JPH06128475A - ポリカーボネート／ポリメチルメタクリレートブレンド物 - Google Patents
ポリカーボネート／ポリメチルメタクリレートブレンド物Info
- Publication number
- JPH06128475A JPH06128475A JP5130731A JP13073193A JPH06128475A JP H06128475 A JPH06128475 A JP H06128475A JP 5130731 A JP5130731 A JP 5130731A JP 13073193 A JP13073193 A JP 13073193A JP H06128475 A JPH06128475 A JP H06128475A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- pmma
- syndiotactic
- methyl methacrylate
- polycarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Abstract
(57)【要約】
【目的】 全ての組成において熱力学的に相溶性で、単
一相を有し、透明なポリカーボネートとポリメチルメタ
クリレートのブレンドを提供する。 【構成】 ポリカーボネートと、モノマー単位の少なく
とも60％がシンジオタクチック配置の１〜99％のポリメ
チルメタクリレートとのブレンド。
一相を有し、透明なポリカーボネートとポリメチルメタ
クリレートのブレンドを提供する。 【構成】 ポリカーボネートと、モノマー単位の少なく
とも60％がシンジオタクチック配置の１〜99％のポリメ
チルメタクリレートとのブレンド。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）及びモノマー単位の少なくとも60％がシンジオタク
チック配置(syndiotactic configuration)にある立体規
則性(stereoregular) ポリメチルメタクリレート（ｓ−
ＰＭＭＡ）の混合物に係る。ＰＣ及びｓ−ＰＭＭＡのブ
レンド物は、全ての比率において、熱力学的に相溶性(t
hermodynamically miscible)であり、透明な単一相系と
なる。
Ｃ）及びモノマー単位の少なくとも60％がシンジオタク
チック配置(syndiotactic configuration)にある立体規
則性(stereoregular) ポリメチルメタクリレート（ｓ−
ＰＭＭＡ）の混合物に係る。ＰＣ及びｓ−ＰＭＭＡのブ
レンド物は、全ての比率において、熱力学的に相溶性(t
hermodynamically miscible)であり、透明な単一相系と
なる。
【０００２】
【従来技術】ポリカーボネートとポリメチルメタクリレ
ートのブレンド物は公知である。一般に、ポリカーボネ
ート類は高温安定性、良好な寸法安定性、高い耐衝撃
性、良好な剛性及び特に良好な透明性等の性質を示す。
これらの理由から、PCはガラス代替物、住宅、医療機械
及び容器等の種々の用途に使用されている。ところがＰ
Ｃは、耐スクラッチ性、長期ＵＶ耐性が貧弱であり、ま
た特に要求の厳しい光学的用途において対処しなければ
ならない応力複屈折(stress birefringence)といった欠
点も有している。
ートのブレンド物は公知である。一般に、ポリカーボネ
ート類は高温安定性、良好な寸法安定性、高い耐衝撃
性、良好な剛性及び特に良好な透明性等の性質を示す。
これらの理由から、PCはガラス代替物、住宅、医療機械
及び容器等の種々の用途に使用されている。ところがＰ
Ｃは、耐スクラッチ性、長期ＵＶ耐性が貧弱であり、ま
た特に要求の厳しい光学的用途において対処しなければ
ならない応力複屈折(stress birefringence)といった欠
点も有している。
【０００３】一方、ポリメチルメタクリレート類は比較
的貧弱な寸法安定性、低い耐衝撃性及び低い低温耐性に
より制限を受けている。しかしこれらは透明性、表面硬
度、ＵＶ耐性、一般に良好な耐候性及び化学耐性によっ
て知られている。この理由から、窓はめこみ用、航空機
窓、自動車レンズ／ライトカバー等の用途に広く使用さ
れている。
的貧弱な寸法安定性、低い耐衝撃性及び低い低温耐性に
より制限を受けている。しかしこれらは透明性、表面硬
度、ＵＶ耐性、一般に良好な耐候性及び化学耐性によっ
て知られている。この理由から、窓はめこみ用、航空機
窓、自動車レンズ／ライトカバー等の用途に広く使用さ
れている。
【０００４】従ってＰＣとＰＭＭＡのブレンドは、それ
ぞれの成分が個々に有する欠点を除去し、広い範囲にお
ける使用のための非常に改善された機械的及び光学的性
質を有する物質をもたらすことが期待される。残念なが
ら、ＰＣと典型的なポリメチルメタクリレートとのブレ
ンドは殆どの組成において熱力学的に相溶性でなく、そ
れらの混合物は透明の光学用途には使用できない不透明
な物質であった。現在の理解により、従来のフリーラジ
カル重合されたＰＭＭＡは、単一の熱力学的に相溶性
の、透明なブレンドを形成することはできないが、ＰＣ
とは機械的な混和性(mechanically compatible) を示
す、とこれらの混合物の相溶性について論じた技術文献
が以前に存在する（Polymer, 32巻, 272 頁, 1991参
照) 。
ぞれの成分が個々に有する欠点を除去し、広い範囲にお
ける使用のための非常に改善された機械的及び光学的性
質を有する物質をもたらすことが期待される。残念なが
ら、ＰＣと典型的なポリメチルメタクリレートとのブレ
ンドは殆どの組成において熱力学的に相溶性でなく、そ
れらの混合物は透明の光学用途には使用できない不透明
な物質であった。現在の理解により、従来のフリーラジ
カル重合されたＰＭＭＡは、単一の熱力学的に相溶性
の、透明なブレンドを形成することはできないが、ＰＣ
とは機械的な混和性(mechanically compatible) を示
す、とこれらの混合物の相溶性について論じた技術文献
が以前に存在する（Polymer, 32巻, 272 頁, 1991参
照) 。
【０００５】「熱力学的に相溶性」という用語は、分子
レベルで混合され、単一の均一な相を形成し、該相が単
一のガラス転移点を示すポリマーブレンドをいうもので
ある。これに対して「機械的に混和性」という用語は、
小さいスケールではあるが、分子レベルよりは大きいス
ケールでポリマーを混合することをいうものである。さ
らに、「機械的に混和性」の用語は、多数の相が互いに
良好な接着性を示し、良好な機械的性質を示すというこ
とも意味する。熱力学的に相溶性のブレンド及び機械的
に混和性のブレンドは両方とも良好な機械的性質を示す
が、熱力学的に相溶性のブレンドの方が一般により強度
が高く、そして熱力学的に相溶性のブレンドのみが、そ
の単一相である性質により透明である。
レベルで混合され、単一の均一な相を形成し、該相が単
一のガラス転移点を示すポリマーブレンドをいうもので
ある。これに対して「機械的に混和性」という用語は、
小さいスケールではあるが、分子レベルよりは大きいス
ケールでポリマーを混合することをいうものである。さ
らに、「機械的に混和性」の用語は、多数の相が互いに
良好な接着性を示し、良好な機械的性質を示すというこ
とも意味する。熱力学的に相溶性のブレンド及び機械的
に混和性のブレンドは両方とも良好な機械的性質を示す
が、熱力学的に相溶性のブレンドの方が一般により強度
が高く、そして熱力学的に相溶性のブレンドのみが、そ
の単一相である性質により透明である。
【０００６】殆どの割合においてＰＣとＰＭＭＡとの混
合物は非混和性であると記載した文献は現在多数存在す
る。例えば、米国特許第4,319,003 号は、ＰＣとＰＭＭ
Ａとのブレンドは不透明であり、いずれかのポリマーに
よって示される有利な性質を有しないと記載している。
Polymer Preprint、23巻、258-259 頁 (1982) 及びAdva
nces in Chemistry 、 206巻、９号、129-148 頁 (198
4) には、すべての典型的なＰＣ／ＰＭＭＡブレンドに
おいて非相溶性を示すことが報告されている。実際、こ
れらのブレンドは全組成範囲にわたって不透明であるこ
とが観察された。上記に挙げた非相溶性を確認した他の
いくつかの文献としては、JP 7216063及びEP 0297285号
がある。
合物は非混和性であると記載した文献は現在多数存在す
る。例えば、米国特許第4,319,003 号は、ＰＣとＰＭＭ
Ａとのブレンドは不透明であり、いずれかのポリマーに
よって示される有利な性質を有しないと記載している。
Polymer Preprint、23巻、258-259 頁 (1982) 及びAdva
nces in Chemistry 、 206巻、９号、129-148 頁 (198
4) には、すべての典型的なＰＣ／ＰＭＭＡブレンドに
おいて非相溶性を示すことが報告されている。実際、こ
れらのブレンドは全組成範囲にわたって不透明であるこ
とが観察された。上記に挙げた非相溶性を確認した他の
いくつかの文献としては、JP 7216063及びEP 0297285号
がある。
【０００７】典型的なＰＣ／ＰＭＭＡブレンドの非相溶
性に伴う欠点を克服する方法は以前に提案されている。
例えば、コポリマー添加剤の添加(DE 2264268)、ＰＭＭ
Ａ／アクリルアミドコポリマー(DE 3632946)、及びカル
ボキシル基を含むＰＭＭＡ−エステルコポリマー(US 4,
906,696)等がある。US 4,319,003には、ＰＣとＰＭＭＡ
との物理的混合物の代わりに、２つの成分のブロックコ
ポリマーを使用することが提案されている。
性に伴う欠点を克服する方法は以前に提案されている。
例えば、コポリマー添加剤の添加(DE 2264268)、ＰＭＭ
Ａ／アクリルアミドコポリマー(DE 3632946)、及びカル
ボキシル基を含むＰＭＭＡ−エステルコポリマー(US 4,
906,696)等がある。US 4,319,003には、ＰＣとＰＭＭＡ
との物理的混合物の代わりに、２つの成分のブロックコ
ポリマーを使用することが提案されている。
【０００８】同様に、透明なＰＣ／ＰＭＭＡブレンドを
製造するための方法も開発され報告されている。DE 3,8
33,218によれば、芳香族ポリカーボネートとポリアルキ
ルメタクリレートを超臨界ガスの存在下に溶融すること
により、この２種の成分の透明な混合物が製造できる。
また、米国特許第4,743,654 号及び第4,745,029 号は、
前記２種のポリマーの溶液を有機溶媒中に調整し、有機
溶媒を蒸発させて透明な物質を製造することができるこ
とを開示している。残念ながら、これらの方法は全て泡
の形成という欠点を有しており、最終製品におけるその
他の不完全性は、それらの材料を多数の用途に適しない
ものとしている。このような工程には注意を必要とする
ので、これらの方法は例えばあらゆる形態の押し出しや
鋳型のような従来の溶融成形方法と比較してかなり遅い
ものとなるであろうし、また最も考えられることは薄い
フィルムに限定され、より大きく、よりかさの高い製品
には適しないであろうということである。さらに考えら
れる不利な点は、このような方法で製造されるブレンド
は準安定性(metastable)であると考えられることから２
つの相の分離により起こり得る性質の劣化や破断であ
る。
製造するための方法も開発され報告されている。DE 3,8
33,218によれば、芳香族ポリカーボネートとポリアルキ
ルメタクリレートを超臨界ガスの存在下に溶融すること
により、この２種の成分の透明な混合物が製造できる。
また、米国特許第4,743,654 号及び第4,745,029 号は、
前記２種のポリマーの溶液を有機溶媒中に調整し、有機
溶媒を蒸発させて透明な物質を製造することができるこ
とを開示している。残念ながら、これらの方法は全て泡
の形成という欠点を有しており、最終製品におけるその
他の不完全性は、それらの材料を多数の用途に適しない
ものとしている。このような工程には注意を必要とする
ので、これらの方法は例えばあらゆる形態の押し出しや
鋳型のような従来の溶融成形方法と比較してかなり遅い
ものとなるであろうし、また最も考えられることは薄い
フィルムに限定され、より大きく、よりかさの高い製品
には適しないであろうということである。さらに考えら
れる不利な点は、このような方法で製造されるブレンド
は準安定性(metastable)であると考えられることから２
つの相の分離により起こり得る性質の劣化や破断であ
る。
【０００９】従って、ＰＣ／ＰＭＭＡブレンドであっ
て、そのような混合物に期待される有利な性質の全てを
示すようなブレンドを発見し製造するという職務が存在
していた。そのようなブレンドは、公知の溶融加工法で
加工でき、組成の全範囲にわたって成分の混和性と相溶
性を確保する特別な種類のＰＭＭＡを含むものであり、
従って上記に挙げたような欠点を克服するものでなけれ
ばならない。
て、そのような混合物に期待される有利な性質の全てを
示すようなブレンドを発見し製造するという職務が存在
していた。そのようなブレンドは、公知の溶融加工法で
加工でき、組成の全範囲にわたって成分の混和性と相溶
性を確保する特別な種類のＰＭＭＡを含むものであり、
従って上記に挙げたような欠点を克服するものでなけれ
ばならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的に混和性であり、単一相の透明なポリカーボネートと
ポリメチルメタクリレートとのブレンドであって、熱可
塑性であり溶融加工可能な組成物を提供することであ
る。本発明の他の目的は、ポリカーボネートとポリメチ
ルメタクリレートのブレンドであって、その中でその２
種のポリマーは熱力学的に相溶性であり、あらゆる組成
において安定な単一相の物質を形成するブレンドを製造
することである。
的に混和性であり、単一相の透明なポリカーボネートと
ポリメチルメタクリレートとのブレンドであって、熱可
塑性であり溶融加工可能な組成物を提供することであ
る。本発明の他の目的は、ポリカーボネートとポリメチ
ルメタクリレートのブレンドであって、その中でその２
種のポリマーは熱力学的に相溶性であり、あらゆる組成
において安定な単一相の物質を形成するブレンドを製造
することである。
【００１１】
【課題を解決する手段】（Ｉ）式
【００１２】
【化３】
【００１３】の芳香族ポリカーボネートを１〜99重量％
（式中、Ｙは式
（式中、Ｙは式
【００１４】
【化４】
【００１５】の基であり、Ｗは炭素数１〜６の直鎖また
は分枝のアルキル、カルボニル、単結合、スルホニル、
酸素または硫黄基であり、ｎは10〜30,000、好ましくは
100 〜10,000の整数である。）及び（II）全メチルメタ
クリレート単位の少なくとも50％、好ましくは少なくと
も60％、より好ましくは少なくとも70％、最も好ましく
は少なくとも90％がシンジオタクチック配置にある、シ
ンジオタクチックポリメチルメタクリレート（ｓ−ＰＭ
ＭＡ）を99〜１重量％含む、透明で完全に相溶性の組成
物を得ることが可能である。
は分枝のアルキル、カルボニル、単結合、スルホニル、
酸素または硫黄基であり、ｎは10〜30,000、好ましくは
100 〜10,000の整数である。）及び（II）全メチルメタ
クリレート単位の少なくとも50％、好ましくは少なくと
も60％、より好ましくは少なくとも70％、最も好ましく
は少なくとも90％がシンジオタクチック配置にある、シ
ンジオタクチックポリメチルメタクリレート（ｓ−ＰＭ
ＭＡ）を99〜１重量％含む、透明で完全に相溶性の組成
物を得ることが可能である。
【００１６】シンジオタクチック配置を有するポリメチ
ルメタクリレートは当分野において既に知られている。
実際に、種々の溶媒和力を有する各種の反応媒中で有機
リチウム触媒を使用して３種のＰＭＭＡが製造できるこ
とが以前に開示されている（J. Am. Chem. Soc., 80, p
g 1768, 1958) 。一般に、シンジオタクチック配置は高
い極性条件中、低温において得られた。同様に、高度の
シンジオタクチックＰＭＭＡは、チーグラータイプの触
媒（TiCl4 + AlR3) により、０℃未満で製造されること
が報告されている（J. Polym. Sci. -Letters 、３巻、
1053頁、1965）。全般に、1960年代は、主として溶媒、
温度及び開始剤の種類がいかに全体的な配置に影響する
かの理解の興味から、ＰＭＭＡの立体規則性重合の分野
においてかなりの研究がみられた。
ルメタクリレートは当分野において既に知られている。
実際に、種々の溶媒和力を有する各種の反応媒中で有機
リチウム触媒を使用して３種のＰＭＭＡが製造できるこ
とが以前に開示されている（J. Am. Chem. Soc., 80, p
g 1768, 1958) 。一般に、シンジオタクチック配置は高
い極性条件中、低温において得られた。同様に、高度の
シンジオタクチックＰＭＭＡは、チーグラータイプの触
媒（TiCl4 + AlR3) により、０℃未満で製造されること
が報告されている（J. Polym. Sci. -Letters 、３巻、
1053頁、1965）。全般に、1960年代は、主として溶媒、
温度及び開始剤の種類がいかに全体的な配置に影響する
かの理解の興味から、ＰＭＭＡの立体規則性重合の分野
においてかなりの研究がみられた。
【００１７】より最近になって、より狭い分子量分布、
分子量制御及び色の観点から、より高い品質のｓ−ＰＭ
ＭＡを製造する改変アニオン法が報告された。ピリジン
／ｎ−ブチルリチウム錯体の使用がMacromolecules、第
14巻、1599-1601 頁、1981に報告されている。しかし得
られたｓ−ＰＭＭＡポリマーは、100 ℃に加熱すると黄
変した。この記事はまた、ジフェニルエチレン／ｎ−ブ
チルリチウム開始剤により調製された同様のポリマーも
開示しており、これは高温でも黄色にならない。
分子量制御及び色の観点から、より高い品質のｓ−ＰＭ
ＭＡを製造する改変アニオン法が報告された。ピリジン
／ｎ−ブチルリチウム錯体の使用がMacromolecules、第
14巻、1599-1601 頁、1981に報告されている。しかし得
られたｓ−ＰＭＭＡポリマーは、100 ℃に加熱すると黄
変した。この記事はまた、ジフェニルエチレン／ｎ−ブ
チルリチウム開始剤により調製された同様のポリマーも
開示しており、これは高温でも黄色にならない。
【００１８】例えばジブチルマグネシウム、ジエチル亜
鉛及び塩化リチウムのようなキレート化剤が高品質のｓ
−ＰＭＭＡを生成することも報告されている（Recent A
dvances in Mechanistic and Synthetic Aspects of Po
lymerization、101-117 頁、1987) 。狭い分子量範囲の
ｓ−ＰＭＭＡの最も高い収量の１が、トルエン中、ｔ−
ブチルリチウム／トリアルキルアルミニウム系から達成
されることが報告されている（Polymer Bulletin、20
巻、505-510 頁、1988) 。このような物質は95％を超え
るシンジオタクチック含量を有し得る。
鉛及び塩化リチウムのようなキレート化剤が高品質のｓ
−ＰＭＭＡを生成することも報告されている（Recent A
dvances in Mechanistic and Synthetic Aspects of Po
lymerization、101-117 頁、1987) 。狭い分子量範囲の
ｓ−ＰＭＭＡの最も高い収量の１が、トルエン中、ｔ−
ブチルリチウム／トリアルキルアルミニウム系から達成
されることが報告されている（Polymer Bulletin、20
巻、505-510 頁、1988) 。このような物質は95％を超え
るシンジオタクチック含量を有し得る。
【００１９】ＰＭＭＡのタクティシティは、３成分組成
比率により測定できる。アイソタクチック３成分(isota
ctic triad) は２つの連続的なメソプレースメントを有
し（mmで表す）、シンジオタクチックは２つの連続的な
ラセミプレースメント（rrで表す）、アタクチックまた
はヘテロタクチックはmrまたはrmと表す。従って、mr及
びrmは可能性においてmm及びrrと同等であるから、ラン
ダムな可能性はｉ：ａ：ｓ＝１（25％）：２（50％）：
１（25％）の３成分組成を形成する。
比率により測定できる。アイソタクチック３成分(isota
ctic triad) は２つの連続的なメソプレースメントを有
し（mmで表す）、シンジオタクチックは２つの連続的な
ラセミプレースメント（rrで表す）、アタクチックまた
はヘテロタクチックはmrまたはrmと表す。従って、mr及
びrmは可能性においてmm及びrrと同等であるから、ラン
ダムな可能性はｉ：ａ：ｓ＝１（25％）：２（50％）：
１（25％）の３成分組成を形成する。
【００２０】種々の経路により合成した、ＮＭＲにより
測定して５〜92％の範囲のシンジオタクチック含量を有
する多数のＰＭＭＡを試験した。特に興味のあるＰＭＭ
Ａ（60％シンジオタクチック特性を越えるもの）は、上
記に挙げた改変アニオン法で合成するか、Polyscience
s, Inc., Warrington, PAより市販されているものを使
用した。
測定して５〜92％の範囲のシンジオタクチック含量を有
する多数のＰＭＭＡを試験した。特に興味のあるＰＭＭ
Ａ（60％シンジオタクチック特性を越えるもの）は、上
記に挙げた改変アニオン法で合成するか、Polyscience
s, Inc., Warrington, PAより市販されているものを使
用した。
【００２１】本発明に使用するｓ−ＰＭＭＡの数平均分
子量は、10,000〜２百万の範囲であり得るが、より典型
的には30,000〜300,000 の範囲である。但し、ｓ−ＰＭ
ＭＡの具体的な分子量は本発明の基礎に対して臨界的な
ものではない。適する芳香族ポリカーボネートは、ホモ
−またはコポリカーボネート及びそれらの混合物であ
る。ポリカーボネートは、ジ−（モノヒドロキシアリー
ル）−アルカンまたはジヒドロキシベンゼン及びそれら
のハロゲン置換誘導体を炭酸ジエステル、ホスゲン、ジ
（モノヒドロキシアリール）アルカンのビス−クロロ−
炭酸エステル、ジヒドロキシベンゼンのビス−クロロ−
炭酸エステル及びその置換誘導体のような炭酸誘導体と
反応させることにより調製される。これらのポリマー
は、米国特許第4,548,997 号に記載されたような公知の
方法により製造できる。
子量は、10,000〜２百万の範囲であり得るが、より典型
的には30,000〜300,000 の範囲である。但し、ｓ−ＰＭ
ＭＡの具体的な分子量は本発明の基礎に対して臨界的な
ものではない。適する芳香族ポリカーボネートは、ホモ
−またはコポリカーボネート及びそれらの混合物であ
る。ポリカーボネートは、ジ−（モノヒドロキシアリー
ル）−アルカンまたはジヒドロキシベンゼン及びそれら
のハロゲン置換誘導体を炭酸ジエステル、ホスゲン、ジ
（モノヒドロキシアリール）アルカンのビス−クロロ−
炭酸エステル、ジヒドロキシベンゼンのビス−クロロ−
炭酸エステル及びその置換誘導体のような炭酸誘導体と
反応させることにより調製される。これらのポリマー
は、米国特許第4,548,997 号に記載されたような公知の
方法により製造できる。
【００２２】ポリカーボネートの式中のＹの例は、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−
（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，５，
３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン及び（３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシフェニル）メタン等である。
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−
（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，５，
３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン及び（３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシフェニル）メタン等である。
【００２３】芳香族ポリカーボネートは、典型的には分
子量制御剤、酸受容剤及び触媒を使用して調製される。
使用できる分子量調製剤としては、フェノール、シクロ
ヘキサノール、メタノール及びパラ−tert−ブチルフェ
ノール等がある。酸受容剤は、有機または無機の塩基と
することができる。適する有機塩基には、ピリジン、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン及びトリブチルアミ
ンのようなアルキル及び芳香族アミンが含まれる。適す
る無機塩基には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等が含まれ
る。
子量制御剤、酸受容剤及び触媒を使用して調製される。
使用できる分子量調製剤としては、フェノール、シクロ
ヘキサノール、メタノール及びパラ−tert−ブチルフェ
ノール等がある。酸受容剤は、有機または無機の塩基と
することができる。適する有機塩基には、ピリジン、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン及びトリブチルアミ
ンのようなアルキル及び芳香族アミンが含まれる。適す
る無機塩基には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等が含まれ
る。
【００２４】使用できる触媒は、ヒドロキシモノマーの
炭酸誘導体とのエステル化を促進できるものであり、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン等の３級アミン、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドのような４級アンモニウム化合物、及びＮ−ブチル
トリフェニルホスホニウムのような４級ホスホニウム化
合物が含まれる。
炭酸誘導体とのエステル化を促進できるものであり、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン等の３級アミン、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドのような４級アンモニウム化合物、及びＮ−ブチル
トリフェニルホスホニウムのような４級ホスホニウム化
合物が含まれる。
【００２５】好ましいポリカーボネートは、例えば２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（より
一般的にはビスフェノールＡとして知られる）のような
ビスフェノールにより製造される。ビスフェノールＡタ
イプのポリカーボネートは、例えば、Makrolon (Mobay
Corporation)、Lexan (General Electric Corporatio
n)、Sinvet (En. Chem) 等として知られる市販の製品で
ある。適するポリカーボネートの数平均分子量は、10,0
00〜200,000 のオーダーであるが、より好ましくは20,0
00〜100,000 の範囲で、1.0 〜1.5(塩化メチレン中0.5
重量％、25℃) の相対粘度を有するものである。
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（より
一般的にはビスフェノールＡとして知られる）のような
ビスフェノールにより製造される。ビスフェノールＡタ
イプのポリカーボネートは、例えば、Makrolon (Mobay
Corporation)、Lexan (General Electric Corporatio
n)、Sinvet (En. Chem) 等として知られる市販の製品で
ある。適するポリカーボネートの数平均分子量は、10,0
00〜200,000 のオーダーであるが、より好ましくは20,0
00〜100,000 の範囲で、1.0 〜1.5(塩化メチレン中0.5
重量％、25℃) の相対粘度を有するものである。
【００２６】本発明の好ましいポリマーブレンドは、Ｐ
Ｃとｓ−ＰＭＭＡの２成分ブレンドであり、ＰＭＭＡの
モノマー単位の少なくとも50％がシンジオタクチック配
置のものである。本発明の範囲は、ポリカーボネートと
熱力学的に相溶性のブレンドを形成するのに充分なｓ−
ＰＭＭＡ含量を含むｓ−ＰＭＭＡのコポリマー（ランダ
ム、グラフト、ブロック等）のような自明の拡張範囲も
包含するものである。適するコモノマーには、ブタジエ
ン、イソプレン、ブチルアクリレート及びその他のエラ
ストマー成分が含まれ、これらは靱性を増加させる。
Ｃとｓ−ＰＭＭＡの２成分ブレンドであり、ＰＭＭＡの
モノマー単位の少なくとも50％がシンジオタクチック配
置のものである。本発明の範囲は、ポリカーボネートと
熱力学的に相溶性のブレンドを形成するのに充分なｓ−
ＰＭＭＡ含量を含むｓ−ＰＭＭＡのコポリマー（ランダ
ム、グラフト、ブロック等）のような自明の拡張範囲も
包含するものである。適するコモノマーには、ブタジエ
ン、イソプレン、ブチルアクリレート及びその他のエラ
ストマー成分が含まれ、これらは靱性を増加させる。
【００２７】充填剤、耐衝撃性改良剤、安定剤、抗酸化
剤等のような慣用の添加剤を使用することができる。抗
酸化剤としては、フェノール化合物、立体障害アミン、
チオエステル及び亜リン酸塩（エステル）化合物等が含
まれる。適する染料、顔料及び特別な色彩の濃縮物には
有機及び無機の広範な化学化合物が含まれる。主要な製
造者はFerro 、Harwick 、Ciba-Geigy及びCrowley であ
る。
剤等のような慣用の添加剤を使用することができる。抗
酸化剤としては、フェノール化合物、立体障害アミン、
チオエステル及び亜リン酸塩（エステル）化合物等が含
まれる。適する染料、顔料及び特別な色彩の濃縮物には
有機及び無機の広範な化学化合物が含まれる。主要な製
造者はFerro 、Harwick 、Ciba-Geigy及びCrowley であ
る。
【００２８】燃焼遅延剤としてはアルミニウムハイドレ
ート、ハロゲン化化合物、三酸化アンチモン及びリン酸
エステル類がある。紫外線安定剤は一般的にはベンゾフ
ェノン、ベンゾトリアゾールまたはニッケル有機物タイ
プのものであり、Ciba-Geigy、BASF、Ferro 及びAmeric
an Cyanamid から販売されている。適する充填剤として
は、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属
繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、マイカ及びシリカ等の無機物等がある。
ート、ハロゲン化化合物、三酸化アンチモン及びリン酸
エステル類がある。紫外線安定剤は一般的にはベンゾフ
ェノン、ベンゾトリアゾールまたはニッケル有機物タイ
プのものであり、Ciba-Geigy、BASF、Ferro 及びAmeric
an Cyanamid から販売されている。適する充填剤として
は、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属
繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、マイカ及びシリカ等の無機物等がある。
【００２９】耐衝撃性改良剤にはRohm & Haas 及びAtoc
hem よりＰＶＣ、ＰＣ及びナイロンで使用するために販
売されているＭＢＳ改良剤が含まれる。ＰＣは、ＭＢＳ
またはKraton物質により商業的に耐衝撃性が改良されて
いる。本発明の透明の性質を維持するため、上記のよう
な添加剤もポリマーと相溶性でなければならない。しか
し、非相溶性添加剤の使用により、他の何らかの性質、
例えば耐衝撃強度、引張強度等をより大きく改良するた
めに透明性の利益を犠牲にするような選択をすることも
できる。従って、本質的にＰＣ及びｓ−ＰＭＭＡを含む
ポリマーブレンドはいずれも本発明の範囲に含まれるも
のである。典型的には、添加剤は全物質の合計の20重量
％を超えない。
hem よりＰＶＣ、ＰＣ及びナイロンで使用するために販
売されているＭＢＳ改良剤が含まれる。ＰＣは、ＭＢＳ
またはKraton物質により商業的に耐衝撃性が改良されて
いる。本発明の透明の性質を維持するため、上記のよう
な添加剤もポリマーと相溶性でなければならない。しか
し、非相溶性添加剤の使用により、他の何らかの性質、
例えば耐衝撃強度、引張強度等をより大きく改良するた
めに透明性の利益を犠牲にするような選択をすることも
できる。従って、本質的にＰＣ及びｓ−ＰＭＭＡを含む
ポリマーブレンドはいずれも本発明の範囲に含まれるも
のである。典型的には、添加剤は全物質の合計の20重量
％を超えない。
【００３０】本発明の成分の混合は、溶媒中への共溶
解、ロールミキサー、ブレードミキサー、スクリュー押
出機等のような種々の形態の機械的及び熱的加工等の多
くの手段により行うことができる。得られたブレンドは
さらに押出し及び成形として最もよく知られる同様の方
法により加工／成形することができる。得られるブレン
ドは広範囲な性質を有する透明な熱可塑性物質であり、
特に個々の成分の何れかにより示されるものよりも好ま
しい性質を有する。例えば、高溶融粘度の市販のＰＣの
熱可塑加工は、ｓ−ＰＭＭＡの使用により、典型的な可
塑剤を使用したときに起こることが知られているＰＣの
その他の性質の変化を実質的に起こすことなく、容易化
することができる。
解、ロールミキサー、ブレードミキサー、スクリュー押
出機等のような種々の形態の機械的及び熱的加工等の多
くの手段により行うことができる。得られたブレンドは
さらに押出し及び成形として最もよく知られる同様の方
法により加工／成形することができる。得られるブレン
ドは広範囲な性質を有する透明な熱可塑性物質であり、
特に個々の成分の何れかにより示されるものよりも好ま
しい性質を有する。例えば、高溶融粘度の市販のＰＣの
熱可塑加工は、ｓ−ＰＭＭＡの使用により、典型的な可
塑剤を使用したときに起こることが知られているＰＣの
その他の性質の変化を実質的に起こすことなく、容易化
することができる。
【００３１】本発明のブレンドは、ｓ−ＰＭＭＡ及びそ
のコポリマーとＰＣとの間の相溶性を導入したことによ
り、多くの商業的用途を有する。これらの用途には、例
えば別の反応性のための官能性、低温、厚形材靱性(thi
ck section toughness) のためのエラストマーのように
ポリカーボネートに他の部分を導入するためのｓ−ＰＭ
ＭＡコポリマーの製造が含まれる。適するコモノマーに
は、ブタジエン、イソプレン、Ｃ１〜Ｃ10アルキルアク
リレート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化
ビニリデン、ジエチルフマレート及びジメチルマレエー
ト等がある。このように、本発見により、例えばノッチ
感受性、貧弱な厚形材靱性及び貧弱な化学物質耐性等の
ポリカーボネートが本来有する欠点を克服するためにポ
リカーボネートを改変することができる。
のコポリマーとＰＣとの間の相溶性を導入したことによ
り、多くの商業的用途を有する。これらの用途には、例
えば別の反応性のための官能性、低温、厚形材靱性(thi
ck section toughness) のためのエラストマーのように
ポリカーボネートに他の部分を導入するためのｓ−ＰＭ
ＭＡコポリマーの製造が含まれる。適するコモノマーに
は、ブタジエン、イソプレン、Ｃ１〜Ｃ10アルキルアク
リレート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化
ビニリデン、ジエチルフマレート及びジメチルマレエー
ト等がある。このように、本発見により、例えばノッチ
感受性、貧弱な厚形材靱性及び貧弱な化学物質耐性等の
ポリカーボネートが本来有する欠点を克服するためにポ
リカーボネートを改変することができる。
【００３２】本発明の他の特徴を、以下の例示的な態様
についての記載中で明らかにするが、これらの記載は本
発明を説明するためのものであって、それを限定する意
図はないものである。
についての記載中で明らかにするが、これらの記載は本
発明を説明するためのものであって、それを限定する意
図はないものである。
【００３３】
【実施例】実施例１ ポリカーボネート(Aldrich Chemical Co.)を、79％シン
ジオタクチック含量のポリメチルメタクリレート(i:a:s
= 3%:18%:79%)(Polysciences, Inc.)と、種々の重量比
でクロロホルム中で溶液混合し、各ブレンドをイソプロ
パノール中に凝固させ、濾過し、真空中80℃で数時間乾
燥させた。各ブレンドを、最初に275 ℃に加熱して考え
られる非平衡効果を除去し、溶融混合をシミュレートし
た後、示差走査熱量計(DSC) で試験した。これらの混合
物の圧縮成形フィルムは肉眼でみて非常に高い透明性を
有していた。ＤＳＣは20℃／分で25〜275 ℃で作動さ
せ、混合物のガラス転移点を記録した。結果を表１に示
す。これらのブレンドは単一のガラス転移点を示し、熱
力学的に相溶性のポリマーブレンドについて知られてい
る挙動に一致するものである。
ジオタクチック含量のポリメチルメタクリレート(i:a:s
= 3%:18%:79%)(Polysciences, Inc.)と、種々の重量比
でクロロホルム中で溶液混合し、各ブレンドをイソプロ
パノール中に凝固させ、濾過し、真空中80℃で数時間乾
燥させた。各ブレンドを、最初に275 ℃に加熱して考え
られる非平衡効果を除去し、溶融混合をシミュレートし
た後、示差走査熱量計(DSC) で試験した。これらの混合
物の圧縮成形フィルムは肉眼でみて非常に高い透明性を
有していた。ＤＳＣは20℃／分で25〜275 ℃で作動さ
せ、混合物のガラス転移点を記録した。結果を表１に示
す。これらのブレンドは単一のガラス転移点を示し、熱
力学的に相溶性のポリマーブレンドについて知られてい
る挙動に一致するものである。
【００３４】実施例２ 以前に報告された方法(Macromolecules, Vol.4, p1599-
1601, 1981) によりＰＭＭＡを合成し、ＮＭＲとＤＳＣ
で分析した。この物質は92％のシンジオタクチック含量
を有しており(i:a:s = 2:6:92)、132 ℃のガラス転移点
を有していた。次に実施例１のようにしてこのｓ−ＰＭ
ＭＡをポリカーボネート(Aldrich) と溶液混合し、回収
し、試験した。得られたブレンドはｓ−ＰＭＭＡ含量の
関数としての単一のTgを示し、圧縮成形した場合高い透
明性を示した。ＤＳＣの結果を表１にまとめた。
1601, 1981) によりＰＭＭＡを合成し、ＮＭＲとＤＳＣ
で分析した。この物質は92％のシンジオタクチック含量
を有しており(i:a:s = 2:6:92)、132 ℃のガラス転移点
を有していた。次に実施例１のようにしてこのｓ−ＰＭ
ＭＡをポリカーボネート(Aldrich) と溶液混合し、回収
し、試験した。得られたブレンドはｓ−ＰＭＭＡ含量の
関数としての単一のTgを示し、圧縮成形した場合高い透
明性を示した。ＤＳＣの結果を表１にまとめた。
【００３５】実施例３ 実施例２で製造したｓ−ＰＭＭＡの部分(30 g)をLexan
141 ポリカーボネート(GE Plastics)(70 g) とドライブ
レンドし、CSI Mini-Maxエクストルーダーを使用して溶
融混合した。得られたブレンドを裁断し、実験用スケー
ルの射出成形機(Mining & Chemical Products)を使用し
て小試験片に射出成形した。得られた小片は透明であ
り、見かけは水白色であった。ＤＳＣにより140 ℃の単
一のガラス転移点を有することが判った。
141 ポリカーボネート(GE Plastics)(70 g) とドライブ
レンドし、CSI Mini-Maxエクストルーダーを使用して溶
融混合した。得られたブレンドを裁断し、実験用スケー
ルの射出成形機(Mining & Chemical Products)を使用し
て小試験片に射出成形した。得られた小片は透明であ
り、見かけは水白色であった。ＤＳＣにより140 ℃の単
一のガラス転移点を有することが判った。
【００３６】比較例１ ポリカーボネート(Aldrich) と、フリーラジカル重合し
たアタクチックＰＭＭＡ(i:a:s = 10:38:52)(Scientifi
c Polymer Products) とを、実施例１のようにして溶液
混合し、回収し、試験した。得られたブレンドは圧縮成
形した場合不透明で、ＤＳＣで測定すると２つのガラス
転移点を示した。ＤＳＣの結果は表１に示す。
たアタクチックＰＭＭＡ(i:a:s = 10:38:52)(Scientifi
c Polymer Products) とを、実施例１のようにして溶液
混合し、回収し、試験した。得られたブレンドは圧縮成
形した場合不透明で、ＤＳＣで測定すると２つのガラス
転移点を示した。ＤＳＣの結果は表１に示す。
【００３７】
【表１】 表１ ────────────────────────────────── PC/PMMA 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ────────────────────────────────── 100/0 150° 150° 147° − 及び 150° 85/15 148° 147° − 115°及び 147° 70/30 144° 142° 140° 118°及び 149° 60/40 142° 141° − 117°及び 149° 40/60 136° 135° − 119°及び 148° 30/70 134° 134° − 117°及び 148° 15/85 130° 132° − 116°及び 147° 0/100 129° 132° 132° 111°及び − ────────────────────────────────── 上記の開示に基づいて、本発明の多数の改変及び変更が
可能であることは明らかである。従って、本発明は本明
細書に具体的に開示した他に特許請求の範囲に記載した
範囲内で実施できるものと理解されなければならない。
可能であることは明らかである。従って、本発明は本明
細書に具体的に開示した他に特許請求の範囲に記載した
範囲内で実施できるものと理解されなければならない。
【図１】 図１はアタクチックＰＭＭＡの３００ＭＨｚ
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 図２はアイソタクチックＰＭＭＡの３００Ｍ
ＨｚＮＭＲスペクトルである。
ＨｚＮＭＲスペクトルである。
【図３】 図３はシンジオタクチックＰＭＭＡの３００
ＭＨｚＮＭＲスペクトルである。
ＭＨｚＮＭＲスペクトルである。
Claims (11)
- 【請求項１】 （Ｉ）式 【化１】 の芳香族ポリカーボネートを１〜99重量％（式中、Ｙは
式 【化２】 の基であり、ＷはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分枝のアルキ
ル、カルボニル、スルホニル、酸素、硫黄または単結合
であり、ｎは10〜30,000の整数である。）及び（II）全
メチルメタクリレート単位の少なくとも50％がシンジオ
タクチック配置にある、シンジオタクチックポリメチル
メタクリレート（ｓ−ＰＭＭＡ）を99〜１重量％含む、
熱力学的に相溶性の組成物。 - 【請求項２】 ＹがビスフェノールＡである請求項１記
載の組成物。 - 【請求項３】 全メチルメタクリレート単位の少なくと
も60％がシンジオタクチック配置にある請求項１記載の
組成物。 - 【請求項４】 10〜90％の成分（Ｉ）を含む請求項１記
載の組成物。 - 【請求項５】 35〜90％の成分（Ｉ）を含む請求項１記
載の組成物。 - 【請求項６】 前記ｓ−ＰＭＭＡが30,000〜300,000 の
分子量を有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 前記芳香族ポリカーボネートが20,000〜
100,000 の分子量を有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 ｓ−ＰＭＭＡと、ブタジエン、イソプレ
ン、Ｃ１〜Ｃ10アルキルアクリレート、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、塩化ビニリデン、ジエチルフマレート
及びジメチルマレエートから選択されるモノマーとのコ
ポリマーをさらに含み、メチルメタクリレートモノマー
の少なくとも60％がシンジオタクチック配置にある請求
項１記載の組成物。 - 【請求項９】 充填剤、安定剤、抗酸化剤、顔料、染料
及び耐衝撃性改良剤からなる群から選択される添加剤ま
たは改質剤をさらに含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 メチルメタクリレート単位の少なくと
も90％がシンジオタクチック配置にある請求項１記載の
組成物。 - 【請求項１１】 メチルメタクリレート単位の少なくと
も90％がシンジオタクチック配置にある請求項８記載の
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/891,182 US5280070A (en) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | Polycarbonate-polymethyl methacrylate blends |
| US07/891182 | 1992-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128475A true JPH06128475A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=25397750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5130731A Pending JPH06128475A (ja) | 1992-06-01 | 1993-06-01 | ポリカーボネート／ポリメチルメタクリレートブレンド物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5280070A (ja) |
| EP (1) | EP0573109A2 (ja) |
| JP (1) | JPH06128475A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8053534B2 (en) | 2008-12-22 | 2011-11-08 | Cheil Industries, Inc. | Thermoplastic resin composition and molded product made using the same |
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| KR20150040974A (ko) | 2012-08-06 | 2015-04-15 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체 |
| WO2015111682A1 (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 株式会社クラレ | フィルム |
| KR20160009549A (ko) * | 2013-05-16 | 2016-01-26 | 가부시키가이샤 구라레 | 필름 |
| CN105860488A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-08-17 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 高光免喷涂的增强型聚碳酸酯组合物及其制备方法 |
| KR20170013253A (ko) * | 2014-05-30 | 2017-02-06 | 주식회사 쿠라레 | 메타크릴 수지 조성물 |
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| JPH0834895A (ja) * | 1994-07-25 | 1996-02-06 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
| JPH0834896A (ja) * | 1994-07-25 | 1996-02-06 | Nippon G Ii Plast Kk | ガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物 |
| JP3461125B2 (ja) * | 1998-08-18 | 2003-10-27 | 出光石油化学株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びブロー成形品 |
| US6180702B1 (en) * | 1999-08-09 | 2001-01-30 | Bayer Corporation | Flame retardant polycarbonate composition |
| US6359069B1 (en) | 2000-08-10 | 2002-03-19 | Bayer Corporation | Transparent composition containing polycarbonate and a copolymer of methylmethacrylate |
| TWI355401B (en) * | 2006-09-29 | 2012-01-01 | Cheil Ind Inc | Thermoplastic resin composition and plastic articl |
| US20090124749A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Scratch resistant polycarbonate compositions |
| KR100885819B1 (ko) * | 2007-12-18 | 2009-02-26 | 제일모직주식회사 | 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR101004040B1 (ko) * | 2007-12-18 | 2010-12-31 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 |
| KR100914666B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2009-08-28 | 주식회사 엘지화학 | 난연성 내스크래치 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| KR100878572B1 (ko) * | 2007-12-31 | 2009-01-15 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품 |
| KR100868791B1 (ko) * | 2008-01-15 | 2008-11-17 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물 |
| KR100902352B1 (ko) * | 2008-03-13 | 2009-06-12 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물 |
| KR100944388B1 (ko) * | 2008-03-21 | 2010-02-26 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물 |
| KR100886348B1 (ko) * | 2008-04-14 | 2009-03-03 | 제일모직주식회사 | 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 |
| DE102008024672A1 (de) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | Bayer Materialscience Ag | Tieftemperaturzähe Polycarbonat-Blends |
| KR101188349B1 (ko) * | 2008-12-17 | 2012-10-05 | 제일모직주식회사 | 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
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