KR20190055803A - (메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물, 그의 성형체 및 성형체의 제조방법 - Google Patents

(메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물, 그의 성형체 및 성형체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

표면경도, 투명성, 색상 및 내후성이 우수하고, 게다가, 내습열성도 우수한 성형체를 성형할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~85/15이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 상기 (a1)은 상기 (a3)과는 상이한, 수지 조성물.

Description

(메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물, 그의 성형체 및 성형체의 제조방법
본 발명은, (메트)아크릴계 공중합체, 이것을 포함하는 수지 조성물, 수지 조성물의 성형체, 및 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지는, 그의 우수한 기계강도, 내열성, 전기특성, 치수안정성, 난연성, 투명성 등에 의해, 전기전자 및 OA기기, 광미디어, 자동차부품, 건축부재 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 폴리카보네이트계 수지는, 통상 비스페놀A(방향족 디하이드록시 화합물)와 포스겐을 직접반응시키는 계면법, 또는 비스페놀A와 디페닐카보네이트(탄산디에스테르)를 용융상태로 에스테르교환반응(중축합반응)시키는 용융법 등에 의해 제조된다.
그러나, 방향족 디하이드록시 화합물로서 비스페놀A를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트계 수지로부터 얻어지는 성형체는, 예를 들어, 자동차헤드램프, 안경렌즈, 시트 등의 옥외에서 사용하는 용도에 있어서 표면경도가 불충분하다.
이 때문에, 폴리카보네이트계 수지의 표층에 하드코트층 등을 마련함으로써, 표면경도를 향상시켜 사용되는 경우가 있다.
그러나, 표층에 하드코트층 등을 마련함에 따라, 제조공정이 1단계 늘어나므로, 생산효율이 저하된다. 나아가, 복잡한 형상의 성형체인 경우, 하드코트층을 마련하는 것은 곤란하다.
이에, 폴리카보네이트계 수지에 특정의 수지를 배합함으로써, 투명성을 유지하면서 표면경도를 향상시키는 연구가 수많이 이루어지고 있다. 폴리카보네이트계 수지에 배합하는 수지로서, 폴리카보네이트계 수지와 마찬가지로 투명수지인 아크릴계 수지를 사용하는 예가 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 폴리카보네이트계 수지와 특정 범위의 분자량의 아크릴계 수지를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 아크릴계 공중합체를 배합하는 예도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3~9에는, 폴리카보네이트계 수지와 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 수지 조성물은, 성형체에 충분한 표면경도를 부여하는 것과 투명성을 부여하는 것을 양립하는 것이 곤란하거나, 표면경도 및 투명성의 물성을 양립가능했다 하더라도, 성형 후의 색상이나 내후성이 악화된다는 문제가 있었다. 특히, 방향족 (메트)아크릴계 공중합체를 함유하는 수지 조성물은, 성형체의 색상 및 내후성이 현저히 악화된다는 문제가 있었다.
표면경도 및 투명성을 양호하게 유지하면서 색상 및 내후성을 향상시키는 방법으로서, 방향족 (메트)아크릴계 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 자외선흡수제 및 산화방지제를 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 10).
일본특허공개 S62-131056호 공보 일본특허공개 S63-139935호 공보 일본특허공개 S64-1749호 공보 일본특허공개 2010-116501호 공보 일본특허공개 H4-359954호 공보 일본특허공표 2011-500914호 공보 국제공개 제2013/094898호 일본특허공개 2014-62148호 공보 국제공개 제2015/053145호 국제공개 제2016/125414호
상기 특허문헌 10에 제안되어 있는 수지 조성물의 성형체는, 고온고습환경하에 있어서 백화되기 쉽고, 내습열성이 불충분한 경우가 있었다.
이에, 본 발명의 일 태양은, 표면경도 및 투명성이 우수하고, 게다가, 내습열성도 우수한 성형체를 성형할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 태양은, 상기 수지 조성물의 성형품 및 그 제조방법, 그리고 수지 조성물의 구성요소인 (메트)아크릴계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토를 행한 결과, 특정의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트단위를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 예를 들어 다음과 같다.
[1] (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~99/1이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 상기 (a1)은 상기 (a3)과는 상이한, 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
X는, 할로겐원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
R1은, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
R2는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기, 또는 탄소수 1~10의 하이드록시옥시알킬렌기를 나타내고;
R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
a는, 0~3의 정수를 나타내고;
b는, 0~4의 정수를 나타낸다).
[2] 상기 (a3)이 하기 식(2)로 표시되는 구성단위를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pct00002
[3] 상기 (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~4질량부인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (a1)이 하기 식(3)~식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위를 포함하는, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3)~식(5) 중,
Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고;
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
R6은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
R7은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R8은, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고;
R9는, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
R10은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
R13은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
R14는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이고, 혹은, R15 및 R16은, 상호로 연결하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 탄소수 3~10의 환상알킬기를 형성하고 있을 수도 있고;
m은, 0~10의 정수를 나타내고;
n은, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
k는, 0~10의 정수를 나타내고;
l은, 0~2의 정수를 나타내고;
i는, 0~10의 정수를 나타내고;
j는, 0~2의 정수를 나타내고;
p는, 0~4의 정수를 나타내고;
q는, 0~5의 정수를 나타내고;
r은, 0~5의 정수를 나타내고;
s는, 0~3의 정수를 나타내고;
t는, 0~4의 정수를 나타낸다).
[5] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량이 3,000~1,000,000인 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5-1] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량이 3,000~30,000인 상기 [5]에 기재된 수지 조성물.
[6] 자외선흡수제(C)를 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지성분 100질량부에 대해 0~0.5질량부 포함하는, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 자외선흡수제(C)가, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 벤조옥사지논계 화합물 중 어느 1개 이상을 포함하는, 상기 [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] 산화방지제(D)를 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지성분 100질량부에 대해 0.05~1.0질량부 포함하는, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 산화방지제(D)가 페놀계 산화방지제를 포함하는, 상기 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 산화방지제(D)가 포스파이트계 산화방지제를 포함하는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 (a1)이 상기 식(3)으로 표시되는, 상기 [4]에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 식(3)에 있어서, m이 1~3의 정수를 나타내는, 상기 [11]에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 식(3)에 있어서, Y가 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 식(3)에 있어서, p 및 q가 모두 0인, 상기 [11]~[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 상기 (a1)이 상기 식(4)로 표시되고,
상기 식(4)에 있어서, k가 1~3의 정수를 나타내고, r이 0인, 상기 [4]에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 (a1)이 상기 식(5)로 표시되고,
상기 식(5)에 있어서, i가 1~3의 정수를 나타내고, s 및 t가 모두 0인, 상기 [4]에 기재된 수지 조성물.
[17] 수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~60질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 40~95질량%인, 상기 [1]~[16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[18] (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~85/15인, 상기 [1]~[17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[18-1] (a1)/(a2)가 15/85~25/75이고, 또한, (a3)단위의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~4질량부인, [18]에 기재된 수지 조성물.
[19] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와는 상이한 (메트)아크릴계 공중합체(E)를 경우에 따라 추가로 포함하고,
수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~40질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 40~95질량%이고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 함유량은 0~30질량%인, 상기 [1]~[18], [18-1] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[19-1] 수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~25질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 40~90질량%이고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 함유량은 5~30질량%인, 상기 [19]에 기재된 수지 조성물.
[19-2] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량이 10,000~1,000,000인, 상기 [19] 또는 [19-1]에 기재된 수지 조성물.
[19-3] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 메틸(메트)아크릴레이트단위를 주성분으로 함유하는, 상기 [19], [19-1], [19-2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[20] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)가, 하기 일반식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(e1) 10~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2) 15~90질량%를 함유하는, 상기 [19], [19-1], [19-2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(6) 중,
R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐페닐기를 나타내고;
R18은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
u는, 0~5의 정수를 나타낸다.)
[20-2] 사출성형용 수지 조성물인, 상기 [1]~[18], [18-1], [19], [19-1]~[19-3], [20], [20-1] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[20-3] 자외선흡수제(C) 및 산화방지제(D)의 합계량이, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지성분 100질량부에 대해, 0.05~1.0질량부인, 상기 [1]~[18], [18-1], [19], [19-1]~[19-3], [20], [20-1], [20-2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[21] 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~99/1이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 상기 (a1)은 상기 (a3)과는 상이한, (메트)아크릴계 공중합체:
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1) 중,
X는, 할로겐원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
R1은, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
R2는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기, 또는 탄소수 1~10의 하이드록시옥시알킬렌기를 나타내고;
R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
a는, 0~3의 정수를 나타내고;
b는, 0~4의 정수를 나타낸다).
[21-1] 상기 (a3)이 하기 식(2)로 표시되는 구성단위를 포함하는, 상기 [21]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체:
[화학식 6]
Figure pct00006
[21-2] 상기 (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~4질량부인, 상기 [21] 또는 [21-1]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[21-3] 상기 (a1)이 하기 식(3)~식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위를 포함하는, 상기 [21], [21-1], 또는 [21-2] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체:
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(3)~식(5) 중,
Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고;
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
R6은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
R7은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R8은, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고;
R9는, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
R10은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
R13은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
R14는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이고, 혹은, R15 및 R16은, 상호로 연결하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 탄소수 3~10의 환상알킬기를 형성하고 있을 수도 있고;
m은, 0~10의 정수를 나타내고;
n은, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
k는, 0~10의 정수를 나타내고;
l은, 0~2의 정수를 나타내고;
i는, 0~10의 정수를 나타내고;
j는, 0~2의 정수를 나타내고;
p는, 0~4의 정수를 나타내고;
q는, 0~5의 정수를 나타내고;
r은, 0~5의 정수를 나타내고;
s는, 0~3의 정수를 나타내고;
t는, 0~4의 정수를 나타낸다).
[21-4] 상기 (a1)이 하기 식(3)으로 표시되는, 상기 [21], [21-1]~[21-3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체:
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(3) 중,
Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고;
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
R6은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
R7은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이고, 혹은, R15 및 R16은, 상호로 연결하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 탄소수 3~10의 환상알킬기를 형성하고 있을 수도 있고;
m은, 0~10의 정수를 나타내고;
n은, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
p는, 0~4의 정수를 나타내고;
q는, 0~5의 정수를 나타낸다).
[21-5] 상기 식(3)에 있어서, m이 1~3의 정수를 나타내는, 상기 [21-3] 또는 [21-4]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[21-6] 상기 식(3)에 있어서, Y가 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내는, 상기 [21-3]~[21-5] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[21-7] 상기 식(3)에 있어서, p 및 q가 모두 0인, 상기 [21-3]~[21-6] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[21-8] 상기 (a1)이 상기 식(4)로 표시되고,
상기 식(4)에 있어서, k가 1~3의 정수를 나타내고, r이 0인, 상기 [21-3]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[21-9] 상기 (a1)이 상기 식(5)로 표시되고,
상기 식(5)에 있어서, i가 1~3의 정수를 나타내고, s 및 t가 모두 0인, 상기 [21-3]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[21-10] 질량평균분자량이 3,000~1,000,000인 상기 [21], [21-1]~[21-9] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[22] 상기 [21], [21-1]~[21-10] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
[23-1] 자외선흡수제(C)를 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)를 포함하는 수지성분 100질량부에 대해 0~0.5질량부 포함하는, 상기 [22]에 기재된 수지 조성물.
[23-2] 상기 자외선흡수제(C)가, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 벤조옥사지논계 화합물 중 어느 1개 이상을 포함하는, 상기 [23-1]에 기재된 수지 조성물.
[23-3] 산화방지제(D)를 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)를 포함하는 수지성분 100질량부에 대해 0.05~1.0질량부 포함하는, 상기 [22], [23-1], [23-2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[23-4] 상기 산화방지제(D)가 페놀계 산화방지제를 포함하는, 상기 [23-3]에 기재된 수지 조성물.
[23-5] 상기 산화방지제(D)가 포스파이트계 산화방지제를 포함하는, 상기 [23-3] 또는 [23-4]에 기재된 수지 조성물.
[23-6] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와는 상이한 (메트)아크릴계 공중합체(E)를 추가로 포함하는, 상기 [22], [23-1]~[22-5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[23-7] 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)가, 하기 일반식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(e1) 10~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2) 15~90질량%를 함유하는, 상기 [22], [23-1]~[23-6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물:
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(6) 중,
R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐페닐기를 나타내고;
R18은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
u는, 0~5의 정수를 나타낸다.)
[24] 상기 [1]~[18], [18-1], [19], [19-1]~[19-3], [20], [20-1]~[20-3], [22], [23-1]~[23-7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형체.
[24-1] 상기 [1]~[18], [18-1], [19], [19-1]~[19-3], [20], [20-1], [20-2], [22], [23-1]~[23-7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사출성형함으로써 얻어지는 성형체.
[24-2] 사출온도 280℃, 사출속도 50mm/sec, 금형온도 80℃의 조건으로 사출성형한 두께 3mm의 시험편에서의 황색도(YI)가 4.0 이하인, 상기 [24] 또는 [24-1]에 기재된 성형체.
[24-3] 프레셔쿠커 테스트(105℃/100%RH조건, 24시간 처리)를 실시한 후에, 두께 2mm의 시험편에서의 측정값으로서, 헤이즈가 8.0% 이하인, 상기 [24], [24-1], 또는 [24-2] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[25] 상기 [1]~[18], [18-1], [19], [19-1]~[19-3], [20], [20-1]~[20-3], [22], [23-1]~[23-7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 사출성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
[25-1] 사출성형에 있어서의 사출속도가, 300mm/sec 이상인, 상기 [25]에 기재된 제조방법.
본 발명은, 이하 중 하나 이상의 효과를 가질 수 있다.
(1) 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 표면경도 및 투명성이 우수하고, 게다가, 내습열성도 우수한 성형체를 성형할 수 있다.
(2) 사출성형에 적합한 열안정성 및 내금형오염성을 구비하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
(3) 넓은 성형조건하에서 투명성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다. 특히, 이 수지 조성물은 고속으로의 사출성형이 가능하므로 생산성이 향상된다.
(4) 색상이 우수한 성형체를 성형할 수 있다.
(5) 내후성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다.
(6) 상기 (1)~(5) 중 적어도 1개의 효과를 갖는 수지 조성물을 포함하는 성형품, 및 수지 조성물의 구성요소인 (메트)아크릴계 공중합체가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 형태는, (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)가, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 후술하는 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~99/1이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 상기 (a1)은 상기 (a3)과는 상이한 것을 특징으로 한다.
본 형태의 수지 조성물은, 폴리카보네이트계 수지가 본래 갖는 우수한 투명성을 유지하면서, (메트)아크릴계 공중합체를 함유함으로써 우수한 표면경도를 가지고, 게다가, 내습열성이 우수한 성형체를 제조할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 선행기술의 폴리카보네이트계 수지와 (메트)아크릴계 공중합체를 조합한 수지 조성물에 있어서, 소정량의 자외선흡수제 및 산화방지제를 포함함으로써, 색상 및 내후성에 대하여 일정한 향상이 도모되나, 고온고습환경하에 있어서 백화되기 쉽고, 내습열성이 불충분한 경향이 있었다. 이에 반해, 본 형태의 수지 조성물은, 후술하는 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체를 폴리카보네이트계 수지와 혼합함으로써, 내습열성을 향상시킬 수 있다. 상기와 같이 내습열성이 높은 성형품을 얻을 수 있는 이유는 분명치 않으나, 자외선흡수기를 갖는 단위(a3)가 공중합체의 폴리머쇄 내부에 포함됨(くみこまれる)으로써, 내습열성을 향상시키는 작용을 갖는 것이라 생각된다.
또한, 본 형태의 수지 조성물은, 후술하는 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체를 폴리카보네이트계 수지와 혼합함으로써, 색상 및 내후성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 선행기술의 폴리카보네이트계 수지와 방향족 (메트)아크릴계 공중합체를 조합한 수지 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체에 포함되는 다수의 방향족환에 기인하여, 내후성이 악화된다는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 형태의 수지 조성물에서는, (메트)아크릴레이트단위(a3)가 그 분자구조 내에 자외선흡수기를 갖는다. 해당 단위(a3)를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 이용함으로써, 유기 화합물의 결합해리에너지 이상의 에너지를 갖는 자외선에 의해 수지가 열화나 변색을 일으키는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 자외선이 수지를 열화 및/또는 변색시킬 때까지, 단위(a3) 내의 자외선흡수기가 자외선을 흡수하고, 광에너지를 열에너지로 변환함으로써 수지의 열화나 변색을 억제할 수 있다.
여기서, 「색상이 우수하다」는 것은, 착색이 적은 것, 즉 황색도(YI)가 낮은 것을 의미한다.
특히, 해당 단위(a3)를 일정량((a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.1~4질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0질량부)으로 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체를 이용한 경우에는, 색상이 특히 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 방향족 (메트)아크릴계 공중합체로서, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)의 에스테르부분에 벤젠환을 2개 이상 갖는 구조를 이용한 경우에는, 내후성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 형태의 수지 조성물은, 사출성형에 적합한 열안정성 및 내금형오염성을 구비한다. 선행기술의 폴리카보네이트계 수지와 (메트)아크릴계 공중합체를 조합한 수지 조성물에 있어서, 내후성을 향상시킬 목적으로 일정량 이상의 자외선흡수제 및 산화방지제를 포함하는 경우에는, 사출성형시에 열에 의해 수지가 열화나 변색을 일으키거나, 몰드디포짓 등이 생겨 금형오염을 일으키거나 하는 경우가 있었다. 이에 반해, 본 형태의 수지 조성물에서는, 후술하는 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유함으로써, 내후성의 향상이 도모되므로, 내후성과 열안정성 및 내금형오염성의 양립이 가능하다.
또한, 본 형태의 수지 조성물은, 넓은 성형조건하에서 투명성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다. 폴리카보네이트수지 및 (메트)아크릴수지를 포함하는 수지 조성물은, 성형온도가 고온이 됨에 따라(약 280℃ 이상), 나아가 사출성형의 경우는 사출속도가 고속이 됨에 따라(약 150mm/sec 이상), 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있었다. 그러나, 실시형태에 따른 수지 조성물을 고온조건하에서 성형한 경우여도, 나아가 사출성형의 경우는 사출속도가 고속(예를 들어, 150mm/sec 이상, 300mm/sec 이상)이어도, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 형태의 수지 조성물은, 수지 조성물은 고속으로의 사출성형이 가능하고, 효율좋게 저가로 양호한 성형품을 제조하는 것이 가능해지므로 생산성이 향상된다.
상기와 같이 넓은 성형조건하에서 투명성이 높은 성형품을 얻을 수 있는 이유는 분명치 않으나, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1) 및 후술하는 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3) 중의 에스테르부분의 벤젠환이, 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성의 향상에 기여하고, 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, (메트)아크릴계 공중합체(A)도 제공된다. 해당 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 후술하는 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~99/1이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 상기 (a1)은 상기 (a3)과는 상이한 것을 특징으로 한다. 특정의 실시형태에 있어서, 해당 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~85/15이다. 나아가, 본 발명의 일 형태에 따르면, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물도 제공된다. (메트)아크릴계 공중합체(A)를 이용함으로써, 수지 조성물의 내습열성을 향상시킬 수 있다. 내습열성이 향상되는 이유는 분명치 않으나, 자외선흡수기를 갖는 단위(a3)가 특정의 배합량으로 공중합체의 폴리머쇄 내부에 포함됨으로써, 내습열성을 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다.
특히, (메트)아크릴계 공중합체로서, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)의 에스테르부분에 벤젠환을 2개 이상 갖는 구조를 이용한 경우에는, 투명성을 한층 향상시킬 수 있다.
이하, 실시형태에 따른 (메트)아크릴계 공중합체(A), 및 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여, 차례로 설명한다.
[1] (메트)아크릴계 공중합체(A)
실시형태에 따른 수지 조성물의 구성요소인 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 후술하는 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유한다. 한편, 「단위」란, 단량체를 공중합시켜 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조할 때에 이용되는 원료단량체에서 유래하는 구조부분을 말한다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.
(1) 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)
(메트)아크릴계 공중합체(A)는, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)를 함유한다. 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)를 구성하는 단량체는, 방향족 (메트)아크릴레이트이다. 본 명세서에 있어서, 방향족 (메트)아크릴레이트란, 에스테르부분에 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 말한다. 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 방향족 폴리카보네이트수지(B)와의 상용성이 우수하므로, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)는 후술하는 (메트)아크릴레이트단위(a3)와는 상이하다.
방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(3)~식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
바람직하게는, 식(3) 또는 식(5)로 표시되는 구성단위이다. 이러한 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)의 에스테르부분에 벤젠환을 2개 이상 갖는 구조를 이용한 경우에는, 고속으로 사출성형한 경우에도 우수한 투명성이 얻어진다. 특히 바람직하게는 식(3)으로 표시되는 구성단위이다. 식(3)으로 표시되는 구성단위는, 에스테르부분에 벤젠환(단환)을 2개 이상 가지며, 또한 에스테르부위의 산소원자와 벤젠환이 직접결합하고 있지 않은 점에 구조상의 특징을 갖는다. 이러한 구조를 통해, 저분자량화와 유리전이온도의 저하의 억제와의 양립이 도모되고, 이에 따라 폴리카보네이트계 수지와의 상용성이 우수한 점에서 유리하다. 일반적으로, 에스테르부위의 산소원자와 벤젠환이 직접결합한 구조는 저분자량화가 곤란해지고, 폴리카보네이트계 수지와의 상용성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 에스테르부위의 산소원자와 벤젠환이 직접결합하고 있지 않은 구조로 함으로써 저분자량화가 용이해지는데, 한편으로 유리전이온도가 저하되는 경향이 있다. 식(3)으로 표시되는 구조는, 에스테르부위에 2개 이상의 벤젠환이 도입됨으로써 골격이 강직해지고, 이에 의해, 저분자량화의 용이성을 유지하면서, 유리전이온도의 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 식(3)으로 표시되는 구조는, 보다 넓은 성형조건하에서 투명성이 높은 성형품을 얻을 수 있는 점에서도 유리하다. 벤젠환을 2개 이상 가짐으로써, (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성이 향상되고, 넓은 범위의 성형조건에 있어서 성형체의 투명성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 나아가, 식(3)으로 표시되는 구조는, 내습열성의 점에서도 유리하다.
[화학식 10]
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상기 식(3) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타낸다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
R4 및 R5는, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 클로로기, 브로모기 및 페닐기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식(3) 중, R6은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이다. 이들 중, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 식(3) 중, R7은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식(3) 중, Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 혹은, R15 및 R16은, 상호로 연결하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 탄소수 3~10의 환상알킬기를 형성하고 있을 수도 있다.
Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -SO-, 또는 -SO2-가 바람직하다. R15 및 R16은, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 페닐기 및 페닐페닐기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
보다 바람직하게는, Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -O-, 또는 -SO2-이고, 단결합, 메틸렌기, 또는 O-가 특히 바람직하다.
상기 식(3) 중, m은, 0~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 식(3) 중, n은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
상기 식(3) 중, p는, 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~1의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다. q는, 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다. 특히 바람직하게는, p 및 q가 모두 0이다.
상기 식(3)의 단위를 구성하는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 4-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 4-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 4-벤질벤질(메트)아크릴레이트, 3-벤질벤질(메트)아크릴레이트, 2-벤질벤질(메트)아크릴레이트, 4-페네틸벤질(메트)아크릴레이트, 3-페네틸벤질(메트)아크릴레이트, 2-페네틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-페네틸페네틸(메트)아크릴레이트, 3-페네틸페네틸(메트)아크릴레이트, 2-페네틸페네틸(메트)아크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(4-메틸페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(4-메톡시페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(4-메톡시페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(4-브로모페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(4-브로모페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-벤조일벤질(메트)아크릴레이트, 3-벤조일벤질(메트)아크릴레이트, 2-벤조일벤질(메트)아크릴레이트, 4-(페닐설피닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(페닐설피닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(페닐설피닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(페닐설포닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(페닐설포닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(페닐설포닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-((페녹시카르보닐)옥시)벤질(메트)아크릴레이트, 3-((페녹시카르보닐)옥시)벤질(메트)아크릴레이트, 2-((페녹시카르보닐)옥시)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(((메트)아크릴옥시)메틸)페닐벤조에이트, 3-(((메트)아크릴옥시)메틸)페닐벤조에이트, 2-(((메트)아크릴옥시)메틸)페닐벤조에이트, 페닐4-(((메트)아크릴옥시)메틸)벤조에이트, 페닐3-(((메트)아크릴옥시)메틸)벤조에이트, 페닐2-(((메트)아크릴옥시)메틸)벤조에이트, 4-(1-페닐시클로헥실)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(1-페닐시클로헥실)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(1-페닐시클로헥실)벤질(메트)아크릴레이트, 4-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-(페닐티오)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(페닐티오)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(페닐티오)벤질(메트)아크릴레이트 및 3-메틸-4-(2-메틸페닐)벤질메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 4-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-비페닐벤질(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 4-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 4-벤질벤질(메트)아크릴레이트, 4-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-(페닐설포닐)벤질(메트)아크릴레이트이다.
상기 식(4)의 구성단위 중, R8은, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
R8은, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 클로로기, 및 브로모기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 식(4) 중, R9는, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이다. 이들 중, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 식(4) 중, R10은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식(4) 중, k는, 0~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 식(4) 중, l은, 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 식(4) 중, r은, 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
일 실시형태에 있어서, k가 1~3의 정수를 나타내고, r이 0이다.
상기 식(4)의 단위를 구성하는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 벤족시에틸(메트)아크릴레이트, 벤족시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 페닐메타크릴레이트이다.
상기 식(5) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타낸다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
R11 및 R12는, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 클로로기, 브로모기 및 페닐기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식(5) 중, R13은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이다. 이들 중, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 식(5) 중, R14는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식(5) 중, i는, 0~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 식(5) 중, j는, 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 식(5) 중, s는, 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~1의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다. t는, 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다. 특히 바람직하게는, s 및 t가 모두 0이다.
일 실시형태에 있어서, i가 1~3의 정수를 나타내고, s 및 t가 모두 0이다.
상기 식(5)의 단위를 구성하는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-나프톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-나프톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-나프톡시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 1-나프틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트이다.
(2) 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)
(메트)아크릴계 공중합체(A)는, 추가로, 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)를 포함한다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)를 구성하는 단량체는, 메틸(메트)아크릴레이트이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 메틸아크릴레이트단위와 메틸메타크릴레이트단위를 함께 메틸(메트)아크릴레이트단위라 칭한다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)로는, 공지의 단량체를 사용할 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)는, 폴리카보네이트계 수지(B)에 대한 분산성이 우수하므로, 성형체의 표면경도를 향상시키는 작용을 갖는다.
메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)는, 메틸메타크릴레이트단위이거나, 혹은 메틸메타크릴레이트단위와 메틸아크릴레이트단위의 조합인 것이 바람직하다.
메틸아크릴레이트단위를 포함하는 경우의 함유량은, 이 공중합체(A)(전체질량 100질량%)에 대해, 1~5질량%가 바람직하다. 1질량% 미만이면 분해온도가 저하되는 경향이 있고, 5질량%를 초과하면 유리전이온도가 저하되는 경향이 있다.
(3) (메트)아크릴레이트단위(a3)
(메트)아크릴계 공중합체(A)는, 추가로, 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 포함한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)는, 자외선흡수기를 갖는다. 해당 단위(a3)를 특정의 배합량으로 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 이용함으로써, 얻어지는 수지 조성물 및 성형체의 내후성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 해당 단위(a3)를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 이용함으로써, 얻어지는 수지 조성물 및 성형체의 내습열성도 향상시킬 수 있다.
상기 식(1) 중, X는, 할로겐원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~10의 알킬기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 환상일 수도 있으며, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 치환기로는, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
X는, 바람직하게는 메틸기, 클로로(Cl)기, 또는 브로모(Br)기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~10의 알킬기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 환상일 수도 있으며, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 치환기로는, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
R1은, 바람직하게는 메틸기, tert-부틸기, 클로로(Cl)기, 및 브로모(Br)기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 식(1) 중, R2는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기, 또는 탄소수 1~10의 하이드록시옥시알킬렌기를 나타낸다. 이 중, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 식(1) 중, R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식(1) 중, a는, 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~1의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 식(1) 중, b는, 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~1의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 식(1)의 단위를 구성하는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-3’-tert-부틸-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-3’-tert-부틸-5’-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-3’-메틸-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[(2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐)-5-클로로]-2H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 중에서도, 상기 식(1)의 단위를 구성하는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 바람직하다. 이러한 경우에는, 상기 (a3)은 하기 식(2)로 표시된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
계속해서, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 대하여 설명한다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)와 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)의 질량비(a1)/(a2)는, 5/95~99/1이다. (a1)/(a2)가 5/95 이상인 것이, 투명성의 관점으로부터 바람직하다. 한편, 에스테르부분에 벤젠환을 갖는 (메트)아크릴레이트단위(a)를 공중합하면, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 성형체는, 연필경도를 비롯한 표면경도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, (a1)/(a2)가 99/1 이하가 바람직하다.
일 형태에 있어서, (a1)/(a2)는, 5/95~85/15이다. (a1)/(a2)가 85/15 이하이면, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 성형체의 표면경도는 보다 충분한 값이 된다. 따라서, 이 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 표면경도가 비교적 낮은 폴리카보네이트계 수지(B)를 용융혼련하여 얻어지는 수지 조성물을 성형함으로써, 폴리카보네이트계 수지(B)만인 경우보다 우수한 표면경도를 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)와 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)의 질량비(a1)/(a2)는, 5/95~80/20인 것이 더욱 바람직하고, 10/90~40/60인 것이 보다 한층 바람직하고, 15/85~25/75인 것이 특히 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)의 비율은, 이 공중합체(전체질량 100질량%)에 대해, 1~95질량%인 것이 바람직하고, 10~95질량%인 것이 보다 바람직하고, 20~95질량%인 것이 더욱 바람직하고, 60~90질량%인 것이 보다 한층 바람직하다.
일 실시형태의 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와는 상이한 (메트)아크릴계 공중합체(E)(후술)를 추가로 포함하지 않고, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)의 비율은, 이 공중합체(전체질량 100질량%)에 대해, 20~95질량%(더 나아가 60~90질량%)이다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)의 함유량은, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)와 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이다. 단위(a1)와 단위(a2)의 합계(100질량부)에 대한 단위(a3)의 비율이 0.1질량부 이상인 것이, 내습열성 및 내후성, 고온·고속으로의 사출성형에서의 높은 투명성의 관점으로부터 바람직하다. 한편, 단위(a3)의 비율이 커짐에 따라, 성형 후의 색상이 악화되는 경향 및 성형시의 체류에 따른 색상의 악화의 경향이 있다. 따라서, 단위(a3)의 비율이 10질량부 이하인 것이, 색상 및 성형시의 체류에 따른 색상의 악화를 억제하는 관점으로부터 바람직하다.
단위(a3)의 함유량은, 색상의 면으로부터, 0.1~4질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량(Mw)은, 3,000~1,000,000이 바람직하다.
특정의 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량(Mw)은, 3,000~30,000이 바람직하고, 5,000~20,000이 보다 바람직하고, 8,000~14,000이 특히 바람직하다. 질량평균분자량(Mw)이 3,000~30,000인 경우, 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성이 양호하고, 성형체의 투명성의 관점으로부터 바람직함과 함께, 표면경도의 관점으로부터도 바람직하다. 질량평균분자량(Mw)이 30,000을 초과하는 경우, 성형시의 전단 등에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(A)가 응집되기 쉬워지는 결과, 얻어지는 성형체의 투명성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 질량평균분자량(Mw)이 3,000 미만인 경우, 얻어지는 성형체의 내충격성이나 연필경도와 같은 기계물성의 저하를 수반하는 경향이 있다. 특히, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A) 이외의 (메트)아크릴계 공중합체(후술하는 (메트)아크릴계 공중합체(E))를 포함하지 않는 형태에 있어서, 해당 Mw의 범위가 바람직하다. 한편, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)는, 필요에 따라, 추가로 기타 단량체를 공중합하여 제조될 수도 있다(이하, (a4)성분으로 한다). (a4)성분은, 수지 조성물의 특성에 악영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르본산계 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 에틸렌계 불포화카르본산단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 단량체; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트 등의 가교제를 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 시안화비닐 단량체이고, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 열분해를 억제한다는 관점으로부터, 보다 바람직하게는 아크릴레이트이다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(a4)성분의 기타 단량체를 함유하는 경우, 단위(a1)와 단위(a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하고, 0.1~3질량부가 특히 바람직하다.
(a4)성분의 함유율이 0.1질량부 이상이면, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 열분해를 억제할 수 있고, 10질량부 이하이면, 성형체의 표면경도 및 투명성에 악영향을 주지 않는다.
바람직한 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 조성의 일 예는, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1)와 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)의 질량비(a1)/(a2)는, 5/95~80/20이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 및 기타 성분(a4)의 함유량이 (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0~10질량부이다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)를 얻기 위한 중합방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 현탁중합법이나 괴상중합법이고, 보다 바람직하게는 현탁중합법이다. 또한, 중합에 필요한 첨가제 등은 필요에 따라 적당히 첨가할 수 있고, 첨가제로는, 예를 들어, 중합개시제, 유화제, 분산제, 현탁안정제, 계면활성제, 연쇄이동제를 들 수 있다.
중합온도는, (메트)아크릴레이트모노머 조성, 중합개시제 등의 첨가제에 따라 다른데, 50℃~150℃가 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하다. 한편, 중합은 다단계로 승온하여 행해도 상관없다.
중합시간은, 중합방법, (메트)아크릴레이트모노머 조성, 중합개시제 등의 첨가제에 따라 다른데, 목적의 온도에서 1시간~8시간이 바람직하고, 2시간~6시간이 보다 바람직하다. 한편, 목적의 온도로 승온할 때까지의 시간이 상기 중합시간에 더욱 추가된다.
반응압력은, 중합방법, (메트)아크릴레이트모노머 조성 등에 따라 다른데, 상압~3MPa로 중합하는 것이 바람직하고, 상압~1MPa로 중합하는 것이 보다 바람직하다.
[2] 폴리카보네이트계 수지(B)
실시형태에 따른 수지 조성물은, 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함할 수도 있다.
폴리카보네이트계 수지(B)는, 분자주쇄 중에 탄산에스테르결합을 포함하는, 즉 -[O-R-OCO]-단위를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 식 중의 R은, 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 양방 중 어느 것일 수도 있다. 그 중에서도, 비스페놀A 등의 방향족 디하이드록시 화합물을 이용하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트가, 비용의 면으로부터 바람직하다. 또한, 이들 폴리카보네이트계 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지(B)의 점도평균분자량(Mv)은, 점도법에 의해 산출할 수 있고, 15,000~30,000인 것이 바람직하고, 17,000~25,000인 것이 보다 바람직하다. 점도평균분자량이 상기 범위에 있으면, (메트)아크릴계 공중합체(A)와의 상용성이 양호하고, 보다 우수한 투명성 및 표면경도를 갖는 성형체가 얻어진다.
폴리카보네이트계 수지(B)의 제조방법은, 원료로서 사용하는 단량체에 의해 적당히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 포스겐법, 에스테르교환법 등을 들 수 있다. 또한, 시장출시(上市)되어 있는 것을 적용할 수도 있고, 예를 들어, 유피론(등록상표) S-3000(미쯔비시엔지니어링플라스틱스(주)제, Mv=22,000), 타프론(등록상표) FN1700(이데미쯔코산제, Mv=18,000) 등을 이용할 수 있다.
수지 조성물이 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 경우, 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서의 수지성분은, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 5~60질량% 및 폴리카보네이트계 수지(B)를 40~95질량% 함유하는 것이 바람직하다(각 수지성분의 합계질량을 기준으로). 여기서, 수지 조성물 중에 포함되는 전체수지를 아울러 「수지성분」이라 칭한다. 수지 조성물이 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 경우, 「수지성분」은, (메트)아크릴계 공중합체(A) 및 폴리카보네이트계 수지(B), 그리고 임의로 이하에 기재하는 수지(R)로 이루어진다.
또한, 수지성분은, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 5~50질량% 및 폴리카보네이트계 수지(B)를 50~95질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다(각 수지성분의 합계질량을 기준으로). 수지성분 중의 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량이, 5질량% 이상이면, (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성의 향상이나 유동성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량이 너무 많아도 헤이즈가 커지는 경향이 있는데, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량이 60질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
수지 조성물이 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A) 이외의 (메트)아크릴계 공중합체(후술하는 (메트)아크릴계 공중합체(E))를 포함하지 않는 형태에 있어서, 수지성분은, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 10~50질량% 및 폴리카보네이트계 수지(B)를 50~90질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 15~25질량% 및 폴리카보네이트계 수지(B)를 75~85질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다(각 수지성분의 합계질량을 기준으로).
[3] 다른 수지성분
또한, 수지 조성물 중의 수지성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 폴리카보네이트계 수지(B) 이외에, 다른 수지(R)를 함유할 수도 있다.
이러한 수지(R)로는, 예를 들어, ABS, HIPS, PS, PAS 등의 폴리스티렌계 수지; 내약품성 등의 개량을 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리올레핀계 수지; 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와는 상이한 폴리(메트)아크릴계 수지; 다른 열가소성 수지를 배합한 엘라스토머 등의 폴리머알로이를 들 수 있다.
이들 수지의 함유량은, 폴리카보네이트계 수지(B)가 본래 갖는 내열성, 내충격성, 난연성 등의 물성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물이 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 경우, 수지(R)는, 수지성분 중, 0~50질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 0~30질량%가 보다 바람직하고, 0~25질량%가 더욱 바람직하다.
혹은, 수지 조성물이 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하지 않는 경우, 수지성분은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 수지(R)로 구성될 수도 있고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)만으로 구성되어 있을 수도 있다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)
일 실시형태의 수지 조성물은, 수지(R)로서 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와는 상이한 (메트)아크릴계 공중합체(E)를 추가로 포함한다. 수지(R)로서 폴리(메트)아크릴계 공중합체(E)를 포함하는 경우에는, 체류열안정성, 습열시험에 의한 백화의 억제의 점에서 우수하다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)로는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상이한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
일 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 초기의 투명성을 손상시키는 일 없이, 체류열안정성 및 내습열성(백화의 억제)을 향상시키는 점에서, 방향족 (메트)아크릴레이트단위 및 메틸(메트)아크릴레이트단위를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 후술하는 일반식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(e1) 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)를 함유하는 것이어도 된다.
(메트)아크릴레이트단위(e1)
(메트)아크릴레이트단위(e1)는, 하기 일반식(6)으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식(6) 중, R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐페닐기를 나타낸다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
R17은, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 클로로기, 브로모기 및 페닐기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식(6) 중, R18은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식(6) 중, u는, 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(e1)를 구성하는 단량체로는, 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 4-페닐페닐(메트)아크릴레이트, 3-페닐페닐(메트)아크릴레이트, 2-페닐페닐(메트)아크릴레이트, 4-비페닐페닐(메트)아크릴레이트, 3-비페닐페닐(메트)아크릴레이트, 2-비페닐페닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 4-에틸페닐(메트)아크릴레이트, 3-에틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸페닐(메트)아크릴레이트, 4-노르말프로필페닐(메트)아크릴레이트, 3-노르말프로필페닐(메트)아크릴레이트, 2-노르말프로필페닐(메트)아크릴레이트, 4-이소프로필페닐(메트)아크릴레이트, 3-이소프로필페닐(메트)아크릴레이트, 2-이소프로필페닐(메트)아크릴레이트, 4-시클로헥실페닐(메트)아크릴레이트, 3-시클로헥실페닐(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실페닐(메트)아크릴레이트4-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 4-에톡시페닐(메트)아크릴레이트, 3-에톡시페닐(메트)아크릴레이트, 2-에톡시페닐(메트)아크릴레이트, 4-플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 3-플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 2-플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메트)아크릴레이트, 3-클로로페닐(메트)아크릴레이트, 2-클로로페닐(메트)아크릴레이트, 4-브로모페닐(메트)아크릴레이트, 3-브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2-브로모페닐(메트)아크릴레이트, 4-요오드페닐(메트)아크릴레이트, 3-요오드페닐(메트)아크릴레이트, 2-요오드페닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 페닐(메트)아크릴레이트, 4-페닐페닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 4-메톡시페닐(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 페닐(메트)아크릴레이트, 4-페닐페닐(메트)아크릴레이트이다.
메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)
메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)를 구성하는 단량체는, 메틸(메트)아크릴레이트이다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)로는, 상기 서술한 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 이 공중합체에 대해 상기 일반식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(e1)가 10~85질량%의 비율로 포함되고, 상기 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)가 15~90질량%의 비율로 포함되는 수지(이하, 「수지(E11)」라고도 함)일 수 있다. (메트)아크릴레이트단위(e1)의 비율이 10질량% 이상이면 투명성의 관점으로부터 바람직하다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)의 비율이 15질량% 이상이면, 성형체의 표면경도의 관점으로부터 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체(E)에 있어서의 (메트)아크릴레이트단위(e1)의 비율은, 12~80질량%인 것이 바람직하고, 15~60질량%인 것이 보다 바람직하고, 20~60질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 공중합체(E)에 있어서의 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)의 비율은, 20~88질량%인 것이 바람직하고, 40~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 내후성, 체류열안정성, 고온고속 사출성형시의 투명성의 밸런스의 관점에서, 특히 바람직한 태양에서는, (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 공중합체(E)의 합계질량을 기준으로, 20~60질량%의 (메트)아크릴레이트단위(e1) 및 40~80질량%의 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)를 함유하는 수지일 수 있다.
또한, 일 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 내후성의 향상, 체류열안정성의 향상의 점에서, 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)를 주성분으로 함유하는 것(이하, 「수지(E12)」라고도 함)인 것이 바람직하다. 한편, 「주성분으로서 포함한다」는 것은, 메틸(메트)아크릴레이트단위의 함유량이, (메트)아크릴계 공중합체(E)의 전체질량(100질량%)에 대해 50질량%를 초과하는 것을 의미한다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 공중합체(E)에 있어서의 메틸(메트)아크릴레이트단위의 함유량은, 75질량% 이상이 바람직하다. 나아가, 특정의 형태에서는, 내후성, 체류열안정성, 고온고속 사출성형시의 투명성의 밸런스의 관점에서, 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)를 주성분으로 함유하고, 나아가, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(e1)를 함유하는 수지일 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트단위(e2)로는, 상기 서술한 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2)와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특정의 실시형태에서는, 공중합체(E)의 합계질량을 기준으로, (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 90~99질량%(더욱 바람직하게는 95~99질량%)의 메틸메타크릴레이트단위(e2-1) 및 1~10질량%(더욱 바람직하게는 1~5질량%)의 메틸아크릴레이트단위(e2-2)를 함유하는 수지(이하, 「수지(E13)」라고도 한다)일 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)의 질량평균분자량은, 3,000~30,000이 바람직하고, 5,000~20,000이 보다 바람직하고, 8,000~14,000이 특히 바람직하다. 질량평균분자량이 3,000~30,000인 경우, 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성이 양호하고, 성형체의 투명성의 관점으로부터 바람직함과 함께, 표면경도의 관점으로부터도 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)의 질량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 분자량분포(Mw/Mn)는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)는, 필요에 따라, 추가로 기타 단량체를 공중합하여 제조될 수도 있다(이하, (e3)성분으로 한다). (e3)성분은, 수지 조성물의 특성에 악영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 (a4)성분으로서 예시한 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(e3)성분의 기타 단량체를 함유하는 경우, 단위(e1)와 단위(e2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하고, 0.1~3질량부가 특히 바람직하다. (e3)성분의 함유율이 0.1질량부 이상이면, (메트)아크릴계 공중합체(E)의 열분해를 억제할 수 있고, 10질량부 이하이면, 성형체의 표면경도 및 투명성에 악영향을 주지 않는다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)는, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 대하여 설명한 중합방법과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)는, 수지성분 중, 0~30질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 0~25질량%가 보다 바람직하고, 0~20질량%가 더욱 바람직하다(각 수지성분의 합계질량을 기준으로). 예를 들어, 수지 조성물이 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 경우, 수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~40질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 40~95질량%이고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 함유량은 0~30질량%이다(각 수지성분의 합계질량을 기준으로).
(메트)아크릴계 공중합체(E)를 포함하는 바람직한 형태
일 실시형태에 있어서, 수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~25질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 50~90질량%이고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 함유량은 5~30질량%이다.
특정의 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 상기 수지(E11)를 포함하고, 수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~25질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 55~85질량%이고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 함유량은 5~20질량%이다.
특정의 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(E)는, 상기 수지(E12) 또는 상기 수지(E13)를 포함하고, 수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~20질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 50~85질량%이고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 함유량은 5~30질량%이다. 더욱 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량(Mw)은, 50,000~1,000,000이다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)를 포함하는 특정의 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 방향족 (메트)아크릴레이트단위의 함유량의 합계, 즉, (메트)아크릴계 공중합체(A) 중의 방향족 (메트)아크릴레이트단위 및 (메트)아크릴계 공중합체(E) 중의 방향족 (메트)아크릴레이트단위의 합계가, 수지성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 10~40질량부이고, 보다 바람직하게는 15~35질량부이고, 더욱 바람직하게는 20~30질량%이다.
(메트)아크릴계 공중합체(E)를 포함하는 특정의 실시형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량이 10,000~1,000,000이다.
[4] 자외선흡수제(C)
실시형태에 따른 수지 조성물은, 자외선흡수제(C)를 포함할 수도 있다.
자외선흡수제(C)로는, 산화세륨, 산화아연 등의 무기계 자외선흡수제; 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥자닐리드계(オギザニリド系) 화합물, 말론산에스테르 화합물, 힌더드아민계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 벤조옥사지논계 화합물 등의 유기계 자외선흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서, 유기계 자외선흡수제인 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 벤조옥사지논계 화합물인 것이 보다 바람직하고, 벤조트리아졸계 화합물(벤조트리아졸구조를 갖는 화합물)인 것이 특히 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2-(2’-하이드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-3’,5’-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’,5’-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’-tert-부틸-5’-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’,5’-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 2-(2’-하이드록시-3’,5’-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-5’-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2’-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있고, 이 중에서도 2-(2’-하이드록시-5’-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2’-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하고, 특히 2-(2’-하이드록시-5’-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하다. 이러한 벤조트리아졸계 화합물로는, 예를 들어, 시프로화성사제 「시소브 701」, 「시소브 705」, 「시소브 703」, 「시소브 702」, 「시소브 704」, 「시소브 709」, 쿄도약품사제 「바이오소브 520」, 「바이오소브 582 」, 「바이오소브 580」, 「바이오소브 583」, 케미프로화성사제 「케미소브 71」, 「케미소브 72」, 사이텍인더스트리즈사제 「사이아소브 UV5411」, 아데카사제 「LA-32」, 「LA-38」, 「LA-36」, 「LA-34」, 「LA-31」, 치바·스페샬리티케미칼즈사제 「티누빈 P」, 「티누빈 234」, 「티누빈 326」, 「티누빈 327」, 「티누빈 328」 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-n-도데실록시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2’-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2’-디하이드록시-4,4’-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 이러한 벤조페논계 화합물로는, 예를 들어, 시프로화성사제 「시소브 10 0」, 「시소브 101」, 「시소브 101S」, 「시소브 102」, 「시소브 103」, 쿄도약품사제 「바이오소브 100」, 「바이오소브 110」, 「바이오소브 130」, 케미프로화성사제 「케미소브 10」, 「케미소브 11」, 「케미소브 11S」, 「케미소브 12」, 「케미소브 13」, 「케미소브 111」, BASF사제 「유비눌 400」, BASF사제 「유비눌 M-40」, BASF사제 「유비눌 MS-40」, 사이텍인더스트리즈사제 「사이아소브UV9」, 「사이아소브UV284」, 「사이아소브UV531」, 「사이아소브UV24」, 아데카사제 「아데카스타브 1413」, 「아데카스타브 LA-51」 등을 들 수 있다.
살리실레이트계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, 4-tert-부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다. 이러한 살리실레이트계 화합물로는, 예를 들어, 시프로화성사제 「시소브 201」, 「시소브 202」, 케미프로화성사제 「케미소브 21」, 「케미소브 22」 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 시아노아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 시프로화성사제 「시소브 501」, 쿄도약품사제 「바이오소브 910」, 다이이찌화성사제 「유비솔레이터 300」, BASF사제 「유비눌 N-35」, 「유비눌 N-539」 등을 들 수 있다.
옥자닐리드계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2-에톡시-2’-에틸옥사잘리닉애시드비스아닐리드(２－エトキシ－２’－エチルオキザリニックアシッドビスアリニド) 등을 들 수 있고, 이러한 옥자닐리드계 화합물로는, 예를 들어, 클라리언트사제 「산두보어 VSU」 등을 들 수 있다.
말론산에스테르 화합물로는, 2-(알킬리덴)말론산에스테르류가 바람직하고, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산에스테르류가 보다 바람직하다. 이러한 말론산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 클라리언트재팬사제 「PR-25」, 치바·스페샬리티케미칼즈사제 「B-CAP」 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥시옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이러한 트리아진계 화합물로는, 아데카사제 「아데카스타브 LA-46」, 「아데카스타브 LA-F70」, BASF사제 「티누빈 460」, 「티누빈 479」, 「티누빈 1577」, 사이텍인더스트리즈사제 「사이아소브-UV1164」 등을 들 수 있다.
벤조옥사지논계 화합물의 구체예로는, 2,2’-(1,4-페닐렌)비즈4H-3,1-벤조옥사지논-4-온 등을 들 수 있다. 이러한 벤조옥사지논계 화합물로는, 사이텍인더스트리즈사제 「사이아소브-UV3638」 등을 들 수 있다.
자외선흡수제(C)의 배합량은, 수지성분 100질량부에 대해, 0~0.5질량부가 바람직하고, 0~0.3질량부가 보다 바람직하다.
자외선흡수제(C)를 배합함으로써 내후성의 향상이 도모되는데, 배합량이 많을수록 내습열성이 악화되고, 및/또는, 성형시의 열안정성 및 내금형오염성이 악화되는 경향이 있다. 0.5질량부 이하이면, 고온고습환경하에 있어서의 백화, 성형시의 수지의 열화·변색, 금형오염의 문제가 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은, 자외선흡수제(C)를 함유하지 않는다. 본 형태의 수지 조성물은, 자외선흡수제(C)를 함유하지 않더라도, 상기 서술한 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유함으로써 수지 조성물의 내후성의 향상이 도모된다.
자외선흡수제는, 1종만이 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있을 수도 있다.
[5] 산화방지제(D)
실시형태에 따른 수지 조성물은, 산화방지제(D)를 포함할 수도 있다. 산화방지제는, 수지가 열과 산소의 공격을 받은 경우에 발생하는 퍼옥시라디칼 등의 프리라디칼에 의해, 수지가 열화 및/또는 변색을 일으키는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 퍼옥시라디칼 등의 프리라디칼을, 산화방지제가 보족 및 분해됨으로써, 수지의 열화나 변색을 억제한다.
산화방지제(D)로는, 예를 들어, 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 산화방지제는, 1종만이 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있을 수도 있다. 이들 중에서, 페놀계 산화방지제 또는 포스파이트계 산화방지제가 바람직하고, 나아가 페놀계 산화방지제의 사용, 또는, 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 병용이 바람직하다.
페놀계 산화방지제의 구체예로는, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N’-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오나미드), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포에이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-tert-부틸-a,a’,a”-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이러한 페놀계 산화방지제로는, 예를 들어, 치바사제 「이르가녹스 1010」, 「이르가녹스 1076」, 아데카사제 「아데카스타브 AO-50」, 「아데카스타브 AO-60」 등을 들 수 있다.
포스파이트계 산화방지제의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디라우릴하이드로젠포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 모노페닐디데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 수첨비스페놀A페놀포스파이트폴리머, 디페닐하이드로젠포스파이트, 4,4’-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디(트리데실)포스파이트)테트라(트리데실) 4,4’-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디라우릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 수첨비스페놀A펜타에리스리톨포스파이트폴리머, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2’-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2’-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하다. 이러한 포스파이트계 산화방지제로는, 예를 들어, 아데카사제 「아데카스타브 2112」, 「아데카스타브 HP-10」, 「아데카스타브 PEP36」, 도버케미칼사제 「도버포스(Doverphos) S-9228」 등을 들 수 있다.
아민계 산화방지제의 구체예로는, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 페닐-α-나프틸아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, (p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N’-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N’-디(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N’-페닐-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
티오에테르계 산화방지제의 구체예로는, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3’-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3’-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3’-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
산화방지제(D)의 배합량은, 수지성분 100질량부에 대해, 0.05~1.0질량부이고, 보다 바람직하게는, 0.05~0.8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.1~0.5질량부이고, 특히 바람직하게는 0.1~0.4질량부이다.
산화방지제(D)를 배합함으로써 수지의 열화 및/또는 변색의 억제가 도모되는데, 배합량이 많을수록 내습열성이 악화되고, 및/또는, 성형시의 열안정성 및 내금형오염성이 악화되는 경향이 있다. 산화방지제의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 산화방지제로서의 충분한 효과가 발현되는 경향이 있고, 산화방지제의 함유량이 1.0질량부 이하이면, 고온고습환경하에 있어서의 백화, 성형시의 수지의 열화·변색, 금형오염의 문제가 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
바람직한 일 실시형태의 수지 조성물은, 자외선흡수제(C) 및 산화방지제(D)의 합계량이, 상기 수지성분 100질량부에 대해, 0.05~1.0질량부(보다 바람직하게는 0.05~0.6질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5질량부)이다. 특히 바람직하게는, 자외선흡수제(C) 및 산화방지제(D)의 합계량이, 상기 수지성분 100질량부에 대해, 0.05~0.5질량부이고, 또한, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서 단위(a3)의 함유량이, 단위(a1)와 단위(a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~4질량부이다. 이러한 경우에는, 내습열성이 특히 우수하다.
실시형태에 따른 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 다른 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
상기 수지 조성물이 함유하고 있을 수도 있는 다른 첨가제로는, 예를 들어, 안정제, 강화제, 내후제, 무기필러, 내충격성개질제, 난연제, 대전방지제, 이형제, 염안료, 및 플루오로올레핀을 들 수 있다. 구체적으로는, 성형체의 강도, 강성, 난연성 등을 향상시키기 위해, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨섬유 등을 이용할 수 있다. 추가로, 내충격성을 향상시키기 위한 코어쉘 2층구조로 이루어지는 고무상탄성체 등을 함유하고 있을 수도 있다.
실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A), 상기 폴리카보네이트계 수지(B), 그리고 필요에 따라, 자외선흡수제(C), 산화방지제(D) 및 다른 첨가제를 분체상태로 혼합하는 방법이나, 이들을 가열용융하여 혼련하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 혼합에는, 예를 들어, 헨셀믹서, 범버리믹서, 단축스크류압출기, 이축스크류압출기, 2본롤, 니더, 브라벤더 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 사출성형용 수지 조성물이다. 상기 서술한 바와 같이, 실시형태에 따른 수지 조성물은, 고온조건으로 사출성형한 경우여도, 우수한 투명성과 표면경도를 양립한 성형체를 얻는 것이 가능하다. 나아가, 상기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)의 비율 및/또는 자외선흡수제(C)의 배합량을 일정량 이하로 한 경우에는, 보다 한층 우수한 열안정성 및 내금형오염성, 그리고 색상(성형 직후)이 달성된다.
[6] 성형체
하나의 실시형태에 따르면, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체가 제공된다.
실시형태에 따른 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 내습열성이 우수하다. 예를 들어, 프레셔쿠커 테스트(105℃/100%RH조건, 24시간 처리)를 실시한 후에, 두께 2mm의 시험편에서의 측정값으로서, 헤이즈가 8.0% 이하인 것이 바람직하고, 4.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 프레셔쿠커 테스트는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
실시형태에 따른 수지 조성물의 성형 후의 성형체는 저황색도이고, 나아가 내후성 시험 후의 황변이 작다.
성형체의 황색도(YI)는, 성형에 이용하는 사출성형기의 사이즈나 금형의 종류나 금형정밀도(精度) 등에 따라 변할 수 있는데, 구체적으로는, 사출온도 280℃, 사출속도 50mm/sec, 금형온도 80℃의 조건으로 사출성형한 직후의 성형체는, 두께 3mm의 시험편에서의 황색도(YI)가 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 사출온도 300℃, 사출속도 300mm/sec, 금형온도 80℃에서 사출성형함으로써 얻어지는 두께 2mm의 평판시험편을, 선샤인 웨더미터(85℃, 비없음)를 이용한 500시간 내후성 시험에 제공한 후의 황색도의 변화(ΔYI)는, 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
황색도(YI)는, 헤이즈미터를 이용하여 측정할 수 있다.
실시형태에 따른 수지 조성물은, 고온조건으로 성형한 경우여도, 우수한 투명성과 표면경도를 양립한 성형체를 얻는 것이 가능하다.
성형체의 투명성(헤이즈)은, 성형에 이용하는 사출성형기의 사이즈나 금형의 종류나 금형정밀도 등에 따라 변할 수 있는데, 예를 들어, 성형 후의 두께 3mm의 평판시험편의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 사출온도 280℃, 사출속도 300mm/sec, 금형온도 80℃에서 사출성형함으로써 얻어지는 두께 3mm의 평판시험편의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
성형체의 평판시험편의 연필경도는, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하다.
실시형태에 따른 성형체의 성형방법으로는, 예를 들어, 압축성형, 트랜스퍼성형, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 적층성형, 카렌더성형을 들 수 있다. 이 중에서도, 실시형태의 수지 조성물을 사출성형함으로써 얻어지는 성형체가 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태는, 실시형태의 수지 조성물을 사출성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법이다.
사출성형을 이용한 경우, 사출성형조건으로는, 사출온도가 230~330℃이고, 사출속도가 10~500mm/sec이고, 금형온도가 60℃ 이상인 것이 표면경도 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 실시형태에 따른 수지 조성물의 경우, 사출속도를 고속으로 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 생산성의 관점에서는, 사출성형에 있어서의 사출속도는, 바람직하게는 150mm/sec 이상, 보다 바람직하게는 300mm/sec 이상이다.
상기와 같이, 실시형태에 따른 성형체는, 폴리카보네이트계 수지(B)의 우수한 기계강도, 내열성, 전기특성, 치수안정성, 난연성, 투명성 등의 특성을 유지하면서, 게다가, 표면경도, 내습열성, 성형 후의 색상(즉 저황색도임), 내후성이 우수한 것이다. 따라서, 실시형태에 따른 수지 조성물은, 광미디어용 재료 등의 투명성이 필요시되는 용도나, 광체(筐體) 등의 발색성이 필요시되는 용도 등, 폭넓은 분야에 이용할 수 있다. 예를 들어, 실시형태에 따른 성형체는, 전기전자 및 OA기기, 광미디어, 자동차부품, 건축부재 등에 이용할 수 있다. 특히, 실시형태에 따른 성형체는 내습열성이 우수하므로, 내습열성이 요구되는, 전기전자기기(예를 들어, 퍼스널컴퓨터, 게임기, 텔레비전수상기, 액정표시장치나 플라즈마표시장치 등의 디스플레이장치, 프린터, 복사기, 스캐너, 팩스, 전자수첩이나 PDA, 전자식 탁상계산기, 전자사전, 카메라, 비디오카메라, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿, 전지팩, 기록매체의 드라이브나 판독장치, 마우스, 텐키, CD플레이어, MD플레이어, 휴대라디오·오디오플레이어 등) 등에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 서술하나, 본 발명의 기술적 범위는 이것들로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 말한다.
실시예에 있어서 사용되는 약어를 이하에 나타낸다.
약어
a1-1: 4-페닐벤질메타크릴레이트
a1-2: 1-나프틸메틸메타크릴레이트
a1-3: 페닐메타크릴레이트
a2-1: 메틸메타크릴레이트
a2-2: 메틸아크릴레이트
a3-1: 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸
b-1: 유피론(등록상표) S-3000(미쯔비시엔지니어링플라스틱스사제, 점도평균분자량: 22,000)
c-1: 시소브 709(시프로화성사제)
d-1: 페놀계 산화방지제, 아데카스타브 AO-60(ADEKA사제)
d-2: 포스파이트계 산화방지제, 아데카스타브 2112(ADEKA사제)
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성의 측정은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
[(메트)아크릴계 공중합체의 분자량]
(메트)아크릴계 공중합체를 테트라하이드로푸란(THF)에 용해하고, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정을 행하였다. 한편, 각 공중합체의 Mw, Mn, 및 Mw/Mn은, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 토대로 산출하였다.
장치: 토소(주)제 HLC-8320GPCEcoSEC
컬럼: 토소(주)제 TSK gel Super H M-H×3개
이동상용매: THF
유속: 0.6mL/분
온도: 40℃
샘플농도: 0.1%
샘플주입량: 10μL
검출기: RI(UV)
[연필경도]
두께 2.0mm의 평판시험편을 제작하고, 시험편 표면에 긁힌 흠집이 관찰되지 않는 연필경도를 JIS K5600-5-4에 준하여 측정하였다.
[투명성]
헤이즈미터 NDH4000(일본전색공업(주)제)을 이용하여, 두께 2.0mm 또는 두께 3.0mm의 평판시험편에 대하여 JIS K 7136에 준하여 헤이즈의 측정을 행하였다.
[황색도]
헤이즈미터 NDH4000(일본전색공업(주)제)을 이용하여, 두께 2.0mm 또는 두께 3.0mm의 평판시험편에 대하여 JIS K 7136에 준하여 황색도(YI)의 측정을 행하였다.
[내후성 시험]
선샤인 웨더미터 S80(스가시험기(주)제)을 이용하여, 85℃, 비없는 조건하, 두께 2.0mm의 평판시험편을 500시간 시험기 내에 넣어 내후성 시험을 행하였다. 그 후, 상기 황색도의 측정방법으로 황색도의 측정을 행하였다.
[습열시험]
프레셔쿠커시험기(에스펙(주)제)를 이용하여, 105℃/100%RH조건하, 두께 2.0mm의 평판시험편을 24시간 시험기 내에 넣어 내후성 시험을 행하였다. 그 후, 상기 투명성의 측정방법으로 헤이즈의 측정을 행하였다.
<합성예 1: (메트)아크릴계 공중합체a의 합성>
교반장치가 장비된 가온가능한 둥근바닥의 세퍼러블플라스크 중에, 탈이온수 200질량부, 현탁안정제인 제삼인산칼슘 0.5질량부, 계면활성제인 도데실벤젠설폰산나트륨 0.01질량부를 첨가한 후, 교반하였다. 별도, 4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1) 20질량부, 메틸메타크릴레이트(a2-1) 77질량부, 메틸아크릴레이트(a2-2) 3질량부, 개시제인 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.15질량부, 및 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM) 2.15질량부를 혼합하여 균일하게 한 모노머용액을 조제하고, 반응용기 내에 첨가하였다. 질소를 반응기 중에 흘리면서, 75℃에서 2시간, 계속해서 90℃에서 2시간 반응을 행해 중합반응을 완결시켰다. 얻어진 비즈상의 중합체를 질산으로 세정 후, 다시 수세, 건조하여, (메트)아크릴계 공중합체a를 얻었다.
<합성예 2: (메트)아크릴계 공중합체b의 합성>
교반장치가 장비된 가온가능한 둥근바닥의 세퍼러블플라스크 중에, 탈이온수 200질량부, 현탁안정제인 제삼인산칼슘 0.5질량부, 계면활성제인 도데실벤젠설폰산나트륨 0.01질량부를 첨가한 후, 교반하였다. 별도, 4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1) 20질량부, 메틸메타크릴레이트(a2-1) 77질량부, 메틸아크릴레이트(a2-2) 3질량부, 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1) 0.5질량부, 개시제인 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.15질량부, 및 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM) 2.15질량부를 혼합하여 균일하게 한 모노머용액을 조제하고, 반응용기 내에 첨가하였다. 질소를 반응기 중에 흘리면서, 75℃에서 2시간, 계속해서 90℃에서 2시간 반응을 행해 중합반응을 완결시켰다. 얻어진 비즈상의 중합체를 질산으로 세정 후, 다시 수세, 건조하여, (메트)아크릴계 공중합체b를 얻었다.
<합성예 3: (메트)아크릴계 공중합체c의 합성>
2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 1질량부로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체c를 얻었다.
<합성예 4: (메트)아크릴계 공중합체d의 합성>
2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 2질량부로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체d를 얻었다.
<합성예 5:(메트)아크릴계 공중합체e의 합성>
2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 5질량부로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체e를 얻었다.
<합성예 6: (메트)아크릴계 공중합체f의 합성>
2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 15질량부로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체f를 얻었다.
<합성예 7: (메트)아크릴계 공중합체g의 합성>
4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1) 대신에, 1-나프틸메틸메타크릴레이트(a1-2)로 한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체g를 얻었다.
<합성예 8: (메트)아크릴계 공중합체h의 합성>
4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1) 대신에, 페닐메타크릴레이트(a1-3)로 하고, 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM)의 양을 2.50phr로 한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체h를 얻었다.
<합성예 9: (메트)아크릴계 공중합체i의 합성>
4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1) 대신에 페닐메타크릴레이트(a1-3)로 하고, 메틸메타크릴레이트(a2-1) 77질량부 및 메틸아크릴레이트(a2-2) 3질량부 대신에 메틸메타크릴레이트(a2-1) 80질량부로 하고, 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM)의 양을 2.50phr로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체i를 얻었다.
<합성예 10~12:(메트)아크릴계 공중합체j~l의 합성>
4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1), 메틸메타크릴레이트(a2-1), 메틸아크릴레이트(a2-2), 및 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체j~l을 얻었다.
<합성예 13: (메트)아크릴계 공중합체m의 합성>
메틸아크릴레이트(a2-2)를 배합하지 않고, 4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1), 메틸메타크릴레이트(a2-1), 및 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체m을 얻었다.
<합성예 14: (메트)아크릴계 공중합체n의 합성>
4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1), 메틸메타크릴레이트(a2-1), 메틸아크릴레이트(a2-2), 및 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 하고, 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM)의 양을 0.1phr로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체n을 얻었다.
<합성예 15: (메트)아크릴계 공중합체o의 합성>
메틸메타크릴레이트(a2-1)를 배합하지 않고, 4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1), 메틸아크릴레이트(a2-2), 및 2-[2’-하이드록시-5’-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(a3-1)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 하고, 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM)의 양을 0.1phr로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체o를 얻었다.
<합성예 16: (메트)아크릴계 공중합체p의 합성>
4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1)를 배합하지 않고, 메틸메타크릴레이트(a2-1) 및 메틸아크릴레이트(a2-2)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체p를 얻었다.
<합성예 17: (메트)아크릴계 공중합체q의 합성>
메틸아크릴레이트(a2-2)를 배합하지 않고, 4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1) 및 메틸메타크릴레이트(a2-1)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 하고, 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM)의 양을 0.1phr로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체q를 얻었다.
<합성예 18: (메트)아크릴계 공중합체r의 합성>
4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1), 메틸메타크릴레이트(a2-1), 및 메틸아크릴레이트(a2-2)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 하고, 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM)의 양을 0.1phr로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체r을 얻었다.
<합성예 19:(메트)아크릴계 공중합체s의 합성>
메틸메타크릴레이트(a2-1)를 배합하지 않고, 4-페닐벤질메타크릴레이트(a1-1) 및 메틸아크릴레이트(a2-2)의 양을 표 1에 기재된 배합으로 하고, 연쇄이동제인 노르말-옥틸메르캅탄(nOM)의 양을 0.1phr로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체s를 얻었다.
표 1에, 상기 합성예 1~19에서 얻어진 (메트)아크릴계 공중합체a~s의 조성 및 질량평균분자량을 정리하였다.
[표 1]
Figure pct00014
<제조예 1~24: 수지펠릿1~24의 제조>
상기 합성예에서 얻어진(메트)아크릴계 공중합체와, 폴리카보네이트계 수지로서의 유피론(등록상표) S-3000(미쯔비시엔지니어링플라스틱스사제, 점도평균분자량: 22,000)(b-1)과, 자외선흡수제로서의 시소브 709(시프로화성사제)(c-1)와, 페놀계 산화방지제로서의 아데카스타브 AO-60(ADEKA사제)(d-1)과 포스파이트계 산화방지제로서의 아데카스타브 2112(ADEKA사제)(d-2)를, 이하의 표 2에 나타내는 질량비로 배합하였다. 텀블러에서 20분 혼합 후, 1벤트를 구비한 일본제강소사제 「TEX30HSST」에 공급하고, 스크류회전수 200rpm, 토출량 20kg/시간, 배럴온도 260℃의 조건으로 혼련하였다. 스트랜드상으로 압출한 용융수지를 수조에서 급랭하고, 펠리타이저를 이용하여 펠릿화하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
상기 제조예에서 얻어진 수지펠릿1~24를 이용하여, 시험1~4를 행하였다.
<평가>
[시험1: 사출속도 및 헤이즈의 평가]
상기 서술한 제조방법으로 얻어진 펠릿을 100℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제 「SE50DUZ」)에서, 강재금형을 사용하여, 하기의 사출온도와 사출속도, 금형온도 80℃에서 사출성형을 행하고, 50×90×3.0mm두께의 평판시험편을 얻었다.
사출조건I 사출온도: 280℃, 사출속도: 50mm/sec
사출조건II 사출온도: 280℃, 사출속도: 300mm/sec
상기 사출조건I 또는 사출조건II의 평판시험편을 이용하여, 사출성형 후의 투명성(헤이즈)을 상기 서술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[시험2: 연필경도, 내후성 시험, 습열시험]
상기 서술한 제조방법으로 얻어진 펠릿을 100℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제 「SE18DUZ」)에서, 강재금형을 사용하여, 사출온도 280℃, 사출속도 50mm/sec, 금형온도 80℃에서 사출성형을 행하고, 40×40×2.0mm두께의 평판시험편을 얻었다.
상기에서 얻은 평판시험편을 이용하여, 연필경도, 사출성형 후의 투명성(헤이즈) 및 황색도(YI), 내후성 시험 후의 황색도(YI), 습열시험 후의 투명성(헤이즈)을 상기 서술한 바와 같이 측정하였다. 또한, 내후성 시험 후의 황색도의 값으로부터 사출성형 후의 황색도의 값을 뺀 값(ΔYI)을 산출하였다. 그 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
[시험3: 체류열안정성]
상기 서술한 제조방법으로 얻어진 펠릿을 100℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제 「SE50DUZ」)에서, 강재금형을 사용하여, 사출온도 280℃, 사출속도 50mm/sec, 금형온도 80℃, 사이클시간 180초로 10쇼트사출성형을 행하여, 50×90×3.0mm두께의 평판시험편을 얻었다. 얻어진 1쇼트째와 10쇼트째의 사출성형편에 대하여 상기 황색도의 측정방법으로 황색도(YI)의 측정을 행하고, 황색도(10쇼트째)의 값으로부터 황색도(1쇼트째)의 값을 뺀 값(ΔYI)을 산출하였다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[시험4: 금형오염성]
상기 서술한 제조방법으로 얻어진 펠릿을 100℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제 「SE7M」)에서, 물방울형 금형을 사용하여, 사출온도 280℃, 금형온도 80℃에서 사출성형을 행하고, 3000쇼트 연속성형하였다. 성형종료 후, 금형의 내벽면의 상태를 육안으로 관찰하였다. 여기서, 금형오염성에 관한 평가는 이하와 같이 하였다.
A: 금형부착물이 거의 적고, 금형오염 억제효과는 매우 양호
B: 금형부착물이 조금 있으나, 금형오염 억제효과는 양호
C: 금형부착물이 많고, 금형오염 억제효과는 불량
그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00015
[표 3]
Figure pct00016
[표 4]
Figure pct00017
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 자외선흡수기를 갖는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~99/1이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부인 (메트)아크릴계 공중합체(b~e, g, h, j~o)를 폴리카보네이트계 수지(B)와 블렌드한 수지 조성물을 사출성형한 경우(펠릿 No.3~8, 10, 11, 13~21)에는, 표면경도를 확보하면서, 사출속도가 고속이고 사출온도가 고온인 경우에 있어서도 높은 투명성을 유지하고, 열안정성 및 금형오염성도 우수하며, 습열시험 후에도 높은 투명성을 갖는다.
방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 자외선흡수기를 갖는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~85/15이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부인 (메트)아크릴계 공중합체(b~e, g, h~m)를 폴리카보네이트계 수지(B)와 블렌드한 수지 조성물을 사출성형한 경우(펠릿 No.3~8, 10, 11, 13~18)에는, 표면경도가 높고, 사출속도가 고속이고 사출온도가 고온인 경우에 있어서도 높은 투명성을 가지며, 열안정성 및 금형오염성도 우수하고, 성형 후의 황색도가 낮고, 내후성 시험 후의 황변도 작으며, 습열시험 후에도 높은 투명성을 갖는다.
(a1)단위의 함유량이 많을수록, 사출속도가 고속이고 사출온도가 고온인 경우의 투명성이 향상되는 경향이 있는 것을 확인할 수 있다(펠릿 No.4, 15~17의 시험1(사출조건II)의 비교). 한편, (a1)단위의 함유량이 많을수록, 체류열안정성이 저하되는 경향이 있는 것을 확인할 수 있다(펠릿 No.4, 15~17의 시험3의 비교). 특히, (a1)/(a2)가 15/85~25/75인 경우는, 동일 조건으로 제조한 경우와 비교하여, 고온고속 사출성형시의 투명성 및 체류열안정성이 특히 우수한 것이 확인된다(펠릿 No.4, 16 vs 펠릿 No.15, 17의 시험1 및 시험3의 비교).
(메트)아크릴계 공중합체로서, (a3)단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체(c)에 더하여, (a3)단위를 포함하지 않는 추가의 방향족 (메트)아크릴레이트 공중합체(i)(메틸(메트)아크릴레이트단위를 주성분으로 포함하고, 나아가 페닐메타크릴레이트단위(상기 서술한 식(4)로 표시되는 단위)를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체(E))를 추가로 포함하는 경우(펠릿 No.13)에도, 상기의 우수한 효과가 얻어지는 것, 특히, 내후성, 체류열안정성, 및 고온고속 사출성형시의 투명성의 밸런스가 특히 우수한 것이 확인된다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체로서, (a3)단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체(c, n, o)에 더하여, (a3)단위를 포함하지 않는 추가의 (메트)아크릴레이트 공중합체(p)(메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 (메트)아크릴계 공중합체(E))를 추가로 포함하는 경우(펠릿 No.14, 19~21)에도, 상기의 우수한 효과가 얻어진 것이 확인된다.
(a3)단위가 증가하면, 고온고속 사출성형시의 투명성 및 습열시험 후에 높은 투명성(시험2의 프레셔쿠커 후의 헤이즈)이 향상되는 경향이 있다. 한편, (a3)단위가 증가함에 따라, 성형 후의 색상(시험3의 1쇼트째의 YI)이 악화되는 경향이 있다. (a3)단위의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~4질량부인 (메트)아크릴계 공중합체(b~d, g, h, j~o)를 이용한 경우(펠릿 No.3~7, 10, 11, 13~21)에는, 성형 후의 색상(시험3의 1쇼트째의 YI)을 확보하면서, 고온고속 사출성형시의 투명성 및 습열시험 후의 투명성이 향상되는 것이 확인된다.
특히, (a1)/(a2)가 15/85~25/75이고, 또한, (a3)단위의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~4질량부인 (메트)아크릴계 공중합체를 이용한 경우(바람직하게는, (a1)이 식(3)의 단위인 경우; 예를 들어, 펠릿 No.3~7, 13, 14, 16)는, 고온고속 사출성형시의 투명성, 체류열안정성, 내후성, 및 내습열성의 밸런스가 특히 우수한 것이 확인된다.
자외선흡수제(C) 및 산화방지제(D)의 합계첨가량이 적을수록, 습열시험 후에 높은 투명성(시험2의 프레셔쿠커 후의 헤이즈)을 갖는 것이 확인된다(예를 들어, 펠릿 No.5와 No.6과 No.7의 비교).
방향족 (메트)아크릴레이트단위로서, 에스테르부분에 벤젠환을 2개 이상 갖는 단위(상기 식(3) 또는 (5))를 이용한 경우에는, 동일한 조건으로 에스테르부분에 벤젠환을 1개 갖는 단위(상기 식(4))를 이용한 경우와 비교하여, 고속으로 사출성형한 경우에도 특히 우수한 투명성이 얻어지는 (시험1의 사출조건II의 헤이즈)가 확인된다(펠릿 No.6, 10 vs 펠릿 No.11). 특히, 에스테르부분에 벤젠환(단환)을 2개 이상 갖는 단위(상기 식(3))를 이용한 경우에는 특히 우수한 투명성이 얻어지고, 또한, 내습열성도 향상된다.
한편, (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하지 않는 (메트)아크릴계 공중합체(a)를 폴리카보네이트계 수지와 블렌드한 수지 조성물(펠릿 No.1, 2)은, 습열시험 후의 투명성(시험2: 프레셔쿠커 24hr 후의 헤이즈)이 저하되었다. 또한, 해당 수지 조성물에서는 사출속도가 고속이고 사출온도가 고온인 경우에 있어서 투명성이 저하되는 경향이 보여졌다. 나아가, 해당 수지 조성물은, 내후성, 열안정성, 및 금형오염성의 양립이 곤란하였다. 구체적으로는, (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하지 않고, 자외선흡수제의 양이 수지성분 100질량부에 대해 0.6질량부인 경우(펠릿 No.2)는, 내후성 시험에 의한 변색은 일정 이하였으나, 열안정성 및 내금형오염성이 악화되었다. 한편, (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하지 않고, 자외선흡수제의 양이 수지성분 100질량부에 대해 0.3질량부인 경우(펠릿 No.1)는, 열안정성 및 내금형오염성은 확보되지만, 내후성 시험에 의한 황변(ΔYI)이 컸다.
방향족 메타아크릴계 공중합체와 추가의 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 혼합계에 있어서도, (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체(n, o)를 이용한 경우(펠릿 No.19~21)는, (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하지 않는 것을 제외하고 유사한 조성을 갖는 방향족 메타아크릴계 공중합체(q, r, s)를 이용한 경우(펠릿 No.22~24)에 비해, 내후성 시험에 의한 황변(ΔYI)이 작고, 또한, 체류열안정성도 향상되었다.
(메트)아크릴레이트단위(a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부를 기준으로, 10질량부를 초과하는 (메트)아크릴계 공중합체(f)를 이용한 경우(펠릿 No.9)에는, 성형 후의 색상(시험3의 1쇼트째의 YI) 및 성형시의 체류에 의한 색상(시험3의 10쇼트째의 YI, ΔYI)이 악화되는 것이 확인되었다.
방향족 (메트)아크릴레이트 공중합체(a)를 포함하지 않는 경우(펠릿 No.12)는, 충분한 표면경도가 얻어지지 않았다.

Claims (25)

  1. (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~99/1이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 상기 (a1)은 상기 (a3)과는 상이한, 수지 조성물:
    [화학식 14]
    Figure pct00018

    (식(1) 중,
    X는, 할로겐원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
    R1은, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
    R2는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기, 또는 탄소수 1~10의 하이드록시옥시알킬렌기를 나타내고;
    R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    a는, 0~3의 정수를 나타내고;
    b는, 0~4의 정수를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a3)이 하기 식(2)로 표시되는 구성단위를 포함하는, 수지 조성물:
    [화학식 15]
    Figure pct00019
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~4질량부인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a1)이 하기 식(3)~식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위를 포함하는, 수지 조성물:
    [화학식 16]
    Figure pct00020

    (식(3)~식(5) 중,
    Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고;
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
    R6은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
    R7은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R8은, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고;
    R9는, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
    R10은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
    R13은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
    R14는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이고, 혹은, R15 및 R16은, 상호로 연결하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 탄소수 3~10의 환상알킬기를 형성하고 있을 수도 있고;
    m은, 0~10의 정수를 나타내고;
    n은, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
    k는, 0~10의 정수를 나타내고;
    l은, 0~2의 정수를 나타내고;
    i는, 0~10의 정수를 나타내고;
    j는, 0~2의 정수를 나타내고;
    p는, 0~4의 정수를 나타내고;
    q는, 0~5의 정수를 나타내고;
    r은, 0~5의 정수를 나타내고;
    s는, 0~3의 정수를 나타내고;
    t는, 0~4의 정수를 나타낸다).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량이 3,000~1,000,000인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선흡수제(C)를 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지성분 100질량부에 대해 0~0.5질량부 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 자외선흡수제(C)가, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 벤조옥사지논계 화합물 중 어느 1개 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제(D)를 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 수지성분 100질량부에 대해 0.05~1.0질량부 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화방지제(D)가 페놀계 산화방지제를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 산화방지제(D)가 포스파이트계 산화방지제를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (a1)이 상기 식(3)으로 표시되는, 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 식(3)에 있어서, m이 1~3의 정수를 나타내는, 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 식(3)에 있어서, Y가 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내는, 수지 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(3)에 있어서, p 및 q가 모두 0인, 수지 조성물.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 (a1)이 상기 식(4)로 표시되고,
    상기 식(4)에 있어서, k가 1~3의 정수를 나타내고, r이 0인, 수지 조성물.
  16. 제4항에 있어서,
    상기 (a1)이 상기 식(5)로 표시되고,
    상기 식(5)에 있어서, i가 1~3의 정수를 나타내고, s 및 t가 모두 0인, 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~60질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 40~95질량%인, 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~85/15인, 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와는 상이한 (메트)아크릴계 공중합체(E)를 경우에 따라 추가로 포함하고,
    수지성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 5~40질량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은 40~95질량%이고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)의 함유량은 0~30질량%인, 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체(E)가, 하기 일반식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(e1) 10~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(e2) 15~90질량%를 함유하는, 수지 조성물:
    [화학식 17]
    Figure pct00021

    (식(6) 중,
    R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐페닐기를 나타내고;
    R18은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    u는, 0~5의 정수를 나타낸다.)
  21. 방향족 (메트)아크릴레이트단위(a1), 메틸(메트)아크릴레이트단위(a2), 및 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a3)를 함유하고, (a1)/(a2)의 질량비가 5/95~99/1이고, (a3)의 함유량이, (a1)과 (a2)의 합계 100질량부에 대해 0.1~10질량부이고, 상기 (a1)은 상기 (a3)과는 상이한, (메트)아크릴계 공중합체:
    [화학식 18]
    Figure pct00022

    (식(1) 중,
    X는, 할로겐원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
    R1은, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고;
    R2는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기, 또는 탄소수 1~10의 하이드록시옥시알킬렌기를 나타내고;
    R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    a는, 0~3의 정수를 나타내고;
    b는, 0~4의 정수를 나타낸다).
  22. 제21항에 있어서,
    상기 (a1)이 하기 식(3)으로 표시되는 구성단위를 포함하는, (메트)아크릴계 공중합체:
    [화학식 19]
    Figure pct00023

    (식(3) 중,
    Y는, 단결합, -C(R15)(R16)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고;
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기를 나타내고;
    R6은, 분지되어 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고;
    R7은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~10의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상알콕시기, 탄소수 3~10의 환상알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이고, 혹은, R15 및 R16은, 상호로 연결하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 탄소수 3~10의 환상알킬기를 형성하고 있을 수도 있고;
    m은, 0~10의 정수를 나타내고;
    n은, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
    p는, 0~4의 정수를 나타내고;
    q는, 0~5의 정수를 나타낸다).
  23. 제21항 또는 제22항에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  24. 제1항 내지 제20항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형체.
  25. 제1항 내지 제20항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사출성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131056A (ja) 1985-12-04 1987-06-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JPS63139935A (ja) 1986-10-06 1988-06-11 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリメチルメタクリレートとｂｐａポリカーボネートの透明なブレンド
JPS641749A (en) 1987-06-06 1989-01-06 Roehm Gmbh Plastically workable transparent polymer mixture and molding consisting of this mixture
JPH04359954A (ja) 1991-06-06 1992-12-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 透明樹脂組成物
JPH0925438A (ja) * 1995-07-07 1997-01-28 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料用樹脂
JP2002179902A (ja) * 2000-12-15 2002-06-26 Ipposha Oil Ind Co Ltd 耐光性及び紫外線透過防止性に優れたポリカーボネート樹脂組成物
JP2003238887A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物および紫外線遮蔽性積層体
JP2010116501A (ja) 2008-11-13 2010-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面硬度向上剤、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2011500914A (ja) 2007-10-18 2011-01-06 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド メタクリル系共重合体、その製造方法およびこれを用いたメタクリル系樹脂組成物
WO2013094898A1 (ko) 2011-12-19 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
JP2014062148A (ja) 2012-09-20 2014-04-10 Sumika Styron Polycarbonate Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2014201735A (ja) * 2013-04-10 2014-10-27 大日精化工業株式会社 高屈折率ポリマー及びその製造方法
WO2015053145A1 (ja) 2013-10-07 2015-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物及びその成形体
WO2016125414A1 (ja) 2015-02-05 2016-08-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2458888A (en) * 1946-03-05 1949-01-11 Chessie E Rehberg Acrylic esters of ether-alcohols
JPS5415401A (en) * 1977-06-07 1979-02-05 Toyo Kogyo Co Boom position determining apparatus of boring machine
JPH0558950A (ja) * 1991-06-21 1993-03-09 Nippon Kayaku Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル
FR2763330B1 (fr) 1997-05-15 1999-07-30 Atochem Elf Sa Procede de purification de liquides organiques quasi anhydres
JP2002080676A (ja) * 2000-09-05 2002-03-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル系樹脂層とポリカーボネート系樹脂層からなる積層体のリサイクル方法
JP2003326645A (ja) * 2002-05-15 2003-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂成形品
JP2005272727A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd 水性樹脂分散体及びその製造方法
JP5633792B2 (ja) * 2009-08-31 2014-12-03 大日精化工業株式会社 顔料分散液及び着色剤
KR101490574B1 (ko) * 2010-03-24 2015-02-05 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 수지처리 안료, 이 안료의 제조방법 및 안료 분산체

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131056A (ja) 1985-12-04 1987-06-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JPS63139935A (ja) 1986-10-06 1988-06-11 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリメチルメタクリレートとｂｐａポリカーボネートの透明なブレンド
JPS641749A (en) 1987-06-06 1989-01-06 Roehm Gmbh Plastically workable transparent polymer mixture and molding consisting of this mixture
JPH04359954A (ja) 1991-06-06 1992-12-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 透明樹脂組成物
JPH0925438A (ja) * 1995-07-07 1997-01-28 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料用樹脂
JP2002179902A (ja) * 2000-12-15 2002-06-26 Ipposha Oil Ind Co Ltd 耐光性及び紫外線透過防止性に優れたポリカーボネート樹脂組成物
JP2003238887A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物および紫外線遮蔽性積層体
JP2011500914A (ja) 2007-10-18 2011-01-06 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド メタクリル系共重合体、その製造方法およびこれを用いたメタクリル系樹脂組成物
JP2010116501A (ja) 2008-11-13 2010-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面硬度向上剤、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
WO2013094898A1 (ko) 2011-12-19 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
JP2014062148A (ja) 2012-09-20 2014-04-10 Sumika Styron Polycarbonate Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2014201735A (ja) * 2013-04-10 2014-10-27 大日精化工業株式会社 高屈折率ポリマー及びその製造方法
WO2015053145A1 (ja) 2013-10-07 2015-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物及びその成形体
WO2016125414A1 (ja) 2015-02-05 2016-08-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体

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