつ２相構造
から成るアクリル系多相インターポリマーと熱可塑性ポ
リウレタンとを添加することにより、組成物の耐衝撃性
が改善されることを開示している。しかし、該発明でも
優れた耐衝撃性を有する組成物は得られない。

一方、特公昭５７−１０１２８号公報には、ホルムアル
デヒドの存在のもとで、オキシメチレン共重合体とポリ
ウレタン等の活性水素を有する有機重合体とを多官能性
カップリング剤で結合させることによって、衝撃性能を
向上させることが開示されている。本公報の方法は、重
合体末端の活性水素とカップリング剤との反応性を利用
する方法であるが、重合体末端の活性水素は極めて僅か
であり、カップリング剤との反応は著しく困難である。

その結果、本誌ではオキシメチレン共重合体とポリウレ
タン等の活性水素を有する有機重合体との混合物しか得
られないことが多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような従来技術における課題を克
服し、ポリアセタールの優れた特性を保持したままで、
優れた耐衝撃性を有するポリアセタールの製造法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、本発明によって得られた
ポリアセタールが、ポリアセタールの本来有している特
性を損なうことなく、極めて高い耐衝撃性を有している
ことを見い出した。

即ち、本発明は； 軟質相と硬質相との繰り返しより成る２相以上の多相構
造を有し、かつその最外相に水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エステル基、エーテル基、酸無水物基より成
る群から選ばれた官能基を有する多相インターポリマー
の存在下に、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを
単独重合するか、或いはホルムアルデヒドもしくはトリ
オキサンと、環状エーテルもしくは環状ホルマールとを
共重合することによる、耐衝撃性に優れるポリアセター
ルの製造法に関するものである。

本発明で使用することのできる多相インターポリマーは
、軟質相と硬質相の繰り返しより成る２相以上の多相構
造から戊り、かつ、その最外相に官能基を有する多相イ
ンターポリマーである。

例えば、２相構造から成り、第１相に軟質相であるエラ
ストマー相を有し、第２相に硬質相を有し、且つ硬質相
である最外相に官能基を有する多相インターポリマーを
本発明に用いることができる。また第１相が硬質相、第
２相が軟質相、最外相が硬質層であり且つ官能基を有す
る多相インターポリマーも本発明に用いることが出来る
。

軟質相を構成する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇ
と略す）は、２５℃未満が好ましく、０℃未満が更に好
ましい。硬質相を構造する重合体のＴｇは、２５℃以上
が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。

多相インターポリマーの軟質相、硬質相は、次に挙げる
モノマーから成る単独重合体、あるいは、２種頽以上の
モノマーから成る共重合体から構成される。

使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル等のニトリル系モノマー；メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル等のメタアクリル酸エステル；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のア
クリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル；アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド等の不飽和アミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルアルキ
ルエーテル等を挙げることができる。

また、これらビニル重合性モノマーに、例えば、ブタジ
ェン、イソプレン等の共役ジエンを加えて共重合させて
もよいし、これらの共役ジエンを単独重合させたもので
もよい。

多相インターポリマーの軟質相は、アクリル酸エステル
、又は、共役ジエンから成る重合体が好ましく、さらに
は、アクリル酸ｎ−ブチル１アクリル酸２−エチルヘキ
シル、又は、スチレン−ブタジェンから成る重合体がよ
り好ましい。

該多相インターポリマーの硬質相は、メタアクリル酸エ
ステル、又は芳香族ビニル、又はハロゲン化ビニルから
成る重合体が好ましく、さらには、メタアクリル酸メチ
ル、又は、スチレン、又は塩化ビニルから成る重合体が
より好ましい。

多相インターポリマー中の硬質相、軟質相を構成する重
合体の好ましい組合せとしては、例えば、硬質相がメタ
アクリル酸メチルを主成分とする重合体で、かつ軟質相
がアクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする重合体； 硬質相がメタアクリル酸メチルを主成分とする重合体で
、かつ軟質相がアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分
とする重合体； 硬質相がメタアクリル酸メチルを主成分とする重合体で
、かつ軟質相がスチレン−ブタジェンを主成分とする共
重合体； 硬質相がスチレンを主成分とする重合体で、かつ軟質相
がスチレン−ブタジェンを主成分とする共重合体； 硬質相が塩化ビニルを主成分とする重合体で、かつ軟質
相がスチレン−ブタジェンを主成分とする共重合体； 硬質相がアクリロニトリルを主成分とする重合体で、軟
質相がスチレン−ブタジェンを主成分とする共重合体等
がある。

最も好ましい多相インターポリマーの組合せとしては、
多相インターポリマーの硬質相が、メタアクリル酸メチ
ルの単独重合体、又は、メタアクリル酸メチル８０重量
％以上と他の共重合可能なモノマー２０重量％以下から
成る共重合体から構成され、かつ、軟質相が、アクリル
酸ｎ−ブチルの単独重合体、又はアクリル酸ｎ−ブチル
８０重量％以上と、他の共重合可能なモノマー２０重量
％以下の共重合体から構成される多相インターポリマー
がある。

また、これらの多相インターポリマーの最外相は、官能
基を有していることが必要である。軟質相と硬質相との
繰り返しより成り、最外相に官能基を有さない多相イン
ターポリマーを用いると、耐衝撃性の大幅な向上は達成
できない。一方、軟質相と硬質相との繰り返しより成り
、且つ最外相に官能基を有する多相インターポリマーを
用いると、耐衝撃性は飛躍的に向上する。

本発明における多相インターポリマーは、下記に示す重
合技術を用いて製造することができる。

具体的な例として、２相構造から成り、第１相に軟質相
を有し、第２相に硬質相を有し、且つ最外相に官能基と
しての水酸基を有する多相インターポリマーの製法を示
す。

乳化剤等の乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、軟
質相の形成に必要なモノマーと重合開始剤を入れて攪拌
しながら重合を行う。

乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等の
アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩等を使用する
ことができる。

重合開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物
；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用
することができる。

軟質相に適度な弾性を与えるために、軟質相を構成する
モノマーと多官能性架橋剤を共重合させるのが好ましい
。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジメタアクリル化合物等の一
般に使われる架橋剤を用いることができ、ジアクリル酸
エチル、ジアクリル酸ｎ−ブチルジアクリル酸ジエチレ
ングリコールが好ましい。多官能性架橋剤の添加量は、
エラストマー相を構成する重合体の全重量に基づいて０
．１〜５．０重量％が好ましく、更には０．１〜２．５
重量％がより好ましい。

更に・硬質相と軟質相の間の化学結合を行わせるために
、多官能性グラフト剤を使用することが好ましい。多官
能性グラフト剤としては、異なる官能性を有する多官能
単量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のアリルエステル等があり、アクリル酸
アリル、メタアクリル酸アリルが好ましい。多官能性グ
ラフト剤の添加量は、軟質相、即ち、グラフトベースと
なる相を構成する重合体の全重量に基づいて、０．１〜
５．０重量％が好ましく、更には０．１〜２．５重量％
がより好ましい。

軟質相を構成する重合反応が終了した時点で、次に、硬
質相を構成するモノマーと水酸基を有するビニルモノマ
ーとを連添する。この際、必要であれば、重合開始剤を
連添することもできる。

乳化重合は、通常５０〜９０℃の温度で行われる。

上記乳化重合によって得られた多相ポリマーは、慣用の
手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはスプレードラ
イ等の方法を用いて粒子の形態を保ったまま水と分離す
ることができる。塩析は、塩化アルミニウム、塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム等の電解質溶液を用い、沈澱を
ろ別する。更に、洗浄、乾燥工程を経て、本発明で言う
多相ポリマーを得ることができる。

また、多相ポリマーを構成する各相の間、即ち、硬質相
と軟質相の間に、モノマー組成の異なる新規な中間相を
導入してもかまわない。

例えば、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする軟質相と
メタアクリル酸メチルを主成分とする硬質相の間に、新
規な中間相としてスチレンを主成分とする硬質相を導入
することができる。

本発明で用いることのできる多相インターポリマーの最
外相は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
基、エーテル基、酸無水物基より成る群から選ばれた官
能基を有していることが必要である。最外相への官能基
の導入は、通常、最外相を構成するモノマーと、官能基
を有するビニルモノマーとを共重合することによって行
なわれる。

ここで官能基を有するビニルモノマーの第１のグループ
として、水酸基を有するビニルモノマーがある。例えば
メタアクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸ヒドロキ
シルエチル、ｐ−ヒドロキシスチレン、アリルアルコー
ル、ビニルアルコール等がある。

ビニルモノマーの第２のグループとしては、アミノ基を
有するビニルモノマーがある。例えばアクリルアミド、
メタアクリルアミド、ｍ−アミノスチレン、ｐ−ジメチ
ルアミノスチレン等がある。

ビニルモノマーの第３のグループとしては、カルボキシ
ル基を有するビニルモノマーがある。例えばアクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等がある。

ビニルモノマーの第４のグループとしては、エステル基
を有するビニルモノマーがある。例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸
ジイソプロピル等がある。

ビニルモノマーの第５のグループとしては、エーテル基
を有するビニルモノマーがある。例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、ｐ〜メトキシスチレン
等がある。

ビニルモノマーの第６のグループとしては、酸無水物基
を有するビニルモノマーがある。例えば無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒド
ロフタル酸等がある。

これらの官能基を有するビニルモノマーは、単独で用い
られても、或いは２種類以上用いられても良い。

また最外相への官能基の導入は、最外相中に含まれる反
応基と、官能基と反応基を併せ持つ化合物の反応基とを
、反応させることによっても行なわれる。或いは最外相
中に導入された官能基を加水分解等の手段で変性するこ
とによっても、官能基を有する多相インターポリマーを
合成することができる。

本発明の単独重合においては、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンが用いられる。また共重合においては、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと、環状エーテ
ルもしくは環状ホルマールが用いられる。

共重合に用いられる環状エーテルには、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−
ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン
、オキセパン等がある。

これらの環状エーテルの中でも特にエチレンオキシドが
好ましい。

また、環状ホルマールには、エチレングリコールホルマ
ール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、トリエチレングリコールホルマー
ル、１．４−ブタンジオールホルマール、ｔ、５−ベン
タンジオールホルマール、１．６−ヘキサンジオールホ
ルマールがある。これらの環状ホルマールの中でも特に
エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコール
ホルマール及び１．４−ブタンジオールホルマールが好
ましい。

環状エーテル、環状ホルマールは、ホルムアルデヒド、
トリオキサン１００ｔＪ１部に対して０．０３〜１００
重量部、より好ましくは、０．１〜５０重量部が用いら
れる。

本発明の単独重合、共重合にはカチオン重合触媒、アニ
オン重合触媒が用いられる。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルニーテレ−１・、三弗化ホウ素アセチックア
ンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル
・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウ
ムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルへキサフ
ロロホスフェ−ト、アリルジアゾニウムへキサフロロホ
スフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等がある。

アニオン重合触媒としては、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、ナトリウム−ナフタリン、カリウム−ア
ントラセン等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等のア
ルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムｔ−ブトキシド、カリウムオクトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン
酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジブチルア
ミン、ジステアリルアミン、トリオクチルアミン、ピリ
ジン等のアミン、アンモニウムステアレート、テトラブ
チルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウ
ムオクタノエート、ジメチルジステアリルアンモニウム
アセテート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムメトキシド等の第
４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピ
オネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド
、テトラブチルホスホニウムステアレート等のホスホニ
ウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジメトキシド、ジプチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫ラウレー
ト等の４価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチル
マグネシウムブロマイド等のアルキル金属、トリスアセ
チルアセトンコバルト等の有機キレート化合物等がある
。

これらのカチオン重合触媒、アニオン重合触媒は、ホル
ムアルデヒドもしくはトリオキサン１００重量部に対し
、０．０００５〜５重量部の範囲で用いられる。単独重
合又は共重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で行われる
。

本発明において用いることのできる有機媒体としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化
水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素；クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独
で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても差し
支えない。

多相インターポリマーは通常反応系中に分散されて用い
られる。多相インターポリマーは、ホルムアルデヒドも
しくはトリオキサン１００重ｔｉ部に対して、通常０．
５〜１５０部の範囲で用いられる。

重合温度は通常−２０〜２３０℃の間で設定されるが、
無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がより好ましく、
有機媒体を使用する場合には−１０〜１２０℃の間がよ
り好ましい。

重合時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されるか、
或いは重合体を媒体より分離することによって重合は終
了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分解にて
除去するか或いは不安定末端をエステル化等の方法で封
鎖するかによって安定化される。安定化されたポリアセ
タールは、安定剤等が添加され実用に供される。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。

尚実施例中の測定項目は次の通りである。

■アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：ＡＳＴＭＤ−２５
６に準じて測定。

ＯＭ　Ｉ　：ＡＳＴＭＤ−１２３８・５７Ｔ　Ｅ条件に
準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定。

実施例　１ （１）最外相に水酸基を有する多相インターポリマーの
製法 かきまぜ機、コンデンサーを備えた１０ｆＩビーカーに
蒸留水５．７Ｎ　、乳化剤としてジオクチルスルホコハ
ク酸ソーダ２０ｇ、還元剤としてロンガリット１．２ｇ
を加え均一に溶解する。

第１相の軟質相として、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下
ＢＡと略す）　　１．２７０ｇ、スチレン（以下Ｓｔと
略す）　　３２０ｇ、ジアクリル酸ジエチレングリコー
ル（以下ＤＥＧＡと略す）２０ｇ、メタアクリル酸アリ
ル（ＡＬＭＡと略す）１３ｇ１ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキサイド（以下ＰＢＰと略す）１．６ｇの
均一溶液を加え、８０℃で重合した。約４０分で反応は
完了した。このものを単独で重合して得られた重合体の
Ｔｇは一３８℃であった。

次に、第２相の硬質相（最外相）として、ＭＭＡ　８８
０ｇ、ＢＡ　４．Ｏｇ、メタアクリル酸ヒドロキシルエ
チルｔａｇ、ＰＢＰ　Ｏ，６ｇ５ｎ−オクチルメルカプ
タン（以下ＯＭと略す）０．２ｇの均一溶液を加えた。

このものを単独で重合させて得た重合体の分子量は、１
，２２０，０００　、Ｔｇは１０９℃であった。この段
階の反応は約１５分で完了した。

次いで、温度を９５℃に上げ、１時間保持した。

得られた重合体を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に
投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥し
て白色フロック状の多相インターポリマーを得た。

（２〉ポリアセタールの製造法 シクロヘキサン１０ρ中に（１）で得た多相インターポ
リマー１．０８０ｇを懸濁させた後、無水のホルムアル
デヒドを２，０００ｇ／時で、また重合触媒である三弗
化ホウ素ジブチルエーテレートを０．１２ｇ／時で２時
間連続的にシクロヘキサン中に導入した。この間、重合
温度は０℃に維持した。次いで、シクロヘキサン中にト
リブチルアミン１０ｇを添加し、重合を停止せしめた。

重合体をシクロヘキサンより分離後、３０ｍｍφ単軸押
出機中で、重合体に対して４０％の無水酢酸を加えて安
定化せしめた。この重合体に安定剤を加えた後、３０Ｉ
ＩＩＩ＋１φ二軸押出機を用いて混練・溶融し、ペレッ
ト状のポリアセタールを得た。

このポリアセタールのＭｌは１２．Ｏｇ／１０分、アイ
ゾツト衝撃値は、５０ｋｇ−ｃｍ／　ｃ＋ｎであり、衝
撃性に優れたポリアセタールを得た。

実施例　２ （３）最外相にカルボキシル基を有する多相インターポ
リマーの製法 実施例１で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルに
代えて、アクリル酸１６．２ｇを用いた他は、全て実施
例１で用いた試薬を用い、実施例１と同様に操作し、多
相インターポリマーを得た。

〈４〉ポリアセタールの製造法 重合リアクターの内液であるシクロヘキサン中に（３）
で得た多相インターポリマーを３５０ｇ／時、無水のホ
ルムアルデヒドを２，５００ｇ／時、エチレングリコー
ルホルマールを１２０ｇ／時、四塩化チタンを０．１５
ｇ／時、メチラールを１３ｇ／時、シクロヘキサンを１
０ｋｇ／時で１０時間連続して供給した。重合温度はこ
の間１５℃に維持した。

重合リアクターより、重合体を含む内液を液面が一定と
なるように抜き出し、トリブチルアミンを含む容器に移
し重合を停止せしめた。重合体をシクロヘキサンより分
離し、５０ｍｍφ単軸押出機中で３％のトリエチルアミ
ンを加えて安定化せしめた。この重合体に安定剤を加え
た後、３０ＩＩＩＩｌφ二軸押出機を用いてペレタイズ
した。

このポリアセタールのＭＩは２７．０ｇ／１０分、アイ
ゾツト衝撃値は４０ｋｇ−ｃｒＩＩ／ｃｍであり、耐衝
撃性に優れたポリアセタールが得られた。

実施例　３ （５）最外相に水酸基を有する多相インターポリマーの
製法 実施例１で用いたスチレンに代えてα−メチルスチレン
３１０ｇを、メタアクリル酸ヒドロキシルエチルに代え
て、アクリル酸ヒドロキシルエチル１８ｇを用いた他は
、全て実施例１で用いた試薬を用い、実施例１と同様に
操作し、多相インターポリマーを得た。

（８）ポリアセタールの製造法 ２枚のΣ羽根を有するニーダーに、（５〉で得た多相イ
ンターポリマー２．５００ｇ、トリオキサン１５ｋｇ、
エチレンオキシド７５０ｇ、三弗化ホウ素０．５０ｇ、
メチウール５０ｇを加え、８０℃で４５分間重合した。

次いで、このニーダ−にトリエチルアミン１．２００　
ｇ水５ｋｇを加え、１５０℃で３０分間攪拌することに
よって、重合体を安定化せしめた。この重合体に安定剤
を加え３０關φ単軸押出機でペレタイズした。

このポリアセタールのＭＩは９．２ｇ／１０分、アイゾ
ツト衝撃値は４７ｋｇ　＊　ｃｍ／　ｃｍであり、耐衝
撃性に優れていた。

実施例　４ （７）最外相にエーテル基を有する多相インターポリマ
ーの製法 実施例１で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルに
代えて、メタアクリル酸メトキシエチル全て実施例１で
用いた試薬を用い、実施例１と同様に操作し、多相イン
ターポリマーを得た。

（８）ポリアセタールの製造法 ２枚のΣ羽根を有するニーダ−に、（７）で得た多相イ
ンターポリマー２．３５０ｇ、　　）リオキサンＬ４ｋ
ｇ、三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−Ｈ，２０ｇ。

メチウール１５ｇを加え、９０℃で２５分間重合した。

次いでこのニーダ−にトリブチルアミン８５ｇを加える
ことによって重合を停止した。重合体を無水酢酸を用い
て安定化せしめた後、この重合体に安定剤を加え３６關
φ単軸押出機でペレタイズした。

このポリアセタールのＭＩは９．１ｇ／１０分、アイゾ
ツト衝撃値は４８ｋｇ　ｍ　ｃｍ／ｃｍであり、耐衝撃
性に優れていた。

実施例　５ （９）最外相に水酸基を有する多相インターポリマーの
製法 実施例１で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルに
代えて、酢酸ビニル２８ｇを用いて２相構造を有する多
相インターポリマーを合成した。次いでこの多相インタ
ーポリマーをアルカリ水溶液中で部分加水分解すること
により、最外相に水酸基を有する多相インターポリマー
を得た。

〈１０）ポリアセタールの製造法 重合リアクターの内液であるヘキサン中に（９〉で得た
多相インターポリマーを５００　ｇ　／時、無水のホル
ムアルデヒドを２，４００ｇ／時、テトラブチルアンモ
ニウムアセテートを０．０８ｇ／時、ヘキサンを８ｋｇ
／時で９時間連続して供給した。重合温度はこの間５５
℃に維持した。重合リアクターより重合体を含むヘキサ
ンを抜き出し、ろ過によって重合体を分離した。この重
合体を無水酢酸で安定化せしめた後、安定剤を加え３０
ｍｍφ二軸押出機を用いてペレタイズした。

このポリアセタールのＭＩは９．５ｇ／１０分、アイゾ
ツト衝撃値は４７ｋｇ・ｃｍ　／　ｃｍであり、耐衝撃
性に優れたものであった。

実施例　６〜１５ （１１）最外相に官能基を有する多相インターポリマー
の製法 第１表に示すビニルモノマーを用いて多相インターポリ
マーを合成した。

（１２）ポリアセタールの製造法 実施例５で用いた多相インターポリマーに代えて、（１
１）で得られた多相インターポリマーを用いた他は、全
て実施例５で用いた試薬を用い、実施例５と同様に操作
し、ポリアセタールを合成した。

このポリアセタールのＭＩとアイゾツト衝撃値を第１表
に併せて示した。いずれの実施例においても耐衝撃性に
優れたポリアセタールが得られている。

（以下余白） 比較例　１ 実施例１で硬質相（最外相）の形成に用いたメタアクリ
ル酸ヒドロキシルエチルの使用を止めた他は、全て実施
例１で用いた試薬を用い、実施例１と同様に操作し、重
合体を得た。

この重合体のＭＩは２．４ｇ／１０分、アイゾツト衝撃
値は１８ｋｇ◆ｃｍ　／　ｃｍであった。最外相に官能
基を有さない多相インターポリマーを用いると、耐衝撃
性に優れたポリアセタールは得られない。

比較例　２ 実施例２で硬質相の形成に用いたアクリル酸の使用を止
めた他は全て実施例２で用いた試薬を用い、実施例２と
同様に操作し、重合体を得た。

この重合体のＭＩは９．１ｇ／１０分、アイゾツト衝撃
値は１６ｋｇ−ｃｆｆＩ／ｃｍであった。本比較例の重
合体の耐衝撃性は、実施例２に較べて劣っている。

比較例　３ 実施例５で用いたメタアクリル酸ヒドロキシルエチルの
使用を止めた他は、全て実施例５で用いた試薬を用い、
実施例５と同様に操作し、重合体を得た。

この重合体のＭＩは９．０ｇ／１０分、アイゾツト衝撃
値は１７ｋｇ　ｅ　ｃｍ／　ｃｍであり、実施例５に較
べて、アイゾツト衝撃値は劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明においては、最外相を構成する多相インターポリ
マーとして官能基を含有するものを用いたから、得られ
たポリアセタールがポリアセタール自体の特性を損なう
ことなく、極めて高い耐衝撃性を有するものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟質相と硬質相の繰り返しより成る２相以上の多
   相構造を有し、かつその最外相に水酸基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、エステル基、エーテル基、酸無水物基よ
   り成る群から選ばれた官能基を有する多相インターポリ
   マーの存在下にホルムアルデヒドもしくはトリオキサン
   を単独重合することを特徴とする耐衝撃性に優れるポリ
   アセタールの製造法。
2. （２）軟質相と硬質相の繰り返しより成る２相以上の多
   相構造を有し、かつその最外相に水酸基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、エステル基、エーテル基、酸無水物基よ
   り成る群から選ばれた官能基を有する多相インターポリ
   マーの存在下に、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサ
   ンと環状エーテルもしくは環状ホルマールとを共重合す
   ることを特徴とする耐衝撃性に優れるポリアセタールの
   製造法。