JPS63128002A - 重縮合性マクロモノマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、片末端に］１組合性の官能基を有するマクロ
モノマーの製造法に関するものであり、更に詳しくはジ
カルボン酸の共存下又は不存在下にジオール化合物と１
縮合し得る重縮合法マクロモノマーの製造法に関するも
のである。

該重縮合法マクロモノマーを１１Ｌｍ合してなるグラフ
トポリマーは、それ自体でも或いは他のポリエステル系
樹脂との樹脂組成物としても、１朶用の成型材料、フィ
ルム、合成繊維、接着剤或いは塗料等として有用である
。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する
）−？ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略
称する）で代表されるポリエステルは、合成繊維として
使用されている他、最近ではフィルムや成型材料として
も広（使用されている。

成型材料の内、エンジニアリングプラスチックス（以下
、エンプラと称す）は著しい成長を示している分野であ
るが、ＰＢＴＪＰＰＥＴは結晶性エンプラとしての様々
な望ましい性質、例えば優れた耐熱性、耐候性、機械的
強度、耐油性及び耐薬品性等を具備しているため、ＰＢ
Ｔに関しては既に汎用のエンプラとしての使用実績があ
り、またＰＥＴに関しても今後エンプラ分野の一角に食
い込むものと予想されている。

しかしながら、ＰＢＴやＰＥＴは成型収縮率の大きいこ
とに由来する寸法安定性の悪さ、耐衝撃性、耐アルカリ
性、塗装性及び接着性等に問題が有り、特にＰＥＴの場
合には結晶化速度の低さから成型性が悪く成型条件のコ
ントロールが難しいという問題が有った。

このために、ＰＥＴに関しては、ＰＥＴ単独で成型材料
として使用することは出来ず、ガラス繊維で強化した強
化ＰＥＴとしてのみ工業的に生産されている。ＰＢＴの
場合にも、当初非強化グレードの恰要が期待されていた
にもかかわらずやはり寸法安定性や耐熱性に問題がある
為、強化グレードが中心となっている。その結果、混練
り成型機の摩耗や成型品強度の方向依存性が新たな問題
となりている。

ポリエステルにおける上記のような問題点な解決するた
めの一つの手段として、他の樹脂とブレンドする方法が
盛んに試みられている。例えば衝撃強度を改良するため
各種のニジストマーをブレンドしたり、寸法安定性、成
型性及び塗装性等を改良する為、非晶性の樹脂をブレン
ドする例が、最近の特許公報において数多く提案されて
いる。

しかしながら、従来提案されているブレンド法は、単に
ポリエステルと他の樹脂とを公知の方法で機械的にブレ
ンドする方法であり、このような方法では一部の限られ
た樹脂の組合せ、例えばポリカーボネート／ＰＢＴ、ポ
リカーボネート／ＰＥＴ、ＰＢＴ／エラストマー或いは
Ｐ　Ｂ　Ｔ／Ｐ　Ｅ　Ｔ等のブレンドにおいてしか実用
。

的に有効な樹脂組成物は得られなかった。

一方、ブレンド以外のポリエステルの改質手段として共
１合による方法が知られており、同方法の内でも複数の
異稽ポリマーセグメントを分子内圧導入させるブロック
共重合が％に注目されており、その具体例としては、ポ
リエーテルジオール又はポリエステルジオールをＰＥＴ
やＰＢＴとブロック共重合する方法、アニオン重合で合
成したテレケリツクなポリスチレンのリビングな末端か
ら東にカプロラクトンを開環重合させる方法（ポリマー
プレプリント（Ｐｏｌｙｍ。

Ｐｒｅｐｒ、）、２１　（１）、Ｐ５１　（１９８０）
）並びにカチオン重合で合成したポリスチレンの末端を
水酸基に変換したものをジオール化合物及びジカルボン
酸と共に重縮合する方法（ジャーナルオプポリマーサイ
エンスボリマーケミカルエデ４　シｗ　ｙ　（Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）、旦、Ｐ２１０９（１９７７））等
がある。上記ブロック共重合によって得られるブロック
ポリマーはミクロ多相構造を有するため、単独重合体く
無い優れた性質を具備して−１ろ。

ミクロ多相構造を形成しうるマルチセグメントタイプの
共重合体としては、ブロックポリマーの他にグラ７トボ
リマーが考えられ、該グラフトポリマーを得る方法とし
てＰＥＴ繊維へのスチレン（ジャーナルオプボリマーサ
イエンスボリマーケミカルエデ４　シｖｒ　ｙ　（Ｊ、
　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　）、　１１．２５
２９（１９７８）、ポリ−ｖ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２
０，４６５（１９７９））やビニルピリジン（京都大学
日本化学繊維研究所講演集、２６．１３　　（１９６９
））その他のビニル１合性七ツマ−の放射線グラフト重
合が提案されている。しかしこれらの方法ではグラフト
率が低く特殊な装置を必要とする上、繊維やフィルムの
後処理による表面改質に主眼がおかれている為、成形用
樹脂の製造方法としては現実性が薄い。ブタジェンゴム
等のラジカルを生成しやすい二ム結合をもったポリマー
に比べて、ＰＥＴ等のポリエステル骨格は熱的にも化学
的にも安定であるため、グラフト化反応は本質的に難し
いといえる。

これに対し、片末端Ｋ］１合性の官能基を有するマクロ
モノマーをグラフトポリマーの合成に用いる方法があり
、該方法によれば構造が明確に規定されたグラフトポリ
マーが高いグラフト率で得られることが知られており、
本発明者等も、片末端にジカルボキシル基又はジヒドロ
キジル基を有するスチレン系マクロモノマーを用い、該
マクロモノマーとジオール化合物とジカルボン酸とを重
縮合することにより、ポリスチレンセグメントとポリエ
ステルセグメントからなるグラフトポリマーを得ている
。

上記マクロモノマーを用いるグラフトポリマーの製造方
法は、前記したような長所を有し【いるため、ポリエス
テルの改質手段としては大変興味深いものであるが、片
末端にジカルボキシル基又はジヒドロキジル基を有する
マクロモノマーを用いてグラフトポリマーを得る方法に
おいては、次に示すような問題があった。

１）該マクロモノマーを得るために使用することができ
る連鎖移動剤が、モノマーや有機溶剤に難溶であるため
に、咳連鎖移動剤の使用量が制限され、目的とする分子
量のマクロモノマーが得られ難い。

ＩＩ）上記連鎖移動剤が水に易溶なため、水媒体中で行
われるエマルジ嘗ン重合及び懸濁東金においては、該連
鎖移動剤の大部分が媒体中に存在し、重合の制御に作用
するものが過少となる結果、目的とする分子量のマクロ
モノマーが得られない。

１１１）マクロモノマーの３１ｍ合反応性が低いため、
これをジオール化合物及びジカルボン酸と重縮合して得
られる１合体におけるグラフト率があまり高くない。

ＩＶ）グラフトポリマー中に、末反応の連鎖移動剤及び
末反応のマクロモノマーがそれぞれ少量存在することが
あるが、これらに含有されるカルボキシル基又はヒドロ
キシル基は、ｌ締金時或いは重縮合により得られた重合
体の成形加工時に分子量低下を銹起する原因となる。

従りて本発明におい遣は、ミクロ多相構造を形成して、
それ自体又はそれと他のポリエステル系樹脂との組成物
が、〔産業上の利用分野〕の項に述べたような用途に好
適に使用されるグラフトポリマーの製造に用いられ、し
かも上記１）〜ｌｖ）に示した間辿点が解決された重縮
合法マクロモノマーの製造法を提供することを技術的課
題とする。

（０）　　発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者らは、上記の技術的課題を解決するために鋭意
検討した結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は。

アルキルエステル基を２個有する連鎖移動剤の存在下に
、ラジカル１合性のビニル基を含有する単量体をラジカ
ル重合させることを特徴とする３１［ｍ合性マクロモノ
マーの製造法である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

〔重縮合法マクロモノマ−〕

一般に′ｊｊ！Ｌ縮合性マ縮合性マクロムツマ−子鎖の
片末端に重縮合しうる官能基を有する比較的低分子量の
（数平均分子量で１０００〜２００００）ポリマーを意
味するが、本発明においてはこの末端官能基として、ア
ルキルエステル基すなわち一般式Ｒ−０−Ｃ−（式中Ｒ
はアルキル基である）で示される基に限定した重縮合法
マクロモノマーを提案するものである。即ち本発明では
マクロモノマーを製造する際Ｋ、エステル基を２個有す
る連鎖移動剤を使用することにより、末端ジエステル型
のマクロモノマーを得るのである。

本発明における重縮合法マクロモノマーの末端構造の一
例としては、 −ＣＨ−Ｃ００Ｒ ＣＨ，−ＣＯＯＲ を挙げることができる。ここでＲは直鎖又は分岐したア
ルキル基を意味する。Ｒとしては炭素数１０以下の直鎖
アルキル基が好適に用いられる。

又、本発明における重縮合法マクロモノマーの主骨格を
成す重合体部分は、１種又は２＄１以上のビニル１合性
単量体単位からなるものである。ビニル重合性単量体と
しては、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、ス
チレン、スチレン誘導体及びビニルピリジン、ビニルナ
フタレンの如きビニル芳香族化合物、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン及
びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、
無水マレイン酸の如き不飽和酸無水物並びＫＮ−フェニ
ルマレイミドの如きＮ−＆換マレイミド等が挙げられる
。好ましい単量体としては、スチレン、ステレノ肪導体
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられ、より好
ましい単量体としてはスチレンが挙げられる。

本発明における′ｉＬ縮合性マクロモノマーの平均分子
量はＩＥ重縮合反応性が損なわれない範囲であれば良く
、好ましくは数平均分子量で１０００〜２０，０００で
あり、より好ましくは２０００〜１５．０００である。

数平均分子量が１．　ＯＯ０未満の重縮合法マクロモノ
マーを重縮合に供した場合に得られるグラフトポリマー
において、該マクロモノマーに由来する物性が発現され
ないため好ましくな（、また２Ｑ、０００を超える重縮
合法マクロモノマーは重縮合の反応性が低いため、反応
系の相分離を起こし易くなる尋の不都合を生じるので好
ましくない。

なお、本発明において上記重縮合法マクロモノマーの数
平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算分子量
であり、測定条件は次のとおりである。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋１達工
業■製商品名ＨＬＣ− ８０２１Ｒ） カラム：ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業■製
部品名Ｇ４０００Ｈ８及び Ｇ３０００Ｈ８） 溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：ｔＯｄ／ｍ カラム温良：４０℃ 検出器：Ｒ工検出器 本発明の重縮合法マクロモノマーの製造は、前記したビ
ニル重合性単量体をアルキルエステル基を２個有する連
鎖移動剤の存在下でラジカル重合させる方法によって行
なうことができる。

上記ラジカル１合において使用することができる連鎖移
動剤としては、適当な連鎖移動定数を持つ理由で、メル
カプタン化合物が適当であり、その例としてはメルカプ
トマロン酸ジアルキル、チオリンゴ酸ジアルキル及びメ
ルカプト７タル酸ジアルキル等が挙げられる。

上記メルカプタン化合物のアルキルエステル基における
アルキル基としては、炭素数１０以下のアルキル基が好
ましく、その具体例としてメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。よ
り好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブ
チル基であり、％に好ましくはメチル基である。アルキ
ル基の炭素数が１０を越えると、高沸点のアルコール成
分が得られたマクロモノマーを重縮合して製造されるグ
ラフトポリマー中に残存する為好ましくない。

１合は従来公知のラジカル１合開始剤の存在下或いは非
存在下Ｋ、上記連鎖移動剤の使用量も含めて、常法に従
って溶液憲合法・バルク重合法・けん濁嵐合法・エマル
ジョン重合法のいずれかの方法によって行なえば良い。

以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明する。なお各側に記載の俤はすべて魚量チを
意味し、部はｌ置部を意味する。

参考例１　チオリンゴ酸ジメチルエステルの合成滴下ロ
ート、温度計、窒素吹込管及び攪拌機を。

備えた単蒸溜装置の釜に、チオリンゴ酸５０部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸５部及びメタノール５０部を入れた後
、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱した。釜温度を８０
〜９０℃に維持しながら滴下ロートよりメタノール１０
０部を５時間かけて滴乍し、生成した水及び過剰のメタ
ノールなゆっく空蒸留を行った。α７ｍｍＨｇ　　で留
出温度７４〜７５℃の留分を４７部（収率８０チ）得た
。

ＩＲ，元素分析、ＮＭＲＫより、生成物がチオリンゴ酸
ジメチルエステルであることを確認した。

実施例１　末端ジエステル屋スチレン系マクロモツマー
の製造 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えつけ
たガラスフラスコに、スチレン３３３部及びチオリンゴ
駿ジメチルエステル２．６７部を仕込み、滴下ロー）Ｋ
スチレン６６７部及びチオリンゴ酸ジメチルエステル１
２．４６部を入れた。フラスコを加熱昇温して反応液を
還流させた。ここへ滴下ロートから混合液を４時間かけ
て滴下した。

その後チオリンゴ酸ジメチルエステル２．６７部を６時
間かけて分割仕込みした。分割間隔は１５分とした。分
割仕込み終了後更に２時間熟成した。

スチレンの重合転化率は９５．５％であった。その後反
応系を減圧し残存モノマーを除去した。この間の反応温
度は、初期の還流温度１４６℃から徐々に上昇し、１６
０℃に達した時点で一定に保りた。溶融状態の生成物は
均一・透明で濁りもなかった。このものをフラスコから
取り出し、冷却後固形状の片末端ジエステル屋スチレン
系マクロ七ツマ−９６１部を得た。ＧＰＣＫよって求め
た平均分子量は、Ｍｎ＝９，５９０　　Ｍｗ＝２’Ｌ７
００であった。

比較例１　末端ジカルボン酸型スチレン系マクロモノマ
ーの製造 攪拌基、還流冷却器、滴下ロート２本及び温度針を取り
つけたガラスフラスコに、スチレン３６３部及びチオリ
ンゴ酸２．２６部を仕込み、一方の滴下ロート（ｔｆｔ
４下ロートＡとする）にスチレン６６７部を入れ、もう
一方の滴下ロート（滴下ロー）Ｂとする）にチオリンゴ
ＩＩＩ！１２．７４部、蒸溜水７０部の混合液を入れた
。ツー）スコを加熱昇温して灰抜１時間熟成し、その後
反応系を減圧して残存モノマーと残存水を除去した。熟
成終了時点でのスチレンの重合転化率は９４．２％であ
った。この間の反応温度は初期の還流温度１３５℃から
徐々に上昇し、１７０℃に達した時点で以後一定に保っ
た。また、チオリンゴ酸水溶液の滴下中は、留出する水
を分離・除去しながら反応を進めた。溶融状態の生成物
はわずかに白濁しており、これは未反応の連鎖移動剤に
起因すると思われる。このものをフラスコから取り出し
、冷却後固形状の片末端ジカルボン酸型スチレン系マク
ロモノマー９４１部を得た。ＧＰＣＫよって求めた平均
分子量は、Ｍｎ　＝１２，１００　　Ｍｗ＝５５，５０
０であっり。

比較例２　末端ジヒドロキシ型スチレン系マ／ａモノマ
ーの製造 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート及び温度計をとりつけ
たガラス農フラスコに、スチレン６３３部及びチオグリ
セリン１６２部を仕込み、滴下ロートにスチレン６６７
部を入れた。フラスコを加熱昇温して反応液を還流させ
た。ここへ滴下ロートの溶液を４時間かけて滴下し、ま
たチオグリセリンを反応開始より４時間後までに７．５
６部、４時間後から７時間後までにｔ６２部反応系に分
割仕込みした。分割仕込みの間隔は１５分とした。

分割仕込み終了後更に２時間熟成した。スチレンの重合
転化率は９６．３％であった。その後反応系を減圧し残
存モノマーを除去した。この間の反応温度は初期の還流
温度１４６℃から徐々に上昇し、１６０℃に達した時点
で一定圧保った。溶融状態の生成物はわずかに白濁して
おり、これは未反応の連鎖移動剤に起因すると思われる
。このものをフラスコから取り出し、冷却後固形状の片
末端ジヒドロキシ型スチレン系マクロモノマー９５８８
、を得た。ＧＰＣＫよって求めた平均分子量は１、Ｍｎ
＝１２，６００　　Ｍｗ＝３１，６００であった。

実施例１、比較例１及び比較例２において製造した″Ｎ
ｍ合性マクロモノマーの平均分子量の実測値と理論値を
表−１にまとめて示した。ここで該マクロモノマーの分
子量り理論値とは、計算式（スチレンのモル数／連鎖移
動剤のモル数）×スチレンの分子量によりて求められる
値である。本発明の厘縮合性マクロモノマーでは実測値
と理論値がよく一致しており、反応後浴融液の透明性も
良好である。従って残存連鎖移動剤がほとんどないと推
定される。

表　−１ 参考例２　　ＰＢＴ−ポリスチレングラフトポリマーの
製造　ｌ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み口を
備えたセパラブルフラスコに、テレフタル酸ジメチルエ
ステル８８．２部、１−４ブタンジオ一ル８１８部、実
施例１で製造した末端ジエステル型スチレン系マクロ七
ツマ−５０部及びテトラブチルチタネートα１部を仕込
み、窒素気流下で加熱昇温して還流させ留出するメタノ
ールを除去しながらエステル交換反応させた。この間反
応温度は１５０℃から２２０℃まで上昇した。その゛タ
ンジオール留出下で３時間″ｉｓ合・高分子化した。反
応中糸内はα５ｍｍＨｇ以下に保った。反応後窒素を導
入して常圧にもどじ、生成したグラフトポリマーの高粘
度液を取り出した。

冷却・同化後粉砕後、２０メツシエのふるいにかけ【、
ふるいをパスした粉体につきトルエンで２０時間ソック
スレー抽出した。抽出残渣の重量減少から求めた抽出率
は５．８　％でありた。抽出された成分は未反応の末端
ジエステル型スチレン系マクロ七ツマ−であった。

比較参考例Ｉ　　ＰＢＴ−ポリスチレングラフトポリマ
ーの製造　■ 重縮合法マクロモノマーとして比較例１で製造した末端
ジカルボン酸屋スチレンマクロモノマーを使用すること
以外は、実施例２と全く同様にしてグラフトポリマーを
製造した。トルエンによる抽出率は１五４ｑｂであった
。

比較参考例２　　ＰＢＴ−ポリスチレングラフトポリマ
ーの製造　１ 重縮合法マクロモノマーとして比較例２で製造した末端
ジヒドロキシ型スチレンマクロモノマーを使用すること
以外は、実施例２と全く同様にしてグラフトポリマーを
製造した。トルエンによる抽出率は１８．３チであった
。

グラフトポリマーのトルエンによる抽出率及び重縮合反
応に仕込んだ重縮合法マクロモノマーのうち、トルエン
によって抽出されたマクロモノマー以外は全て、グラフ
トポリマー化したものと仮定して抽出率から計算したグ
ラフト率を、表−２に！とめて示した。表−２かられか
るように、本発明によって得られる末端ジエステル型の
１縮合性マクロモノマーを用い【製造したグラフトボリ
ア−は、他のマクロ七ツマ−を使用した場合に比べてグ
ラフト率が高（、高純度であることがわかる。

表−２ （ハ）発明の効果 実施例１及び比較例１、比較例２の結果からも明らかな
ように、本発明によれば高純度の重縮合法マクロモノマ
ーを容易に製造でき、該マクロ七ツマ−の平均分子量の
コントロールも容易である。このマクロ七ツマ−をジカ
ルボン酸例２と比較参考例１又は比較参考例２との対比
かられかるように純度が高い。これは１）本発ＢＡにお
いて使用した連鎖移動剤がモノマーや有機溶剤に簡単に
浴解し、重合反応中に析出してこないこと、及びＩｉ　
）本発明によって得られたｌ縮合性マクロモノマーの末
端ジエステル基が容易にエステル父換反応すること、Ｋ
よると考えられる。

また本発明によって得られた重縮合法マクロモノマーを
１縮合して製造されたグラフトポリマーは、カルボキシ
ル基やヒドロキシル基等の、成形加工時に分子を低下を
招いて成形品の物性を低下させる不純物を含まないため
、実用的にも好ましい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルキルエステル基を２個有する連鎖移動剤の存在
   下に、ラジカル重合性のビニル基を含有する単量体をラ
   ジカル重合させることを特徴とする重縮合法マクロモノ
   マーの製造法。