KR0141454B1 - 열가소성 수지조성물 - Google Patents

열가소성 수지조성물

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 기초성분으로 하고, 여기에 폴리스틸렌계 수지로서 디엔 고무 존재하에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물의 공중합체로 이루어지는 통상의 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 수지에 공중합 가능한 여러가지 관능기를 포함하는 스틸렌계 공중합체와 관능성을 함유 폴리스틸렌계 수지를 사용하여 폴리머 얼로이(Polymer Alloy)기술을 적용한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지조성물
본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 기초성분으로 하고, 여기에 폴리스틸렌계 수지로서 디엔 고무 존재하에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물의 공중합체로 이루어지는 통상의 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 수지에 특성 관능기를 부가하여 개질한 스틸렌계 공중합체와 관능성을 함유하는 폴리스틸렌계 수지를 사용하여 폴리머 얼로이(Polymer Alloy)기술을 적용한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
지금까지 신규 수지를 개발하기 위해서 폴리머 얼로이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히 엔지니어링 플라스틱과 범용 플라스틱과의 얼로이 연구는 많은 부분에서 개발이 완료되어 상업적으로 널리 사용되어 자동차 부품은 물론 전기, 전자, 잡화 부분에 이르기까지 폭넓은 용도 적용이 되었다.
폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리머 얼로이는 특히 내충격성이 요구되는 부품으로의 용도, 예를 들어 자동차 범퍼(Bumper), 판넬(Panel), 휠커버(Wheel cover)와 전기, 전자 부품의 하우징(Housing)류, 케이스(Case), 플레이트(Plate)등의 적용은 그 기능성 및 가격면에서 큰 장점을 가지고 있어 사용이 확대되어 왔다.
폴리카보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리머 얼로이에 관한 선행기술의 예를 들면 미국특허 제3,864,428호, 4,034,016호, 4,560,757호, 4,654,400호, 일본특개소 57-137347호, 60-197757호, 유럽 특허공보 194,043호, 유럽특허출원 85-5117호 등이 있다.
이들 기술에 의하면 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 상호 상용성이 없어 상용화제를 반드시 사용하여야 하며 상용화제로서 주로 알킬 에스터계 치환물질이나 카르복실 치환물질 등이 사용되고 있다.
그러나 이들 조성물은 폴리카보네이트 수지의 충격강도의 두께 의존성, 성형성, 내후성을 개량하거나 폴리부틸렌테레프탈레이트의 내충격성을 개량한 것을 주특징으로 하고 있어서 정밀한 치수안정성을 요하는 제품에의 적용은 곤란하고, 유리섬유(Glass Fiber)나 미네랄(Mineral)등을 복합화하지 않은 비강화수지로 강성의 부품에 적용하기 어려웠다.
또한, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌과 같은 스틸렌계 수지조성물에 관한 선행 기술의 예를 들면 미국특허 제3,130,177호, 4,218,544호, 4,472,554호, 4,522,979호, 4,526,926호, 4,595,729호 4,624,896호 등이 있다. 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌은 상호 어느 정도의 상용성을 가지고 있어서 두성분의 단순 혼합물로도 사용이 가능하며, 이 조성물은 내충격성 및 강성등의 기계적 물성은 우수하나, 유동성이 불량하고 복잡한 구조의 사출성형후에 제품에 함몰표시(Sink Mark)가 발생하며 내후성이 약한 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명에서는 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 기초 조성물로 하고 여기에 스틸렌계 공중합 수지와 관능기를 함유하는 스틸렌계 수지를 함유하므로써, 내충격성이 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 블렌드 조성물보다 우수하고, 치수안정성이 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 블렌드 조성물과 유사하며, 강성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면 열가소성 수지조성물에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 20~80중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지80~20중량%로 이루어지는 기재 수지 100중량부, 개질된 스틸렌계 공중합 수지 5~40중량부, 및 관능기를 함유하는 스틸렌계 수지 0.3~5중량부를 함유하는 열가소성 수지조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 열가소성 수지조성물에 있어서, 기재수지의 한 성분인 폴리카보네이트 수지는 전체 기재 수지중 10~90중량%의 함량으로 배합할 수 있으나 20~80%중량%가 적합하며, 또한 성분인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지도 전체 기재수지중 10~90중량%의 함량으로 배합할 수 있으나 20~80중량%가 적합하다. 그리고 스틸렌계 공중합체 성분은 기재수지 100중량부에 대하여 2~60중량부의 함량으로 배합가능하나 5~40중량부가 적당하며, 그리고 관능성을 함유하는 폴리스틸렌계 성분은 기재수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부의 함량으로 배합가능하나 0.3~5중량부가 적당하다.
본 발명의 이러한 성분 중에서 기재 수지인 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 혼합비율에서 폴리카보네이트 성분이 90중량%를 초과하면 유동성이 저하되어 성형성이 불량해지며, 사출시 제품의 표면불량이 발생되며, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 90중량%를 초과하면 내충격성이 급격히 감소하고, 성형수축율이 증가하는 문제점이 있다.
본 조성물중 스틸렌계 공중합성분의 함량이 기초 수지의 100중량부에 대해 5중량부 미만이면 성형 수축율의 개선에 큰 효과가 없을 뿐 아니라 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 스틸렌계 수지간 상용성의 저하로 원하는 조성물을 얻기가 어려우며, 40중량부를 초과하면 내열성이 저하되고 유동성이 저하되는 결과를 초래하여 바람직하지 못하다.
특히 스틸렌계 공중합 수지의 경우는 상용성을 위해서 비닐시안 단량체 혹은 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 개질 성분으로는 반드시 알킬에스터 단량체인 아크릴산에스터, 메타아크릴산에스터 등에서 선택되어지는 단량체이어야 원하는 조성물을 얻을 수 있다.
그리고 본 조성물중 관능성을 함유하는 폴리스틸렌계 성분의 함량이 기재수지 100 중량부에 대하여 0.3중량부 미만이면 최종 수지조성물의 물성개선 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 용융혼련중 용융 점도의 증가로 부하가 높아 성형성이 불량하며, 최종 조성물에도 유동성이 불량해진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 성분 중 폴리카보네이트 수지의 제조는 미국특허 제2,999,846호, 3,028,365호, 3,153,008호, 3,271,367호, 4,452,968호에 잘 명시되어 있는데 폴리카보네이트 제조의 분야에 공지된 통상의 제조방법으로 제조한다.
일반적으로 방향족 폴리카보네이트는 방향족 2가 페놀과 카보네이트 전구물질, 예로 포스겐(Phosgene), 할로포르메이트(Haloformate), 카보네이트에스터 등을 반응시켜 제조한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 전구물질로서 포스겐 기체를 활성화된 2가 페놀 및 산수용체, 예로 피리딘, 디메틸아닐린 등을 함유하는 반응 혼합물에 통과시켜서 제조할 수 있다. 산수용체는 희석되지 않거나, 불황성 유기용매, 예로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 등을 희석하여 사용할 수 있다. 포스겐 반응이 진행되는 반응온도는 10℃내지 80℃이며, 포스겐의 양은 2가 페놀에 의존하는데 1몰의 포스겐은 1몰의 2가 페놀과 반응하여 폴리카보네이트 및 2몰의 염산이 생성되며 염산은 산수용체에 흡수된다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 또 다른 제조방법은 비수성 물질, 예를 들면 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 중에서 아릴디올(Aryldiol)의 무수 알칼리염의 현탁액을 포스겐화시키고, 불활성 유기용매, 예로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 존재하에 비스페놀-A의 나트륨염의 슬러리에 포스겐을 가하여 반응을 수행하는 것이다. 카보네이트에스터를 폴리카보네이트 형성 반응에서 카보네이트 전구 물질로 사용할 때 1내지 15시간동안 120℃이상의 온도에서 반응시킨다. 이러한 조건하에서 사용되는 카보네이트에스터 및 2가 페놀사이에 에스터교환반응이 일어난다. 이때 포스겐과 비스페놀-A는 반응기에서 금속촉매, 예로 금속리튬, 칼륨, 마그네슘 1ppm내지 0.5중량% 첨가하며, 10 내지 100㎜Hg의 감압하에서 질소, 아르곤 같은 불황성 기체를 관내에 투입하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 이렇게 형성된 올리고머 카보네이트를 100㎜Hg이하 감압, 120℃이상 가열, 반응시간 3내지 5시간이면 방향족 폴리카보네이트가 형성된다.
바람직한 방향족 폴리카보네이트의 구조식은 하기 구조식(I)과 같으며, 이때 수평균분자량은 큰 제약은 없으나 20,000내지 60,000이 바람직한 바, 20,000미만이면 최종 조성물의 내충격성이 불량해지고, 60,000을 초과하면 유동성 저하를 초래한다.
또한 본 발명의 수지 조성물중 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조는 통상의 폴리에스터 제조방법으로 제조할 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법의 일예를 들어 설명하면, 먼저 교반기가 설치된 반응기에 산성분과 글리콜 성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200내지 230℃로 유지하면서 저분자량의 에스터 축합 부산물을 제거함과 동시에 에스터 반응을 진행시키는데, 이 에스터 반응의 전환율은 저분자량에스터 부산물의 이론 유출량의 통상 95%이상이 유출된 시점을 기준으로 하여 반응을 종결하고, 상기 에스터 반응이 종결되면 관내 온도를 250내지 260℃로 상승시키면서 관내의 압력을 1㎜Hg이하로 감소시켜 폴리에스터 축중합을 유도한다. 그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 관내의 압력이 10㎜Hg이하로 감소된 시점에서 1.5내지 3시간 반응을 진행시키고 관내에 질소를 투입하여 진공을 파괴하여 주므로써 반응을 완료시킨다. 이어 관내의 반응물을 토출하여 본 발명에서 원하는 폴리에스터의 기본수지를 얻는다.
여기서 사용할 수 있는 산성분은 주로 테레프탈산 또는 저급알킬에스터화합물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르쏘프탈산 또는 지방족디카르본산 또는 이들의 저급알킬화합물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 주로 부틸렌글리콜 단독이나 그외 소량의 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매로는 주로 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기티탄화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그외 유기주석화합물 단독 또는 이들과 유기티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고 그외 알칼리 금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화합물 등도 사용할 수 있다. 그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.
한편 본 발명에 사용하기 적합한 폴리부틸렌테레프탈레이트수지의 고유점도는 0.7내지 1.8㎗/g(용매:테트라클로로에탄/페놀의 1:1 혼합용매, 온도:30℃)정도이다. 점도가 0.7미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 1.8을 초과하면 수지조성물에 가공성이 불량해지는 단점이 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트는 바람직한 구조는 하기 식(Ⅱ)와 같다.
스틸렌계 공중합 수지는 비닐시안 단량체 15~35중량부, 디엔고무 단량체 25~45중량부, 방향족 비닐 단량체 30~55중량부 및 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 20중량% 이하의 조성으로 구성되는 성분이다.
본 발명에서 바람직한 스틸렌계 공중합 수지는 비닐시안단량체로서 아크릴로니트릴, 디엔고무 단량체로서 부타디엔, 방향족 비닐단량체로서 스틸렌, 및 다른 비닐단량체로서 메타크릴산의 알킬에스테르를 사용하여 공중합한 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산과;메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스터가 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상으로 병행할 수 있다. 이들중 특히 바람직한 성분은 메타크릴산 알킬에스터이다.
본 발명에 있어서, 스틸렌계 공중합수지로서 바람직한 것은 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌이다. 이러한 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 중에서 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산메틸스틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸레닉메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸레닉페닐메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
이와같은 스틸렌계 공중합수지는 예를 들어 유화 중합에 의해 얻어지는 고무질 중합체의 존재하에 단량체, 유화제, 중합 개시제를 사용해서 중합온도 30 내지 150℃, 중합시간 2내지 10시간, 중합 압력 100㎜Hg이하의 조건에서 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있다.
한편, 본 조성물에 사용가능한 관능기 함유 불포화 화합물로는 무수 말레인산, 무수이타콘산, 클로로무수말레인산, 무수시트라콘산, 부테닐무수숙신산, 테트라하이드로무수프탈산 등과 같은 산무수물기 불포화 화합물, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 비닐아민계 및 그 유도체, 아크릴아미드계 및 그 유도체와 같은 아미노기 함유 불포화 화합물, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐사이클로헥센모노옥사이드, p-글리시딜스틸렌과 같은 에폭시기 함유 불포화 화합물, 3-하이드록시-1-프로판, 4-하이드록시-1-부텐, 시스-4-하이드록시-2-부텐, 트랜스-4-하이드록시-2-부텐, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트 등과 같은 하이드록시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.
이러한 관능기 함유 불포화 화합물중 본 조성물에 사용하기에 바람직한 것은 산무수물기 함유 불포화 화합물, 특히 무수말레인산 함유 스틸렌계 수지이다. 이는 현탁 혹은 유화 중합으로 제조될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 수지 조성물의 배합에는 예를 들어 이축압출기를 이용할 수 있다. 이러한 경우, 투입구가 2개인 압출기를 사용하여 혼련하며, 1차 투입구에는 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 2차 투입구에는 스틸렌계 공중합 수지와 불포화기 함유 스틸렌계 수지를 투입하면 수지 조성물의 물성을 극대화할 수 있어 바람직하다. 또한, 용융 혼련시 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 좋다.
본 조성물에는 본 발명의 목적에 손상되지 않는 범위내에서 열안정제, 이형제, 대전방지제, 난연제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 열에 의한 분해 방지를 위한 내열제의 시중구입가능한 예로는 트리스-(2,4-디 터셔리 부틸 페닐)-포스파이트와 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시-하이드록시나마미드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(제조회사:시바가이기)가 있다.
상기와 같은 본 발명에 의해 제조되어지는 열가소성 수지조성물은 내충격 강도가 우수하고, 성형성이 양호할 뿐만 아니라, 비결정성 수지의 단점인 굴곡탄성과 같은 강성을 높일 수 있으며, 결정성 수지의 단점인 높은 성형수축율을 방지할 수 있어, 자동차의 범퍼나 라디에이터 그릴, 펜다 등과 같이 내충격성과 강성을 요구하면서 동시에 낮은 성형수축율을 요구하는 대형제품 등의 용도에 사용할 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 제조되는 조성물의 물성은 다음과 같은 방법으로 평가한 것이다.
※ 충격강도:ASTM D256에 의거하여 아이조드 노치드(IZOD NOTCHED)타입으로 1/4 시편을 이용하여 평가.
※ 굴곡탄성율:ASTM D790에 의거하여 1/8 시편을 사용, 평가.
※ 용융지수:ASTM D1238에 의거하여 칩(Chip)상태로 90℃에서 5시간 건조한 후 260℃ 5㎏ 하중에서 10분간 흐른 양을 평가.
※ 성형수축율:ASTM D955에 의거하여 지름이 100㎜인 원판 시편을 이용하여 흐름방향의 수축율을 평가.
[실시예 1~13]
표1의 조성으로 260℃로 가열된 이축 압출기를 이용하여 칩상태로 만든 후 90℃에서 5시간 건조한 후 시험 시편 제작용 몰드(MOLD)를 사용하여 사출 성형후 상기 평가방법에 의해 물성평가를 실시했으며, 결과는 표2와 같다.(표1의 조성에서 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 총량을 100중량%가 되도록 투입하고, 나머지 성분은 이 두성분의 총량 100중량% 기준으로 투입량을 표시하였다).
주 1) 폴리카보네이트수지(미쯔비시사의 유필론 S-2000)
2)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로서, 종류로는 테트라클로로에탄/페놀 1:1의 혼합 용매를 이용한 30℃에서의 고유점도로서 구분하였고, 종류별 고유점도는 다음과 같다.
A:고유점도 0.85㎗/gB:고유점도 1.03㎗/g
C:고유점도 1.27㎗/gD:고유점도 1.71㎗/g
3) 스틸렌계 공중합체 성분으로서 사용성분의 화합물명은 아래와 같다.
A:아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌메타크릴레이트
B:아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산메틸스타일렌
C:아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌페닐메타크릴레이트
D:단순 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌
4) 스틸렌-무수말레인산 공중합체
[비교예 1~6]
상기 실시예1에서 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트만을 사용하여 실시하였는데, 조성은 표3과 같고, 결과는 표4와 같다.
[비교예 7~20]
상기 실시예1에서 수지 조성물중 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하면서 SCP나 SAM중 어느 한 성분만을 사용할 경우와 기타 본 발명의 조건을 벗어나는 경우와 조성과 결과를 표5와 표6에 나타내었다.

Claims (3)

  1. 열가소성 수지 조성물에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 20~80중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 80~20중량%로 이루어진 기재 수지 100 중량부;아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산메틸스틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸레닉메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸레닉페닐메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 스틸렌계 공중합수지 5~40중량부;및 관능기로서 무수말레인산을 함유하는 스틸렌계 수지 0.3~5중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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