JP2014005321A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性、成形性(流動性)に優れ、表面硬度、耐衝撃性、外観、漆黒性に優れた成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂成分として、(A)粘度平均分子量15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂50〜90質量部と、(B)重量平均分子量が60,000〜80,000で、シンジオタクチック比率が55%以上のアクリル化合物10〜50質量部とを合計で100質量部含有し、(C)平均粒径が15〜20nmのカーボンブラックを該樹脂成分100質量部に対して0.1〜2.0質量部含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。詳しくは、成形性(流動性)に優れ、表面硬度、耐衝撃性、外観、漆黒性に優れた成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性などにも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用部品類や、光ディスク関連の部品などの精密成形品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、家電機器、電子機器、画像表示機器の筐体などにおいては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
一方で、ポリメチルメタアクリレートは、寸法安定性、耐衝撃性などに問題があるものの、透明性、表面硬度、耐候性などに優れることから、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリメチルメタアクリレート等のアクリル化合物を配合して表面硬度に優れた樹脂組成物とすることが行われている。また共重合アクリル化合物、立体構造を制御したアクリル化合物をポリカーボネートに配合することにより、さらに表面硬度および透明性に優れた樹脂組成物の提供が可能となっている。例えば、特許文献1には、芳香族ポリカーボネート樹脂に、全メチルメタクリレート単位の少なくとも50%がシンジオタクチック配置にあるシンジオタクチックポリメチルメタクリレートを配合した樹脂組成物が提案されており、特許文献1には、芳香族ポリカーボネート樹脂とシンジオタクチックポリメチルメタクリレートとは全ての比率において、相溶性に優れ、透明な単一相となることが記載されている。なお、この特許文献1では、ポリメチルメタアクリレートに配合するシンジオタクチックポリメチルメタクリレートの分子量については30,000〜300,000の範囲と記載されているが、この分子量は臨界的なものではないとされ、実施例で用いたシンジオタクチックポリメチルメタクリレートの分子量については明らかにされていない。
特開平6−128475号公報
特許文献1に記載のシンジオタクチックポリメチルメタクリレートの配合により、表面硬度を改善する効果は得られるが、本発明者による検討により、特許文献1に記載の樹脂組成物では、得られる成形品の耐衝撃性、更には外観が劣るものとなる場合があった。また、特許文献1では、成形品に漆黒性を付与するためにカーボンブラックを配合した場合の漆黒性の良否や耐衝撃性などについて何ら検討されていなかった。
本発明は、特許文献1の樹脂組成物の上記のような問題点を解決し、耐熱性、成形性(流動性)に優れ、表面硬度、耐衝撃性、外観に優れた成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、カーボンブラックを配合した場合において、耐衝撃性を損なうことなく、良好な漆黒性を付与することができる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、表面硬度の改善のために芳香族ポリカーボネート樹脂に配合するアクリル化合物として、シンジオタクチック比率の高いアクリル化合物であって、特定の重量平均分子量のアクリル化合物を所定の割合で用いることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を損なうことなく、また、良好な成形性(流動性)で外観に優れた成形品を得ることができること、更に所定の粒径のカーボンブラックを配合することにより、漆黒性に優れた成形品を得ることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] 樹脂成分として、(A)粘度平均分子量15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂50〜90質量部と、(B)重量平均分子量が60,000〜80,000で、シンジオタクチック比率が55%以上のアクリル化合物10〜50質量部とを合計で100質量部含有し、(C)平均粒径が15〜20nmのカーボンブラックを該樹脂成分100質量部に対して0.1〜2.0質量部含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[2] (B)アクリル化合物がポリメチルメタアクリレートであることを特徴とする[1]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[3] [1]又は[2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
本発明によれば、樹脂成分として、(A)粘度平均分子量15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂に、(B)重量平均分子量が60,000〜80,000で、シンジオタクチック比率が55%以上のアクリル化合物を所定の割合で配合することにより、耐熱性、成形性(流動性)に優れ、表面硬度、耐衝撃性、外観に優れた成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができ、更に、所定の粒径範囲のカーボンブラックを配合することにより、漆黒性に優れ、高級感のある、商品価値の高い成形品とすることができる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
[概要]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂に、(B)特定の重量平均分子量の高シンジオタクチック比率アクリル化合物を所定の割合で配合してなる樹脂成分に、所定の平均粒径のカーボンブラックを所定の割合で含有するものであり、更に必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する(B)アクリル化合物が、シンジオタクチック比率の高いアクリル化合物であるため、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れることから、成形性(流動性)に優れ、パール光沢や光沢むらなどのない外観に優れた成形品を得ることができる。更に、所定の粒径のカーボンブラックを配合することにより、極めて良好な漆黒性を得ることができる。
また、本発明で用いる(B)アクリル化合物は、限定された特定の重量平均分子量を有するものであり、この特定範囲の重量平均分子量を有することにより、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂本来の優れた耐衝撃性を損なうことなく、表面硬度の向上に寄与し、耐衝撃性と表面硬度を兼備する成形品を得ることができる。
[芳香族ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂(A)(以下「(A)成分」と称す場合がある。)は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物や、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)としては、上述した中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
上述した芳香族ポリカーボネート樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、m−及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、粘度平均分子量[Mv]で、15,000〜40,000、好ましくは15,000〜30,000である。この様に、粘度平均分子量を15,000以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を40,000以下とすることで流動性の低下がより抑制されて改善される傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。ここでの粘度平均分子量〔Mv〕は溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−40.83、から算出される値(粘度平均分子量:Mv)を意味する。ここで極限粘度[η]とは各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
Figure 2014005321
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、中でも17,000〜30,000、特に19,000〜27,000であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる2種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となることが望ましい。
[(B)アクリル化合物]
本発明において、成形品の表面硬度の向上のために配合する(B)アクリル化合物(以下「(B)成分」と称す場合がある。)は、重量平均分子量が60,000〜80,000でシンジオタクチック比率が55%以上のアクリル化合物である。
(B)アクリル化合物の重量平均分子量が上記上限よりも高いと耐衝撃性、成形品外観に劣るものとなる。また、(B)アクリル化合物の重量平均分子量が上記下限よりも低い場合も耐衝撃性が劣るものとなる。(B)アクリル化合物の重量平均分子量はより好ましくは65,000〜75,000、特に好ましくは65,000〜70,000である。なお、(B)アクリル化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の値であり、具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
また、(B)アクリル化合物のシンジオタクチック比率が低いと(A)芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下して成形品外観が損なわれる。また、成形品の耐衝撃性も劣るものとなる。(B)アクリル化合物のシンジオタクチック比率は高い程(A)芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性の面で好ましく、55%以上、特に60%以上であることが好ましいが、合成上の制約により、通常、その上限は70%程度である。
なお、(B)アクリル化合物のシンジオタクチック比率は、H−NMRで確認することができ、具体的には後掲の実施例の項に記載される方法でシンジオタクチック比率を分析することができる。
本発明で用いる(B)アクリル化合物としては、メチルメタアクリレートを含む重合性モノマーの1種又は2種以上を重合又は共重合させて得られるポリマーが挙げられる。ここで、メチルメタアクリレートと共重合させる重合性モノマーとしてはフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート(ここで、「(メタ)アクリレート」とは「メタクリレート」と「アクリレート」との一方、又は双方をさす。)などの芳香族(メタ)アクリレートの1種又は2種以上が挙げられるが、表面硬度の向上効果の面でメチルメタアクリレート含有率の高いものが好ましく、最も好ましくはポリメチルメタアクリレートである。
[(A)成分と(B)成分の配合割合]
本発明においては、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物とを、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂50〜90質量部と(B)アクリル化合物10〜50質量部とが合計で100質量部となるように配合する。
上記範囲よりも(A)成分が多く、(B)成分が少ないと、(B)成分を配合したことによる表面硬度向上効果を十分に得ることができず、逆に(A)成分が少なく、(B)成分が多いと、耐衝撃性、成形品外観が損なわれる恐れがある。
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物のより好ましい配合割合は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂80〜60質量部に対して(B)アクリル化合物20〜40質量部であり、より好ましくは(A)芳香族ポリカーボネート樹脂70〜60質量部に対して(B)アクリル化合物30〜40質量部である(ただし、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計で100質量部)。
[(C)カーボンブラック]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(C)カーボンブラックを含有するものであり、(C)カーボンブラックにより、成形品を黒色に着色させることができる。本発明で用いる(C)カーボンブラックは、得られる成形品の漆黒性、成形品外観に優れることから、平均粒径が15〜20nmのカーボンブラックである。(C)カーボンブラックの平均粒径が上記上限よりも大きいと漆黒性に劣るものとなり、上記下限よりも小さいとカーボンブラックの分散不良で耐衝撃性、漆黒性が低下する。(C)カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により測定された1次粒径(長径と短径の平均)100個の平均値であるが、市販のカーボンブラックを用いる場合は、そのカタログ値を平均粒径とする。
本発明において、(C)カーボンブラックの配合量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して0.1〜2.0質量部、好ましくは0.3〜1.0質量部である。(C)カーボンブラックの配合量が上記下限よりも少ないと所望の着色(漆黒性)を得ることができず、上記下限よりも多いとカーボンブラックの分散不良で漆黒性、耐衝撃性が損なわれる。
なお、本発明において(C)カーボンブラックは、予めカーボンブラックを高濃度で含有するマスターバッチとして配合することが、樹脂組成物製造時のハンドリング性、樹脂組成物における均一分散性を高める上で好ましい。この場合、カーボンブラックのマスターバッチに用いる樹脂としては、(A)成分である芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよく、(A)成分以外のポリカーボネート樹脂であってもよく、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂であってもよい。高濃度のカーボンブラックを分散させ易く、マスターバッチ化が容易な点からは、スチレン系樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂組成物中の(A)成分量を高める点においては、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
カーボンブラックマスターバッチのカーボンブラック濃度は、通常20〜50質量%程度である。
[その他の添加剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂及び(B)アクリル化合物、(C)カーボンブラックに加えて更にその他の成分や種々の添加剤を含有していても良い。このようなその他の成分や添加剤としては、リン系熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滴下防止剤、無機フィラー、(C)カーボンブラック以外の染顔料、帯電防止剤、滴下防止剤、成形品外観改良剤、その他の樹脂成分などが挙げられる。
<リン系熱安定剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はリン系熱安定剤を含有することができる。リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
本発明で用いるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも3価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
これらのリン系熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がリン系熱安定剤を含む場合、その含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.003質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、通常0.1質量部以下、好ましくは0.08質量部以下、より好ましくは0.06質量部以下である。リン系熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<酸化防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、通常0.0001質量部以上、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<離型剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有していてもよく、離型剤としては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物が好適に用いられる。
フルエステル化物を構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
一方、フルエステル化物を構成する脂肪族アルコール成分としては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
なお、上記脂肪族アルコールと上記脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよい。本発明にかかるフルエステル化物のエステル化率は好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
本発明で用いる脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、特に、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上とを含有することが好ましく、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物との併用により、離型効果を向上させると共に溶融混練時のガス発生を抑制し、モールドデポジットを低減させる効果が得られる。
モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物としては、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物(ステアリルステアレート)、ベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物(ベヘニルベヘネート)が好ましく、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物としては、グリセリンセリンとステアリン酸とのフルエステル化物(グリセリントリステアリレート)、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物(ペンタエリスリトールテトラステアリレート)が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラステアリレートが好ましい。
なお、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物等の離型剤を含有する場合、その含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、通常2質量部以下であり、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が多過ぎると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。
離型剤として、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物とを併用する場合、これらの使用割合(質量比)は、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物:多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物=1:1〜10とすることが、これらを併用することによる上記の効果を確実に得る上で好ましい。
<紫外線吸収剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上させることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.4質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
<難燃剤・滴下防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤、滴下防止剤を含有していてもよい。
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムなどの有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤等が挙げられ、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がリン酸エステル系難燃剤を含有する場合、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは3〜25質量部、特に好ましくは5〜20質量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が、上記下限未満では難燃性が十分でない場合があり、逆に上記上限を超えると耐熱性が十分でない場合がある。
また、滴下防止剤としては、例えばポリフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、好ましくはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはASTM規格でタイプ3に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)より、テフロン(登録商標)6J又はテフロン(登録商標)30Jとして、又はダイキン工業(株)よりポリフロン(商品名)として市販されている。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が滴下防止剤を含有する場合、滴下防止剤の含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、好ましくは0.02〜4質量部、さらに好ましくは0.03〜3質量部である。滴下防止剤の配合量が上記上限を超えると成形品外観の低下が生じる場合がある。
<無機フィラー>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性や強度を向上させる目的で無機フィラーを含有させることができる。無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー、炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムなどのウィスカー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合して使用してもよい。上記の中で、特にガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイトが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対し、好ましくは1〜150質量部、より好ましくは3〜100質量部、特に好ましくは5〜60質量部である。無機フィラーの含有量が、上記下限未満では補強効果が十分でない場合があり、逆に上記上限を超えると成形品外観や耐衝撃性、流動性が十分でない場合がある。
<染顔料>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって(C)カーボンブラック以外の染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品のデザイン性を向上させることができる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のためにマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が(C)カーボンブラック以外の染顔料を含有する場合、その含有量は、必要な意匠性に応じて適宜選択すればよいが、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。染顔料の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、着色効果が十分に得られない可能性があり、染顔料の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
<帯電防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
Figure 2014005321
(一般式(I)中、R11は炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、R12〜R15は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。)
前記一般式(I)中のR11は、炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数1〜34、好ましくは5〜20、特に、10〜15のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、一般式(I)中のR12〜R15は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数2〜8のアルキルであり、更に好ましくは3〜6のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。
このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量部、更に好ましくは0.3〜2.0質量部、特に好ましくは0.5〜1.8質量部である。帯電防止剤の含有量が0.1質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、5.0質量部を超えると透明性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。
<成形品外観改良剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、必要に応じて、成形品外観改良剤として熱可塑性エラストマーを含有していてもよく、熱可塑性エラストマーを配合することにより、樹脂成分の混合むらに起因する成形品表面の色むらやパール調光沢の発現などの外観不良を防止して、外観に優れた成形品を得ることが可能となる。
熱可塑性エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト共重合した共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
上記ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下のものが好ましく、更には−30℃以下のものが好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(interpenetrating polymer network)型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。ここで、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリレート」についても同様である。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このようなコア/シェル型グラフト共重合体の市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドEXL2315、EXL2602、EXL2603などのEXLシリーズ、KM330、KM336PなどのKMシリーズ、KCZ201などのKCZシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンS−2001、SRK−200などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、成形品外観改良剤として上述のような熱可塑性エラストマーを含む場合、成形品外観改良剤、即ち熱可塑性エラストマーを、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して、1〜10質量部、特に2〜8質量部、とりわけ3〜6質量部含むことが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の成形品外観改良剤の含有量が少な過ぎると、成形品外観改良剤を配合したことによる成形品表面外観の改良効果を十分に得ることができず、多過ぎると表面硬度や耐熱性や剛性が低下する傾向にある。
<その他の樹脂成分>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂及び(B)アクリル化合物以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、(B)成分以外のアクリル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、(A)成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられ、好ましくは、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、(B)成分以外のアクリル樹脂などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよいが、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物を用いることによる本発明の効果を得るために、これらの他の樹脂成分は、樹脂成分である(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル化合物との合計100質量部に対して40質量部以下とすることが好ましい。
前述の如く、(C)カーボンブラックをマスターバッチ化して配合する場合、(C)カーボンブラックのマスターバッチ化に(A)成分及び(B)成分以外の樹脂を用いた場合、当該樹脂が、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の上記のその他の樹脂成分に該当するものとなる。
<その他の添加剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種樹脂添加剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
その具体例を挙げると、本発明に係る(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、(B)アクリル化合物、及び(C)カーボンブラック、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
前述の如く、(C)カーボンブラックについてはマスターバッチとして混練することが好ましい。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。
[難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂成形品]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して芳香族ポリカーボネート樹脂成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、特に限定されず、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
このようにして製造される本発明の成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、自動車内装機材等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた表面外観、表面硬度、及び耐衝撃性から、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、自動車内装機材等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器、自動車内装機材の部品に用いて特に好適である。
前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。なかでも、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例及び比較例で用いた測定・評価法並びに使用材料は、以下の通りである。
[測定・評価法]
<アクリル化合物の質量平均分子量(Mw)の測定・算出>
まず、標準ポリマーとしてポリスチレン(PS)を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件にて平均分子量の測定を行った。
装置;Waters社製Alliance
カラム;東ソー製「TSKgel SuperHZM−M (4本)」
検出器;UV検出器 254nm
溶離液;クロロホルム
次いで、GPC測定後、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出時間とポリスチレンの分子量の関係を求めて検量線とした。アクリル化合物の溶出曲線(クロマトグラム)を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間(分子量)とその溶出時間のピーク面積(分子数)とから質量平均分子量を求めた。
質量平均分子量(Mw)は、分子量Miの分子数をNiとすると
Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)
で表される。
<アクリル化合物のシンジオタクチック比率の分析>
アクリル化合物をCDClに溶解した溶液のH−NMR測定(ブルカー・バイオスピン社AVANCEIII、500MHz)により行った。シンジオタクチック比率はメタクリレート部のメチル基由来のシグナルに注目し、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックの面積比から算出した。
<流動性評価>
樹脂組成物のペレットを100℃で4時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、280℃、荷重160kgf/cmの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cc/sec)を測定して、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。
<表面硬度(鉛筆硬度)評価>
2mm厚みのプレート試験片に、JIS K5400に準じ、5回の引掻き試験を行って硬度を判定した。
<耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)評価>
耐衝撃性の評価は、ノッチなしシャルピー衝撃試験(ISO−179に準じたエッジワイズ衝撃試験)にて行った。測定は、幅10mm、厚み3mmのシャルピー衝撃試験片を用い、最大15Jの錘を用いて行った。試験片が破壊を伴わず変形だけしたものをNBと表記した。
<成形品外観(漆黒感)評価>
試験片の表面外観(漆黒感)を目視にて観察し、以下の基準で目視による評価を行った。
◎:極めて良好な漆黒性
○:良好な漆黒性
×:漆黒感がない、または外観上ブツなどの異常がある
<耐熱性(DTUL)評価>
耐熱性の指標としてISO75−1に準拠した荷重たわみ温度(荷重1.8MPa)の測定を行った。
[使用材料]
<(A)芳香族ポリカーボネート樹脂>
(A−1)三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000」、粘度平均分子量:22,000、鉛筆硬度:2B
<(B)アクリル化合物>
シンジオタクチック比率の高いアクリル化合物は、Macromolecules,14,1599−1601(1981)等に記載のリビングアニオン法によって合成されたもの、例えばPolymer Source社で合成され市販されているようなものを利用できる。(B−1)〜(B−7)のアクリル化合物は上記記載の方法に従って合成したポリメチルメタアクリレートを用いた。(B−8)〜(B−10)は市販品を用いた。各アクリル化合物の重量平均分子量とシンジオタクチック比率を表1に示す。
Figure 2014005321
<(C)カーボンブラック>
以下のカーボンブラックは、二軸押出機を用いてカーボンブラック40質量%をポリスチレン樹脂60質量%と混合分散させたマスターバッチとして配合した。
(C−1):エボニックデグサ社製 商品名「Color Black FW18」
平均粒径15nm
(C−2):エボニックデグサ社製 商品名「Color Black S170」
平均粒径17nm
(C−3):エボニックデグサ社製 商品名「Color Black S160」
平均粒径20nm
(C−4):エボニックデグサ社製 商品名「Color Black FW200」
平均粒径13nm
(C−5):エボニックデグサ社製 商品名「Special Black 4」
平均粒径25nm
<リン系熱安定剤>
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト:アデカ社製 商品名「アデカスタブ2112」
[実施例1〜12、比較例1〜13]
{樹脂ペレットの製造}
上記の各成分を、表2〜3に示す質量比で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度260℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
{試験片の作製}
<厚み2mmのプレート試験片の作製>
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(名機製作所製「M150AII−SJ」)にて、鋼材金型を使用してシリンダー温度270℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、100×100×2mm厚みのプレート試験片を作製した。得られた試験片は、鉛筆硬度評価、外観評価に使用した。
<シャルピー衝撃試験片の作製>
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SG75Mk−II」)にて、鋼材金型を使用してシリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、3mm厚みのシャルピー衝撃試験片を作製した。
<DTUL試験片の作製>
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SG75Mk−II」)にて、シリンダー温度270℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(4mm厚)を作製した。
[評価結果]
各例の評価結果を表2〜3に示す。
Figure 2014005321
Figure 2014005321
表2〜3の結果より次のことがわかる。
実施例1〜12の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度、耐衝撃性に優れる上に漆黒性に優れている。
比較例1はカーボンブラックの粒径が大きいため漆黒性が劣る。比較例2はカーボンブラックの粒径が小さいことによりカーボンブラックの分散不良を生じるため、耐衝撃性および漆黒性が劣る。比較例3はカーボンブラックの添加量が多く、カーボンブラックの分散不良を生じるため漆黒性、耐衝撃性が劣る。比較例4、5はカーボンブラックの添加量が少ないあるいは無添加のため漆黒性が劣る。比較例6、7はアクリル化合物の分子量が低いため耐衝撃性が劣る。比較例8〜12はアクリル化合物の分子量が高いか、シンジオタクチック比率が低いため、成形品外観、耐衝撃性が劣る。比較例13はアクリル化合物の添加がないため表面硬度が劣る。
以上のように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と比べて表面硬度が高く、耐衝撃性に優れる。また、成形品の外観は、特定のカーボンブラックの使用により漆黒性が向上するため、自動車内装機材及び電気電子機器の外装部品等の好適な材料といえる。よって本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (3)

  1. 樹脂成分として、(A)粘度平均分子量15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂50〜90質量部と、(B)重量平均分子量が60,000〜80,000で、シンジオタクチック比率が55%以上のアクリル化合物10〜50質量部とを合計で100質量部含有し、(C)平均粒径が15〜20nmのカーボンブラックを該樹脂成分100質量部に対して0.1〜2.0質量部含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. (B)アクリル化合物がポリメチルメタアクリレートであることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
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