CN109790366B - (甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物、其成型体和成型体的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物、其成型体和成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种树脂组合物，其能成型为表面硬度、透明性、色调和耐气候性优异、并且耐湿热性也优异的成型体。一种树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～85/15，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，前述(a1)与前述(a3)不同。

Description

(甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物、其成型体和成型体的制 造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类共聚物、包含其的树脂组合物、树脂组合物的成型体、和成型体的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯系树脂因其优异的机械强度、耐热性、电特性，尺寸稳定性、阻燃性、透明性等而被广泛用于电气电子和OA(office automation)设备、光学介质、汽车部件、建筑构件等。
这样的聚碳酸酯系树脂通常通过如下方法来制造：使双酚A(芳香族二羟基化合物)与光气直接反应的界面法；或者使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二酯)在熔融状态下进行酯交换反应(缩聚反应)的熔融法等。
然而，由使用双酚A作为芳香族二羟基化合物制造的聚碳酸酯系树脂得到的成型体例如在汽车前照灯、眼镜片、片材等室外使用的用途中，表面硬度是不充分的。
因此，有时通过在聚碳酸酯系树脂的表层设置硬涂层等提高表面硬度来进行使用。
然而，通过在表层设置硬涂层等，制造工序增加1个步骤，因此生产效率降低。进而，在复杂形状的成型体的情况下，难以设置硬涂层。
于是，大量研究通过在聚碳酸酯系树脂中配混特定的树脂来维持透明性的同时提高表面硬度。作为在聚碳酸酯系树脂中配混的树脂，提出了许多使用与聚碳酸酯系树脂同样为透明树脂的丙烯酸类树脂的例子。例如，专利文献1和2中记载了一种树脂组合物，其包含：聚碳酸酯系树脂和特定范围的分子量的丙烯酸类树脂。另外，还提出了配混丙烯酸类共聚物的例子。例如，专利文献3～9中记载了一种树脂组合物，其包含：聚碳酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物。
然而，上述树脂组合物难以兼顾对成型体提供充分的表面硬度和提供透明性，或即使能兼顾表面硬度和透明性的物性，也存在成型后的色调、耐气候性会恶化的问题。特别是，含有芳香族(甲基)丙烯酸类共聚物的树脂组合物存在成型体的色调和耐气候性明显恶化的问题。
作为良好地维持表面硬度和透明性且提高色调和耐气候性的方法，提出了如下方案：在含有芳香族(甲基)丙烯酸类共聚物的树脂组合物中添加紫外线吸收剂和抗氧化剂(专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-131056号公报
专利文献2：日本特开昭63-139935号公报
专利文献3：日本特开昭64-1749号公报
专利文献4：日本特开2010-116501号公报
专利文献5：日本特开平4-359954号公报
专利文献6：日本特表2011-500914号公报
专利文献7：国际公开第2013/094898号
专利文献8：日本特开2014-62148号公报
专利文献9：国际公开第2015/053145号
专利文献10：国际公开第2016/125414号
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献10中提出的树脂组合物的成型体在高温高湿环境下容易白化，有时耐湿热性不充分。
因此，本发明的一方式的目的在于，提供：能成型为表面硬度和透明性优异、并且耐湿热性也优异的成型体的树脂组合物。另外，本发明的另一方式的目的在于，提供：上述树脂组合物的成型品和其制造方法、以及树脂组合物的构成要素即(甲基)丙烯酸类共聚物。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用含有具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物，从而可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明例如如下所述。
[1]一种树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)，
前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～99/1，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，前述(a1)与前述(a3)不同：
Figure BDA0002004090590000031
(式(1)中，
X表示卤素原子或碳数1～10的烷基；
R1表示碳数1～10的烷基；
R2表示单键、碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氧亚烷基、或碳数1～10的羟基氧亚烷基；
R3表示氢原子或甲基；
a表示0～3的整数；
b表示0～4的整数)。
[2]根据前述[1]所述的树脂组合物，其中，前述(a3)包含下述式(2)所示的结构单元：
Figure BDA0002004090590000041
[3]根据前述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～4质量份。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(a1)包含下述式(3)～式(5)中任意者所示的结构单元：
Figure BDA0002004090590000051
(式(3)～式(5)中，
Y表示单键、选自由-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价基团；
R4和R5各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R6为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R7表示氢原子或甲基；
R8表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、或卤素原子；
R9为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R10表示氢原子或甲基；
R11和R12各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R13为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R14表示氢原子或甲基；
R15和R16各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基，或者R15和R16任选彼此连接与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基；
m表示0～10的整数；
n表示1或2的整数；
k表示0～10的整数；
l表示0～2的整数；
i表示0～10的整数；
j表示0～2的整数；
p表示0～4的整数；
q表示0～5的整数；
r表示0～5的整数；
s表示0～3的整数；
t表示0～4的整数)。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量为3000～1000000。
[5-1]根据前述[5]所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量为3000～30000。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于包含前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和前述聚碳酸酯系树脂(B)的树脂成分100质量份，含有0～0.5质量份的紫外线吸收剂(C)。
[7]根据前述[6]所述的树脂组合物，其中，前述紫外线吸收剂(C)包含苯并三唑系化合物、三嗪系化合物和苯并噁嗪酮系化合物中的任1个以上。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于包含前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和前述聚碳酸酯系树脂(B)的树脂成分100质量份，含有0.05～1.0质量份的抗氧化剂(D)。
[9]根据前述[8]所述的树脂组合物，其中，前述抗氧化剂(D)包含酚系抗氧化剂。
[10]根据前述[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，前述抗氧化剂(D)包含亚磷酸酯系抗氧化剂。
[11]根据前述[4]所述的树脂组合物，其中，前述(a1)用前述式(3)表示。
[12]根据前述[11]所述的树脂组合物，其中，前述式(3)中，m表示1～3的整数。
[13]根据前述[11]或[12]所述的树脂组合物，其中，前述式(3)中，Y表示单键、-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-SO-、或-SO2-。
[14]根据前述[11]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述式(3)中，p和q均为0。
[15]根据前述[4]所述的树脂组合物，其中，前述(a1)用前述式(4)表示，
前述式(4)中，k表示1～3的整数，r为0。
[16]根据前述[4]所述的树脂组合物，其中，前述(a1)用前述式(5)表示，
前述式(5)中，i表示1～3的整数，s和t均为0、。
[17]根据前述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～60质量％，前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～95质量％。
[18]根据前述[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a1)/(a2)的质量比为5/95～85/15。
[18-1]根据[18]所述的树脂组合物，其中，(a1)/(a2)为15/85～25/75，且(a3)单元的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～4质量份。
[19]根据前述[1]～[18]、[18-1]中任一项所述的树脂组合物，其中，根据情况进一步包含与前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不同的(甲基)丙烯酸类共聚物(E)，
树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～40质量％，前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～95质量％，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的含量为0～30质量％。
[19-1]根据前述[19]所述的树脂组合物，其中，树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～25质量％，前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～90质量％，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的含量为5～30质量％。
[19-2]根据前述[19]或[19-1]所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量为10000～1000000。
[19-3]根据前述[19]、[19-1]、[19-2]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)含有(甲基)丙烯酸甲酯单元作为主成分。
[20]根据前述[19]、[19-1]、[19-2]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)含有：下述通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)10～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)15～90质量％：
Figure BDA0002004090590000091
(式(6)中，
R17各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、任选具有取代基的苯基或任选具有取代基的联苯基；
R18表示氢原子或甲基；
u表示0～5的整数。)
[20-2]根据前述[1]～[18]、[18-1]、[19]、[19-1]～[19-3]、[20]、[20-1]中任一项所述的树脂组合物，其为注射成型用树脂组合物。
[20-3]根据前述[1]～[18]、[18-1]、[19]、[19-1]～[19-3]、[20]、[20-1]、[20-2]中任一项所述的树脂组合物，其中，紫外线吸收剂(C)和抗氧化剂(D)的总计量相对于包含前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和前述聚碳酸酯系树脂(B)的树脂成分100质量份为0.05～1.0质量份。
[21]一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～99/1，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，前述(a1)与前述(a3)不同：
Figure BDA0002004090590000101
(式(1)中，
X表示卤素原子或碳数1～10的烷基；
R1表示碳数1～10的烷基；
R2表示单键、碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氧亚烷基、或碳数1～10的羟基氧亚烷基；
R3表示氢原子或甲基；
a表示0～3的整数；
b表示0～4的整数)。
[21-1]根据前述[21]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述(a3)包含下述式(2)所示的结构单元：
Figure BDA0002004090590000102
[21-2]根据前述[21]或[21-1]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～4质量份。
[21-3]根据前述[21]、[21-1]、或[21-2]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述(a1)包含下述式(3)～式(5)中任意者所示的结构单元：
Figure BDA0002004090590000111
(式(3)～式(5)中，
Y表示单键、选自由-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价基团；
R4和R5各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R6为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R7表示氢原子或甲基；
R8表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、或卤素原子；
R9为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R10表示氢原子或甲基；
R11和R12各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R13为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R14表示氢原子或甲基；
R15和R16各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基，或者R15和R16任选彼此连接与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基；
m表示0～10的整数；
n表示1或2的整数；
k表示0～10的整数；
l表示0～2的整数；
i表示0～10的整数；
j表示0～2的整数；
p表示0～4的整数；
q表示0～5的整数；
r表示0～5的整数；
s表示0～3的整数；
t表示0～4的整数)。
[21-4]根据前述[21]、[21-1]～[21-3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述(a1)用下述式(3)表示：
Figure BDA0002004090590000131
(式(3)中，
Y表示单键、选自由-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价基团；
R4和R5各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R6为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R7表示氢原子或甲基；
R15和R16各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基，或者R15和R16任选彼此连接与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基；
m表示0～10的整数；
n表示1或2的整数；
p表示0～4的整数；
q表示0～5的整数)。
[21-5]根据前述[21-3]或[21-4]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述式(3)中，m表示1～3的整数。
[21-6]根据前述[21-3]～[21-5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述式(3)中，Y表示单键、-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-SO-、或-SO2-。
[21-7]根据前述[21-3]～[21-6]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述式(3)中，p和q均为0。
[21-8]根据前述[21-3]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述(a1)用前述式(4)表示，
前述式(4)中，k表示1～3的整数，r为0。
[21-9]根据前述[21-3]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述(a1)用前述式(5)表示，
前述式(5)中，i表示1～3的整数，s和t均为0。
[21-10]根据前述[21]、[21-1]～[21-9]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其质均分子量为3000～1000000。
[22]一种树脂组合物，其包含前述[21]、[21-1]～[21-10]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物。
[23-1]根据前述[22]所述的树脂组合物，其中，相对于包含前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的树脂成分100质量份，含有0～0.5质量份的紫外线吸收剂(C)。
[23-2]根据前述[23-1]所述的树脂组合物，其中，前述紫外线吸收剂(C)包含苯并三唑系化合物、三嗪系化合物和苯并噁嗪酮系化合物中的任1个以上。
[23-3]根据前述[22]、[23-1]、[23-2]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于包含前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的树脂成分100质量份，含有0.05～1.0质量份的抗氧化剂(D)。
[23-4]根据前述[23-3]所述的树脂组合物，其中，前述抗氧化剂(D)包含酚系抗氧化剂。
[23-5]根据前述[23-3]或[23-4]所述的树脂组合物，其中，前述抗氧化剂(D)包含亚磷酸酯系抗氧化剂。
[23-6]根据前述[22]、[23-1]～[22-5]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含与前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不同的(甲基)丙烯酸类共聚物(E)。
[23-7]根据前述[22]、[23-1]～[23-6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)含有：下述通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)10～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)15～90质量％：
Figure BDA0002004090590000151
(式(6)中，
R17各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、任选具有取代基的苯基或任选具有取代基的联苯基；
R18表示氢原子或甲基；
u表示0～5的整数。)
[24]一种成型体，其是使用前述[1]～[18]、[18-1]、[19]、[19-1]～[19-3]、[20]、[20-1]～[20-3]、[22]、[23-1]～[23-7]中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
[24-1]一种成型体，其是通过将前述[1]～[18]、[18-1]、[19]、[19-1]～[19-3]、[20]、[20-1]、[20-2]、[22]、[23-1]～[23-7]中任一项所述的树脂组合物进行注射成型而得到的。
[24-2]根据前述[24]或[24-1]所述的成型体，其中，在注射温度280℃、注射速度50mm/秒、模具温度80℃的条件下注射成型的厚度3mm的试验片的黄色度(YI)为4.0以下。
[24-3]根据前述[24]、[24-1]、或[24-2]中任一项所述的成型体，其中，实施了压力锅试验(105℃/100％RH条件、处理24小时)后，以厚度2mm的试验片的测定值计，雾度为8.0％以下。
[25]一种成型体的制造方法，其特征在于，将前述[1]～[18]、[18-1]、[19]、[19-1]～[19-3]、[20]、[20-1]～[20-3]、[22]、[23-1]～[23-7]中任一项所述的树脂组合物进行注射成型。
[25-1]根据前述[25]所述的制造方法，其中，注射成型中的注射速度为300mm/秒以上。
发明的效果
本发明能具有以下的一种以上的效果。
(1)根据本发明的树脂组合物，能成型为表面硬度和透明性优异、并且耐湿热性也优异的成型体。
(2)可以提供：具备适于注射成型的热稳定性和耐模具污染性的树脂组合物。
(3)能在广泛的成型条件下成型为透明性优异的成型体。特别是，该树脂组合物能进行高速下的注射成型，因此，生产率提高。
(4)能成型为色调优异的成型体。
(5)能成型为耐气候性优异的成型体。
(6)提供：包含具有上述(1)～(5)中的至少一个效果的树脂组合物的成型品、和树脂组合物的构成要素即(甲基)丙烯酸类共聚物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
本发明的一方式提供一种树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)。实施方式的树脂组合物的特征在于，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和后述的式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～99/1，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，前述(a1)与前述(a3)不同。
本方式的树脂组合物维持聚碳酸酯系树脂原本具有的优异的透明性，且通过含有(甲基)丙烯酸类共聚物，从而可以制造具有优异的表面硬度、并且耐湿热性优异的成型体。
如上述，在现有技术的组合了聚碳酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物的树脂组合物中，通过包含规定量的紫外线吸收剂和抗氧化剂，从而对于色调和耐气候性，实现了一定的提高，但存在在高温高湿环境下容易白化，耐湿热性不充分的倾向。与此相对，本方式的树脂组合物通过将含有后述的式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)的(甲基)丙烯酸类共聚物与聚碳酸酯系树脂混合，从而可以提高耐湿热性。虽然可以得到上述耐湿热性高的成型品的理由尚不确定，但认为，通过具有紫外线吸收基团的单元(a3)进入共聚物的聚合物链内部，从而具有提高耐湿热性的作用。
另外，本方式的树脂组合物通过将含有后述的式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)的(甲基)丙烯酸类共聚物与聚碳酸酯系树脂混合，从而可以得到色调和耐气候性优异的成型体。现有技术的组合了聚碳酸酯系树脂和芳香族(甲基)丙烯酸类共聚物的树脂组合物存在如下问题：源自(甲基)丙烯酸类共聚物中所含的大量的芳香族环而耐气候性恶化。与此相对，本方式的树脂组合物中，(甲基)丙烯酸酯单元(a3)在其分子结构内具有紫外线吸收基团。通过使用包含该单元(a3)的(甲基)丙烯酸类共聚物，从而可以抑制由于具有有机化合物的键离解能以上的能量的紫外线引起的树脂劣化、变色。具体而言，在紫外线使树脂劣化和/或变色之前，单元(a3)内的紫外线吸收基团吸收紫外线，将光能转化为热能，从而可以抑制树脂的劣化、变色。
此处，“色调优异”是指，着色少，即，黄色度(YI)低。
特别是，使用以一定量(相对于(a1)与(a2)的总计100质量份，为0.1～10质量份、优选0.1～4质量份、进一步优选0.5～2.0质量份)含有该单元(a3)的(甲基)丙烯酸类共聚物的情况下，可以得到色调特别优异的成型体。
另外，作为芳香族(甲基)丙烯酸类共聚物，使用芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)的酯部分具有2个以上苯环的结构的情况下，可以进一步提高耐气候性。
另外，本方式的树脂组合物具备适于注射成型的热稳定性和耐模具污染性。在现有技术的组合了聚碳酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物的树脂组合物中，为了提高耐气候性而包含一定量以上的紫外线吸收剂和抗氧化剂的情况下，注射成型时，有时由于热而引起树脂劣化、变色，或者产生模具沉积(mold deposit)等引起模具污染。与此相对，本方式的树脂组合物中，通过含有后述的式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，可以实现耐气候性的提高，因此，能兼顾耐气候性与热稳定性和耐模具污染性。
另外，本方式的树脂组合物能在广泛的成型条件下成型为透明性优异的成型体。包含聚碳酸酯树脂和(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物存在如下倾向：随着成型温度变高温(约280℃以上)，进而注射成型的情况下，随着注射速度变高速(约150mm/秒以上)，成型体的透明性降低。然而，即使在高温条件下成型实施方式的树脂组合物的情况下，进而注射成型的情况下，即使注射速度为高速(例如150mm/秒以上、300mm/秒以上)，也可以得到透明性优异的成型体。因此，对于本方式的树脂组合物，树脂组合物能进行高速下的注射成型，能效率良好且廉价地制造良好的成型品，因此，生产率提高。
虽然如上述在广泛的成型条件下可以得到透明性高的成型品的理由尚不确定，但认为，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)和后述的式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)中的酯部分的苯环有利于提高与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性，具有提高成型体的透明性的作用。
根据本发明的另一方式，还提供一种(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。该(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的特征在于，含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和后述的式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～99/1，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，前述(a1)与前述(a3)不同。特定的实施方式中，该(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的(a1)/(a2)的质量比也为5/95～85/15。进而，根据本发明的一方式，还提供一种树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。通过使用(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，可以提高树脂组合物的耐湿热性。耐湿热性提高的理由尚不确定，但认为，具有紫外线吸收基团的单元(a3)以特定的配混量进入共聚物的聚合物链内部，从而具有提高耐湿热性的作用。
特别是，作为(甲基)丙烯酸类共聚物，使用芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)的酯部分具有2个以上苯环的结构的情况下，可以进一步提高透明性。
以下，对实施方式的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、和树脂组合物中所含的各成分依次进行说明。
[1](甲基)丙烯酸类共聚物(A)
实施方式的树脂组合物的构成要素即(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和后述的式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)。需要说明的是，“单元”是指，源自使单体共聚而制造(甲基)丙烯酸酯共聚物时使用的原料单体的结构部分。以下，分别进行说明。
(1)芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)。构成芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)的单体为芳香族(甲基)丙烯酸酯。本说明书中，芳香族(甲基)丙烯酸酯是指，在酯部分具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。具有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯共聚物由于与芳香族聚碳酸酯树脂(B)的相容性优异，因此，可以提高得到的树脂组合物的透明性。需要说明的是，芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)与后述的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)不同。
芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)没有特别限制，例如可以举出下述式(3)～式(5)中任意者所示的结构单元。
优选式(3)或式(5)所示的结构单元。使用这样的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)的酯部分具有2个以上苯环的结构的情况下，以高速进行注射成型时也可以得到优异的透明性。特别优选式(3)所示的结构单元。式(3)所示的结构单元在如下方面具有结构上的特征：酯部分具有2个以上苯环(单环)、且酯部位的氧原子与苯环不直接键合。通过上述结构，可以实现兼顾低分子量化与抑制玻璃化转变温度的降低，由此，在与聚碳酸酯系树脂的相容性优异的方面是有利的。一般而言，酯部位的氧原子与苯环直接键合的结构的低分子量化变困难，存在与聚碳酸酯系树脂的相容性差的倾向。通过形成酯部位的氧原子与苯环不直接键合的结构，从而低分子量化变得容易，另一方面，存在玻璃化转变温度降低的倾向。认为，式(3)所示的结构通过在酯部位导入2个以上的苯环，从而骨架变刚直，由此，可以维持低分子量化的容易性、且可以抑制玻璃化转变温度的降低。另外，式(3)所示的结构在更广泛的成型条件下可以得到透明性高的成型品的方面也是有利的。认为，通过具有2个以上苯环，从而(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性提高，在广泛范围的成型条件下，可以维持成型体的透明性。进而，式(3)所示的结构在耐湿热性的方面也是有利的。
Figure BDA0002004090590000211
上述式(3)中，R4和R5各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基。它们任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子等。
R4和R5优选各自独立地选自甲基、甲氧基、氯基、溴基和苯基，更优选苯基。
上述式(3)中，R6为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基。这些之中，优选碳数2～6的亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。
上述式(3)中，R7表示氢原子或甲基，优选甲基。
上述式(3)中，Y表示单键、选自由-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价基团。
R15和R16各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基。它们任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子等。或者，R15和R16任选彼此连接与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基。
Y优选单键、-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-SO-、或-SO2-。R15和R16优选各自独立地选自氢原子、甲基、甲氧基、苯基和联苯基，更优选氢原子。
更优选Y为单键、-C(R15)(R16)-、-O-、或-SO2-，特别优选单键、亚甲基、或-O-。
上述式(3)中，m表示0～10的整数、优选0～3的整数、更优选0。
上述式(3)中，n表示1或2的整数、优选1。
上述式(3)中，p表示0～4的整数、优选0～1的整数、更优选0。q表示0～5的整数、优选0～2的整数、更优选0。特别优选p和q均为0。
作为构成上述式(3)的单元的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯甲酰基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯甲酰基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲酰基苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基亚磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基亚磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基亚磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、苯甲酸4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯酯、苯甲酸3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯酯、苯甲酸2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯酯、苯甲酸苯基4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)酯、苯甲酸苯基3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)酯、苯甲酸苯基2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)酯、(甲基)丙烯酸4-(1-苯基环己基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(1-苯基环己基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(1-苯基环己基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基硫代)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基硫代)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基硫代)苄酯和甲基丙烯酸3-甲基-4-(2-甲基苯基)苄酯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，优选(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-联苯基苄酯，更优选(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基磺酰基)苄酯。
上述式(4)的结构单元中，R8表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、或卤素原子。它们任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子等。
R8优选各自独立地选自甲基、甲氧基、氯基、和溴基。
上述式(4)中，R9为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基。这些之中，优选碳数2～6的亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。
上述式(4)中，R10表示氢原子或甲基、优选甲基。
上述式(4)中，k表示0～10的整数、优选0～3的整数、更优选0或1。
上述式(4)中，l表示0～2的整数、优选0或1。
上述式(4)中，r表示0～5的整数、优选0～2的整数、更优选0。
一实施方式中，k表示1～3的整数，r为0。
作为构成上述式(4)的单元的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酰氧基丙酯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，更优选甲基丙烯酸苯酯。
上述式(5)中，R11和R12各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基。它们任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子等。
R11和R12优选各自独立地选自甲基、甲氧基、氯基、溴基和苯基，更优选苯基。
上述式(5)中，R13为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基。这些之中，优选碳数2～6的亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。
上述式(5)中，R14表示氢原子或甲基、优选甲基。
上述式(5)中，i表示0～10的整数、优选0～3的整数、更优选0。
上述式(5)中，j表示0～2的整数、优选0或1。
上述式(5)中，s表示0～3的整数、优选0～1的整数、更优选0。t表示0～4的整数、优选0～2的整数、更优选0。特别优选s和t均为0。
一实施方式中，i表示1～3的整数、s和t均为0。
作为构成上述式(5)的单元的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基丙酯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，优选甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯，更优选(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯。
(2)(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)进而包含(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)。构成(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)的单体为(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是，本说明书中，将丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸甲酯单元一并称为(甲基)丙烯酸甲酯单元。作为(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)，可以使用公知的单体。(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)由于对聚碳酸酯系树脂(B)的分散性优异，因此，具有提高成型体的表面硬度的作用。
(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)优选为甲基丙烯酸甲酯单元、或者为甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸甲酯单元的组合。
包含丙烯酸甲酯单元时的含量相对于该共聚物(A)(总质量100质量％)，优选1～5质量％。低于1质量％时，有分解温度降低的倾向，超过5质量％时，有玻璃化转变温度降低的倾向。
(3)(甲基)丙烯酸酯单元(a3)
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)进而包含下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)。
Figure BDA0002004090590000261
上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)具有紫外线吸收基团。通过使用以特定的配混量含有该单元(a3)的(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以提高得到的树脂组合物和成型体的耐气候性。
进而，通过使用含有该单元(a3)的(甲基)丙烯酸酯共聚物，从而也可以提高得到的树脂组合物和成型体的耐湿热性。
上述式(1)中，X表示卤素原子或碳数1～10的烷基。碳数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，任选具有取代基。作为取代基，可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子等。
X优选各自独立地选自甲基、氯(Cl)基、或溴(Br)基。
上述式(1)中，R1表示碳数1～10的烷基。碳数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，任选具有取代基。作为取代基，可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子等。
R1优选各自独立地选自甲基、叔丁基、氯(Cl)基、和溴(Br)基。
上述式(1)中，R2表示单键、碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氧亚烷基、或碳数1～10的羟基氧亚烷基。其中，优选碳数2～6的亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。
上述式(1)中，R3表示氢原子或甲基、优选甲基。
上述式(1)中，a表示0～3的整数、优选0～1的整数、更优选0。
上述式(1)中，b表示0～4的整数、优选0～1的整数、更优选0。
作为构成上述式(1)的单元的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[(2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)-5-氯]-2H-苯并三唑。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
其中，构成上述式(1)的单元的(甲基)丙烯酸酯化合物优选2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。上述情况下，前述(a3)用下述式(2)表示。
Figure BDA0002004090590000271
接着，对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)进行说明。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)与(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)的质量比(a1)/(a2)为5/95～99/1。从透明性的观点出发优选(a1)/(a2)为5/95以上。另一方面，如果使酯部分具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元(a)共聚，则(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的成型体存在以铅笔硬度为代表的表面硬度降低的倾向。因此，(a1)/(a2)优选99/1以下。
一方式中，(a1)/(a2)为5/95～85/15。如果(a1)/(a2)为85/15以下，则(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的成型体的表面硬度成为更充分的值。因此，将该(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和表面硬度较低的聚碳酸酯系树脂(B)进行熔融混炼而得到的树脂组合物成型，从而与仅为聚碳酸酯系树脂(B)的情况相比，可以得到具有优异的表面硬度的成型体。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)与(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)的质量比(a1)/(a2)进一步优选5/95～80/20、更进一步优选10/90～40/60、特别优选15/85～25/75。
另外，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)的比率相对于该共聚物(总质量100质量％)，优选1～95质量％、更优选10～95质量％、进一步优选20～95质量％、更进一步优选60～90质量％。
一实施方式的树脂组合物进一步不含与上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不同的(甲基)丙烯酸类共聚物(E)(后述)，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)的比率相对于该共聚物(总质量100质量％)为20～95质量％(进而60～90质量％)。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)的含量相对于芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)与(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份。从耐湿热性和耐气候性、高温·高速下的注射成型中的高的透明性的观点出发，优选单元(a3)相对于单元(a1)与单元(a2)的总计(100质量份)的比率为0.1质量份以上。另一方面，随着单元(a3)的比率变大，存在成型后的色调恶化的倾向和成型时的滞留所导致的色调恶化的倾向。因此，从抑制色调和成型时的滞留所导致的色调的恶化的观点出发，优选单元(a3)的比率为10质量份以下。
从色调的方面出发，单元(a3)的含量更优选0.1～4质量份、进一步优选0.5～2.0质量份。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量(Mw)优选3000～1000000。
特定的实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量(Mw)优选3000～30000、更优选5000～20000、特别优选8000～14000。质均分子量(Mw)为3000～30000时，与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性良好，从成型体的透明性的观点出发优选，并且从表面硬度的观点出发也优选。质均分子量(Mw)超过30000时，在成型时的剪切等下，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)变得容易聚集，结果有所得成型体的透明性变得容易降低的倾向。质均分子量(Mw)低于3000时，存在伴有所得成型体的耐冲击性、铅笔硬度之类的机械物性的降低的倾向。特别是，不含除上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)以外的(甲基)丙烯酸类共聚物(后述的(甲基)丙烯酸类共聚物(E))的方式中，优选该Mw的范围。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量(Mw)可以利用凝胶渗透色谱法而测定。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)根据需要可以进而使其他单体共聚而制造(以下，记作(a4)成分)。(a4)成分只要不对树脂组合物的特性造成不良影响就没有特别限定，例如可以举出：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸系乙烯酯单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯基单体；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,3-亚丁基二甲基丙烯酸酯等交联剂。这些之中，优选甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、和氰化乙烯基单体，从抑制(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的热分解的观点出发，更优选丙烯酸酯。这些单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。
含有(a4)成分的其他单体的情况下，相对于单元(a1)与单元(a2)的总计100质量份，优选包含0.1～10质量份的量，更优选0.1～5质量份、特别优选0.1～3质量份。
(a4)成分的含有率如果为0.1质量份以上，则可以抑制(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的热分解，如果为10质量份以下，则不会对成型体的表面硬度和透明性造成不良影响。
优选的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的组成的一例中，芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)与(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)的质量比(a1)/(a2)为5/95～80/20，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，和其他成分(a4)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0～10质量份。
用于得到(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的聚合方法没有特别限定，例如可以使用乳化聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的方法。优选悬浮聚合法、本体聚合法，更优选悬浮聚合法。另外，可以根据需要适宜添加聚合所需的添加剂等，作为添加剂，例如可以举出聚合引发剂、乳化剂、分散剂、悬浮稳定剂、表面活性剂、链转移剂。
聚合温度根据(甲基)丙烯酸酯单体组成、聚合引发剂等添加剂而改变，优选50℃～150℃、更优选70℃～130℃。需要说明的是，聚合可以以多步升温而进行。
聚合时间根据聚合方法、(甲基)丙烯酸酯单体组成、聚合引发剂等添加剂而改变，在目标温度下，优选1小时～8小时、更优选2小时～6小时。需要说明的是，进而将升温至目标温度的时间加入到前述聚合时间中。
反应压力根据聚合方法、(甲基)丙烯酸酯单体组成等而改变，优选以常压～3MPa进行聚合，更优选以常压～1MPa进行聚合。
[2]聚碳酸酯系树脂(B)
实施方式的树脂组合物可以包含聚碳酸酯系树脂(B)。
聚碳酸酯系树脂(B)只要在分子主链中包含碳酸酯键，即，只要具有-[O-R-OCO]-单元就没有特别限定。式中的R可以为脂肪族基团、芳香族基团、或脂肪族基团和芳香族基团这两者中的任意者。其中，从成本的方面出发，优选使用双酚A等芳香族二羟基化合物得到的芳香族聚碳酸酯。另外，这些聚碳酸酯系树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
聚碳酸酯系树脂(B)的粘均分子量(Mv)可以通过粘度法而算出，优选15000～30000、更优选17000～25000。粘均分子量如果处于上述范围，则与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的相容性良好，可以得到具有更优异的透明性和表面硬度的成型体。
聚碳酸酯系树脂(B)的制造方法可以根据作为原料使用的单体而适宜选择，例如可以举出光气法、酯交换法等。另外，可以应用上市的产品，例如可以使用：Iupilon(注册商标)S-3000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制、Mv＝22000)、Taflon(注册商标)FN1700(出光兴产制、Mv＝18000)等。
树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂(B)的情况下，实施方式的树脂组合物中的树脂成分优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)5～60质量％和聚碳酸酯系树脂(B)40～95质量％(将各树脂成分的总计质量作为基准)。此处，将树脂组合物中所含的全部树脂一并称为“树脂成分”。树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂(B)的情况下，“树脂成分”由(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)、以及任意以下记载的树脂(R)构成。
另外，树脂成分更优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)5～50质量％和聚碳酸酯系树脂(B)50～95质量％(将各树脂成分的总计质量作为基准)。树脂成分中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量如果为5质量％以上，则可以实现(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性的提高、流动性的提高。另一方面，有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量过多，雾度也变大的倾向，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量如果为60质量％以下，则可以抑制得到的成型体的透明性的降低。
树脂组合物不含除上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)以外的(甲基)丙烯酸类共聚物(后述的(甲基)丙烯酸类共聚物(E))的方式中，树脂成分更优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)10～50质量％和聚碳酸酯系树脂(B)50～90质量％，进一步优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)15～25质量％和聚碳酸酯系树脂(B)75～85质量％(将各树脂成分的总计质量作为基准)。
[3]其他树脂成分
另外，树脂组合物中的树脂成分在不妨碍本发明的效果的范围内，除上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和上述聚碳酸酯系树脂(B)以外，可以含有其他树脂(R)。
作为这样的树脂(R)，例如可以举出：ABS、HIPS、PS、PAS等聚苯乙烯系树脂；用于改良耐化学药品性等的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚烯烃系树脂；与上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不同的聚(甲基)丙烯酸类树脂；配混有其他热塑性树脂的弹性体等聚合物合金。
这些树脂的含量优选为不有损聚碳酸酯系树脂(B)原本具有的耐热性、耐冲击性、阻燃性等物性的范围。例如，树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂(B)的情况下，树脂(R)优选以0～50质量％的比率包含在树脂成分中，更优选0～30质量％、进一步优选0～25质量％。
或者，树脂组合物不含聚碳酸酯系树脂(B)的情况下，树脂成分可以由上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和上述树脂(R)构成，也可以仅由上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)构成。
(甲基)丙烯酸类共聚物(E)
一实施方式的树脂组合物进一步包含与上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不同的(甲基)丙烯酸类共聚物(E)作为树脂(R)。包含聚(甲基)丙烯酸类共聚物(E)作为树脂(R)的情况下，在滞留热稳定性、抑制湿热试验所导致的白化方面是优异的。
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(E)，只要与上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不同就没有特别限定。
一实施方式中，从不有损初始的透明性、提高滞留热稳定性和耐湿热性(抑制白化)的方面来看，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)优选含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸甲酯单元。例如，上述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)可以含有后述的通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)。
(甲基)丙烯酸酯单元(e1)
(甲基)丙烯酸酯单元(e1)用下述通式(6)表示。
Figure BDA0002004090590000331
上述式(6)中，R17各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、任选具有取代基的苯基或任选具有取代基的联苯基。它们任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子等。
R17优选各自独立地选自甲基、甲氧基、氯基、溴基和苯基，更优选苯基。
上述式(6)中，R18表示氢原子或甲基、优选甲基。
上述式(6)中，u表示0～5的整数、优选0～2的整数、更优选0。
作为构成上述通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)的单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸4-联苯基苯酯、(甲基)丙烯酸3-联苯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-联苯基苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸3-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸3-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸4-正丙基苯酯、(甲基)丙烯酸3-正丙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基苯酯、(甲基)丙烯酸4-异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸4-环己基苯酯、(甲基)丙烯酸3-环己基苯酯、(甲基)丙烯酸2-环己基苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氟苯酯、(甲基)丙烯酸3-氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-氟苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸3-氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯苯酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯酯、(甲基)丙烯酸4-碘苯酯、(甲基)丙烯酸3-碘苯酯、(甲基)丙烯酸2-碘苯酯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
这些之中，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯酯，更优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯酯。
(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)
构成(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)的单体为(甲基)丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)，可以优选使用与上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)同样者。
一实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)可以为相对于该共聚物、以10～85质量％的比率包含前述通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)、且以15～90质量％的比率包含前述(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)的树脂(以下，也称为“树脂(E11)”)。(甲基)丙烯酸酯单元(e1)的比率为10质量％以上时，从透明性的观点出发优选。(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)的比率如果为15质量％以上，则从成型体的表面硬度的观点出发优选。(甲基)丙烯酸类共聚物(E)中的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)的比率优选12～80质量％、更优选15～60质量％、进一步优选20～60质量％。另外，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)的比率优选20～88质量％、更优选40～80质量％。从耐气候性、滞留热稳定性、高温高速注射成型时的透明性的均衡性的观点出发，特别优选的方式中，将共聚物(E)的总计质量作为基准，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)可以为含有20～60质量％的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)和40～80质量％的(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)的树脂。
另外，一实施方式中，从提高耐气候性、提高滞留热稳定性的方面出发，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)优选含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)作为主成分(以下，也称为“树脂(E12)”)。需要说明的是，“包含……作为主成分”是指，(甲基)丙烯酸甲酯单元的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的总质量(100质量％)超过50质量％。优选的是，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元的含量优选75质量％以上。进而，在特定的方式中，从耐气候性、滞留热稳定性、高温高速注射成型时的透明性的均衡性的观点出发，可以为含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)作为主成分，进而，含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(e1)的树脂。
作为(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)，可以优选使用与上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)同样者。
特定的实施方式中，将共聚物(E)的总计质量作为基准，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)可以为含有90～99质量％(进一步优选95～99质量％)的甲基丙烯酸甲酯单元(e2-1)和1～10质量％(进一步优选1～5质量％)的丙烯酸甲酯单元(e2-2)的树脂(以下，也称为“树脂(E13)”)。
(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的质均分子量优选3000～30000、更优选5000～20000、特别优选8000～14000。质均分子量为3000～30000时，与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性良好，从成型体的透明性的观点出发优选，并且从表面硬度的观点出发也优选。
(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、和分子量分布(Mw/Mn)可以用凝胶渗透色谱法而测定。
(甲基)丙烯酸类共聚物(E)根据需要可以进而使其他单体共聚而制造(以下，记作(e3)成分)。(e3)成分只要不对树脂组合物的特性造成不良影响就没有特别限定。例如，可以单独使用1种或组合使用2种以上作为(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的(a4)成分示例的物质。
含有(e3)成分的其他单体的情况下，优选相对于单元(e1)与单元(e2)的总计100质量份、以0.1～10质量份的量包含，更优选0.1～5质量份、特别优选0.1～3质量份。(e3)成分的含有率如果为0.1质量份以上，则可以抑制(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的热分解，如果为10质量份以下，则不会对成型体的表面硬度和透明性造成不良影响。
(甲基)丙烯酸类共聚物(E)可以通过与针对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)说明的聚合方法同样的方法而合成。
(甲基)丙烯酸类共聚物(E)在树脂成分中，优选以0～30质量％的比率包含，更优选0～25质量％、进一步优选0～20质量％(将各树脂成分的总计质量作为基准)。例如，树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂(B)的情况下，树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～40质量％、前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～95质量％、前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的含量为0～30质量％(将各树脂成分的总计质量作为基准)。
包含(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的优选方式
一实施方式中，树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～25质量％、前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为50～90质量％、前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的含量为5～30质量％。
特定的实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)包含上述树脂(E11)，树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～25质量％、前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为55～85质量％、前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的含量为5～20质量％。
特定的实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物(E)包含上述树脂(E12)或上述树脂(E13)，树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～20质量％、前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为50～85质量％、前述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的含量为5～30质量％。进一步优选前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量(Mw)为50000～1000000。
包含(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的特定的实施方式中，树脂组合物中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元的含量的总计，即，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸类共聚物(E)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元的总计相对于树脂成分100质量份，优选10～40质量份、更优选15～35质量份、进一步优选20～30质量％。
包含(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的特定的实施方式中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量为10000～1000000。
[4]紫外线吸收剂(C)
实施方式的树脂组合物可以包含紫外线吸收剂(C)。
作为紫外线吸收剂(C)，可以举出氧化铈、氧化锌等无机系紫外线吸收剂；苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、草酰替苯胺系化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺系化合物、草酸苯胺系化合物、苯并噁嗪酮系化合物等有机系紫外线吸收剂。其中，优选有机系紫外线吸收剂，更优选苯并三唑系化合物、三嗪系化合物或苯并噁嗪酮系化合物，特别优选苯并三唑系化合物(具有苯并三唑结构的化合物)。
作为苯并三唑系化合物的具体例，例如可以举出：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等，其中，优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]，特别优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。作为这样的苯并三唑系化合物，例如可以举出：Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制“Seesorb 701”、“Seesorb 705”、“Seesorb 703”、“Seesorb702”、“Seesorb 704”、“Seesorb 709”、共同药品株式会社制“Biosorb 520”、“Biosorb 582”、“Biosorb 580”、“Biosorb 583”、Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制“Chemizorb 71”、“Chemizorb 72”、CytecIndustries Inc.制“CyasorbUV5411”、株式会社Adeka制“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”、“LA-31”、Ciba Specialty Chemicals Company制“Tinuvin P”、“Tinuvin 234”、“Tinuvin 326”、“Tinuvin 327”、“Tinuvin 328”等。
作为二苯甲酮系化合物的具体例，例如可以举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。作为这样的二苯甲酮系化合物，例如可以举出：Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制“Seesorb 10 0”、“Seesorb 101”、“Seesorb 101S”、“Seesorb 102”、“Seesorb 103”、共同药品株式会社制“Biosorb 100”、“Biosorb 110”、“Biosorb130”、Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制“Chemizorb 10”、“Chemizorb 11”、“Chemizorb 11S”、“Chemizorb 12”、“Chemizorb 13”、“Chemizorb 111”、BASF株式会社制“Uvinul 400”、BASF株式会社制“Uvinul M-40”、BASF株式会社制“UvinulMS-40”、Cytec Industries Inc.制“CyasorbUV9”、“CyasorbUV284”、“CyasorbUV531”、“CyasorbUV24”、株式会社Adeka制“ADK STAB 1413”、“ADK STAB LA-51”等。
作为水杨酸酯系化合物的具体例，例如可以举出水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等。作为这样的水杨酸酯系化合物，例如可以举出：Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制“Seesorb 201”、“Seesorb 202”、Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制“Chemizorb 21”、“Chemizorb 22”等。
作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，例如可以举出乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。作为这样的氰基丙烯酸酯化合物，例如可以举出：Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制“Seesorb 501”、共同药品株式会社制“Biosorb910”、第一化成株式会社制“Yubisoreta 300”、BASF株式会社制“Uvinul N-35”、“UvinulN-539”等。
作为草酰替苯胺系化合物的具体例，例如可以举出2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰替苯胺等，作为这样的草酰替苯胺系化合物，例如可以举出Clariant公司制“Saint DuboisVSU”等。
作为丙二酸酯化合物，优选2-(亚烷基)丙二酸酯类，更优选2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类。作为这样的丙二酸酯化合物，例如可以举出：Clariant Japan公司制“PR-25”、Ciba Specialty Chemicals Company制“B-CAP”等。
作为三嗪系化合物，可以举出：2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。作为这样的三嗪系化合物，可以举出：株式会社Adeka制“ADK STAB LA-46”、“ADKSTAB LA-F70”、BASF株式会社制“Tinuvin 460”、“Tinuvin 479”、“Tinuvin 1577”、CytecIndustries Inc.制“Cyasorb-UV1164”等。
作为苯并噁嗪酮系化合物的具体例，可以举出2,2’-(1,4-亚苯基)双4H-3,1-苯并噁嗪酮-4-酮等。作为这样的苯并噁嗪酮系化合物，可以举出Cytec Industries Inc.制“Cyasorb-UV3638”等。
紫外线吸收剂(C)的配混量相对于树脂成分100质量份，优选0～0.5质量份、更优选0～0.3质量份。
通过配混紫外线吸收剂(C)，从而可以实现耐气候性的提高，但有配混量越多，耐湿热性越恶化、和/或成型时的热稳定性和耐模具污染性越恶化的倾向。如果为0.5质量份以下，则有不易产生高温高湿环境下中的白化、成型时的树脂的劣化·变色、模具污染的问题的倾向。
本发明的一实施方式的树脂组合物不含有紫外线吸收剂(C)。本方式的树脂组合物即使不含有紫外线吸收剂(C)，通过含有上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，也可以实现树脂组合物的耐气候性的提高。
紫外线吸收剂可以仅包含1种，也可以以任意组合和比率含有2种以上。
[5]抗氧化剂(D)
实施方式的树脂组合物可以包含抗氧化剂(D)。抗氧化剂可以抑制由于树脂受到热和氧的攻击时产生的过氧自由基等自由基而引起的树脂劣化和/或变色。具体而言，抗氧化剂通过捕捉并分解过氧自由基等自由基，从而抑制树脂的劣化、变色。
作为抗氧化剂(D)，例如可以举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。抗氧化剂可以仅包含1种，也可以以任意组合和比率含有2种以上。其中，优选酚系抗氧化剂或亚磷酸酯系抗氧化剂，进而优选酚系抗氧化剂的使用、或酚系抗氧化剂与亚磷酸酯系抗氧化剂的组合使用。
作为酚系抗氧化剂的具体例，可以举出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
其中，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。作为这样的酚系抗氧化剂，例如、可以举出：Ciba公司制“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、株式会社Adeka制“ADK STAB AO-50”、“ADK STAB AO-60”等。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂的具体例，可以举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二月桂基氢酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸单苯基二癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、亚磷酸二苯基氢酯、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)四(十三烷基)4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
其中，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。作为这样的亚磷酸酯系抗氧化剂，例如可以举出：株式会社Adeka制“DK STAB 2112”、“ADK STAB HP-10”、“ADK STAB PEP36”、Dover Chemical Corporation制“Doverphos S-9228”等。
作为胺系抗氧化剂的具体例，可以举出：聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、苯基-α-萘基胺、4,4-双(α,α-二甲基苯基)二苯基胺、(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、N,N'-二苯基-对亚苯基二胺、N,N'-二-β-萘基-对亚苯基二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-异丙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对亚苯基二胺等芳香族胺。
作为硫醚系抗氧化剂的具体例，可以举出：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’--硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’--硫代二丙酸酯等。
抗氧化剂(D)的配混量相对于树脂成分100质量份，为0.05～1.0质量份、更优选0.05～0.8质量份、进一步优选0.1～0.5质量份、特别优选0.1～0.4质量份。
通过配混抗氧化剂(D)，从而可以实现树脂的劣化和/或变色的抑制，但存在配混量越多，耐湿热性越恶化、和/或成型时的热稳定性和耐模具污染性越恶化的倾向。抗氧化剂的含量如果为0.05质量份以上，则有体现作为抗氧化剂的充分的效果的倾向，抗氧化剂的含量如果为1.0质量份以下，则有不易产生高温高湿环境下中的白化、成型时的树脂的劣化·变色、模具污染问题的倾向。
对于优选的一实施方式的树脂组合物，紫外线吸收剂(C)和抗氧化剂(D)的总计量相对于上述树脂成分100质量份为0.05～1.0质量份(更优选0.05～0.6质量份、进一步优选0.05～0.5质量份)。特别优选紫外线吸收剂(C)和抗氧化剂(D)的总计量相对于上述树脂成分100质量份为0.05～0.5质量份，且(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，单元(a3)的含量相对于单元(a1)与单元(a2)的总计100质量份为0.1～4质量份。上述情况下，耐湿热性特别优异。
实施方式的树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以根据需要含有其他添加剂等。
作为上述树脂组合物可以含有的其他添加剂，例如可以举出：稳定剂、增强剂、耐候剂、无机填料、耐冲击性改质剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、染料颜料、和氟烯烃。具体而言，为了提高成型体的强度、刚性、阻燃性等，可以使用滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。进而，可以含有用于提高耐冲击性的由核壳2层结构形成的橡胶状弹性体等。
实施方式的树脂组合物可以通过如下方法而制造：将上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、上述聚碳酸酯系树脂(B)、以及根据需要的紫外线吸收剂(C)、抗氧化剂(D)和其他添加剂以粉体状态进行混合的方法；将它们进行加热熔融并混炼的方法。上述混合中例如可以使用：亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、二辊磨、捏合机、布拉本德混合器(Brabender)等。
本发明的一实施方式的树脂组合物为注射成型用树脂组合物。如上述，实施方式的树脂组合物在高温条件下进行注射成型的情况下，也可以得到兼顾优异的透明性与表面硬度的成型体。进而，使上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)的比率和/或紫外线吸收剂(C)的配混量为一定量以下的情况下，可以达成更进一步优异的热稳定性和耐模具污染性、以及色调(刚刚成型后)。
[6]成型体
根据1个实施方式，提供一种成型体，其是将上述树脂组合物成型而得到的。
将实施方式的树脂组合物成型而得到的成型体的耐湿热性优异。例如，实施了压力锅试验(105℃/100％RH条件、处理24小时)后，以厚度2mm的试验片下的测定值计，雾度优选8.0％以下、更优选4.5％以下。压力锅试验可以通过后述的实施例中记载的方法而实施。
实施方式的树脂组合物的成型后的成型体为低黄色度、进而耐气候性试验后的黄变小。
成型体的黄色度(YI)可以根据成型中使用的注射成型机的尺寸、模具的种类、模具精度等而变化，具体而言，对于在注射温度280℃、注射速度50mm/秒、模具温度80℃的条件下刚刚注射成型后的成型体，厚度3mm的试验片下的黄色度(YI)优选4.0以下、更优选3.0以下、进一步优选2.0以下。
另外，将在注射温度300℃、注射速度300mm/秒、模具温度80℃下进行注射成型而得到的厚度2mm的平板试验片供于使用阳光照射气象计(85℃、无雨)的500小时耐气候性试验后的黄色度的变化(ΔYI)优选12以下、更优选10以下、进一步优选8.5以下。
黄色度(YI)可以使用雾度计而测定。
对于实施方式的树脂组合物，即使在高温条件下进行成型的情况下，也可以得到兼顾优异的透明性与表面硬度的成型体。
成型体的透明性(雾度)可以根据成型中使用的注射成型机的尺寸、模具的种类、模具精度等而变化，例如，成型后的厚度3mm的平板试验片的雾度优选5％以下、更优选3％以下、特别优选1.5％以下。特别是，在注射温度280℃、注射速度300mm/秒、模具温度80℃下进行注射成型而得到的厚度3mm的平板试验片的雾度优选5％以下、更优选3％以下。
成型体的平板试验片的铅笔硬度优选HB以上、更优选F以上。
作为实施方式的成型体的成型方法，例如可以举出压缩成型、传递成型、注射成型、吹塑成型、挤出成型、层叠成型、压延成型。其中，优选将实施方式的树脂组合物进行注射成型而得到的成型体。因此，本发明的一实施方式为一种成型体的制造方法，其特征在于，将实施方式的树脂组合物进行注射成型。
使用注射成型的情况下，作为注射成型条件，从提高表面硬度的观点出发，优选的是，注射温度为230～330℃、注射速度为10～500mm/秒、模具温度为60℃以上。另外，实施方式的树脂组合物的情况下，可以使注射速度为高速。例如，从生产率的观点出发，注射成型中的注射速度优选150mm/秒以上、更优选300mm/秒以上。
如上述，实施方式的成型体维持聚碳酸酯系树脂(B)的优异的机械强度、耐热性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性、透明性等特性，并且表面硬度、耐湿热性、成型后的色调(即，为低黄色度)、耐气候性优异。因此，实施方式的树脂组合物可以用于光介质用材料等需要透明性的用途、壳体等需要显色性的用途等广泛的领域。例如，实施方式的成型体可以用于电气电子和OA设备、光介质、汽车部品、建筑构件等。特别是实施方式的成型体的耐湿热性优异，因此，可以优选用于：要求耐湿热性的、电气电子设备(例如个人电脑、游戏机、电视图像机、液晶显示装置、等离子体显示装置等显示器装置、打印机、复印机、扫描器、传真机、电子笔记本、PDA、电子式台式计算机、电子辞典、相机、摄像机、移动电話、智能手机、平板电脑、电池包、记录媒体的驱动器、读取装置、鼠标、数字键盘、CD播放器、MD播放器、便携式收音机/音频播放器等)等。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行详述，但本发明的保护范围不限定于此。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
以下示出实施例中使用的缩写。
缩写
a1-1：甲基丙烯酸4-苯基苄酯
a1-2：甲基丙烯酸1-萘基甲酯
a1-3：甲基丙烯酸苯酯
a2-1：甲基丙烯酸甲酯
a2-2：丙烯酸甲酯
a3-1：2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑
b-1：Iupilon(注册商标)S-3000(Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制、粘均分子量：22000)
c-1：Seesorb 709(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)
d-1：酚系抗氧化剂、ADK STAB AO-60(株式会社ADEKA制)
d-2：亚磷酸酯系抗氧化剂、ADK STAB 2112(株式会社ADEKA制)
另外，实施例和比较例中的各物性的测定通过以下的方法而进行。
[(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量]
使(甲基)丙烯酸类共聚物溶解于四氢呋喃(THF)，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。需要说明的是，各共聚物的Mw、Mn和Mw/Mn基于利用标准聚苯乙烯的标准曲线而算出。
装置：东曹株式会社制HLC-8320GPCEcoSEC
柱：东曹株式会社制TSK gel Super H M-H×3根
流动相溶剂：THF
流速：0.6mL/分钟
温度：40℃
样品浓度：0.1％
样品注入量：10μL
检测器：RI(UV)
[铅笔硬度]
制作厚度2.0mm的平板试验片，依据JIS K5600-5-4测定在试验片表面未观察到划伤的铅笔硬度。
[透明性]
使用雾度计NDH4000(日本电色工业株式会社制)，对于厚度2.0mm或厚度3.0mm的平板试验片，依据JIS K 7136进行雾度的测定。
[黄色度]
使用雾度计NDH4000(日本电色工业株式会社制)，对于厚度2.0mm或厚度3.0mm的平板试验片，依据JIS K 7136进行黄色度(YI)的测定。
[耐气候性试验]
使用阳光照射气象计S80(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，在85℃、无雨条件下，将厚度2.0mm的平板试验片放入试验机内500小时进行耐气候性试验。之后，以上述黄色度的测定方法进行黄色度的测定。
[湿热试验]
使用压力锅试验机(Espec Corporation制)，在105℃/100％RH条件下，将厚度2.0mm的平板试验片放入试验机内24小时进行耐气候性试验。之后，以上述透明性的测定方法进行雾度的测定。
＜合成例1：(甲基)丙烯酸类共聚物a的合成＞
在装有搅拌装置的能加温的圆底可拆式烧瓶中，加入去离子水200质量份、作为悬浮稳定剂的磷酸钙0.5质量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.01质量份后，进行搅拌。另行将甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)20质量份、甲基丙烯酸甲酯(a2-1)77质量份、丙烯酸甲酯(a2-2)3质量份、作为引发剂的2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)0.15质量份、和作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)2.15质量份混合、均匀，制备出单体溶液，加入至反应容器内。边在反应器中使氮气流动，边以75℃进行反应2小时，接着，以90℃进行反应2小时，使聚合反应结束。将所得珠状的聚合物用硝酸清洗后，进而水洗、干燥，得到(甲基)丙烯酸类共聚物a。
＜合成例2：(甲基)丙烯酸类共聚物b的合成＞
在装有搅拌装置的能加温的圆底可拆式烧瓶中，加入去离子水200质量份、作为悬浮稳定剂的磷酸钙0.5质量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.01质量份后，进行搅拌。另行将甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)20质量份、甲基丙烯酸甲酯(a2-1)77质量份、丙烯酸甲酯(a2-2)3质量份、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)0.5质量份、作为引发剂的2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)0.15质量份、和作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)2.15质量份混合、均匀，制备出单体溶液，加入至反应容器内。边在反应器中使氮气流动，边以75℃进行反应2小时，接着，以90℃进行反应2小时，使聚合反应结束。将所得珠状的聚合物用硝酸清洗后，进而水洗、干燥，得到(甲基)丙烯酸类共聚物b。
＜合成例3：(甲基)丙烯酸类共聚物c的合成＞
使2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为1质量份，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物c。
＜合成例4：(甲基)丙烯酸类共聚物d的合成＞
使2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为2质量份，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物d。
＜合成例5：(甲基)丙烯酸类共聚物e的合成＞
使2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为5质量份，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物e。
＜合成例6：(甲基)丙烯酸类共聚物f的合成＞
使2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为15质量份，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物f。
＜合成例7：(甲基)丙烯酸类共聚物g的合成＞
代替甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)，使其为甲基丙烯酸1-萘基甲酯(a1-2)，除此之外，以与合成例4同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物g。
＜合成例8：(甲基)丙烯酸类共聚物h的合成＞
代替甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)，使其为甲基丙烯酸苯酯(a1-3)，使作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)的量为2.50phr，除此之外，以与合成例4同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物h。
＜合成例9：(甲基)丙烯酸类共聚物i的合成＞
代替甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)，使其为甲基丙烯酸苯酯(a1-3)，代替甲基丙烯酸甲酯(a2-1)77质量份和丙烯酸甲酯(a2-2)3质量份，使其为甲基丙烯酸甲酯(a2-1)80质量份，使作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)的量为2.50phr，除此之外，以与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物i。
＜合成例10～12：(甲基)丙烯酸类共聚物j～l的合成＞
使甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)、甲基丙烯酸甲酯(a2-1)、丙烯酸甲酯(a2-2)、和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为表1中记载的配方，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物j～l。
＜合成例13：(甲基)丙烯酸类共聚物m的合成＞
不配混丙烯酸甲酯(a2-2)，使甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)、甲基丙烯酸甲酯(a2-1)、和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为表1中记载的配方，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物m。
＜合成例14：(甲基)丙烯酸类共聚物n的合成＞
使甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)、甲基丙烯酸甲酯(a2-1)、丙烯酸甲酯(a2-2)、和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为表1中记载的配方，使作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)的量为0.1phr，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物n。
＜合成例15：(甲基)丙烯酸类共聚物o的合成＞
不配混甲基丙烯酸甲酯(a2-1)，使甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)、丙烯酸甲酯(a2-2)、和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(a3-1)的量为表1中记载的配方，使作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)的量为0.1phr，除此之外，以与合成例2同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物o。
＜合成例16：(甲基)丙烯酸类共聚物p的合成＞
不配混甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)，使甲基丙烯酸甲酯(a2-1)和丙烯酸甲酯(a2-2)的量为表1中记载的配方，除此之外，以与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物p。
＜合成例17：(甲基)丙烯酸类共聚物q的合成＞
不配混丙烯酸甲酯(a2-2)，使甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)和甲基丙烯酸甲酯(a2-1)的量为表1中记载的配方，使作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)的量为0.1phr，除此之外，以与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物q。
＜合成例18：(甲基)丙烯酸类共聚物r的合成＞
使甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)、甲基丙烯酸甲酯(a2-1)、和丙烯酸甲酯(a2-2)的量为表1中记载的配方，使作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)的量为0.1phr，除此之外，以与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物r。
＜合成例19：(甲基)丙烯酸类共聚物s的合成＞
不配混甲基丙烯酸甲酯(a2-1)，使甲基丙烯酸4-苯基苄酯(a1-1)和丙烯酸甲酯(a2-2)的量为表1中记载的配方，使作为链转移剂的正辛基硫醇(nOM)的量为0.1phr，除此之外，以与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物s。
表1中归纳了上述合成例1～19中得到的(甲基)丙烯酸类共聚物a～s的组成和质均分子量。
[表1]
表1
Figure BDA0002004090590000511
＜制造例1～24：树脂粒料1～24的制造＞
将前述合成例中得到的(甲基)丙烯酸类共聚物、作为聚碳酸酯系树脂的Iupilon(注册商标)S-3000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制、粘均分子量：22000)(b-1)、作为紫外线吸收剂的Seesorb 709(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)(c-1)、作为酚系抗氧化剂的ADK STAB AO-60(株式会社ADEKA制)(d-1)和作为亚磷酸酯系抗氧化剂的ADK STAB 2112(株式会社ADEKA制)(d-2)以以下的表2所示的质量比进行配混。在转鼓中混合20分钟后，供给至具备1个排气口的株式会社日本制钢所制“TEX30HSST”，在螺杆转速200rpm、排出量20kg/小时、机筒温度260℃的条件下进行混炼。将挤出为股线状的熔融树脂在水槽中骤冷，用造粒机进行粒料化，得到树脂组合物的粒料。
使用前述制造例中得到的树脂粒料1～24，进行试验1～4。
＜评价＞
[试验1：注射速度和雾度的评价]
使以上述制造方法得到的粒料在100℃下干燥5小时后，在注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE50DUZ”)中，使用钢材模具，在下述的注射温度和注射速度、模具温度80℃下进行注射成型，得到50×90×3.0mm厚的平板试验片。
注射条件I注射温度：280℃、注射速度：50mm/秒
注射条件II注射温度：280℃、注射速度：300mm/秒
使用上述注射条件I或注射条件II的平板试验片，如上述测定注射成型后的透明性(雾度)。将其结果示于以下的表3。
[试验2：铅笔硬度、耐气候性试验、湿热试验]
使以上述制造方法得到的粒料在100℃下干燥5小时后，在注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE18DUZ”)中，使用钢材模具，在注射温度280℃、注射速度50mm/秒、模具温度80℃下进行注射成型，得到40×40×2.0mm厚的平板试验片。
使用上述中得到的平板试验片，如上述测定铅笔硬度、注射成型后的透明性(雾度)和黄色度(YI)、耐气候性试验后的黄色度(YI)、湿热试验后的透明性(雾度)。另外，算出耐气候性试验后的黄色度的值减去注射成型后的黄色度的值而得到的值(ΔYI)。将其结果示于以下的表4。
[试验3：滞留热稳定性]
使以上述制造方法得到的粒料在100℃下干燥5小时后，在注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE50DUZ”)中，使用钢材模具，在注射温度280℃、注射速度50mm/秒、模具温度80℃、循环时间180秒下进行10个喷射注射成型，得到50×90×3.0mm厚的平板试验片。对于得到的第1个喷射和第10个喷射的注射成型片，以上述黄色度的测定方法进行黄色度(YI)的测定，算出黄色度(第10个喷射)的值减去黄色度(第1个喷射)的值而得到的值(ΔYI)。将其结果示于以下的表3。
[试验4：模具污染性]
使以上述制造方法得到的粒料在100℃下干燥5小时后，在注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE7M”)中，使用水滴型模具，在注射温度280℃、模具温度80℃下进行注射成型，进行3000个喷射的连续成型。成型结束后，用肉眼观察模具的内壁面的状态。此处，关于模具污染性的评价如以下所述。
A：模具附着物基本很少，模具污染抑制效果极其良好
B：模具附着物虽然有少许，但模具污染抑制效果良好
C：模具附着物多，且模具污染抑制效果不良
将其结果示于以下的表3。
[表2]
Figure BDA0002004090590000541
[表3]
Figure BDA0002004090590000551
[表4]
Figure BDA0002004090590000561
如表3和表4所示那样，将共混有(甲基)丙烯酸类共聚物(b～e、g、h、j～o)和聚碳酸酯系树脂(B)的树脂组合物进行注射成型(粒料No.3～8、10、11、13～21)的情况下，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(b～e、g、h、j～o)含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)、和具有紫外线吸收基团的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～99/1，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，在确保表面硬度的同时，在注射速度为高速且注射温度为高温的情况下也维持高的透明性，热稳定性和模具污染性也优异，湿热试验后也具有高的透明性。
将共混有(甲基)丙烯酸类共聚物(b～e、g、h～m)和聚碳酸酯系树脂(B)的树脂组合物进行注射成型(粒料No.3～8、10、11、13～18)的情况下，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(b～e、g、h～m)含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)、和具有紫外线吸收基团的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～85/15，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，其表面硬度高，在注射速度为高速且注射温度为高温的情况下也具有高的透明性，热稳定性和模具污染性也优异，成型后的黄色度低，耐气候性试验后的黄变也小，湿热试验后也具有高的透明性。
可以确认：存在(a1)单元的含量越多，在注射速度为高速且注射温度为高温的情况下的透明性越提高的倾向(粒料No.4、15～17的试验1(注射条件II)的比较)。另一方面，可以确认：存在(a1)单元的含量越多，滞留热稳定性越降低的倾向(粒料No.4、15～17的试验3的比较)。特别是可以确认：(a1)/(a2)为15/85～25/75的情况下，与在相同条件下制造的情况相比，高温高速注射成型时的透明性和滞留热稳定性特别优异(粒料No.4、16vs粒料No.15、17的试验1和试验3的比较)。
确认了，作为(甲基)丙烯酸类共聚物，在包含(a3)单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(c)的基础上，进一步含有不含(a3)单元的追加的芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物(i)(包含(甲基)丙烯酸甲酯单元作为主成分，进而包含甲基丙烯酸苯酯单元(上述式(4)所示的单元)的(甲基)丙烯酸类共聚物(E))的情况下(粒料No.13)，也可以得到上述优异的效果，特别是耐气候性、滞留热稳定性和高温高速注射成型时的透明性的均衡性特别优异。
另外，确认了，作为(甲基)丙烯酸类共聚物，在包含(a3)单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(c、n、o)的基础上，进一步含有不含(a3)单元的追加的(甲基)丙烯酸酯共聚物(p)(由(甲基)丙烯酸甲酯形成的(甲基)丙烯酸类共聚物(E))的情况下(粒料No.14、19～21)，也可以得到上述优异的效果。
(a3)单元如果增加，则存在高温高速注射成型时的透明性和湿热试验后高的透明性(试验2的压力锅后的雾度)提高的倾向。另一方面，随着(a3)单元增加，有成型后的色调(试验3的第1个喷射的YI)恶化的倾向。确认了，使用(a3)单元的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～4质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(b～d、g、h、j～o)的情况下(粒料No.3～7、10、11、13～21)，确保成型后的色调(试验3的第1个喷射的YI)，且高温高速注射成型时的透明性和湿热试验后的透明性提高。
特别确认了，对于使用(a1)/(a2)为15/85～25/75、且(a3)单元的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～4质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物的情况下(优选(a1)为式(3)的单元的情况；例如粒料No.3～7、13、14、16)，高温高速注射成型时的透明性、滞留热稳定性、耐气候性、和耐湿热性的均衡性特别优异。
确认了，紫外线吸收剂(C)和抗氧化剂(D)的总计添加量越少，湿热试验后越具有高的透明性(试验2的压力锅后的雾度)(例如粒料No.5与No.6与No.7的比较)。
确认了，使用酯部分具有2个以上苯环的单元(上述式(3)或(5))作为芳香族(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，与在同样的条件下使用酯部分具有1个苯环的单元(上述式(4))的情况相比，以高速注射成型的情况下，也可以得到特别优异的透明性(试验1的注射条件II的雾度)(粒料No.6、10vs粒料No.11)。特别是使用酯部分具有2个以上苯环(单环)的单元(上述式(3))的情况下，可以得到特别优异的透明性，且耐湿热性也提高。
另一方面，对于将不含(甲基)丙烯酸酯单元(a3)的(甲基)丙烯酸类共聚物(a)与聚碳酸酯系树脂共混而成的树脂组合物(粒料No.1、2)，湿热试验后的透明性(试验2：压力锅24小时后的雾度)降低。另外，该树脂组合物中，在注射速度为高速且注射温度为高温的情况下，可见透明性降低的倾向。进而，该树脂组合物难以兼顾耐气候性、热稳定性、和模具污染性。具体而言，不含(甲基)丙烯酸酯单元(a3)、且紫外线吸收剂的量相对于树脂成分100质量份为0.6质量份的情况下(粒料No.2)，耐气候性试验所产生的变色为恒定以下，但热稳定性和耐模具污染性恶化。另一方面，不含(甲基)丙烯酸酯单元(a3)、且紫外线吸收剂的量相对于树脂成分100质量份为0.3质量份的情况下(粒料No.1)，虽然可以确保热稳定性和耐模具污染性，但是耐气候性试验所产生的黄变(ΔYI)大。
芳香族甲基丙烯酸类共聚物和追加的(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的混合体系中，使用含有(甲基)丙烯酸酯单元(a3)的(甲基)丙烯酸类共聚物(n、o)的情况下(粒料No.19～21)，与使用除不含(甲基)丙烯酸酯单元(a3)之外、具有类似组成的芳香族甲基丙烯酸类共聚物(q、r、s)的情况(粒料No.22～24)相比，耐气候性试验所产生的黄变(ΔYI)也小，且滞留热稳定性也提高。
确认了，使用将(a1)与(a2)的总计100质量份作为基准、(甲基)丙烯酸酯单元(a3)的含量超过10质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(f)的情况下(粒料No.9)，成型后的色调(试验3的第1个喷射的YI)和成型时的滞留所产生的色调(试验3的第10个喷射的YI、ΔYI)恶化。
不含芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)的情况下(粒料No.12)，无法得到充分的表面硬度。

Claims (25)

1.一种树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)，
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～99/1，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，所述(a1)与所述(a3)不同，
Figure FDA0002806234380000011
式(1)中，
X表示卤素原子或碳数1～10的烷基；
R1表示碳数1～10的烷基；
R2表示单键、碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氧亚烷基、或碳数1～10的羟基氧亚烷基；
R3表示氢原子或甲基；
a表示0～3的整数；
b表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(a3)包含下述式(2)所示的结构单元：
Figure FDA0002806234380000021
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～4质量份。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(a1)包含下述式(3)～式(5)中任意者所示的结构单元：
Figure FDA0002806234380000022
式(3)～式(5)中，
Y表示单键、选自由-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价基团；
R4和R5各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R6为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R7表示氢原子或甲基；
R8表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、或卤素原子；
R9为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R10表示氢原子或甲基；
R11和R12各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R13为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R14表示氢原子或甲基；
R15和R16各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基，或者R15和R16任选彼此连接与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基；
m表示0～10的整数；
n表示1或2的整数；
k表示0～10的整数；
l表示0～2的整数；
i表示0～10的整数；
j表示0～2的整数；
p表示0～4的整数；
q表示0～5的整数；
r表示0～5的整数；
s表示0～3的整数；
t表示0～4的整数。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量为3000～1000000。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于包含所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和所述聚碳酸酯系树脂(B)的树脂成分100质量份，含有0～0.5质量份的紫外线吸收剂(C)。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂(C)包含苯并三唑系化合物、三嗪系化合物和苯并噁嗪酮系化合物中的任意1个以上。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于包含所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和所述聚碳酸酯系树脂(B)的树脂成分100质量份，含有0.05～1.0质量份的抗氧化剂(D)。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述抗氧化剂(D)包含酚系抗氧化剂。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述抗氧化剂(D)包含亚磷酸酯系抗氧化剂。
11.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述(a1)用所述式(3)表示。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述式(3)中，m表示1～3的整数。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，其中，所述式(3)中，Y表示单键、-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-SO-、或-SO2-。
14.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，其中，所述式(3)中，p和q均为0。
15.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述(a1)用所述式(4)表示，
所述式(4)中，k表示1～3的整数，r为0。
16.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述(a1)用所述式(5)表示，
所述式(5)中，i表示1～3的整数，s和t均为0。
17.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，树脂成分中的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～60质量％，所述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～95质量％。
18.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(a1)/(a2)的质量比为5/95～85/15。
19.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，根据情况进一步包含与所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不同的(甲基)丙烯酸类共聚物(E)，
树脂成分中的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～40质量％，所述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～95质量％，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)的含量为0～30质量％。
20.根据权利要求19所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(E)含有：下述通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(e1)10～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(e2)15～90质量％：
Figure FDA0002806234380000061
式(6)中，
R17各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、任选具有取代基的苯基或任选具有取代基的联苯基；
R18表示氢原子或甲基；
u表示0～5的整数。
21.一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其含有：芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a1)、(甲基)丙烯酸甲酯单元(a2)和下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a3)，(a1)/(a2)的质量比为5/95～99/1，(a3)的含量相对于(a1)与(a2)的总计100质量份为0.1～10质量份，所述(a1)与所述(a3)不同，
Figure FDA0002806234380000071
式(1)中，
X表示卤素原子或碳数1～10的烷基；
R1表示碳数1～10的烷基；
R2表示单键、碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氧亚烷基、或碳数1～10的羟基氧亚烷基；
R3表示氢原子或甲基；
a表示0～3的整数；
b表示0～4的整数。
22.根据权利要求21所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，所述(a1)包含下述式(3)所示的结构单元：
Figure FDA0002806234380000072
式(3)中，
Y表示单键、选自由-C(R15)(R16)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价基团；
R4和R5各自独立地表示碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
R6为任选分支的碳数2～6的亚烷基、碳数6～10的环亚烷基、或碳数6～10的亚芳基；
R7表示氢原子或甲基；
R15和R16各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基，或者R15和R16任选彼此连接与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基；
m表示0～10的整数；
n表示1或2的整数；
p表示0～4的整数；
q表示0～5的整数。
23.一种树脂组合物，其包含权利要求21或22所述的(甲基)丙烯酸类共聚物。
24.一种成型体，其是使用权利要求1～20和23中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
25.一种成型体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～20和23中任一项所述的树脂组合物进行注射成型。
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