KR20180048273A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무변성 비닐계 공중합체 수지 1 내지 15 중량부; 인계 난연제 10 내지 30 중량부; 탄산칼슘 3 내지 12 중량부; 탈크 5 내지 40 중량부; 및 흑색 안료 0.001 내지 5 중량부를 포함하며, 상기 탄산칼슘 및 탈크의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 6이고, 상기 흑색 안료의 평균 입자 크기는 10 내지 24 nm인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고광택, 고외관 특성을 구현할 수 있고, 유동성, 내충격성, 내열성, 박막 난연성, 치수 안정성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고광택, 고외관 특성을 구현할 수 있고, 유동성, 내충격성, 내열성, 박막 난연성, 치수 안정성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 유리 및 금속에 비해 비중이 낮고, 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다. 특히, 최근 전기/전자 제품의 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리 및 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
이러한 열가소성 수지 조성물 중, 폴리카보네이트(PC) 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합한 PC/ABS계 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지의 내충격성, 내열성 등의 저하 없이, 가공성, 내화학성 등을 개선할 수 있고, 원가 절감(cost down) 등이 가능하므로, 다양한 용도로 활용되고 있다.
또한, 이러한 열가소성 수지 조성물은 강성, 난연성 등의 향상을 위하여, 유리 섬유, 탈크, 규회석 등의 무기 충전제, 난연제 등을 포함할 수 있다.
그러나, 유리 섬유 등의 무기 충전제가 적용된 열가소성 수지 조성물은 유동성, 연신율 등이 저하될 우려가 있고, 유리 섬유 등이 돌출될 우려가 있어 고외관 특성을 구현하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 고광택, 고외관 특성을 구현할 수 있고, 유동성, 내충격성, 내열성, 박막 난연성, 치수 안정성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 특개2015-028135호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 고광택, 고외관 특성을 구현할 수 있고, 유동성, 내충격성, 내열성, 박막 난연성, 치수 안정성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무변성 비닐계 공중합체 수지 1 내지 15 중량부; 인계 난연제 10 내지 30 중량부; 탄산칼슘 3 내지 12 중량부; 탈크 5 내지 40 중량부; 및 흑색 안료 0.001 내지 5 중량부를 포함하며, 상기 탄산칼슘 및 탈크의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 6이고, 상기 흑색 안료의 평균 입자 크기는 10 내지 24 nm인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 공중합된 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지의 함량은 상기 인계 난연제의 함량보다 적을 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt-flow index: MI)가 30 내지 50 g/10분일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 82 내지 90℃일 수 있고, UL94 기준에 따라 측정한 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V1 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D696에 의거하여 90℃에서 6.4 mm 굴곡시편에 대하여 측정한 선팽창계수가 20 내지 45 cm/cm℃일 수 있고, 가로 400 mm × 세로 100 mm × 두께 10 mm 크기의 루미너스 금형을 사용하여, 성형 온도 260℃ 조건에서, 사출 시편을 보압별(30 bar, 50 bar 및 70 bar)로 제조하고, 이중에 버(burr)가 없는 조건에 사출된 시편을 활용하여 23℃에서 24시간 동안 방치 후 측정한 사출 시편의 가로 길이가 390 내지 400 mm 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 사출 시편의 광택도(Gloss(60°))가 95 내지 100%일 수 있고, ASTM D2244에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 명도(L*) 값이 90 내지 100이고, a* 값이 -0.1 내지 0.3이며, b* 값이 -0.1 내지 0.3일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 성형품은 금속 프레임 및 상기 금속 프레임의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재를 포함하는 전자기기 하우징의 플라스틱 부재일 수 있다.
본 발명은 고광택, 고외관 특성을 구현할 수 있고, 유동성, 내충격성, 내열성, 박막 난연성, 치수 안정성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 전자기기 하우징의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 비닐계 공중합체 수지; (C) 인계 난연제; (D) 탄산칼슘; (E) 탈크; 및 (F) 흑색안료를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 5 내지 80 g/10분일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 고무변성 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 (B1) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 공중합된 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 단독으로 사용하거나, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B1) 및 (B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"는 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
(B1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 등을 첨가하고, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킨 후, 이를 중합(그라프트 공중합)하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관, 난연 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기(Z-average)는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내피로도, 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 구체적으로, 메틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량 중 1 내지 35 중량%, 예를 들면 5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내열성, 기계적 물성 등이 더욱 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 60 중량% 이상, 예를 들면 80 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
(B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 20 중량% 이하, 예를 들면 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 열안정성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 공중합체 수지(B)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 예를 들면 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지(B)의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상적인 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제(C)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부, 예를 들면 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제(C)의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 (박막) 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 30 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지(B)의 함량은 상기 인계 난연제(C)의 함량보다 적을 수 있다.
(D) 탄산칼슘
본 발명의 탄산칼슘은 탈크 및 규회석과 함께, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 강성, (박막) 난연성, 치수 안정성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 탄산칼슘은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 비정질 탄산칼슘은 결정질 탄산칼슘보다 비표면적이 크고 입자가 미세한 장점이 있다.
구체예에서, 상기 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘 또는 합성 탄산칼슘일 수 있다. 상기 합성 탄산칼슘은 탄산화 반응법, 수용액법 등의 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 수용액법에 따르면, 칼슘염을 녹인 수용액과 탄산기를 가지는 염을 녹인 수용액을 혼합하여 침전시킴으로써 비정질 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 구조를 갖으며, 방추형 또는 입방형의 입자형태를 가질 수 있다. 상기 탄산칼슘 입자의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 0.03 내지 30 ㎛일 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 입자 크기 분배기(particle size distributor)를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 탄산칼슘(D)은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 3 내지 12 중량부, 예를 들면 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄산칼슘(D)의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 3 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 광택성, 강성, 치수 안정성 등이 저하될 우려가 있고, 12 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 탈크
본 발명의 탈크는 탄산칼슘 및 규회석과 함께, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 강성, (박막) 난연성, 치수 안정성, 광택성, 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 탈크는 통상적인 판상형의 탈크일 수 있다. 상기 탈크의 평균 입자 크기는 2 내지 10 ㎛, 예를 들면 3 내지 7 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성, 광택성(외관) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크는 부피 밀도(bulk density)가 0.3 내지 1.0 g/cm3, 예를 들면, 0.4 내지 0.8 g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성, 광택성(외관) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크(E)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부, 예를 들면 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탈크(E)의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 치수 안정성, 강성 등이 저하될 우려가 있고, 40 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 탄산칼슘(D)과 탈크(E)의 중량비((D):(E))는 1 : 1.5 내지 1 : 6, 예를 들면 1 : 2 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 탄산칼슘(D)과 탈크(E)의 중량비((D):(E))가 1 : 1.5 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성, 난연성, 광택성(외관) 등이 저하될 우려가 있고, 1 : 6을 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 광택성(외관), 내충격성, 유동성, 난연성, 치수안정성 등이 저하될 우려가 있다.
(F) 흑색 안료
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 평균 입자 크기가 10 내지 24 nm, 예를 들면 15 내지 22 nm인 흑색 안료를 포함하여, 상기 탄산 칼슘 및 탈크 흑색 안료의 조합으로 고급스러운 광택 및 외관을 가질 수 있는 것이다. 예를 들면, 상기 흑색 안료로는 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료의 평균 입자 크기가 10 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 분산성, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있고, 24 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 광택성, 색상 등이 저하될 우려가 있다. 여기서, 평균 입자 크기(Z-average)는 공지된 방법에 따라, 평균 입자 크기(Z-average)는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 흑색 안료(F)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 5 중량부, 예를 들면 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 흑색 안료의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 광택성, 색상 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 이형제, 활제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 난연보조제, 적하방지제, 산화방지제, 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제로는 폴리에틸렌 왁스, 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 이형제; 클레이 등의 핵제; 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 산화방지제; 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt-flow index: MI)가 30 내지 50 g/10분, 예를 들면 35 내지 45 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 5 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 5 내지 8 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 82 내지 90℃, 예를 들면 84 내지 87℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 기준에 따라 측정한 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V1 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D696에 의거하여 90℃에서 6.4 mm 굴곡시편에 대하여 측정한 선팽창계수가 20 내지 45 cm/cm℃, 예를 들면 25 내지 42 cm/cm℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 가로 400 mm × 세로 100 mm × 두께 10 mm 크기의 루미너스 금형을 사용하여, 성형 온도 260℃ 조건에서, 사출 시편을 보압별(30 bar, 50 bar 및 70 bar)로 제조하고, 이중에 버(burr)가 없는 조건에 사출된 시편을 활용하여 23℃에서 24시간 동안 방치 후 측정한 사출 시편의 가로 길이가 390 내지 400 mm, 예를 들면 396 내지 399 mm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 사출 시편(흑색 안료 첨가)의 광택도(Gloss(60°))가 95 내지 100%, 예를 들면 96 내지 99%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2244에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편(흑색 안료 첨가)의 명도(L*) 값이 90 내지 100, 예를 들면 95 내지 99일 수 있고, a*(채도) 값 및 b*(채도) 값이 각각 독립적으로 -0.1 내지 0.3, 예를 들면 0 내지 0.2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
구체예에서, 상기 성형품은 금속 프레임 및 상기 금속 프레임의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재를 포함하는 전자기기 하우징의 플라스틱 부재일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 전자기기 하우징의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 전자기기 하우징은 금속 프레임(10); 및 상기 금속 프레임(10)의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재(20)를 하나 이상 포함하며, 상기 플라스틱 부재는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 금속 프레임(10)과 상기 플라스틱 부재(20)의 형태는 도면에 한정되지 않으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 다만, 상기 금속 프레임(10)과 상기 플라스틱 부재(20)는 최소한 일면이 서로 접한 구조를 갖는다. 상기 접한 구조는 접착 혹은 삽입 등에 의해 구현될 수 있으며, 접하는 방법은 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 금속 프레임(10)으로는 스테인레스 스틸 프레임, 상기 플라스틱 부재 등 통상의 전자기기 하우징에 적용되는 제품이 사용될 수 있으며, 상업적 구입이 용이한 것이다.
구체예에서, 상기 플라스틱 부재(20)는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 플라스틱 부재(20)는 온수 금형 방식 또는 스팀몰드 방식(RHCM(rapid heat cycle molding) 방식 등)으로 성형된 것일 수 있고, 22 내지 75 인치 박막형 텔레비전, 박막형 모니터 등의 프론트 커버(front cover), 리어 커버(rear cover) 등일 수 있다. 상기 플라스틱 부재(20)는 광택도가 우수하므로, 고광택 사양(광택도 98% 수준)에 적합하며, 헤어 라인 패턴, 부식 패턴 등의 외관 사양에도 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(유동지수(MI, ISO 1133에 의거, 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정): 60±10 g/10분)를 사용하였다.
(B) 고무변성 비닐계 공중합체 수지
60　중량%의 Z-평균이 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR)에 스티렌 25 중량% 및 메틸메타크릴레이트 15 중량%가 그라프트 공중합된 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(g-MBS)를 사용하였다.
(C) 인계 난연제
올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.
(D) 탄산칼슘
탄산칼슘(제조사: OMYA 社, 제품명: 2B)를 사용하였다.
(E) 탈크
탈크(제조사: KOCH社, 제품명: KCM 6300, 부피 밀도: 0.4 내지 0.6 g/cm3)를 사용하였다.
(F) 흑색 안료
(F1) 카본 블랙(제조사: 오리온, 제품명: High Black 50L, 평균 입자 크기: 19 nm)을 사용하였다.
(F2) 카본 블랙(제조사: 오리온, 제품명: High Black 80L, 평균 입자 크기: 27 nm)을 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 250 내지 260℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 용융흐름지수(melt-flow index: MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정하였다.
(2) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 유리전이온도(단위: ℃): TA사의 Q20 측정기(Differential Scanning Calorimeter(DSC))를 사용하여, 샘플 5 내지 10 mg을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조 후(수분 3,000 ppm 이하), 질소 분위기에서, 30℃에서 400℃까지 20℃/min 속도로 승온 후 1분간 400℃에서 체류 후 20℃/min 속도로 30℃까지 냉각한 다음, 30℃에서 1분간 체류 후, 승온 속도 20℃/min으로 400℃로 올리면서(2nd scan), 나오는 전이 온도(transition temperature)로부터 유리전이온도를 측정하였다.
(4) 난연도: UL 94 가연성 테스팅(testing) 표준에 의거하여, 1.0 mm 두께를 시편을 사용하여 측정하였다.
(5) 선팽창계수(단위: cm/cm℃): ASTM D696에 의거하여 90℃에서 6.4 mm 굴곡시편의 선팽창계수를 측정하였다.
(6) 루미너스 평판 금형 치수 평가(단위: mm): 가로 400 mm × 세로 100 mm × 두께 10 mm 크기의 루미너스 금형을 사용하여, 성형 온도 260℃ 조건에서, 사출 시편을 보압별(30 bar, 50 bar 및 70 bar)로 제조하고, 이중에 버(burr)가 없는 조건에 사출된 시편을 활용하여 23℃에서 24시간 동안 방치 후, 사출 시편의 가로 길이를 측정하였다.
(7) 광택도(Gloss(60°), 단위: %): ASTM D523에 의거하여 90 mm × 50 mm × 2 mm 크기의 사출성형 시편에 대해 Konica Minolta社 MG-268 gloss meter로 측정하였다.
(8) 색상(명도(L*), 채도(a* 및 b*)): ASTM D2244에 따라, 정반사광제거(SCE: specular component excluded) 방식으로 3.2 mm 두께의 사출성형 시편에 대해 Konica Minolta社 CM-3600d 색차계로 명도(L*) 및 채도(a* 및 b*) 값을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 6 6 6 6 6 6 6
(C) (중량부) 21 21 21 21 21 21 21
(D) (중량부) 5 10 5 3 12 3 10
(E) (중량부) 10 20 25 3.9 5 30 20
(F1) (중량부) 1 1 1 1 1 1 -
(F2) (중량부) - - - - - - 1
(D):(E) (중량비) 1:2 1:2 1:5 1:1.3 1:0.42 1:10 1:2
용융흐름지수 45 40 35 47 30 30 40
노치 아이조드 충격강도 8 6 5 6 6 4 6
유리전이온도 85 85 85 85 83 85 85
난연도(1.0T) V1 V1 V1 V1 V2 V2 V1
선팽창계수 41 35 30 50 55 50 35
루미너스 금형 치수 평가 396 398 399 388 385 395 398
광택도 98 98 98 98 95 85 90
L* 98 98 98 98 98 95 95
a* 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
b* 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.6 1.0
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유동성(성형 가공성), 내충격성, 내열성, 박막 난연성, 광택성, 색상 등의 외관 특성, 치수 안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 탄산칼슘과 탈크의 중량비가 1 : 1.3(1 : 1.5 미만)이고, 탈크가 소량(3.9 중량부) 사용된 비교예 1의 경우, 치수 안정성(선팽창계수 및 루미너스 금형 치수 평가) 등이 저하됨을 알 수 있고, 탄산칼슘과 탈크의 중량비가 1 : 0.42(1 : 1.5 미만)인 비교예 2의 경우, 치수 안정성이 크게 저하되고, 유동성, 내충격성, 난연성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 탄산칼슘과 탈크의 중량비가 1 : 10(1 : 6 초과)인 비교예 3의 경우, 광택성, 유동성, 내충격성, 치수 안정성, 난연성 등 물성이 전체적으로 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 평균 입자 크기가 27 nm(24 nm 초과)하는 흑색 안료((F2) 카본 블랙)를 사용한 비교예 4의 경우, 광택성, 색상 등의 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    고무변성 비닐계 공중합체 수지 1 내지 15 중량부;
    인계 난연제 10 내지 30 중량부;
    탄산칼슘 3 내지 12 중량부;
    탈크 5 내지 40 중량부; 및
    흑색 안료 0.001 내지 5 중량부를 포함하며,
    상기 탄산칼슘 및 탈크의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 6이고, 상기 흑색 안료의 평균 입자 크기는 10 내지 24 nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 공중합된 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지의 함량은 상기 인계 난연제의 함량보다 적은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt-flow index: MI)가 30 내지 50 g/10분이고, ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 5 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 82 내지 90℃이고, UL94 기준에 따라 측정한 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V1 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D696에 의거하여 90℃에서 6.4 mm 굴곡시편에 대하여 측정한 선팽창계수가 20 내지 45 cm/cm℃이고, 가로 400 mm × 세로 100 mm × 두께 10 mm 크기의 루미너스 금형을 사용하여, 성형 온도 260℃ 조건에서, 사출 시편을 보압별(30 bar, 50 bar 및 70 bar)로 제조하고, 이중에 버(burr)가 없는 조건에 사출된 시편을 활용하여 23℃에서 24시간 동안 방치 후 측정한 사출 시편의 가로 길이가 390 내지 400 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 사출 시편의 광택도(Gloss(60°))가 95 내지 100%이고, ASTM D2244에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 명도(L*) 값이 90 내지 100이고, a* 값이 -0.1 내지 0.3이며, b* 값이 -0.1 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형품은 금속 프레임 및 상기 금속 프레임의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재를 포함하는 전자기기 하우징의 플라스틱 부재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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