JPS63139935A - ポリメチルメタクリレートとｂｐａポリカーボネートの透明なブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明より以前、ＢＰＡポリカーボネート［本明細書中
でこれは、ポリカーボネート主鎖を生成するのに好まし
くは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンすなわち「ビスフェノール−Ａ」を用いて得られた
ポリカーボネートを意味する］は亭さ）衝撃耐性を必要
とする各種の用途に利用されていた。一方、ポリメチル
メタクリレート（ｒＰＭＭＡＪと略す）は、高い透明性
、比較的高い弾性率、ならびに高度の引掻き抵抗および
耐候性、特に紫外線（ＵＶ）耐性によりガラスの応用分
野で広い用途が見出されている。しかし、ＰＭＭＡガラ
スは衝撃強さが低く、熱変形抵抗性が低い。またＢＰＡ
ポリカーボネートも優れた衝撃靭性と高い耐熱性により
ガラス応用分野で広い用途が見出されている。しかし、
ＢＰＡポリカーボネートはＰＭＭＡと比較すると透明性
、弾性率、引掻き抵抗および耐候性（ＵＶ耐性）が低い
。したがって、ＢＰＡポリカーボネートとＰＭＭＡとの
透明なブレンドを作り、ＢＰＡポリカーボネートとＰＭ
ＭＡの双方の長所の多くを組合せて改良されたガラス材
料や光学ディスクなどの用途を提供することは望ましい
であろう。しかし、ＰＭＭＡとＢＰＡポリカーボネート
は混和せず、したがってそのブレンドは曇るであろうと
予想されることが一般に認識されている。

本発明の基礎となった本発明者の発見は、ＢＰＡポリカ
ーボネートとポリメチルメタクリレートとのブレンド（
以下に定義する）が、１２０℃を越える下部臨界完溶温
度（ＬＣＳＴ）を有する、すなわち、このような温度を
越えるまで加熱されない限り透明なままであることが可
能な、透明なフィルムとしてキャスティング（注型）で
きるということである。しかし、ポリメチルメタクリレ
−４の種類（すなわち遊離基重合されたものか、あるい
はアニオン重合されたものか）によっては、また、鎖の
末端の種類（たとえばアルキルメルカプト基、カルボキ
シル基、水素原子など）によっては、相分＃１（すなわ
ち曇ること）に抵抗する能力が、ある場合には３００℃
もの高い温度を越えることもある。その結果、本発明に
よって、改良されたガラス材料や透明な光学ディスクに
変換することができるＢＰＡポリカーボネートとＰＭＭ
Ａとの溶融加工可能なブレンドも提供される。

発明の陳述 本発明によって、下部臨界完溶温度（ＬＣＳＴ）が１４
０℃を越えている、ＢＰＡポリカーボネートとポリメチ
ルメタクリレートとの透明なブレンドが提供される。こ
の透明なブレンドは、（Ａ）固有粘度（ＩＶ）が２５℃
のクロロホルム中で０．３５〜１．８ｄｌ／ｇであるＢ
ＰＡポリカーボネート２５〜９５重量部、および （Ｂ）重量平均分子量Ｍ　が約１０×１０３〜５００×
１０３であるポリメチルメタクリレート７５〜５重量部 からなる。

また本発明によって、下部臨界完溶温度（ＬＣＳＴ）が
２００℃を越えている、ＢＰＡポリカーボネートとポリ
メチルメタクリレートとの溶融加工可能な透明ブレンド
も提供される。この溶融加工可能な透明ブレンドは、 （Ｃ）固有粘度（ＩＶ）が２５℃のクロロホルム中で０
．３５〜１　、　０　ｄｌ／　ｇであるＢＰＡポリカー
ボネート１００重量部、および （Ｄ）　Ｍ　　がｌ０ＸＩＯ〜２６０Ｘ１０３であるア
ニオン重合されたポリメチルメタクリレート５〜９５重
量部、または （Ｅ）　Ｍ　　が２Ｘ１０　〜２０Ｘ１０３である遊離
基重合されたポリメチルメタクリレート５〜４０重量部 からなる。

本発明の実施の際に使用することができるポリカーボネ
ートの中には、次のビスフェノール類、すなわちｐ、ｐ
’−とスフエノール−Ａ％ｍ、ｐ−ビスフェノール−Ａ
、ｏ、ｐ−ビスフェノール−Ａ、スピロビインダンビス
フェノールおよびテトラメチルビスフェノール−Ａなど
から形成されたものが包含される。上記のビスフェノー
ル類を主要なビスフェノール成分として含有するコポリ
カーボネートも包含される。また、ビスフェノール−Ａ
カーボネート残基が主要な成分であるビスフェノール−
Ａポリ（エステルカーボネート）も包含される。

本発明の実施の際に使用することができるポリメチルメ
タクリレ−１・の中には、上記のＭ　の範回内に入るシ
ンジオタクチックポリマー、アイソタクチックポリマー
およびヘテロタクチックポリマーがあり、これらには次
のものが含まれる。

ａ）当業者には公知の、ジアルキルメルカプタンやニト
ロベンゼンのようななんらかの連鎖停止剤で末端が停市
された遊離基重合樹脂。

ｂ）ジフェニルナトリウムや臭化フェニルマグネシウム
のようなアニオン開始剤を用いて重合され、メタノール
、二酸化炭素またはその他のルイス酸で末端が停止され
たアニオン重合樹脂。

さらに、本発明にを用なコポリマーを形成する際には、
メタクリル酸メチルと共に、アクリル酸メチルのような
他のアクリル系モノマーおよびアクリロニトリルや無水
マレイン酸のような極性ビニルモノマーを少量使用する
ことができる。

本発明のさらに別の一面においては、１４０℃を越える
下部臨界完溶温度を有する、ＢＰＡポリカーボネートと
ポリメチルメタクリレートの透明なブレンドの製造方法
が提供される。この方法は、（Ａ）およそＯ℃〜１３０
℃の範囲の温度の有機溶媒中で、芳香族ポリカーボネー
ト２５〜９５部およびポリメチルメタクリレート７５〜
５部を溶液混合（ブレンド）し、 （Ｂ）得られた溶液を１３０℃までの温度で１回のバス
当たりＩＯミルまでの厚さで基体に塗布し、得られたフ
ィルムから有機溶媒を分離せしめることからなる。

フィルムをキャスティングするのに有用な適した有機溶
剤はテトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、メチレンクロライド、トリクロロエチレンおよ
びテトラクロロエタンである。

透明なものを得るには１分以内に溶媒を除去して不粘着
フィルムを生成せしめるのが好ましいことが判明した。

当業者が本発明をより良〈実施できるように、例示のた
め実施例を以下に挙げる。部とあるのはすべて重量部で
あり、Ｍ　または分子量というのは重態平均分子量を意
味する。

実施例Ｉ Ｍ　が２２，０００のｐ、ｐ’　−ＢＰＡポリカ−ボネ
ートＯ，Ｓ、、を２３℃で２０ｃｃのテトラヒドロフラ
ンに溶かした。この溶液数滴をガラスプレート上に拡散
した。以上の手順で作製した多層フィルムは厚みが１〜
２ミルまででも完全に透明であることが判明した。これ
は、このポリカーボネートフィルムが結晶性を有しない
ことを示している。

次に、遊離基機構によって分子量が約１０５゜０００に
なるまで重合したポリメチルメタクリレ−）［ローム・
アンド１１ハース社（Ｒｏｌ＋ｍ　ａｎｄ　Ｉｔａａｓ
ＣＯ，）　］　０．　５　ｇを２０ｃｃのテトラヒドロ
フランに溶かして上記のＢＰＡポリカーボネート溶液１
８ｃｃに加えた。透明な溶液が得られた。次いでこの溶
液を、６ミルのドクターブレードを用いて基板上に約２
＋インチスフインチの面積で均一な厚みの層を作った。

充分な速さで溶媒を蒸発させると１分以内に不粘着フィ
ルムが得られた。溶液の第２の層を第１の層の上に伸ば
して作り、同じようにして乾燥した。乾燥すると、厚み
が約０．５〜０．７ミルの完全に透明なフィルムが得ら
れた。

同様な手順によって６０℃で別の透明なフィルムをキャ
スティングした。

次に、上記の透明なフィルムを１００℃以下の温度で減
圧乾燥し、ガラスのカバースリップの間に挟んだ。次い
で、これらの組立てたアセンブリをホットプレートの上
に置いた。ある場合にはホットプレートの温度を定常的
に１５０℃に上げておき、また別の場合には温度を最初
１５０℃にしておき、アセンブリをホットプレート上に
載せて１／２時間保った後ホットプレートの温度を１５
５℃に上げた。どちらの場合も曇は１５５℃で生じた。

これを説明するものとして考えられることは、相分離が
おき、その結果一方の相はＰＭＭＡに富み、もう一方の
相はポリカーボネートに富むということである。したが
ってこのブレンドの壁温度ｒＴ　　Ｊは１５５℃である
。

上記のフィルムキャスティング手順を繰返した。

ただし、アニオン重合した、分子量が１９４，０００の
ＰＭＭＡ　［サイエンティフィックφポリマー・プロダ
クツ社（Ｓｃｌｃｎｔｉｆｌｃ　Ｐｏ１ｙａ＋ｃｒ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、）と分子量が約３０．００
０のｐ、　　ｐ’　−ＢＰＡポリカーボネートとを各々
０．０５ｇ含有するテトラヒドロフラン溶液を２０ｃｃ
使用した。

６ミルのドクターブレードを用い、６５℃でガラスプレ
ート上にフィルムを伸ばして広げた。得られたフィルム
は部分的に曇っていることが分かった。これに対して考
えられる解釈は、透明なフィルムを得るためにはＢＰＡ
ポリカーボネートとＰＭＭＡ成分の分子量が高すぎたと
いうことである。

また、Ｍ　が約４９，０００のｍ、ｐ−ＢＰＡポリカー
ボネートを、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｌｃｈ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の分子量が約１２．０００の遊離
基重合したＰＭＭＡおよびサイエンティフィック・ポリ
マー・プロダクツ社（Ｓｃ１ｅｎｔｉｆｌｃ　Ｐｏｌｙ
ｍ。

ｒ　Ｐｒｏｄｕｃｅｓ、　Ｉｎｃ、）の分子量が約１９
４．０００のＰＭＭＡと共に用いてキャスティングした
フィルムも曇っていた。

上記の結果に関して当業者に広く理解される解釈として
は、ポリマーブレンドの混和性には分子量が臨界的な役
割を果すということである。すなわち、どちらかの樹脂
の分子量が大きくなればなるほどそのブレンドは単一の
相を形成しにくくなる。そのブレンドが２個以上の相を
有し、樹脂が異なる屈折率をもっていれば（ＰＭＭＡと
ＢＰＡポリカーボネートの場合がそうである）、そのブ
レンドは曇ることになる。

さらに、広く理解されていることだが、いずれかの樹脂
の分子量が増大すると一相挙動から二相挙動への遷移が
起こるような種類のブレンド系列では、次式の関係がほ
ぼ満たされると５０１５０ブレンドに相分離が起こるこ
とが予想される。

１／ＮＡ　＋　１／ＮＢ　≦　Ｋ ただしここで、ＮＡおよびＮｎはそれぞれポリマーＡお
よびポリマーＢ中の反復単位の重量平均数であり、Ｋは
考察しているブレンド系列に対しである固定された温度
ではＮＡおよびＮｏと無関係の定数でありうる。この式
はＮＡとＮｏのさまざまな組合せで満足しうろことが分
る。すなわち詳しくいうと、ＮＡを大きくすることは、
Ｎｏを小さくすることで補償でき、この逆もあるのであ
る。

このことは本明細書中で、単一の相の透明なブレンドが
得たいのであれば、ＢＰＡポリカーボネートの分子量が
大きくなったらそれだけＰＭＭＡの分子量を低くすべき
であり、逆もまたいえることを意味する。

実施例２ 実施例１のフィルムキャスティングの手順に従い、分子
量が約１２，０００であるアルドリッチ・ケミカル参カ
ンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
ｆｆ１ｐａｎｙ）製のカタログ番号２０．０３３−６の
ポリメチルメタクリレート０．２ｇと、分子量が約１７
．６００であるｐ、ｐ’　　−ＢＰＡポリカー・ボネー
ト（ＩＶ−０，４１ｄｌ／ｇ）０．２ｇとを２０ｅｅの
゛テトラヒドロフランに溶かした溶液を、２３℃でドク
ターブレードを用いてガラスプレート上にキャスティン
グした。得られた透明なフィルムを一晩８０℃の真空オ
ーブン中で乾燥した。次に、このフィルムの切片を一対
のガラスのカバースライドの間に挟み、こうして組立て
たアセンブリをホットプレート上に載せた。ホットプレ
ートの温度は５５分かけて室温から２２０℃まで上げた
。

この間その透明性は元のフィルムと比べて変わらないま
まであった。元のフィルムの示差走査熱分析により唯一
のＴ　がおよそ１２３℃であることが示されたが、これ
は完全な混和性を示している。

当業者は知っていようが、上記のプラスチックは容易に
流動する溶融加工が可能なポリカーボネートとして適し
ており、または光学ディスクとして有用であり、もしく
は純粋なりＰＡポリカーボネートでは金型に充填するの
が困難であるような形状をした各種の射出成形部品に有
用であろう。

実施例３ 実施例１の手順に従って、ポリサイエンス社（Ｐｏｌｙ
ｓｃｌｃｎｃｃｓ、　Ｉｎｃ、）製で分子量が１８４，
０００のアイソタクチックポリメチルメタクリレートと
固有粘度が０．３７ｄｌ／ｇのｐ、ｐ’　−ＢＰＡポリ
カーボネートとを等重量部含存する透明なフィルムをテ
トラヒドロフランからキャスティングし、１１０℃で一
晩減圧乾燥した。一枚のフィルムをカバースリップの間
で１３０℃から２２０℃に加熱した。曇はおよそ２０５
〜２１０℃で始まった。

実施例４ モノマー−ボリマー−ダジャック・ラボラトリーズ（Ｍ
ｏｎｏＩＩｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄａｊａｃ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製で分子量が約２９，０００の遊
、＃Ｊ！重合したポリメチルメタクリレートと分子量が
１７，０００のｐ、Ｔ）’　−ＢＰＡポリカーボネート
とを等重量部含有する透明なフィルムを６０℃でテトラ
ヒドロフランからキャスティングした。このフィルムを
減圧下１００℃で乾燥した後カバースリップの間で加熱
した。このフィルムはおよそ１４０〜１５５℃で曇った
。

実施例５ サイエンティフィ・ツク壷ポリマー伊ブロダク゛ソ社（
Ｓｃ１ｅｎｔｉｆ’ｌｃ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、）製で分子量が８１，０００のア
ニオン重合ポリメチルメタクリレートと固有粘度が１．
０２ｄｌ／ｇのｐ。

ｐ’　−ＢＰＡポリカーボネートとを等ｆｆｌｆｆｉ部
含有する透明なフィルムを１１０℃でクロロベンゼンか
らキャスティングした。このフィルムを減圧下１１０℃
で一晩乾燥し、その後カバースリップの間に入れ、ホッ
トプレート上でゆっくり加熱した。

このフィルムは２９０℃より高温まで透明のままであっ
た。

当業者には分るように、上記のポリメチルメタクリレー
トとＢＰＡポリカーボネートとの透明なブレンドは、純
粋なりＰＡポリカーボネートと比べて改良された耐候性
、引掻き抵抗および工学的透明度を有する押出可能なガ
ラス材料として有用であろう。

実施例６ 分子０７＞（約１２．　０００（７）ＰＭＭＡ　［７／
１．トｌＪッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｌｃｈ　Ｃｈｅｏ
＋１ｃａｌ）製］と分子量が約３１，９００のｐ、ｐ’
　−ＢＰＡポリカーボネートとの２０／８０（重量）混
合物をトライブレンドした後圧縮成形して溶融体のレオ
ロジーを調べた。このブレンドと純粋なポリカーボネー
トに対して、それぞれ２２０℃から２６０℃までと２４
０℃から３００℃までの低周波数と高周波数での復命溶
融粘度値を決定するために、レオメトリックス社（Ｒｈ
ｃｏＩＯｃｔｒｌｃｓ、　Ｉｎｃ、）のＲＤＳ７７００
ダイナミックスペクトロメーターを用いて特性を求めた
。以下に示す結果が得られた。ｒＰ　Ｃ４はポリカーボ
ネートの溶融粘度値を示し、「ブレンド」はブレンドの
溶融粘度値を示す。

得られた材料は溶融粘度の測定終了後ＲＤＳスペクトロ
メーターから透明なプラスチックとして回収した。上に
示した表から分るように、ブレンドの溶融粘度は高速（
５００Ｒａｄ／秒）でも低速（１０Ｒａｄ／秒）でもポ
リカーボネートの溶融粘度よりかなり低い。当業者には
、このブレンドがポリメチルメタクリレートを含まない
対応するポリカーボネートと比較して複屈折が低く流動
の容品な射出成形可能な透明ポリカーボネートとして有
用であることが分るであろう。

実施例７ 本発明の実施例を次にさらに説明する。

ＩＶ−０，３７ｄｌ／ｇノｐ、　　ｐ’　−ＢＰＡ＋ｔ
ｔｌＪカーボネート乾燥粉末とＭ　　−１００ＸＩＯ３
のアニオン重合ポリメチルメタクリレート粉末とを等綴
部良く混合し、１００℃の空気オーブン中で一晩乾燥す
る。この混合物を二軸式エクストルーダーで押出し、ペ
レット化する。このペレットは湿気を再吸収しないよう
にすることができ、光学ディスク金型を収容する射出成
形機中２００℃以上３００℃以下のバレル温度で射出成
形可能である。このディスクは透明であり、純粋なポリ
カーボネートディスクと比べて複屈折が低く、しかも純
粋なポリメチルメタクリレートディスクと比べて湿気の
取込みが低減している。

以上の実施例は本発明の実施の際に使用することができ
る非常に多くの変数の内のほんの２．３の例を示しただ
けであるが、本発明はこれらの実施例に先行する詳細な
説明中に記載したポリメチルメタクリレートとポリカー
ボネートとのずっと広範囲の種類の透明ブレンドに関す
るものであると考えられたい。また当業者には、それ自
体では透明なガラス質の熱可塑性プラスチックに対しそ
の透明性を犠牲にしながらも６用な特性を与える試薬、
たとえば顔料、ガラス堪維、ゴム改質剤などを本発明の
一相ＢＰＡポリカーボネート／ＰＭＭＡブレンドに添加
してもよいことが理解できよう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下部臨界完溶温度が少なくとも１４０℃である、
   ＢＰＡポリカーボネートとポリメチルメタクリレートの
   透明なブレンドであって、 （Ａ）クロロホルム中での固有粘度が２５℃で０．３５
   〜１．８ｄｌ／ｇであるＢＰＡポリカーボネート２５〜
   ９５重量部、および （Ｂ）重量平均分子量Ｍ＿Ｗが約１０×１０＾３〜５０
   ０×１０＾３であるポリメチルメタクリレート７５〜５
   重量部 からなる透明なブレンド。
2. （２）ポリメチルメタクリレートが遊離基重合によって
   製造されたポリメチルメタクリレートであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の透明なブレンド。
3. （３）ポリメチルメタクリレートがアニオン重合によっ
   て製造されたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の透明なブレンド。
4. （４）下部臨界完溶温度が少なくとも１４０℃である、
   ＢＰＡポリカーボネートとポリメチルメタクリレートの
   透明なブレンドの製造方法であって、 （Ａ）有機溶媒中で、クロロホルム中での固有粘度が２
   ５℃で０．３５〜１．８ｄｌ／ｇのＢＰＡポリカーボネ
   ート２５〜９５重量部および重量平均分子量が１０×１
   ０＾３〜５００×１０＾３のポリメチルメタクリレート
   ７５〜５重量部を溶液混合し、（Ｂ）得られた溶液を１
   回当たり１ミルまでの厚さで基体に塗布し、 （Ｃ）有機溶媒を蒸発させて透明なポリカーボネート／
   ポリメチルメタクリレートブレンドを生成する、 ことからなる方法。
5. （５）２００〜３００℃の範囲での溶融流れ粘度が、同
   じ温度および剪断速度で測定した純粋なりＰＡポリカー
   ボネートの対応する溶融流れ粘度の９０％未満である、
   ４０重量％までのポリメチルメタクリレートとブレンド
   された透明で射出成形可能なりＰＡポリカーボネート。
6. （６）下部臨界完溶温度（ＬＣＳＴ）が２００℃を越え
   ている、ＢＰＡポリカーボネートとポリメチルメタクリ
   レートの溶融加工可能な透明ブレンドであって、 （Ａ）クロロホルム中での固有粘度（ＩＶ）が２５℃で
   ０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであるＢＰＡポリカーボネー
   ト１００重量部、および （Ｂ）Ｍ＿Ｗが１０×１０＾３〜２６０×１０＾３であ
   るアニオン重合されたポリメチルメタクリレート５〜９
   ５重量部、または （Ｃ）Ｍ＿Ｗが２×１０＾３〜２０×１０＾３である遊
   離基重合されたポリメチルメタクリレート５〜４０重量
   部 からなる溶融加工可能な透明ブレンド。