KR20190062905A - 충격강도가 개선된 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

충격강도가 개선된 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

종래의 바이오 유래 폴리카보네이트 수지의 큰 단점 중 하나인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 폴리카보네이트가 가지고 있는 높은 유리 전이 온도 및 고투명성의 특성을 가지는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체와, 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00021

[화학식 2]
Figure pat00022

화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.

Description

충격강도가 개선된 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법{IMPACT MODIFIED ECO-FRIENDLY POLYESTER CARBONATE RESIN COMPOSITIONS AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고투명, 고내열 특성을 가지고 충격강도가 개선된 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 고분자들은 석유자원으로 부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나 최근, 석유자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 고분자 수지의 제공이 요구되고 있는 실정이다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변화 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 제조 과정 중에 탄소 배출이 극히 적은 식물 유래 모노머를 원료로 한 고분자 수지의 개발이 요구되고 있다.
이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 1,4:3,6-dianhydrohexitol)는 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 옥수수, 감자 등과 같이 식물자원으로부터 얻어지는 원료이다. 이소소바이드가 폴리카보네이트와 같은 엔지니어링플라스틱의 단량체로 사용될 경우, 구조적으로 단단하기 때문에 우수한 열적 특성을 가지게 된다.
종래, 식물 유래 모노머로서 이소소바이드를 사용하고, 디페닐카보네이트와의 에스테르화 반응에 의해 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 이러한 이소소바이드-폴리카보네이트는 높은 투명성, 내스크래치성, 고내열성 등의 장점이 있지만, 모노머 구조 자체의 강직성으로 인하여 충격강도가 상용화된 폴리카보네이트에 비하여 크게 낮은 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 디올 부분을 이소소바이드 외에 유연한 성질을 가지는 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; CHDM)을 공중합하여 이를 해결하는 시도가 있으나, 내열도(Tg)가 150℃ 수준에서 90℃ 수준으로 낮아지며, 충격강도 또한 기존 폴리카보네이트에 비하여 크게 떨어지는 단점이 있다.
또한 이소소바이드와 다른 디히드록시 화합물의 공중합 폴리카보네이트로서 비스페놀 A를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있고(특허 문헌 2 참조), 이소소바이드와 디올 지방족 화합물을 공중합함으로써, 이소소바이드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 있었다(특허 문헌 3 참조).
한편, PET 수지의 원료인 테레프탈산(Terephthalic acid)과 이소소바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜을 사용하여 식물유래 PET 수지를 개발한 사례도 있다(특허 문헌 4 참조). 테레프탈산과 이소소바이드의 단단한 구조로 인해 내열성은 증가할 수 있지만 성형품이 작은 충격에도 쉽게 파손되는 등 내충격성이 현저하게 떨어지며, 또한 고가의 촉매를 사용해야 하는 문제점이 있다.
[선행 특허 문헌]
- 특허 문헌 1: 영국 공개특허공보 제1079686호(1967.08.16.)
- 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소56-55425호(1981.05.16.)
- 특허 문헌 3: 한국 등록특허공보 제10-1080669호(2011.11.01.)
- 특허 문헌 4: 한국 등록특허공보 제10-1558574호(2015.10.01.)
따라서, 본 발명은 종래의 바이오 유래 폴리카보네이트 수지의 큰 단점 중 하나인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 폴리카보네이트가 가지고 있는 높은 유리 전이 온도 및 고투명성의 특성을 가지는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법과, 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체와, 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 축중합 반응시켜 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 아크릴계 충격보강제를 첨가하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 3 또는 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개인 지방족 또는 탄소수 6~12개인 방향족으로, 고리 형태를 포함할 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한 상기 아크릴계 충격보강제는 1종 이상의 아크릴계 고무 단량체가 중합된 고무질 중합체에, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, 알킬 핵치환 말레이미드 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한 상기 아크릴계 충격보강제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.1~40중량부 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 두께 3.0mm의 시편으로 ASTM D 1003에 따라 측정한 전광선 투과도가 80% 이상이고, ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 10kg·cm/cm 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)가 130~160℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정 단량체를 이용하여 제조되는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 아크릴계 충격 보강제를 첨가함으로써 우수한 투명성 및 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 이는 기존의 폴리카보네이트가 사용되는 분야, 예를 들어 시트, 용기, 렌즈, 광확산용, 광학용, 건축용 등의 다양한 분야로의 재료 제공이 가능하도록 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래의 바이오 유래 폴리카보네이트 수지의 단점인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 폴리카보네이트가 가지고 있는 높은 유리 전이 온도 및 고투명성의 특성을 가지는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 개발을 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 단량체를 이용하여 제조되는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 아크릴계 충격 보강제를 첨가함으로써 우수한 투명성 및 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체와, 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 개시한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물의 제조 과정을 통해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 축중합 반응시켜 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 아크릴계 충격보강제를 첨가하는 단계;를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
화학식 3 또는 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개인 지방족 또는 탄소수 6~12개인 방향족으로, 고리 형태를 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합을 형성하게 된다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 디카복실 화합물은 예컨대, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 테레프탈레이트일 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 탄산디에스테르 화합물은 예컨대, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐카보네이트일 수 있다.
상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제조하는 단계에 사용되는 디올 성분으로 본 발명에서는 화학식 5로 표시되는 화합물, 즉 이소소바이드를 주성분으로 사용하나, 그 적용 용도에 따라서 전체 디올 성분 중 30몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하의 함량으로 이소소바이드 이외의 하기 화학식 6으로 표시되는 디올 성분이 함께 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00011
화학식 6에서, X는 탄소수 2 내지 40의 지방족 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함된 이종 화합물일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 추가로 사용될 경우 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 이외에, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00012
[화학식 8]
Figure pat00013
화학식 7 및 8에서, X는 탄소수 2 내지 40의 지방족 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함된 이종 화합물일 수 있고, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 중량 평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 축중합에 의한 반응은 다중 히드록시기 화합물과 탄산디에스테르 및 디카복실레이트 화합물의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재하에 다중 히드록시기 화합물과 디카복실레이트 화합물 및 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 120~260℃에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 133Pa 이하로 하여 생성된 페놀류를 반응계 밖으로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1~5시간 정도이다.
상기 반응을 통해 제조되는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 예컨대, 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하게 된다.
[화학식 9]
Figure pat00014
화학식 9에서 x는 0 ≤≤ x ≤≤ 1, y는 0 < y < 1 이며, X는 이소소바이드를 제외한 디올 단량체이다. 여기서, 상기 화학식 3의 사용량을 x라고 하면 화학식 4의 사용량은 1-x로 정해지며, 상기 화학식 5의 사용량을 y라고 하면, 화학식 6의 사용량은 1-y로 결정된다. 또한 화학식 9에서 X 및 A는 상술한 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 합성 과정에서 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 중합 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 상기 중합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-6 당량의 범위에서 선택된다.
또한, 상기 축중합 반응에 있어서, 페놀성 말단기를 감소시키기 위해, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1몰에 대하여 0.5 내지 50몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 500ppm의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 내지 300ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 100ppm의 비율로 사용한다. 실활제로는 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조 후 아크릴계 충격보강제를 첨가하는 단계가 수행된다.
본 발명에서 첨가되는 아크릴계 충격보강제는 상기 특정 조성, 즉 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체로 구성된 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 대해서만 특이적 효과를 구현하는 충격보강제로서, 투명성 및 내열성의 저하 없이 우수한 충격강도를 구현하도록 한다.
이러한 아크릴계 충격보강제로 특별히 한정되는 것은 아니나, 1종 이상의 아크릴계 고무 단량체가 중합된 고무질 중합체에, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, 알킬 핵치환 말레이미드 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트 중합된 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 공중합체(styrene-methyl methacrylate-butylacrylate copolymer) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 코-부틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate-co-butyl methacrylate)가 더욱 바람직하게 사용될 수 있고, 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 공중합체(styrene-methyl methacrylate-butylacrylate copolymer)가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 이때 충격보강제 중에서 고무의 함량은 20~80중량%인 것이 바람직하다.
상기 충격보강제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.1~40중량부 함량으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 1~30중량부, 더욱 바람직하게는 5~20중량부, 더욱 더 바람직하게는 8~12중량부 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 투명성 및 내열성의 저하 없이 충격강도 보강 효과가 뛰어나다.
본 발명에서는 그 목적하는 용도나 효과에 적합한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 이형제, 에폭시계 화합물, 열안정제, 산화방지제 등을 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있다.
일 구현예로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출하거나 고분자의 광 반응, 특히 광분해 개시반응을 저해시키는 화합물을 의미하여, 고분자 수지 조성물에 사용될 수 있는 성분 또는 화합물을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.0005~1중량부 포함될 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 함량이 상기 범위 내이면, 성형품 표면으로의 자외선 흡수제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고 수지 조성물 및 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한 일 구현예로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 힌더드 아민계 광안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민-1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6)-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.001~1중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 범위로 힌더드 아민계 광안정제를 사용함에 따라 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 표면으로의 힌더드 아민계 광안정제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고, 본 발명의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한 일 구현예로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 압출 및 사출 시 생산성을 증가시키며 불량률을 감소시키기 위해 이형제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제로는 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스테르, 밀랍 등의 천연 동물계 왁스, 카나우바 왁스 등의 천연 식물계 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 석탄계 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고급 지방산 에스테르로는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가 또는 다가 알코올, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 에스테르를 들 수 있다. 상기 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 모든 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드,스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세라이드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산으로는 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
상기 이형제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001~0.01 중량부 함량으로 사용될 수 있다.
또한 일 구현예로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 수지 성형품의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제의 예로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 열안정제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 함량으로 안정제를 사용함에 따라서, 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않고 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 통상적으로 알려진 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 일 구현예로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 성형 가공성이나 여러 물성의 추가적인 향상 및 조정을 목적으로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 이외의 다른 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 기타 고분자 수지는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 1~50중량부의 함량으로 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 고분자 수지 조성물 등의 제조에 통상적으로 사용되는 방법이나 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 용융 중합 방식을 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 일 구현예로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 용융 혼련하여 제조될 수 있다. 상기 용융 혼련에 사용되는 장치로서 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 혼련 효율 면에서 압출기가 바람직하고, 또한 2축 압출기 등의 다축 압출기가 바람직하다. 따라서 베이스 수지인 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 상기 아크릴계 충격보강제를 투입하여 기존의 설비의 변화 없이도 더욱 높은 충격강도를 가지며, 기존의 혼합성 문제를 해결하여 고투명 및 고내열성의 바이오 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 2축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1줄, 2줄 및 3줄의 나사 스크루가 사용될 수 있다. 또한 압출기로는 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 상기 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트(디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 기존 바이오 유래 폴리카보네이트 수지의 단점인 충격강도를 개선하면서도, 폴리카보네이트가 가지고 있는 높은 유리 전이 온도 및 고투명성의 특성을 구현하게 되며, 구체적으로 본 발명에 따른 수지 조성물은 두께 3.0mm의 시편으로 ASTM D 1003에 따라 측정한 전광선 투과도가 80% 이상이고, ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 10kg·cm/cm 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)가 130~160일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전광선 투과도가 85% 이상이고, 상기 충격강도가 25kg·cm/cm 이상이고, 상기 유리 전이 온도(Tg)가 145~160일 수 있다.
상기 수지 조성물은 펠렛의 형태로 제조된 이후에, 사출 성형하여 각종 제품 제조에 이용될 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형(초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 성형은 콜드러너 방식 및 핫러너 방식 중 어느 것이나 선택할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용될 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다.
또한 상기 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 하는 것도 가능하다. 상기 성형 과정에 의해 투명성이 있는, 또한 의장성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조된 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품이 제공될 수 있다. 상기 수지 성형품은 앞서 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 물품을 의미한다.
상기 수지 성형품의 구체적인 용도가 한정되는 것은 아니며, 투명 필름, 시트, 보틀 및 용기, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈 등의 렌즈 용도, 디스플레이용 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 건축용 창 부재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
- ISS : 이소소바이드(isosorbide)
- DPC : 디페놀카보네이트(diphenyl carbonate)
- DPT : 디페닐테레프탈레이트(diphenyl terephthalate)
- CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)
- 아크릴계 충격보강제(styrene-methyl methacrylate-butylacrylate copolymer) : IR-441(MRC사 제품)
- 부타디엔계 충격보강제 : EM-500(LG 화학사 제품)
- 실리콘계 충격보강제 : S-2001(Metablene사 제품)
실시예 1
반응 용기에 이물질이 없게 클리닝 한 이후 질소 퍼징을 실시하여 반응조 내에 산소를 최대한 제거하였다. ISS 100중량부에 대해, DPC 131중량부, DPT 22중량부 및 촉매로 수산화칼륨 2ppm을(ISS 기준) 1L 유리 반응 용기에 투입하고 질소 분위기하에서 투입물질을 녹이고 균일하게 교반시키기 위해 반응조 온도를 150로 가열한 이후 교반기가 손으로 돌렸을 때 무리없이 돌아가는 시점에 100rpm으로 회전시켰다. 이어서 압력을 상압에서부터 200Torr로, 반응조 온도를 180로 1시간에 걸쳐 감압 및 승온시키면서, 발생되는 페놀을 반응기 내부로부터 제거하였다. 이어서 반응 용기를 190에서 30분 유지하면서, 압력을 100Torr, 반응조 온도를 210까지 30분에 걸쳐 감압 및 승온시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 배출시켜 제거하였다. 이어서 교반기의 토크가 상승하고, 점도가 상승함에 따라 최종적으로 압력을 0.1Torr, 온도를 260까지 승온시켜 추가로 발생되는 페놀을 제거하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고 생성된 용융물을 펠렛타이징 하여 베이스 수지를 제조하였다. 이어서 베이스 수지에 아크릴계 충격보강제를 베이스 100중량부에 10중량부 함량으로 첨가하여 2축 압출기로 230~290℃ 조건으로 압출하여 펠렛 형태의 최종 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 아크릴계 충격보강제를 5중량부 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 아크릴계 충격보강제를 20중량부 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 아크릴계 충격보강제를 30중량부 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 아크릴계 충격보강제를 40중량부 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 충격보강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 아크릴계 충격보강제 대신 부타디엔계 충격보강제를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 아크릴계 충격보강제 대신 실리콘계 충격보강제를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 ISS 100중량부에 대해, DPC 150중량부, CHDM 20중량부 및 아크릴계 충격보강제 10중량부 함량으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
시험예
이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기 방법으로 투명도, 충격강도 및 내열도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 비교예 9에 따른 공중합체로는 사출 성형 시편을 얻을 수 없었다.
(1) 투명도(전광선 투과도, %)
상기 제조된 수지 조성물을 사출 성형기를 사용하여 온도 190~250에서 가로 50㎜, 세로 70mm, 두께 3.0㎜로 사출 성형하여 시편을 제작하였다. 이후 Nippon Denshoku사 NDH-5000 모델의 측정 기기를 이용하고, ASTM D 1003에 준거하여 얻어진 시편의 전광선 투과도를 측정하였다.
(2) 충격 강도(kgcm/cm)
상기 제조된 수지 조성물을 120℃에 3시간 이상 건조한 후 사출기를 사용하여 시편을 사출하였다. 이후, ASTM D 256 기준을 이용하여 Izod 충격강도를 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도(Tg, ℃)
시차 주사 열량계(Q200, TA Instrumnets)에 시료 약 10mg을 사용하여, 10/min의 승온 속도로 가열하여 측정하고, ASTM D 3418에 준거하여 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 꺽은 선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도 Tg를 구하였다.
Figure pat00015
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 이소소바이드를 포함하는 디히드록시 화합물을 원료로 하되 탄산디에스테르 단량체에 특정 디카복실 화합물을 조합 사용하고 특정 충격보강제를 첨가하여 축중합 반응을 통해 제조할 경우 기존 공정의 변화 없이도 우수한 투명성 및 내열성을 유지하면서 우수한 충격강도의 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 충격강도는 아크릴계 충격보강제를 베이스 수지 100중량부에 대하여 10~20중량부 함량으로 첨가하였을 때 높은 충격강도를 보였으며, 10중량부 수준에서 가장 우수한 결과를 나타내었다.
반면, 아크릴계 충격보강제를 첨가하지 않을 경우(비교예 1) 충격강도가 현저히 떨어지고, 아크릴계 충격보강제와 다른 종류의 충격보강제를 사용할 경우(비교예 2 및 3) 투과도 및 충격강도가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 아크릴계 충격보강제를 사용하더라도, 베이스 수지의 조성이 본 발명에 따른 조성과 상이한, 기존의 바이오 유래 폴리카보네이트에 적용할 경우(비교예 4) 내열도가 현저히 저하되는 것으로부터, 아크릴계 충격보강제는 본 발명에 따른 특정 조성의 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 대해서만 특이적 효과를 구현하는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체와, 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
  2. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 축중합 반응시켜 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체에 아크릴계 충격보강제를 첨가하는 단계;
    를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019

    [화학식 5]
    Figure pat00020

    화학식 3 또는 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개인 지방족 또는 탄소수 6~12개인 방향족으로, 고리 형태를 포함할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 충격보강제는 1종 이상의 아크릴계 고무 단량체가 중합된 고무질 중합체에, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, 알킬 핵치환 말레이미드 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 충격보강제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.1~40중량부 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 두께 3.0mm의 시편으로 ASTM D 1003에 따라 측정한 전광선 투과도가 80% 이상이고, ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 10kg·cm/cm 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)가 130~160℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 따른 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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