KR940010009B1 - 폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물 - Google Patents

폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR940010009B1
KR940010009B1 KR1019910700151A KR910700151A KR940010009B1 KR 940010009 B1 KR940010009 B1 KR 940010009B1 KR 1019910700151 A KR1019910700151 A KR 1019910700151A KR 910700151 A KR910700151 A KR 910700151A KR 940010009 B1 KR940010009 B1 KR 940010009B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyoxymethylene
polymer
polyacetal
polyacetal copolymer
Prior art date
Application number
KR1019910700151A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920700243A (ko
Inventor
다다시게 하따
가즈히꼬 마쯔자끼
Original Assignee
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
에리 마사요시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤, 에리 마사요시 filed Critical 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR920700243A publication Critical patent/KR920700243A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940010009B1 publication Critical patent/KR940010009B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/38—Block or graft polymers prepared by polymerisation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 우수한 표면 장식성을 갖는 폴리아세탈 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리아세탈 공중합체로된 성형품 표면의 산처리 또는 프라이머 처리를 생략하고 성형품을 직접 도장 및 인쇄할 수 있는 폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물에 관한 것이다.
[발명의 배경 기술]
폴리아세탈 수지는 기계적 강도, 내마모성, 크리이프 특성, 피로특성 및 전기 특성이 우수하므로, 자동차 부품등의 분야에 널리 사용되다.
그러나, 일반적으로 폴리아세탈 수지는 그의 조악한 표면 활성에 기인하여 인쇄, 도장 등과 같은 표면 장식처리가 어렵다는 문제점을 갖는다. 그래서, 표면 장식성을 향상시키기 위해 몇가지 시도를 해보았다. 예를 들어, 인산 및 황산 등의 산성 화학약품으로 예비처리하는 방법, 프라이머로서 셀룰로스-기재 도료 조성을 사용하는 방법, 염소화 폴리올레핀 수지를 염소-함유 용매 중에 용해시켜서 제조된 프라이머를 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 표면 장식성을 향상시키기 위한 몇가지 기타 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법은 산처리 및 물세척의 물세척의 부가적 처리 단계의 필요성, 도장 후 건조처리에 기인한 소재의 변형, 염소-함유 용매의 유해성과 같은 문제점 때문에 충분히 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 부가적 처리 단계의 필요성, 소재의 변형, 염소-함유 용매의 유해성과 같은 선행 방법과 관련된 상기 문제점을 극복하는 것이다. 즉, 본 발명은 고도의 결합강도로 도장된 장식 성형품이 임의의 화학약품 처리 또는 프라이머 처리를 생략하고 폴리아세탈 성형품 표면에 직접 도료 조성물을 도포시키고, 건조시킴으로써 소재의 변형이 없이 제조될 수 있도록 도장 단계를 단순화시키고 생산 비용을 절감시키는 것이다.
아세탈 중합체는 통상적으로 포름알데히드 또는 트리옥산의 단일 중합화, 또는 포름알데히드 또는 트리옥산의 고리 에테르와의 공중합화에 의해 제조된다.
예를 들어 , 미합중국 특허 제3,218,295호에는 비닐옥시에틸아민/메틸 메타크릴레이트 공중합체 또는 비닐옥시에틸 아민/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 비닐 화합물 또는 폴리알킬렌 글리콜 존재하의 포름알데히드 중합화가 기재되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제3,732,333호에는 스티렌 또는 메탈메타크릴레이트와 같은 비닐 화합물의 리빙 중합체 존재하의 포름 알데히드 중합화가 기재되어 있다.
그러나, 상기 중합화 처리로 수득된 중합체는 본 발명에 관련된 표면 장식성을 거의 수득할 수 없다. 또한, 폴리아세탈 수지 고유의 기계적 특성이 상당히 감소된다.
상기 미합중국 특허 제3,732,333호에 기재된 중합체는, 중합화 개시제로서 리빙 중합체 존재하에 포름알데히드가 중합되는 중합화 방법 때문에 중합체가 비닐 중합체와 알데히드 단일 중합체의 혼합물인 단점을 갖는다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명자는 상기 문제점을 극복하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 폴리옥시메틸렌 및 특정 비닐 화합물을 함유하는 신규의 폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물의 임의의 화학약품 예비처리 또는 프라이머 처리없이 도장 및 인쇄할 수 있는 우수한 표면 장식성을 제공함을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1 국면은 폴리아세탈 공중합체가 폴리옥시메틸렌기(A) 및 비닐 중합체기(B)를 함유하며 하기 일반식(I)의 구조를 가지며 10,000~500,000의 수평균 분자량을 갖는다는 것이다 :
An-X-B (Ⅰ)
[식중, X는 B의 말단기로, 적어도 두개의 탄소원자 및 히드록시, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에서 선택된 1~4개의 기를 갖는 화합물에서 유도된 결합기를 나타내며, An은 A가 n의 수만큼 존재하고, X에 결합하며 n이 1~4임을 의미한다].
본 발명의 제2 국면은 분자량 조절제로서, 히드록시, 카르복실, 아미노, 에스테르 및 알콕시기에서 선택된 1~4의 기를 그 말단에 갖는 비닐 중합체 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 단일 중합화시키거나 또는 상기 분자량 조절제 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 고리 에테르와 공중합시킴을 특징으로 하는 상기 폴리아세탈 공중합체의 제조 방법에 관련된다.
본 발명의 제3 국면은 (a) 상기 일반식(I)의 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체(b) 하기 일반식(Ⅲ)의 구조를 갖는 폴리비닐 중합체 및(c) 폴리옥시메틸렌을 함유하는 조성물로서, (a) 폴리아세탈 공중합체 100중량부당 (b) 폴리비닐중합체 0~500중량부 및 (c) 폴리옥시메틸렌 0~1,700중량부를 함유하며 (a) 및 (b) 및 (c)중 적어도 하나를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물에 관련된다.
[식중, R1은 수소 또는 알칼이고, R'2는 수소, 페닐 시아노, 클로로, 아세틸 또는 알킬 에스테르이며, Z는 10~5,000이다]
[발명의 바람직한 구현화]
본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 폴리옥시메틸렌기(A) 및 비닐 중합체기 (B)를 함유하며 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 신규한 공중합체이다 :
An-X-B (Ⅰ)
[식중, X는 B의 발단기로, 적어도 두개의 탄소원자 및 히드록시, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에서 선택된 1~4개의 기를 갖는 화합물에서 유도된 결합기를 나타내며, An은 A가 n의 수만큼 존재하고, X에 결합하며 n이 1~4임을 의미한다]. 상기 폴리옥시메틸렌기는 폴리옥시메틸렌 단일 중합체 및 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함한다.
상기 폴리옥시메틸렌 단일 중합체는의 옥시메틸렌 반복단위를 갖는 중합체이다. 상기 폴리옥시메틸렌기 공중합체는 하기 옥시알킬렌 단위를 갖는 중합체이다 :
[식중, R0는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, m은 2~6이다]. 이들 옥시알킬렌 단위는 무작위로 옥시메틸렌 단위 사슬에 삽입된다.
폴리옥시메틸렌 공중합체 내의 옥시알킬렌 단위의 함량은 옥시메틸렌 단위 100몰당 0.05~50몰, 바람직하게는 0.1~20몰이다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 중합체가 불안정하게 된 직후에 폴리옥시메틸렌 사슬의 말단 부분에 히드록실기를 갖는다. 폴리옥시메틸렌기가 폴리옥시메틸렌 단일 중합체이면, 폴리옥시아세탈 공중합체를 실제로 사용하기 전에 말단 히드로실기를 에스테르화, 에테르화, 우레탄화 등과 같은 공지된 방법에 의해 안정한 기로 전환시킨다. 폴리옥시메틸렌기가 폴리옥시메틸렌 공중합체이면, 실제 사용하기 전에 말단 불안정한 기를 가수분해로써를 제거하거나 또는 폴리옥시메틸렌 단일 중합체의 경우에서와 동일하게 말단기를 처리한다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 구조를 하기 방법으로 확인한다. 즉, 폴리아세탈 공중합체가 산성 수용액 중에서 가수분해되면, 옥시메틸렌 반복 단위 부분이 포름알데히드로 되고, 폴리옥시메틸렌 공중합체에 삽입된 옥시알킬렌 단위 부분이 하기 일반식의 알킬렌 글리콜이 된다 :
게다가, 비닐 중합체기는 X와 일반식(I)의 폴리옥시메틸렌기(A) 사이의 결합이 깨어져서 하기 일반식(Ⅳ)의 비닐 중합체가 된다.
X'-B (Ⅳ)
[식중, X는 1~4개의 히드록실 또는 카르복실기를 나타낸다].
포름알데히드 및 알킬렌 글리콜을 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피로써 분석하고 측정한다. 또한 일반식(Ⅳ)의 비닐 중합체를 IR, NMR, GPC등에 의해 분석하고 측정한다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 수평균 분자량은 공지된 고분자량 폴리아세탈의 수평균 분자량과 동일하며, 약 10,000~500,000의 범위내에 있다. 수평균 분자량의 하한은 폴리아세탈 공중합체의 특성에 의해 제한되며, 상한은 폴리아세탈 공중합체의 성형가공성에 의해 제한된다. 폴리아세탈 공중합체의 수평균 분자량은 하기 방법으로 측정된다. 즉, 100,000이하의 수평균 분자량은 삼투압법 또는 말단기 분석법에 의해 측정되며, 100,000이상의 수평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된 용출 곡선을 사용하는 광주사법에 의해 측정된 중량 평균 분자량과 연관시킴으로써 측정된다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 A부분은 폴리옥시메틸렌 단일 중합체 밀 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함한다. 폴리옥시메틸렌 공중합체에서는 옥시메틸렌 단위로 주로 구성된 공중합체에 삽입될 옥시알킬렌 단위가 하기 일반식으로 나타내어진다 :
[식중, R0는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, m은 2~6이다]. 옥시알킬렌 단위는 예는 옥시에틸렌 단위[(CH2)2O], 옥시프로필렌 단위옥시트리메틸렌 단위 [(CH2)3O], 옥시테트라메틸렌 단위 [(CH2)4O], 옥시 부틸렌 단위, 옥시헥사메틸렌 단위[(CH2)6O], 및 옥시페닐에틸렌 단위이다. 이들 옥시알킬렌 단위 중, 옥시에틸렌 단위 및 옥시테트라메틸렌 단위가 폴리아세탈 공중합체의 물리적 성질의 향상 측면에서 특별히 바람직하다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 한 부분인 폴리옥시메틸렌기 (A)는 약 5,000~약 495,000의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량의 하한은 폴리아세탈 공중합체의 물리적 성질에 의해 제한되며, 상한은 폴리아세탈 공중합체의 성형 가공성에 의해 제한된다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 다른 부분인 비닐 중합체기(B)는 하기 일반식(Ⅱ)의 구조를 갖는 화합물이다.
[식중, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 아세틸, 알킬 에스테르이고, l은 10~5,000이다]. 일반식(Ⅲ)의 구조를 갖는 화합물은 하기 세개 군으로 분류된다.
제1군의 예는 스티렌 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 비닐 클로라이드 중합체, 에틸렌 중합체, 비닐 아세테이트 중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스틸렌/ 비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 아세테이트 공중합체 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이다.
제2군의 예는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르의 중합체 및 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 공중합체이다.
아크릴 에스테르의 대표적인 예는 메틸아크릴레이드, 에틸 아크릴레이드, n-프로필 아크릴레이트, 이소 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이드, 이소부틸 아크릴레이드, s-부틸 아크릴레이드, t-부틸 아크릴레이드, n-옥틸 아크릴레이드, 2-에틸헥실 아크릴레이드, n-라우릴 아크릴레이드, 이소라우릴 아크릴레이드, n-스테아일 아크릴레이드, 이소스테아릴 아크릴레이드, 아크릴 아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이드, 글리시딜 아크릴레이드 및 시크로헥실아크릴레이트이다. 메타클릴 에스테르의 대표적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, 이소라우릴 메타크릴레이트, n-스테아일 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
제3군의 예는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르와 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드와의 공중합체이다.
비닐 중합체기는 약 1,000~300,000의 수평균 분자량을 가지며, 제조 및 정제의 용이성 측면에서는 1,000~100,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체에서 폴리옥시메틸렌기 (A) 및 비닐 중합체기 (B)에 결합하는 결합기(X)는 2개 이상의 탄소원자 및 히드록실, 카르복실, 아미노 에스테르 및 알콕시기에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 각종 탄화수소 부분에서 선택된다. 하기 일반식의 구조를 갖는 결합기가 제조용이성 측면에서 바람직하다.
[식중, D는 각각이고, Y는 산소 또는 황이며, a는 0~3이다].
본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 하기 구조식으로 구체적으로 설명된다 :
(1) 일반식(I)에서 n=1인 경우 :
(2) 일반식(I)에서 n=1인 경우 :
(3) 일반식(I)에서 n=1인 경우 :
(4) 일반식(I)에서 n=4인 경우 :
상기 구조식에서, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 아세틸 또는 알킬 에스테르이며, l은 10~5,000이고, R3~R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아실이며, n' 및 m'는 각각 정수이고, D는 각각이고, Y는 산소 또는 황이다.
또한, 구조식는 m'몰의 옥시에틸렌 단위가 n'몰의 옥시메틸렌 단위에 삽입되는 것을 의미하며, 중합체 시슬중의 옥시메틸렌 단위의 분포를 정의하는 것이 아니다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 제조는 하기에 설명한다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 분자량 조절제로서 하기 구조식(Ⅱ)을 가지며, 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에서 선택된 1~4개의 기를 그의 한 말단 부분에 갖는 비닐 중합체 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 단일 중합화시키거나, 또는 포름알데히드 또는 트리옥산을 상기 분자량 조절제 존재하엔 고리 에테르와 공중합화시킴으로써 제조된다 :
[식중, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 알킬 에스테르이며, l은 10~5,000이다].
본 발명에 사용된 분자량 조절제의 예는 하기 구조식으로 설명된다 :
(1) 제1군
(2) 제2군
(3) 제3군
(4) 제4군
상기식에서, R7~R10은 각각 독립적으로 히드록실, 알콕시, 에스테르, 카르복실 또는 아미노이다.
상기 분자량 조절제를 중합화에 사용하기 전에 종류, 흡착, 건조 등에 의해 전제하는 것이 바람직하다. 이들 분자량 조절제를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 단일 중합화 경우에, 완전 정제된 포름알데히드 또는 트리옥산을 출발물질로서 사용한다. 음이온성 중합화 축매는 포름 알데히드의 단일 중합화에 주로 사용되며, 양이온성 중합화 촉매는 트리옥산의 단일 중합화에 사용된다.
본 발명에서 공중합화 경우에, 완전 정제된 포름알데히드 또는 트리옥산을 출발물질로서 사용하며, 이들 출발물질을 양이온성 중합화 촉매 존재하에 고리 에테르와 공중합시킨다.
상기 출발물질과 공중합화되는 고리 에테르의 제1군의 예는 하기 일반식의 알킬렌 옥시드[예, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란 및 옥세판]이다 :
[식중, R0는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, m은 2~6이다]. 이들 알킬렌 옥시드 중, 에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다.
고리 에테르의 제2군의 예는 에틸렌 글리콜 포프말, 프로필렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말, 트리에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,5-펜탄디올 포르말 및 1,6-헥산디올 포르말과 같은 하기 구조식의 고리 포르말이다 :
이들 고리 포르말 중, 에틸렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말 및 1,4-부탄디올 포르말이 특히 바람직하다.
고리 에테르의 양은 출발물질 100중량부당 0.03~100중량부, 바람직하게는 0.1~50중량부이다.
본 발명에서 단일 중합화 및 공중합화에 사용되는 음이온성 중합화 촉매 및 양이온성 중합화 촉배는 다음과 같다
음이온성 중합화 촉매의 대표적인 예는 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 소듐-나프탈렌 및 포타슘-안트라센과 같은 알칼리 금속 착체 화합물, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 수소화 칼슘과 같은 알칼리 토금속 수소화물, 소듐 메톡시드 및 포타슘 t-부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 소듐 카프로에이트 및 포타슘 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 카르복실레이트, 마그네슘 카프로에이트 및 칼슘 스테아레이트와 같은 알칼리 토금속 카르복실레이트, n-부틸아민, 디에틸아민, 트리옥틸아민 및 피리딘과 같은 아민, 암모늄 스테아레이트, 테트라부틸암모늄 메톡시드 및 디메틸디스테아릴 암모늄 에세테이트와 같은 4차 암모늄염, 테트라메틸포스포늄 프로피오네이트 및 트리메틸벤벤질포스포늄 에톡시드와 같은 포스포늄염, 트리부틸주석 클로라이드, 디에틸주석디라우레이트 및 디부틸주석 디메톡시드와 같은 4가 유기 주석 화합물 및 n-부틸리륨 및 에틸마그네슘 클로라이드와 같은 알킬 금속이다.
양이온성 중합화 촉매의 예는 사염화주석, 사브로화주석, 사염화티타늄, 삼염화알루미늄, 염화아연, 삼염화바나튬, 오불소화안티몬, 삼불소화붕소 및 삼불소화붕소 배위 화합물(예, 삼불소화 붕소 디에틸 에테르레이트, 삼불소화붕소 아세트산 무수물, 삼불소화붕소 디에틸아민 착체 화합물)과 같은 프리델-크라프츠형 화합물, 퍼클로레이트, 아세틸 퍼클로레이트, 히드록시아세트산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔 술포네이트와 같은 무기산 및 유기산, 트리에틸옥소늄 테트라 플루오로보레이트, 트리페닐메틸헥사플로우로안티모 네이트, 알릴디아조늄 핵사플루오로포스페이트 및 알릴디아조늄 테트라플루오로보레이트와 같은 착체염 화합물, 및 이에틸아연, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 알킬 금속이다.
상기 음이온성 중합화 촉매 및 양이온성 중합화 촉매의 양은 출발물질 100중량부당 0.005~5중량부이다. 용매 부재하에 또는 유기 용매 존재하에 단일 중합화 또는 공중합화시킨다.
유기 용매의 예는 n-펜탄, n-핵산, n- 헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 및 시클로펜탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌 및 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소, 클로로벤젠 및 O-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소이다. 이들 유기 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제를 반응계에 균질하게 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 사용한다. 계내의 분자량 조절제의 농도는 목적 폴리아세탈 공중합체에 필요한 분자량에 의존하는 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 -20℃~230℃의 온도로 정하며, 용매를 사용하지 않는 경우에는 20℃~210℃, 유기 용매를 사용하는 경우에는 -10℃~120℃의 온도가 바람직하다.
반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 5초~300분의 시간으로 정할 수 있다.
단일 중합화 또는 공중합화는 예정 시간경과 후에 중합정지제(short-stop)을 반응계에 가함으로써 종료된다. 수득한 중합체는 불안정 말단부분을 가수분해로써 제거시키거나 또는 불안정 말단부분을 에스테르화법으로써 블로킹시킴으로써 안정화된다. 실제 사용하기 전에 필요에 따라 안정화제 등을 안정화 폴리아세탈 공중합체에 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 하기에 기재되는 바와 같이, 단독으로 사용될 경우에도 우수한 표면 장식성을 제공하며, 기타 성분과 혼합하여 사용될 경우에 우수한 장식성을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 하기에 더 상세히 설명된다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 (a) 본 발명의 폴리아세탈 공중합체, (b) 하기 구조식(Ⅲ)을 갖는 폴리비닐 중합체 및 (c) 폴리옥시메틸렌을 함유하는 조성물로서, (a) 폴리아세탈 공중합체 100중량부당 (b) 폴리비닐 중합체 0~500중량부 및 (c) 폴리옥시메틸렌기 0~1,700중량부의 양으로 함유하며, (a) 및 (b)와 (c)중 적어도 하나를 함유한다 :
[식중, R1은 수소 또는 알킬이고, R'2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 아세틸 또는 알킬 에스테르이며, Z은 10~5,000이다].
본 발명의 폴리아세탈 수지에 사용되는 구조식(Ⅲ)을 갖는 폴리비닐 중합체는 세개 군으로 분류된다.
제1군의 예는 스티렌 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 비닐 클로라이드 중합체, 에틸렌 중합체, 비닐 아세테이트 중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 아세테이트 공중합체 및 비닐 콜로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이다.
제2군의 예는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르의 중합체 및 아크릴에스테르 및 메타크릴 에스테르의 공중합체이다.
아크릴 에스테르의 대표적인 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 이소부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-라우릴 아크릴레이트, 이소라우릴 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴 아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트이다.
메타크릴 에스테르의 대표적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, 이소라우릴 메타크릴레이트, n-스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
제3군의 예는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르의 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드와의 공중합체이다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 사용되는 폴리옥시메틸렌은 단일 중합체 및 공중합체와 같은 두개군으로 분류된다. 제1군의 단일 중합체는 포름알데히드 또는 트리옥산의 단일 중합화로써 수득된다. 제2군의 공중합체는 포름알데히드 또는 트리옥산의 고리 에테르와의 공중합화로써 수득된다. 고리 에테르의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드, 1,4-부탄올 포르말과 같은 고리 포르말, 에틸렌 글리콜 포르말 및 디에틸렌 글리콜 포르말과 같은 에틸렌 글리콜 고리 포르말이다.
폴리비닐 중합체의 양은 폴리아세탈 공중합체 100중량부당 0~500중량부의 범위가 필요하다. 500중량부를 초과하면, 크리이프 특성, 피로특성, 윤활 특성 등과 같은 폴리아세탈의 기계적 특성이 상당히 저하된다. 상기 폴리비닐 중합체의 양은 5~ 200중량부가 바람직하다.
폴리비닐 중합체가 혼합되지 않으면, 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈 공중합체 및 폴리옥시메틸렌을 함유할 필요가 있다.
폴리옥시메틸렌의 양은 폴리아세탈 공중합체 100중량부당 0~700중량부의 범위를 필요로 하다. 1,700중량부를 초과하면, 표면 장식성이 저하되고, 이러한 경향은 폴리비닐 중합체가 첨가되지 않을 경우 우세해진다. 폴리옥시메틸렌 양은 0~1,500중량부가 바람직하다. 폴리옥시메틸렌이 혼합되지 않으면, 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈 공중합체 및 폴리비닐 중합체를 함유할 필요가 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 폴리아세탈 공중합체는 폴리옥시메틸렌 및 폴리비닐 중합체에 대한 상용화제로서 작용하며, 본 발명 조성물은 균질 중합체 알로이(alloy)로서 수득된다.
원하는 용도 및 의도하는 목적에 따라서, 본 발명 조성물은 영 안전화제, 산화방지제, 달형제, 기후성 향상제, 대전 방지제, 착색제, 강화제, 계면활성제 및 무기 충전제와 같은 통상의 보조제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 압출기로 용융-혼합되며, 사출 성형 또는 압출 성형과 같은 통상적인 성형법에 의해 성형될 수 있다. 통상, 170~300℃의 온도에서 성형시킨다.
[실시예]
본 발명은 하기의 배제한적인 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명된다.
하기 항목을 측정하고, 그데이타를 실시예에 기재한다.
환원 점도 : 60℃ p-클로로페놀/테트라클로로에틸렌(중량비 1 : 1) 용액중의 0.5g/dl의 중합체로써 측정된 값.
Rv222: 중합체의 열 안정성에 대한 지표, 불안정 말단이 아세트산 무수물로 안정화된 중합체를 진공하에 222℃에서 60분간 가열할 때의 열손실, Rv222가 높을 수록 더 우수한 열 안정성을 나타낸다.
크로스컷(crosscut) 시험 : 피막의 결합 강도에 대한 시험, JIS K 5400에 따라 측정한다. 시험편의 파막을 1mm 간격으로 종횡으로 11번 절단하여 1cm2면적의 100개의 정사각형을 만든다. 그 위에 셀로판 테이프를 부치고, 떼어낸다. 피막의 결합 강도를 1mm×1mm정사각형 수를 기준으로 평가한다. 벗겨진 정사각형의 수가 적을수록 더 높은 결합 강도를 나타낸다. 보다 높은 결합 강도를 갖는 피막 표면은 더 우수한 장식성을 갖는다.
마모량 : 기계적 특성의 척도, JIS K 7218A에 따라 표면압력 1kg/cm2, 신속 24cm/sec 및 주행거리 50km 하에 가압물질을 사용함으로써 측정한다. 마모량이 작을수록 더 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
MI : 분자량의 척도, ASTM D-1238E의 조건에 따라 측정한다.
[실시예 1]
(1) 폴리아세탈 공중합체의 제조
충분히 탈수건조된 p-포름알데히드를 150℃에서 열분해시키고, 냉각 트랩에 수차례 통과시켜서 99.9% 이상의 순도를 갖는 포름알데히드를 수득한다. 포름알데히드 기체는 1.0×10-4몰/l의 트라부틸암모늄 아세테이트 및 분자량 조절제로서 8.1×10-3몰/l의
(한쪽말단이 히드록실로 변형된 플리부틸 아크릴레이트,이하 "PBA-9"으로 약칭함)을 함유하는 톨루엔 1,500g에 300g/시간의 속도로 도입시킨다. 포름알데히드를 도입시킴과 동시에 1.0×10-4몰/l의 테트라부틸 암모늄 아세테이트 및 8.1×10-3몰/l의 PBA-9을 함유하는 톨루엔을 1,500g/시간의 속도로 4시간동안 연속적으로 도입시킨다. 또한, 포름알데히드 기체를 300g/시간의 속도로 연속 도입시키며, 중합화 온도를 60℃에서 유지시킨다. 중합체를 함유하는 톨루엔을 공급량에 맞도록 연속 추출시키고, 중합체를 여과로써 분리시킨다. 중합체를 따뜻한 아세톤으로 완전히 세척하고, 60℃에서 진공건조시켜서 백색중합체 1,050g을 수득한다. 중합체를 클로로포름 중에서 60℃에서 5시간동안 추출시켜서 PBA-9의 추출물을 수득한다.
(2) 폴리아세탈 공중합체 구조의 확인
실시예 1단계 (1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체 5g을 0.1N 염산 수용액 95g에 분산시키고, 수득한 분산액을 90℃에서 2시간동안 가열한다. 이 가열처리로 완전 가수분해하에서는 옥시메틸렌-반복단위 부분이 다시 포름알데히드로 전환된다. 한편, 분자량 조절제는 상기 조건하에 가수분해가 진행되지 않는다. 이어서, 수득한 용액을 0.5N 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 용액을 대기압하에 증발시키고, 50g의 테트라히드로푸란을 가함으로써 잔류물을 추출한다. 수득한 액체 추출물을 액체 크로마토그래피로써 정량 측정하여 포름알데히드 1몰당 13.4×10-4몰의 PBA-9를 검출한다.
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체를 1R 흡수 스펙트럼 분석에 의해 에스테르기를 측정하여, 포름알데히드 1몰당 PBA-9에서 유도된 에스테르기9.42×10-2몰이 검출된다. 이 분석 방법에 의해 측정된 에스테르기에는 PBA-9에서 유도된 에스테르기및 중합체의 말단 히드록실기에 해당하는 에스테르기가 포함된다.
상기 분석결과는 중합체가 수평균 분자량 18,300의 옥시메틸렌 사슬을 가지며, 중합체가 하기 구조식을 갖는 폴리아세탈 공중합체임을 나타낸다 :
(3) 폴리아세탈 공중합체의 물리적 성질 및 장식성의 확인
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체는 목적지인 1.34의 환원점도를 갖는다. 폴리아세탈 공중합체는 99%의 Rv222를 나타내며, 우수한 열 안전성을 갖는다. 말단-안정화된 폴리아세탈 공중합체에 안정화제를 가하고, 혼합물을 성형시키고, 수득된 성형품을 우레탄-기재 도료 조성물로 도장한다. 이것을 예정 온도에서 예정 시간동안 건조 시킨다. 수득한 시험편을 크로스컷 시험하여 도장성을 평가한다. 크로스컷 시험 결과는 벗겨진 정사각형수 0/1000으로 우수한 도장성을 나타낸다.
[실시예 2]
(1) 폴리아세탈 공중합체의 제조
완전히 탈수건조된 p-포름알데히드를 150℃에서 열분해시키고, 냉각 트랩에 수차례 통과시켜서 99%의 순도를 갖는 포름알데히드 기체를 수득한다. 포름 알데히드 기체를 1.0×10-4몰/l의 테트라부틸암모뉼 아세테이트 및 분자량 조절제로서 5.35×10-3몰/l의
(한쪽 말단이 히드록실로 변형된 폴리부틸 메타크릴레이트,이하 "PBA-2"로 약칭함)을 함유하는 톨루엔 1,500g에 300g/시간의 속도로 도입시킨다. 포름 알데히드를 도입시킴과 동시에 1.0×10-3몰/l의 테트라부틸암모늄 아세테이트 및 5.35×10-3몰/l의 PBA-2를 함유하는 톨루엔을 1,500g/시간의 속도로 4시간동안 연속적으로 도입시킨다. 포름 알데히드 기체를 300g/시간의 속도로 연속 도입시키며, 중합화 온도를 60℃로 유지시킨다. 중합체를 함유하는 톨루엔을 공급속도에 아ㅈ춰서 연속 추출시키고, 중합체를 여과로써 분리시킨다. 중합체를 따뜻한 아세톤으로 완전히 세척하고, 진공하에 60℃에서 건조시켜서 백색 중합체 1,120g을 수득한다. 이 중합체를 클로로포름 중에서 60℃로 5시간 동안 추출시킨 결과 PBA-2는 추출되지 않는다.
(2) 폴리아세탈 공중합체 구조의 확인
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체 5g을 0.1N 염산 수용액 95g에 분산시키고, 수득한 분산액을 90℃에서 2시간동안 가열한다. 이 가열처리로 완전 가수분해하에서 옥시메틸렌-반복단위 부분이 다시 포름 알데히드로 전환된다. 반면, 분자량 조절제는 상기 조건하에 가수분해가 진행되지 않는다. 이어서, 수득한 용액은 0.5N 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 용액을 대기압하에 증발시키고, 50g의 테트라히드로푸란을 가함으로써 잔류물을 추출한다. 수득한 액체 추출물을 액체 크로마토그래피로써 측정하여 포름 알데히드 1몰당 6.82×10-4몰의 PBA-2를 검출한다.
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체를 IR 흡수 스펙트럼 분석에 의해 에스테르기를 측정하여 포름 알데히드 1몰당 PBA-2에서 유도된 에스테르기46.9×10-3몰은 검출한다.
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체 50g, 아세트산 무수물 500g 및 아세트산 나트륨 0.1g을 말단 아세틸화를 위해 139℃에서 3시간 동안 함께 가열하고, 중합체 46g을 회수한다. 중합체를 1R 흡수 스펙트럼 분석에 의해 에스테르기를 측정하여 포름 알데히드 1몰당 48.6×10-3몰의 에스테르기를 검출한다. 상기 분석에 의해 측정된 에스테르기에는 PBA-2에서 유도된 에스테르기및 중합체의 말단 히드록실기에 해당하는 에스테르기가 포함된다.
상기 분석 결과는 중합체가 수평균 분자량 16,200의 옥시메틸렌 사슬을 가지며, 중합체가 하기 구조식을 갖는 폴리아세탈 공중합체임을 나타낸다.
(3) 폴리아세탈 공중합체의 물리적 성질 및 장식성의 확인
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체는 목적치인 1.43의 환원점도를 갖는다. 폴리아세탈 공중합체는 99.9%의 Rv222를 나타내며 우수한 열 안정성을 갖는다. 폴리아세탈 공중합체에 안정화제를 가하고, 혼합물을 성형시키고, 수득된 성형품을 우레탄-기재 도료 조성물로 도장한다. 이것을 예정온도에서 예정시간동안 건조시킨다. 수득한 시험편을 크로스컷 시험하여 도장성을 평가한다. 크로스컷 시험 결과 벗겨진 정사각형 수가 0/100으로 우수한 도장성을 나타낸다.
[실시예 3]
PBA-9을 분자량 조절제
(한쪽 말단의 히드로실기로 변형된 폴리메틸 메타크릴레이트=16,000)로 대체시킴을 제외하고는 실시예 1의 "폴리아세탈 공중합체의 제조"를 동일하게 반복한다. 수득한 중합체는 1.84의 환원점도를 가지며 99.1의 Rv222를 나타낸다. 또한, 중합체는 43,000의 수평균 분자량을 갖는다. 또한, 중합체는 하기 구조식을 갖는 폴리아세탈 공중합체인 것으로 밝혀져 있다 :
상기 폴리아세탈 공중합체는 그 성형품의 도장성을 평가하기 위해 사용된다. (우레탄-기재 도료 조성물을 사용하는)크로스컷 시험에서 성형품은 벗겨진 정사각형 수가 0/100으로 우수한 도장성을 나타낸다.
[실시예 4]
분자량 조절제
(한쪽 말단의 히드록실기로 변형된 폴리스티렌로 대체시켜서 실시예 1의 "폴리아세탈 공중합체의 제조"를 동일하게 반복한다. 수득한 중합체는 1.28의 환원점도를 가지며 98.8의 Rv222를 나타낸다. 또한, 중합체는 47,000의 수평균 분자량을 갖는다. 또한, 중합체는 하기 구조식을 갖는 폴리아세탈 공중합체인 것으로 밝혀져 있다.
상기 폴리아세탈 공중합체는 그 성형품의 도장성을 평가하기 위해 사용된다. (우레탄-기재 도료 조성물을 사용하는)크로스컷 시험에서 성형품은 벗겨진 정사각형의 수가 0/100으로 우수한 도장성을 나타낸다.
[실시예 5]
(1) 폴리아세탈 공중합체의 제조
두개의 Σ-형 교반날개를 갖는 혼련기에 완전 정제된 트리옥산 500g 에틸렌옥시드 10g 및 분자량 조절제.
(한쪽 말단의 히드로실기로 변형된 폴리스티렌,이하 "PS-5"로 약징함) 165g을 채우고, 이들 성분을 70℃로 가열한다. 이어서, 혼련기에 삼불소화붕소 디부틸 에테레이트 0.25g을 채우고, 수득한 혼합물을 35분동안 가열한다. 직후에 10g의 트리부틸아민을 가하여 중합화를 종료시킨다. 반응 혼합물을 혼련기 밖으로 꺼내고, 따뜻한 아세톤으로 세척하여 460g의 폴리아세탈 공중합체를 수득한다. 이 중합체를 클로로포름 중에서 60℃로 5시간 동안 추출시킨 결과 PS-5는 추출되지 않는다.
(2) 폴리아세탈 공중합체의 구조 확인
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체를 가수분해한 결과 이 중합체내 옥시에틸렌 단위의 삽입비율이 옥시메틸렌 단위 100몰당 1.5몰로 나타난다. 이 중합체내 PS-5의 양은 포름 알데히드 1몰당 15.1×10-4몰이다.
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체의 말단 히드록시기를 아세틸화에 의해 정량적으로 측정한 결과 포름 알데히드 1몰당 20.2×10-4몰로 나타난다. 이 중합체는 수평균 분자량이 17,000이며 하기 구조식을 갖는 옥시메틸렌 사슬을 갖는 것으로 밝혀져 있다.
구조식은 567몰의 옥시메틸렌 단위에 8몰의 옥시에틸렌이 삽입됨을 나타내며, 중합체 사슬에 옥시에틸렌 단위의 분포를 정의하는 것이 아니다.
상기 포름알데히드 공중합체는 목적 분자량을 가지며, 예상치 1.58의 환원 점도를 갖는다. 또한, 98.7%의 Rv222및 (우레탄-기재 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험에서 12/100의 우수한 도장성을 나타낸다.
[실시예 6]
(1) 폴리아세탈 공중합체의 제조
두개의 Σ형 교반날개를 갖는 혼련기에 완전 정제된 트리옥산 500g 1,4-부탄디올포르말 25g, 에틸렌옥시드 10g 및 분자량 조절제.
(한쪽 말단의 히드록실기로 변형된 폴리스티렌,이하 "PS-2"로 약징함) 150g을 채우고, 이들 성분을 70℃로 가열한다. 이어서, 혼련기에 삼불소화붕소 디부틸 에테레이트 0.25g을 채우고, 수득한 혼합물을 30분동안 가열한다. 직후에 트리부틸아민 10g을 가하여 중합화를 종료한다. 반응 혼합물을 혼련기에서 꺼내고, 따뜻한 아세톤으로 세척하여 폴리아세탈 공중합체 460g을 수득한다. 이 중합체를 클로로포름 중에서 60℃로 5시간 동안 추출시킨 결과 PS-2는 추출되지 않는다.
(2) 폴리아세탈 공중합체 제조의 확인
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체를 가수분해한 결과 중합체내 옥시테트라메틸렌 단위의 삽입비율이 옥시메틸렌 단위 100몰당 1.5몰로 나타난다. 이 중합체내 PS-2의 양은 포름 알데히드 1몰당 7.67×10-4몰이다.
단계(1)에서 수득된 폴리아세탈 공중합체의 말단 히드록실기를 아세틸화로써 정량적으로 측정한 결과, 포름 알데히드 1몰당 188×10-5몰로 나타난다. 이 공중합체는 수평균 분자량 31,800을 가지며 하기 구조식을 갖는 옥시메틸렌 사슬을 갖는 것으로 밝혀져 있다 :
구조식는 530몰의 옥시메틸렌 단위에 8몰의 옥시테트라메틸렌 단위가 삽입됨을 나타내며 중합체 사슬중의 옥시에틸렌 단위의 분포를 정의하는 것이 아니다.
또한 상기 폴리아세탈 공중합체는 (아크릴 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험에서 0/100의 우수한 도장성을 나타낸다.
[실시예 7]
PS-5 대신에 분자량 조절제
(한쪽 말단의 히드로실기로 변형된 아크릴로니트릴,=24,000)를 사용함을 제외하고 실시예 5를 반복한다. 수득한 중합체는 환원점도 2,3 및 Rv22298.7%를 갖는다. 또한 수평균 분자량 89,000 및 하기 구조식을 갖는다고 밝혀져 있다.
구조식은 533몰의 옥시메틸렌 단위에 6몰의 옥시에틸렌 단위가 삽입됨을 나타내며 중합체 사슬중의 옥시메틸렌 단위 분포를 정의하는 것이 아니다.
또한 상기 폴리아세탈 공중합체는 (아크릴 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험에서 0/100의 우수한 도장성을 나타낸다.
[비교예 1]
PBA-9 대신에 공지된 분자량 조절제 메탄올을 사용함을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 수득한 중합체는 환원점도 1.64 및 Rv22298.9%를 갖는다. 또한, 수평균 분자량 26,000을 갖는다고 밝혀져 있다. 구조식를 갖는다.
성형품은(우레탄-기재 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험으로써 도장성 평가한 결과, 100/100 값을 갖거나 또는 도장성을 나타내지 않는다.
[비교예 2]
PBA-9 대신에 작용기가 없는 하기 중합체를 사용함을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
(1) 비닐 아세테이트/메타크릴산 공중합체, 및
(2) 비닐 옥시에틸아민/이소부릴 메타크릴레이트 공중합체.
수득한 중합체(1)의 경우 환원점도 0.8 및 (2)의 경우 환원 점도 1.1을 갖는다. 성형품은 각각(우레탄-기재 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험으로서 도장성 평가한 결과, 100/100 값을 갖거나 또는 도장성을 나타내지 않는다.
비교예에서 수득된 중합체는 각각 트렁크 중합체가 비닐 아세테이트/메타크릴산 공중합체 또는 비닐 옥시에틸아민/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체에서 형성되며 측쇄 중합체가 폴리옥시메틸렌에서 형성되는 그라프트 공중합체이다.
[비교예 3]
PS-5 대신에 한쪽 말단에 작용기를 갖지 않는 비닐 중합체, 즉, 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용함을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 수득한 중합체는 환원점도 0.7을 갖는 이 중합체는 (아크릴 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험으로서, 도장성 평가한 결과, 100/100값을 갖거나 또는 도장성을 나타내지 않는다.
비교예에서 수득된 중합체는 트렁크 중합체기 폴리메틸 메타크릴레이트에서 형성되며 측쇄 중합체가 폴리옥시메틸렌에서 형성되는 그라프트 공중합체이다.
[실시예 8~31 및 비교예 4~9]
표 1에 기재된 출발물질, 고리 에테르 및 분자량 조절제를 사용하여 표 2에 기재된 폴리아세탈 공중합체를 제조한다. 표 2에는 폴리아세탈 공중합체의 환원점도, 도장성(아크릴 도료 조성물을 사용하여 평가됨) 및 마모량을 나타낸다. 본 발명의 모든 실시예에서 폴리아세탈 공중합체는 우수한 도장성을 나타내며, 이들 폴리아세탈 공중합체는 모두 신규이다.
한편, 비교예 4,5,6 및 7에서 중합체는 도장성을 나타내지 않는다. 비교예 8 및 9에서 중합체는 도장성이 개선되었으나 조약한 기계적 특성을 갖는다.
또한, 표 1에 기재된 분자량 조절제중 구조식을 갖는 것은 단량체 C q몰 및 단량체 E r몰로 이루어진 공중합체이다(이것은 C중합체 및 E중합체의 임의의 블록을 정의하는 것이 아니다).
[실시예 32]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 실시예 1에서 제조된 폴리아세탈 공중합체 .
(B) 폴리비닐 중합체 ; AIBN(라디칼 중합화 개시제) 존재하에 n-부틸 아크릴레이트의 중합화로써 수득된 중량 평균 분자량 150,000의 중합체.
(C) 폴리옥시메틸렌 ; 촉매로서 디부틸주석 메톡시드(음이온성 중합화 촉매) 존재하에 포름 알데히드를 단일 중합체화시키고, 수득한 중합체 말단 부분을 아세트산 무수물로 안정화시킴으로써 수득된, MI 5.8(g/10분)을 갖는 중합체.
폴리아세탈 공중합체 (A) 100중량부
폴리비닐 중합체(B) 100중량부
폴리옥시메틸렌(C) 50중량부
열 안정화제 나일론 66 0.5중량부
산화방지제[2,2-메틸렌 비스(4-메틸-6
-t-부틸)페놀, 이하 "OA"로 약칭함 0.4중량부
상기 성분을 혼합한 후, 30mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융시킨다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 기계적 성질, 즉, MI 4.2(g/10분) 및 마모량 1.2×10-4(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 0/100의 크로스컷 시험(아크릴 도료 조성물을 사용함) 결과를 나타내므로 우수한 표면 장식성을 갖는다.
[실시예 33]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 실시예 2에서 제조된 폴리아세탈 공중합체.
(B) 폴리비닐 중합체 ; AIBN 존재하에 이소부틸 메타크릴레이트를 중합화시킴으로써 수득된, 중량 평균 분자량 180,000을 갖는 중합체.
(C) 폴리옥시메틸렌 ; 촉매로서 삼불소화붕소(양이온성 중합화 촉매) 존재하에 트리옥산 및 에틸렌 옥시드를 공중합시키고 압출기에서 용융시키고 가수분해시킴으로써, 수득된 중합체를 트리에틸아민-물로 안정화시킴으로서 수득된, MI 27.0(g/10분)을 갖는 중합체.
폴리아세탈 공중합체 (A) 200중량부
폴리비닐 중합체(B) 50중량부
폴리옥시메틸렌(C) 100중량부
나일론 66 0.5중량부
AO 0.4중량부
상기 성분을 흔합한 후, 65mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융시킨다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 기계적 성질, 즉, MI 18.1(g/10분) 및 마모량 1.4×10-4(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 0/100의 크로스컷 시험(아크릴 도료 조성물을 사용함) 결과를 나타내므로 우수한 표면 장식성을 갖는다.
[실시예 34]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 실시예 3에서 제조된 폴리아세탈 공중합체 .
(B) 폴리비닐 중합체 ; AIBN 존재하에 메틸 메타크릴레이트를 중합화시켜 수득된, 중량 평균 분자량 190,000을 갖는 중합체.
(C) 폴리옥시메틸렌 ; 촉매로서 삼불소화붕소 디부틸 에테레이트(양이온성 중합화 촉매) 존재하에 트리옥산과 1,4-부탄디올 포르말 옥시드를 공중합체시키고 압출기에서 용융 및 가수분해 함으로써 수득된 중합체를 안정화시킴으로서 수득된, MI 15.0(g/10분)을 갖는 중합체.
폴리아세탈 공중합체(A) 100중량부
폴리비닐 중합체(B) 200중량부
폴리옥시메틸렌(C) 300중량부
나일론 66 0.5중량부
AO 0.4중량부
상기 성분을 흔합한 후, 45mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융시킨다.
(2)폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 기계적 성질, 즉, MI 4.1(g/10분) 및 마모량 1.5×10-4(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 0/100의 크로스컷 시험(아크릴 도료 조성물을 사용함) 결과를 나타내므로, 우수한 장식성을 갖는다고 밝혀진다.
[실시예 35]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 실시예 4에서 제조된 폴리아세탈 공중합체 .
(B) 폴리비닐 중합체 ; AIBN 존재하에 스티렌을 중합화시켜서 수득된, 중량 평균 분자량 200,000을 갖는 중합체.
폴리아세탈 공중합체 (A) 100중량부
폴리비닐 중합체(B) 50중량부
열 안정화제 나일론 66 0.5중량부
산화방지제 AO 0.4중량부
상기 성분을 흔합한 후, 30mm-직경 트윈 스크루-압출기에서 용융시켜서 폴리아세탈 수지를 제조한다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 기계적 특성, 즉, MI 6.8(g/10분) 및 마모량 1.1×10-4(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 0/100의 크로스컷 시험(아크릴 도료 조성물을 사용함) 결과를 나타내므로, 우수한 표면 장식성을 갖는다고 밝혀진다.
[실시예 36]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 실시예 19에서 제조된 폴리아세탈 공중합체 .
(B) 폴리비닐 중합체 ; AIBN 존재하에 스틸렌을 중합화시켜서 수득된, 중량 평균 분자량 250,000을 갖는 중합체.
폴리아세탈 공중합체 (A) 100중량부
폴리비닐 중합체(B) 50중량부
나일론 66 0.5중량부
AO 0.4중량부
상기 성분을 혼합한 후, 65mm-직경 트윈 스크루-압출기에서 용융시켜서 폴리아세탈 수지 조성물을 제조한다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 기계적 특성, 즉, MI 19.2(g/10분) 및 마모량 2.0×10-4(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 0/100의 크로스컷 시험(아크릴 도료 조성물을 사용함) 결과를 나타내므로, 우수한 표면 장식성을 갖는다고 밝혀진다.
[실시예 37]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 실시예 29에서 제조된 폴리아세탈 공중합체.
(B) 폴리비닐 중합체 ; AIBN 존재하에 아크릴로니트리 및 스티렌을 공중합시켜서 수득된, 중량 평균 분자량 170,000을 갖는 중합체.
폴리아세탈 공중합체 (A) 100중량부
폴리비닐 중합체(B) 125중량부
나일론 66 0.5중량부
AO 0.4중량부
상기 성분을 혼합한 후, 45mm-직경 트윈 스크루-압출기에서 용융시켜서 폴리아세탈 수지 조성물을 제조한다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 기계적 특성, 즉, MI 8.0(g/10분) 및 마모량 4.9×10-4(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 0/100의 크로스컷 시험(두개-패키지-경화성 아크릴 도료 조성물을 사용함) 결과를 나타내므로, 우수한 표면 장식성을 갖는다고 밟혀진다.
[실시예 38]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 실시예 1에서 제조된 폴리아세탈 공중합체 .
(C) 폴리옥시메틸렌 ; 실시예 32에서 제조된 폴리옥시메틸렌기.
폴리아세탈 공중합체 (A) 300중량부
폴리옥시메틸렌(C) 100중량부
나일론 66 0.5중량부
AO 0.4중량부
상기 성분을 흔합한 후, 300mm-직경 트윈 스크루-압출기에서 용융시켜서 폴리아세탈 수지 조성물을 제조한다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 기계적 성질, 즉, MI 12.3(g/10분) 및 마모량 1.5×10-4(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 0/100의 크로스컷 시험(아클리 도료 조성물을 사용함) 결과를 나타내므로, 우수한 표면 장식성을 갖는다고 밝혀진다.
[실시예 39~70]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(A) 폴리아세탈 공중합체 ; 표 3에 기재된 분자량 조절제로서 예정농도의 중합체를 함유하는 톨루엔에 중합체 촉매로서 디부틸 주석 디메톡시드를 가한 후, 포름 알데히드를 가하고, 예정시간 경과 후에 톨루엔 및 수득한 중합체를 분리시키고, 아세트산 무수물로 안정화시킴으로 각각 수득됨.
(B) 폴리비닐 중합체 ; 벤조일 퍼옥시드 또는 AIBN 존재하에 표 3에 기재된 비닐 단량(체들)을 단일 중합화 또는 공중합시킴으로서 각각 수득됨.
(C) 폴리옥시메틸렌 ; 촉매로서 디메틸디스테아릴암모늄 프로피오네이트(음이온성 중합화 촉매) 존재하에 포름 알데히드를 단일 중합화시키고 수득한 중합체의 말단 부분을 아세트산 무수물로 안정화시킴으로서 수득된 MI 15.2(g/10분)를 갖는 중합체.
표 5에 기재된 양(중량부)의 폴리비닐 중합체(B) 및 폴리옥시메틸렌기(C), 열안정화 나일론 66 0.32중량부 및 산화 방지제 AO 0.4중량부를 폴리아세탈 공중합체(A) 100중부에 가하고, 이들 성분을 30mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융-혼합시킨다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
상기 제조된 조성물의 기계적 특성 및 (아크릴 또는 우레탄 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험 결과를 표 3에 기재한다. 조성물은 모두 우수한 표면 장식성 및 우수한 기계적 특성을 함께 갖는다.
[비교예 10~12]
0.5중량부의 나일론 66 및 0.4중량부 AO를 실시예 32,33 및 34에서와 동일한 방법으로 수득된 폴리옥시메틸렌 각 100중량부에 가하고, 이들 성분을 각 경우마다 30mm-직경 트윈-스크루 압출기로 용융-혼합시켜서 조성물 수득한다. 조성물의 물리적 특성 및 크로스컷 시험 결과를 표 3에 기재한다. 이들 조성물은 각각 매우 조악한 도장성을 갖는다.
[비교예 13~14]
표 3에 기재된 양의 이소부틸 아크릴레이트에서 제조된 폴리비닐 중합체 및 실시예 32에서와 동일한 방법으로 수득된 폴리옥시메틸렌을 실시예 9에서와 동일하게 수득된 폴리아세탈 공중합체 100중량부에 가하고, 나일론 660.5중량부 및 AO 0.4중량부를 가한다. 이어서, 이들 성분을 30mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융-혼합한다. 수득한 조성물의 물리적 특성 및 크로스컷 시험 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 13에서 수득된 조성물은 과량의 폴리옥시메틸렌을 함유하므로 조악한 표면 장식성을 갖는다.
비교예 14에서 수득된 조성물은 과량의 폴리옥시메틸렌을 함유하므로 매우 조악한 표면 장식성을 갖는다.
[비교예 15 및 16]
표 3에 기재된 양의 메틸메타크릴레이트에서 합성된 폴리비닐 중합체 및 실시예 33에서와 동일한 방법으로 수득된 폴리옥시메틸렌을 실시예 12에서 수득된 것과 동일한 폴리아세탈 공중합체 100중량부에 가하고, 0.5중량부의 나일론 66 및 0.4중량부를 가한다. 이들 성분을 30mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융-혼합한다. 수득한 조성물의 물리적 성질 및 크로스컷 시험 결과를 표 3에 기재한다.
이들 조성물은 과량의 폴리비닐 중합체를 함유하므로 상당히 저하된 기계적 특성을 갖는다.
[참고예 1]
(1) 폴리아세탈 수지 조성물의 제조
(B) 폴리비닐 중합체 ; AIBN(라디칼 중합화 촉매) 존재하에 메틸 메타크릴레이트를 중합화시킴으로서 수득된 중량 평균 분자량 130,000을 갖는 중합체.
(C) 폴리옥시메틸렌 ; 실시예 32에서 제조된 바와 동일한 폴리옥시메틸렌.
폴리비닐 중합체(B) 100중량부
폴리옥시메틸렌(C) 20중량부
나일론 66 0.5중량부
AO 0.4중량부
이들 성분을 혼합한 후, 30mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융 혼합시킨다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 조성물은 조악한 기계적 특성, 즉, MI 2.8(g/10분) 및 마모량 9.7×10-3(g/km)을 갖는다. 이 조성물은 조악한 표면 장식성, 즉 100/100의(아크릴 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험 결과를 나타낸다. 이들 조악한 특성은 조성물이 폴리옥시메틸렌과 폴리비닐 중합체와의 단순한 혼합물이어서 수득된 폴리비닐 중합체의 상분리에 의해 야기된다.
[참고예 2]
(B) 폴리비닐 중합체 ; 실시예 33에서 제조된 바와 동일한 폴리비닐 중합체(폴리-이소부틸 메타크릴레이트)
(C) 폴리옥시메틸렌 ; 실시예 32에서 제조된 바와 동일한 폴리옥시메틸렌.
폴리비닐 중합체(B) 10중량부
폴리옥시메틸렌(C) 100중량부
열 안정화제 나일론 66 0.5중량부
AO 0.4중량부
이들 성분을 혼합한 후, 30mm-직경 트윈-스크루 압출기에서 용융 혼합시킨다.
(2) 폴리아세탈 수지 조성물의 물리적 성질
수득한 조성물은 조악한 기계적 특성, 즉, MI 2.7(g/10분) 및 마모량 9.7×10-3(g/km)을 갖는다. 또한, 이 조성물은 조악한 표면 장식성, 즉, 100/100(아크릴 도료 조성물을 사용하는) 크로스컷 시험 결과를 나타낸다. 참고예 1에 기재된 바와 같이, 이들 조약한 특성은 조성물이 폴리옥시메틸렌과 폴리비닐 중합체의 단순 혼합물이어서 수득된 폴리비닐 중합체의 상분리에 의해 야기된다.
일반적으로 폴리아세탈 수지의 성형품은 불활성 표면을 가지므로 표면장식 가능하도록 프라이머 처리할 필요가 있다. 반대로, 본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 조성물의 성형품은 비통상적으로 우수한 표면 장식성을 갖는다. 이러한 우수한 특성은 하기 사항에서 유래한다. : 본 발명의 폴리아세탈 공중합체체에 있어서, 폴리아세탈 공중합체는 비닐 중합체기 (B)를 함유할 뿐만 아니라 폴리옥시메틸렌기이 비닐 중합체의 한쪽 말단 부분에 결합된 구조를 갖는다. 본 발명의 조성물에 있어서, 폴리아세탈 공중합체는 폴리비닐 중합체 및 폴리옥시메틸렌등과 같은 상용화제의 작용을 한다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
주) 한쪽 밀단의 작용기(들)는 괄호안에 있다. 예를 들어(-OF)는 하나의 -OH기를 의미하고, (2-OH)는 두개의 -OH기를 의미하며 (3-OH)는 세개의 -OH기를 의미한다. 다음 표에서 괄호안의 기(들)은 동일한 의미를 갖는다.
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[표 2d]
[표 3a]
[표 3b]
[표 3c]
[산업상 유용성]
본 발명에 의해 제공된 폴리아세탈 공중합체 및 폴리아세탈 공중합체 및 특정 기타 수지를 함유하는 본 발명의 조성물은 기계적 강도 및 전기 특성과 같은 물리적 성질이 우수할 뿐만 아니라 인쇄 및 도장과 같은 표면 장식성이 우수하므로 자동차 부품 분야와 같은 산업 분야에 널리 유용하게 사용되는 공업수지이다. 본 발명에 의해 제공된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법으로 상기 우수한 수지를 수득하게 된다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식(I)의 구조를 가지며 수평균 분자량 10,000~500,000을 갖는 폴리옥시메틸렌기(A) 및 비닐 중합체기(B)를 함유하는 폴리아세탈 공중합체 :
    An-X-B (I)
    [식중, X는 B의 말단기로, 적어도 두개의 탄소원자 및 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에서 선택된 1~4개의 기를 갖는 화합물에서 유도된 결합기이며, An은 A가 n의 수만큼 존재하고, X에 결합하며 n이 1~4임을 의미한다].
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌기가 옥시메틸렌 반복단위에 의해 형성된 폴리옥시메틸렌 중합체인 폴리아세탈 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌기가 하기 일반식의 옥시알킬렌 단위가 옥시메틸렌 반복단위로써 형성된 중합체에 삽입된 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체인 폴리아세탈 공중합체.
    [식중, R0는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이며, m은 2~6이다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 옥시메틸렌 단위 100몰당 옥시알킬렌 단위 0.05~50몰이 옥시메틸렌 단위에 삽입된 폴리아세탈 공중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 옥시알킬렌 단위가 옥시에틸렌 단위인 폴리아세탈 공중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 옥시알킬렌 단위가 옥시테트라메틸렌 단위인 폴리아세탈 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 비닐 중합체기(B)가 하기 일반식(Ⅱ)의 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체.
    [식중, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 아세틸 또는 알킬 에스테르이며, l은 10~5,000이다].
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체기가 분자량 1,000 ~100, 000을 갖는 폴리아세탈 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식을 가지며 수평균 분자량 10,000~500,000을 갖는 공중합체인 폴리아세탈 공중합체 :
    [식중, D는이고, A는 폴리옥시메틸렌기이며, Y는 산소 또는 황이고, a는 0~3이며, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 아세틸 또는 알킬 에스테르이며, ℓ은 10~5,000이다].
  10. 분자량 조절제로서, 한쪽 말단에 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에 선택된 1~4개의 기를 갖는 비닐 중합체 존재하에 포름 알데히드 또는 트리옥산을 단일 중합화시킴을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 구조를 가지며 수평균 분자량 10,000~500,000을 갖는, 폴리옥시메틸렌기(A) 및 비닐 중합체기(B)를 함유하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 :
    An-X-B (I)
    [식중, X는 B의 말단기로, 적어도 두개의 탄소원자 및 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에서 선택된 1~4개의 기를 갖는 화합물에서 유도된 결합기이며, An은 A가 n의 수만큼 존재하고, X에 결합하며 n이 1~4임을 의미한다].
  11. 분자량 조절제로서, 한쪽 말단에 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에 선택된 1~4개의 기를 갖는 비닐 중합체 존재하에 포름 알데히드 또는 트리옥산을 고리 에테르와 공중합화시킴을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 구조를 가지며 수평균 분자량 10,000~500,000을 갖는 , 폴리옥시메틸렌기(A) 및 비닐 중합체기(B)를 함유하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 :
    An-X-B (I)
    [식중, X는 B의 말단기로, 적어도 두개의 탄소원자 및 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에서 선택된 1~4개의 기를 갖는 화합물에서 유도된 결합기이며, An은 A가 n의 수만큼 존재하고, X에 결합하며 n이 1~4임을 의미한다].
  12. 제 11 항에 있어서, 고리 에테르가 에틸렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말 또는 1,4-부탄디올포르말인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 고리 에테르가 에틸렌 옥시드인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 용매 없이 단일 중합화 또는 공중합화시키는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 유기 용매중에서 단일 중합화 또는 공중합화시키는 방법.
  16. (a) 하기 일반식(I)의 구조를 가지며 수평균 분자량 10,000~500,000을 갖는 폴리옥시메틸렌기(A) 및 비닐 중합체기(B)를 함유하는 폴리아세탈 공중합체, (b) 하기 일반식(Ⅲ)의 구조를 갖는 폴리비닐 중합체 및 (c) 폴리옥시메틸렌을 함유하는 조성물로서, (a) 폴리아세탈 공중합체 100중량부당 (b) 폴리비닐 중합체 0~500중량부 및 (c) 폴리옥시메틸렌 0~1,700중량부를 함유하며 (a) 및 (b) 및 (c)중 적어도 하나를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물 :An-X-B (I)
    [상기 식중, X는 B의 말단기로, 적어도 두개의 탄소원자 및 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미노 및 알콕시기에서 선택된 1~4개의 기를 갖는 화합물에서 유도된 결합기이며, An은 A가 n의 수만큼 존재하고, X에 결합하며, n이 1~4임을 의미하고, R'1은 수소 또는 알킬이고, R'2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 아세틸 또는 알킬 에스테르이며, z는 10~5,000이다].
  17. 제 16 항에 있어서, 폴리아세탈 공중합체가 하기 일반식을 가지며 수평균 분자량 10,000~500,000을 갖는 공중합체인 폴리아세탈 수지 조성물 :
    [식중, D는이고, A는 폴리옥시메틸렌기이며, Y는 산소 또는 황이고, a는 0~3이며, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 수소, 페닐, 시아노, 클로로, 아세틸 또는 알킬 에스테르이며, ℓ는 10~5,000이다].
  18. 제 16 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌기이 포름 알데히드 또는 트리옥산의 단일 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌이 포름 알데히드 또는 트리옥산과 고리 에테르와의 공중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 고리에테르가 에틸렌 옥시드, 에틸렌 글리콜 포르말, 또는 1,4-부탄디올 포르말인 폴리아세탈 수지 조성물.
KR1019910700151A 1989-06-08 1990-06-08 폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물 KR940010009B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01-144259 1989-06-08
JP14425989 1989-06-08
JP01-172918 1989-07-06
JP17291889 1989-07-06
JP01-281898 1989-10-31
JP28189889 1989-10-31
JP30340589 1989-11-24
JP01-303405 1989-11-24
JP31760989 1989-12-08
JP01-317609 1989-12-08
PCT/JP1990/000748 WO1990015088A1 (fr) 1989-06-08 1990-06-08 Copolymere a base de polyacetal et composition de ce copolymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920700243A KR920700243A (ko) 1992-02-19
KR940010009B1 true KR940010009B1 (ko) 1994-10-20

Family

ID=27527702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910700151A KR940010009B1 (ko) 1989-06-08 1990-06-08 폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5294670A (ko)
EP (1) EP0427874B1 (ko)
JP (1) JP3059742B2 (ko)
KR (1) KR940010009B1 (ko)
CA (1) CA2033998C (ko)
DE (1) DE69022171T2 (ko)
WO (1) WO1990015088A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391637A (en) * 1993-11-23 1995-02-21 Shell Oil Company Capping of anionic polymers with oxetanes
JPH08120137A (ja) * 1994-10-26 1996-05-14 Daicel Chem Ind Ltd ポリアセタール樹脂組成物
US5883164A (en) * 1995-09-13 1999-03-16 Katoot; Mohammad W. Polymer additives for forming objects
US5872168A (en) * 1995-09-13 1999-02-16 Katoot; Mohammad W. Polymer additives for forming objects
US5832529A (en) 1996-10-11 1998-11-03 Sun Microsystems, Inc. Methods, apparatus, and product for distributed garbage collection
US6146556A (en) * 1998-04-29 2000-11-14 Katoot; Mohammad W. Polymer additives for forming objects
US20040121175A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Flexman Edmund A. Layered articles having polyoxymethylene blend substrates with enhanced surface properties and at least one layer thereon and process for making the same
JP4271622B2 (ja) * 2004-06-17 2009-06-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン樹脂製搬送コンベアベルト

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2408487A1 (de) * 1974-02-22 1975-09-18 Basf Ag Thermoplastische formmassen hoher schlagfestigkeit
JPS6040111A (ja) * 1983-08-15 1985-03-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なグラフト共重合体及びその製法
US4535127A (en) * 1983-03-23 1985-08-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal copolymers and process for production thereof
JPS6018511A (ja) * 1983-07-12 1985-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なブロツク共重合体及びその製法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03223322A (ja) 1991-10-02
EP0427874A4 (en) 1992-01-22
CA2033998C (en) 1995-05-09
EP0427874B1 (en) 1995-09-06
WO1990015088A1 (fr) 1990-12-13
JP3059742B2 (ja) 2000-07-04
US5294670A (en) 1994-03-15
EP0427874A1 (en) 1991-05-22
DE69022171T2 (de) 1996-06-13
KR920700243A (ko) 1992-02-19
CA2033998A1 (en) 1990-12-09
DE69022171D1 (de) 1995-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4246374A (en) Imidized acrylic polymers
US7943726B2 (en) Process for preparation of oxymethylene polymers in a homogeneous phase, and use
GB1559132A (en) Imidized polymers
KR940010009B1 (ko) 폴리아세탈 공중합체 및 그의 조성물
Taton et al. Novel amphiphilic branched copolymers based on polystyrene and poly (ethylene oxide)
CA1276739C (en) Thermoplastic moulding compounds based on polyoxymethylene and polymeric adipatecarbonate mixed esters
US2882259A (en) Segmented polymers having a linear polymeric backbone with linear polymer branches attached thereto through ureido groups and process for preparing the same
US4362785A (en) Polymers containing 2,5-oxolanylene segments
CN111748086B (zh) 聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法
EP0377259A1 (en) Acyllactam-functional compounds and polylactam block copolymers derived therefrom
EP0156990B1 (de) Pfropfpolymere von Polyphenylenether mit hydroxylgruppenhaltigen vinylaromatischen Polymeren, deren Herstellung und Verwendung
US4309516A (en) Polymers containing 2,5-oxolanylene segments
CN1334827A (zh) 从环状碳酸酯官能聚合物和胺的氨基甲酸盐得到的粉末涂料
JP3115473B2 (ja) 変性ポリオキシメチレン共重合体の製造法
JPH0333171B2 (ko)
KR0130420B1 (ko) 저광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
EP0357112B1 (en) Conversion products of lactam-blocked diisocyanates and polylactam block copolymers derived therefrom
JP3093139B2 (ja) 変性ポリオキシメチレン共重合体、その製造法及びそれを含有する組成物
JP2942797B2 (ja) 潤滑特性に優れたポリアセタールグラフト共重合体及びその製造方法
US6369159B1 (en) Antistatic plastic materials containing epihalohydrin polymers
WO2000005285A1 (fr) Copolyacetal
EP0612809A2 (en) Compatibilized blends of PPE/polyethylene copolymer
JPS63128002A (ja) 重縮合性マクロモノマ−の製造法
KR0141454B1 (ko) 열가소성 수지조성물
KR940004095B1 (ko) 아세탈 공중합체 및 그의 제법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970830

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee