KR20130093791A - 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지; (B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지; (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지; (D) 인계 난연제; 및 (E) 밀도 2.7~5.5 g/cm3, 굴절률 1.6 이상인 알칼리 토금속염; 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING HIGH GLOSS AND MOLDED ARTICLES THEREOF}
본 발명은 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내스크래치성, 강성 및 광택성 등의 물성발란스가 우수한 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
PC/ABS 얼로이 수지는 폴리카보네이트 수지(Polycarbonate, 이하 PC)의 내열성 및 충격강도와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS)의 가공성 및 내화학성을 상호 이용할 수 있어 우수한 가공특성과 기계적 물성을 가진다. 또한, ABS 대비 우수한 물성을 나타내며 PC 대비 비용절감이 가능해 다양한 용도로 활용이 가능하다. 특히, 할로겐을 함유하지 않은 NH(Non halogen)-PC/ABS 수지는 환경오염을 유발하지 않고 인체 유해성이 낮아 다양한 전자제품이나 자동차 부품, 예를 들면, TV 하우징, 모니터 하우징, 하드디스크, 프린터, 노트북 배터리, 도어핸들, 범퍼, 인스투르먼트 판넬 등에 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 용도에 적용되는 alloy들은 고광택, 고충격 등의 특성이 요구되며, 특히 폴리카보네이트는 스크래치에 취약하기 때문에 내스크래치성도 요구된다.
기존 고외관을 요하는 alloy의 경우, RHCM9Rapid heat cycle molding )등의 금형기술을 사용하여 광택도를 조정하는 방법이 주축을 이루나 금형가격 및 사출 시간 등의 한계점이 있다. 고충격/고강성을 요하는 alloy의 경우, 고무의 함량을 증가시키는 방법이 있으나, 고광택과 고외관을 보장하지 못하는 어려움이 있다.
또한 내스크래치성을 발현하기 위해 아크릴 수지를 블렌딩할 경우 내충격성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 충격강도, 내열성, 기계적 물성, 강성, 난연성, 내스크래치성 및 광택성이 우수한 물성 발란스를 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격강도, 내열성, 기계적 물성, 강성, 난연성, 내스크래치성 및 광택성이 모두 우수하여 전기 전자 제품의 하우징 또는 부품에 적합하게 적용할 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 관점은 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지; (B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지; (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지; (D) 인계 난연제; 및 (E) 밀도 2.7~5.5 g/cm3, 굴절률 1.6 이상인 알칼리 토금속염을 포함한다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지 30 내지 98 중량%; (B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지 1 내지 80 중량%; 및 (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지 1 내지 30 중량%; 상기 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 (E) 밀도 2.7~5.5 g/cm3, 굴절률 1.6 이상인 알칼리 토금속염 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 굴절률이 1.50~1.579 일 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 (b1) 하기 화학식 1 또는 화학식 2으로 표시되는 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 5~100 중량%; 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체 0~95 중량%의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Y는 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트; 불포화기 함유 카르복실산; 산무수물; 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 불포화나트릴, 방향족 비닐계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 유리전이온도가 50℃ 내지 110℃ 이고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 고무 코어에 불포화 단량체가 그라프트되어 형성된 쉘 구조를 가지며, 상기 불포화 단량체는 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 (C1)디엔계 고무에 방향족 비닐모노머와 시안화비닐계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C2)디엔계 고무에 방향족 비닐모노머와 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 인계 난연제(D) 는 비스페놀 단위를 함유할 수 있다.
상기 (E) 알칼리 토금속염은 평균입자크기가 0.5 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품에 관한 것이다. 구체예에서 상기 성형품은 ASTM D256에 의한 1/8" 두께 아이조드 충격강도가 4 내지 80 kgf/cm2, ASTM D523에 의한 1/8" 두께 시편의 가드너 글로스 미터로 측정한 60도 광택이 80 내지 99 % 이며, UL 94 V 난연규정에 따라 1/16" 두께 난연도가 V-0 일 수 있다.
본 발명은 충격강도, 내열성, 기계적 물성, 강성, 난연성, 내스크래치성 및 광택성이 우수한 물성 발란스를 가지며, 전기 전자 제품의 하우징 또는 부품에 적합하게 적용할 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"은 "아크릴"과 "메타크릴"둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지; (B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지; (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지; (D) 인계 난연제; 및 (E) 밀도 2.7~5.5 g/cm3, 굴절률 1.6 이상인 알칼리 토금속염을 포함한다.
(A) 폴리카보네이트계 수지
상기 폴리카보네이트계 수지(A)는 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 다른 실시예로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조할 수도 있다.
이러한 폴리카보네이트계 수지(A)의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르나, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있다.
다만, 상기 폴리카보네이트계 수지(A)의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 폴리카보네이트계 수지(A)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 수지(A)는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물로 될 수도 있다.
그리고, 통상적으로 폴리카보네이트계 수지(A)는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 띌 수 있는데, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
이중, 상기 선형 폴리카보네이트계 수지(A)로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~200,000 g/mol인 것이 바람직하며, 15,000~80,000 g/mol인 것이 보다 바람직하다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트계 수지(A)는 단독으로 또는 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
예를 들면 폴리카보네이트계 수지(A)는 중량평균분자량이 25,000 ~ 35,000 g/mol인 폴리카보네이트(a1) 와 중량평균분자량이 20,000 ~ 30,000 g/mol인 폴리카보네이트(a2) 를 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서는 ISO 1133 기준(300 ℃, 1.2 kg 하중)에서 유동성이 5~15 g/10min 인 폴리카보네이트(a1) 와 유동성이 27 ~33 g/10min인 폴리카보네이트(a2) 를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트계 수지(A)는 (A)+(B)+(C)를 포함하는 기초수지중 10 ~ 98 중량%로 사용되며, 바람직하게는 50 ~ 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60~94 중량% 이다. 상기 범위에서 우수한 기계적 물성, 내스크래치성의 물성 발란스를 갖는다.
(B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지
본 발명의 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 (b1) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 5~100 중량%; 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체 0~95 중량%의 공중합체일 수 있다.
(b1) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트
상기 (b1) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트는 자체 굴절률이 1.50~1.579의 범위를 가지며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Y는 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
바람직하게는 상기 Y는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 또는 벤질페닐기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
바람직하게는 상기 Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 또는 벤질페닐기일 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐포로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트(b1)는 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B) 중 5~100 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 보다 우수한 굴절률 및 내열성의 물성 발란스를 갖는다.
(b2) 단관능성 불포화 단량체
본 발명의 단관능성 불포화 단량체(b2)는 불포화기를 1개 함유하는 단량체로서, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트; 불포화기 함유 카르복실산; 산무수물; 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 불포화나트릴, 방향족 비닐계 단량체 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬 (메타)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬 (메타)아크릴레이트다. 이 경우 보다 우수한 내스크래치성을 달성할 수 있다.
본 발명에서 상기 단관능성 불포화 단량체(b2) 단위는 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B) 중 0 내지 95 중량%로 함유될 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 상기 범위에서 내스크래치성, 유동성, 투명성 및 난연성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 통상의 중합 방법 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합으로 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 1이상의 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트(b1) 와 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 유리전이온도가 50℃ 내지 110℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 내스크래치가 우수한 장점이 있다.
구체예에서, 상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 난연성을 유지하고 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며, 수지의 유동성과 투명성이 우수하다.
또한 상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 굴절률이 1.50~1.579, 바람직하게는 1.50 내지 1.57 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 투명성 및 상용성을 갖는다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 (A)+(B)+(C)를 포함하는 기초수지중 1~ 80 중량%로 사용되며, 바람직하게는 10 ~ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20~60 중량% 이다. 상기 범위에서 우수한 기계적 물성, 내스크래치성, 투명성의 물성 발란스를 갖는다.
(C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조를 가지는 것으로, 수지 조성물 내에서 충격 보강제 역할을 한다. 구체예에서 상기 불포화 단량체는 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 고무는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 것이 바람직하며, 실리콘계 고무를 단독으로 사용하거나 실리콘계 고무 및 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 그 구조적 안정성으로 인하여 더욱 바람직하다.
상기 디엔계 고무로는 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 이때 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조되는 것으로, 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로부터 제조될 수 있다. 이때 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.
상기 고무는 본 발명에 따른 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C) 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 85 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 고무가 50 내지 90 중량부로 포함되는 경우 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
상기 고무의 평균 입경은 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1~0.5 ㎛ 이다. 상기 범위에서 적절한 충격강도를 유지하면서 우수한 외관특성을 가질 수 있다.
상기 고무에 그라프트되는 불포화 단량체로는 탄소수 1~12의 알킬(메타)아크릴레이트, 산 무수물, 및 탄소수 1~12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드, 불포화 니트릴, 방향족 비닐계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 그라프트되는 불포화 단량체는 탄소수 1~12의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함한다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 메틸메타아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 산 무수물로는 무수말레인산, 무수이타콘산 등과 같은 카르복실산 무수물을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 등이 사용될 수 있다.
상기 그라프트되는 불포화 단량체는 본 발명에 따른 코어-쉘 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 5~50 중량부, 바람직하게는 10~40 중량부, 더욱 바람직하게는 15~35 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
바람직하게는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 쉘 성분이 서로 다른 2종 이상의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체예에서는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 (C1)디엔계 고무에 방향족 비닐모노머와 시안화비닐계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C2)디엔계 고무에 방향족 비닐모노머와 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 (A)+(B)+(C)를 포함하는 기초수지중 1~ 30 중량%로 사용되며, 바람직하게는 3~20 중량%, 더욱 바람직하게는 5~15 중량% 이다. 상기 범위에서 충격 보강 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 투명성, 내스크래치성의 물성 발란스를 갖는다.
(D) 인계 난연제
본 발명에서 사용가능한 인계 난연제로는 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 포스페이트계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 포스페이트 화합물의 일종인 방향족 인산에스테르 화합물이다.
상기 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 구조식에서 R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴기 또는 C1-C10 알킬치환 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n은 0~5임.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물에서 i) n이 0인 경우는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있고, ii) n이 1인 경우는 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있으며, iii) n이 2 이상인 경우는 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 상기 명시한 화합물의 단독 또는 2 이상의 혼합물이 모두 적용 가능하다.
바람직하게는 상기 인계 난연제(D) 는 레조시놀 단위를 함유하는 것으로, 보다 바람직하게는 RDP (resorcinol bis(diphenyl phosphate))이다. 이와 같이 레조시놀 구조를 함유할 경우 보다 우수한 난연도를 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 내스크래치성, 충격강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 다른 인함유 난연제와 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 인계 난연제는(D)는 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성 및 내스크래치성과 충격강도 및 열안정성의 물성 발란스를 갖는다.
(E) 알칼리 토금속염
본 발명에서는 알칼리 토금속염을 적용함으로서, 고충격, 고강성을 부여하면서 광택도를 향상시킬 수 있다. 통상의 무기필러와 달리 알칼리 토금속염은 우수한 분산성을 가지며, 수지에 우수한 투명성, 외관, 광택도를 부여할 수 있다.
바람직하게는 알칼리 토금속염은 밀도 2.7~5.5 g/cm3인 것이 사용된다. 상기 범위에서 우수한 분산성, 충격강도 및 광택도와 외관을 얻을 수 있다. 바람직하게는 3.5 내지 5.2 g/cm3, 보다 바람직하게는 4.0 내지 5 g/cm3의 밀도를 갖는다.
또한 상기 알칼리 토금속염은 굴절률 1.6 이상, 바람직하게는 1.61 내지 1.67 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 외관 및 충격강도를 갖는다.
상기 알칼리 토금속염으로는 BaSO4, CaCO3 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 BaSO4, 구형의 CaCO3 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 aspect ratio 가 0.9 내지 1.1 인 것이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 알칼리 토금속염(E) 은 평균입자크기가 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 분산성, 외관, 투명성 및 내충격성을 갖는다.
상기 알칼리 토금속염(E) 은 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 7.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 분산성, 외관, 강성 및 내충격성의 물성 발란스를 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은 그 용도에 따라 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 충격강도, 내열성, 기계적 물성, 강성, 난연성, 내스크래치성 및 광택성가 우수하므로 상기 물성이 요구되는 제품에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 각종 전기, 전자제품의 외장재나 부품 또는 자동차 부품, 건축자재, 인테리어 용품, 완구, 생활용품 등에 광범위하게 적용 가능하다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품에 관한 것이다. 구체예에서 상기 성형품은 ASTM D256에 의한 1/8" 두께 아이조드 충격강도가 4 내지 80 kgf/cm2, ASTM D523에 의한 1/8" 두께 시편의 가드너 글로스 미터로 측정한 60도 광택이 80 내지 99 % 이며, UL 94 V 난연규정에 따라 1/16" 두께 난연도가 V-0 일 수 있다.
구체예에서 상기 성형품은 ASTM D256에 의한 1/8" 두께 아이조드 충격강도가 5 내지 80 kgf/cm2, ASTM D523에 의한 1/8" 두께 시편의 가드너 글로스 미터로 측정한 60도 광택이 85 내지 99 % 이며, UL 94 V 난연규정에 따라 1/16" 두께 난연도가 V-0 일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트계 수지
(A1) PC-1 : 용융지수 MI(300℃, 1.2kg, ISO 1133)가 8g/10min 인 것을 사용하였다.
(A2) PC-2 : 용융지수 MI(300℃, 1.2kg, ISO 1133)가 19g/10min 인 것을 사용하였다.
(B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지
굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 30 중량%와 메타아크릴레이트 단량체 70 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 35,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지
(C1) g-ABS : 평균 입경이 0.31 ㎛인 부타디엔 고무 60 중량부와, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 40 중량부를 통상의 방법으로 유화 그라프트 중합하여, g-ABS를 제조하였다.
(C2) MBS(제조사: R&H)
고무질 중합체의 평균입경이 100nm 인 R & H사의 BTA-731을 사용하였다.
(D) 인계 난연제 : 다이하찌에서 제조한 CR 733S,
RDP(resorcinol bis(diphenyl phosphate))를 사용하였다.
(E) 알칼리 토금속염;
(e1) BaSO4: Sachtleben에서 제조한 밀도 4.5 g/cm3, 굴절률 1.64 이고, 평균입경이 0.8 ㎛인 BaSO4 를 사용하였다.
(e2) CaCO3: MARUO Calcium CO, LTD에서 제조한 것으로 밀도 2.71 g/cm3, 입경 20 내지 30 ㎛, 굴절률 1.64, 침상형인 WHISCAL A 를 사용하였다.
(F1) Talc: Hayashi에서 제조한 입경이 4.1㎛인 UPN HS-T0.5를 사용하였다
(F2) Mica: ZEMEX Industrial Minerals에서 제조한 45 ㎛ 인 SUZORITE 200-HK를 사용하였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1~2
상기 각 구성성분을 하기 표1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대해 Teflon 0.4중량부, 산화방지제IRGANOX 245, CIBA 0.2 중량부 및 활제 STEARATE계(LEBAX-140B, 라이온켐) 0.2 중량부를 첨가하여, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출온도 250℃에서 압출하였으며, 인계 난연제는 side feeding 하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
(A) PC
(중량%)		 (A1) 5 5 5 5 5 5 5
(A2) 67 67 67 67 67 67 67
(B)(중량%) 20 20 20 20 20 20 20
(C)
(중량%)		 (C1)g-ABS 4 4 4 4 4 4 4
(C2)MBS 4 4 4 4 4 4 4
(D)RDP (phr) 15 15 15 15 15 15 15
(e1)BaSO4(phr) 2 4 6 10 - - -
(e2)CaCO3 (phr) - - - - 6 - -
(F1)Talc (phr) - - - - - 6 -
(F2)Mica (phr) - - - - - - 6
물성 평가
(1) IZOD 충격강도(kgf/cm2): ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/8″).
(2) 용융유동지수(MI)(g/10min): ISO 1133에 의거하여 220℃, 10kg에서 용융 유동지수를 측정하였다.
(3) 비켓연화온도(VST)(℃): ISO R306에 의거하여 5kg의 하중에서 비켓연화온도(℃)를 측정하였다.
(4) 광택도 (단위:%): ASTM D523에 준하여 1/8" 두께 시편의 가드너 글로스 미터로 60도에서 측정하였다.
(5) 난연도 : UL94 난연 규정에 따라 1.5 mm 두께 (1/16") 시편의 난연도를 측정하였다.
(6) 내스크래치성(단위: ㎛ ): BSP (Ball-type Scratch Profile) test에 의해 측정하였다. BSP test는 L90mm×W50mm×t2.5mm 시편 표면에 0.7mm 지름의 구형의 팁을 이용하여 하중 1000g, 스크래치 속도 75mm/min로 10∼20mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)를 사용하여 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width를 지름 2 ㎛금속 스타일러스의 팁으로 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
IZ 6.6 6.9 5.9 8.9 4.3 5.1 3.6
MI 35.4 36.3 38.1 40.5 36.7 46.8 35.0
VST 88.7 88.1 88.1 87.0 86.7 86.2 87.7
gloss 86.7 87.5 88.9 84.6 83.4 65.7 54.1
난연 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
내스크래치성 266 263 246 257 257 259 252
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5는 충격강도, 내열성, 기계적 물성, 난연성, 내스크래치성 및 광택성이 전반적으로 우수한 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 비교예1은 내열성 및 광택이 저하되었으며, 비교예 2는 충격강도 및 광택도가 현저히 떨어진 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트계 수지;
    (B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지;
    (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지;
    (D) 인계 난연제; 및
    (E) 밀도 2.7~5.5 g/cm3, 굴절률 1.6 이상인 알칼리 토금속염;
    을 포함하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은
    (A) 폴리카보네이트계 수지 30 내지 98 중량%;
    (B) 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지 1 내지 80 중량%; 및
    (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지 1 내지 30 중량%;
    상기 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및
    (E) 밀도 2.7~5.5 g/cm3, 굴절률 1.6 이상인 알칼리 토금속염 1 내지 10 중량부를 포함하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 굴절률이 1.50~1.579 인 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 (b1) 하기 화학식 1 또는 화학식 2으로 표시되는 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 5~100 중량%; 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체 0~95 중량%의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Y는 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  5. 제4항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트; 불포화기 함유 카르복실산; 산무수물; 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 불포화나트릴, 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 유리전이온도가 50℃ 내지 110℃ 이고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol 인 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 고무 코어에 불포화 단량체가 그라프트되어 형성된 쉘 구조를 가지며, 상기 불포화 단량체는 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 (C1)디엔계 고무에 방향족 비닐모노머와 시안화비닐계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C2)디엔계 고무에 방향족 비닐모노머와 탄소수 1~10의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제(D) 는 비스페놀 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (E) 알칼리 토금속염은 평균입자크기가 0.5 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (E) 알칼리 토금속염은 BaSO4, CaCO3 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (E) 알칼리 토금속염은 BaSO4, 구형의 CaCO3 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 성형되며, ASTM D256에 의한 1/8" 두께 아이조드 충격강도가 4 내지 80 kgf/cm2, ASTM D523에 의한 1/8" 두께 시편의 가드너 글로스 미터로 측정한 60도 광택이 80 내지 99 % 이며, UL 94 V 난연규정에 따라 1.5 mm (1/16")두께에 의한 난연도가 V-0 인 것을 특징으로 하는 성형품.

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