JP6451872B2 - (メタ)アクリル系共重合体、樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

(メタ)アクリル系共重合体、樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、(メタ)アクリル系共重合体、それを含む樹脂組成物、樹脂組成物の成形体、及び成形体の製造方法に関する。
ポリカーボネート系樹脂は、その優れた機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等により、電気電子及びOA機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に広く使用されている。
このようなポリカーボネート系樹脂は、通常ビスフェノールA(芳香族ジヒドロキシ化合物)とホスゲンとを直接反応させる界面法、又はビスフェノールAとジフェニルカーボネート(炭酸ジエステル)とを溶融状態でエステル交換反応(重縮合反応)させる溶融法等により製造される。
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用いて製造されるポリカーボネート系樹脂から得られる成形体は、例えば、自動車ヘッドランプ、メガネレンズ、シート等の屋外で使用する用途において表面硬度が不充分である。
そのため、ポリカーボネート系樹脂の表層にハードコート層などを設けることにより、表面硬度を向上させて使用されることがある。
しかし、表層にハードコート層などを設けることにより、製造工程が1段階増えるため、生産効率が低下する。さらに、複雑形状の成形体の場合、ハードコート層を設けることは困難である。
そこで、ポリカーボネート系樹脂に特定の樹脂を配合することにより、透明性を維持しながら表面硬度を向上させる研究が数多くなされている。ポリカーボネート系樹脂に配合する樹脂として、ポリカーボネート系樹脂と同様に透明樹脂であるアクリル系樹脂を使用する例が多く提案されている。例えば、特許文献1及び2には、ポリカーボネート系樹脂と特定範囲の分子量のアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物が記載されている。また、アクリル系共重合体を配合する例も提案されている。例えば、特許文献3〜9には、ポリカーボネート系樹脂と(メタ)アクリル系共重合体とを含む樹脂組成物が記載されている。
しかし、上記樹脂組成物は、成形体に十分な表面硬度を与えることと透明性を与えることとを両立するのが困難であるか、表面硬度及び透明性の物性を両立可能であったとしても、成形後の色相や耐候性が悪化してしまうという問題があった。特に、芳香族(メタ)アクリル系共重合体を含有する樹脂組成物は、成形体の色相及び耐候性が著しく悪化するという問題があった。
表面硬度及び透明性を良好に維持しつつ色相及び耐候性を向上させる方法として、芳香族(メタ)アクリル系共重合体を含有する樹脂組成物に紫外線吸収剤及び酸化防止剤を添加することが提案されている(特許文献10)。
特開昭62−131056号公報 特開昭63−139935号公報 特開昭64−1749号公報 特開2010−116501号公報 特開平4−359954号公報 特表2011−500914号公報 国際公開第2013/094898号 特開2014−62148号公報 国際公開第2015/053145号 国際公開第2016/125414号
上記特許文献10に提案されている樹脂組成物の成形体は、高温高湿環境下において白化しやすく、耐湿熱性が不十分である場合があった。
そこで、本発明の一態様は、表面硬度および透明性に優れ、しかも、耐湿熱性にも優れる成形体を成形可能である樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明の別の態様は、上記樹脂組成物の成形品およびその製造方法、並びに樹脂組成物の構成要素である(メタ)アクリル系共重合体を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する(メタ)アクリレート単位を含有する(メタ)アクリル系共重合体を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、例えば次の通りである。
[1] (メタ)アクリル系共重合体(A)とポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び下記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜99/1であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、前記(a1)は前記(a3)とは異なる、樹脂組成物:
(式(1)中、
Xは、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し;
は、炭素数1〜10のアルキル基を表し;
は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のオキシアルキレン基、又は炭素数1〜10のヒドロキシオキシアルキレン基を表し;
は、水素原子又はメチル基を表し;
aは、0〜3の整数を表し;
bは、0〜4の整数を表す)。
[2] 前記(a3)が下記式(2)で表される構成単位を含む、前記[1]に記載の樹脂組成物:
[3] 前記(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜4質量部である、前記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記(a1)が下記式(3)〜式(5)のいずれかで表される構成単位を含む、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物:
(式(3)〜式(5)中、
Yは、単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S−、−SO−、−SO−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基を表し;
及びRは、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
は、水素原子又はメチル基を表し;
は、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し;
は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
10は、水素原子又はメチル基を表し;
11及びR12は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
13は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
14は、水素原子又はメチル基を表し;
15及びR16は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、フェニル基又はフェニルフェニル基であり、あるいは、R15及びR16は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数3〜10の環状アルキル基を形成していてもよく;
mは、0〜10の整数を表し;
nは、1又は2の整数を表し;
kは、0〜10の整数を表し;
lは、0〜2の整数を表し;
iは、0〜10の整数を表し;
jは、0〜2の整数を表し;
pは、0〜4の整数を表し;
qは、0〜5の整数を表し;
rは、0〜5の整数を表し;
sは、0〜3の整数を表し;
tは、0〜4の整数を表す)。
[5] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量が3,000〜1,000,000である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5−1] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量が3,000〜30,000である前記[5]に記載の樹脂組成物。
[6] 紫外線吸収剤(C)を前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と前記ポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂成分100質量部に対して0〜0.5質量部含む、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 前記紫外線吸収剤(C)が、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及びベンゾオキサジノン系化合物のいずれか1つ以上を含む、前記[6]に記載の樹脂組成物。
[8] 酸化防止剤(D)を前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と前記ポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂成分100質量部に対して0.05〜1.0質量部含む、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 前記酸化防止剤(D)がフェノール系酸化防止剤を含む、前記[8]に記載の樹脂組成物。
[10] 前記酸化防止剤(D)がホスファイト系酸化防止剤を含む、前記[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
[11] 前記(a1)が前記式(3)で表される、前記[4]に記載の樹脂組成物。
[12] 前記式(3)において、mが1〜3の整数を表す、前記[11]に記載の樹脂組成物。
[13] 前記式(3)において、Yが単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−SO−、又は−SO−を表す、前記[11]又は[12]に記載の樹脂組成物。
[14] 前記式(3)において、p及びqが共に0である、前記[11]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 前記(a1)が前記式(4)で表され、
前記式(4)において、kが1〜3の整数を表し、rが0である、前記[4]に記載の樹脂組成物。
[16] 前記(a1)が前記式(5)で表され、
前記式(5)において、iが1〜3の整数を表し、s及びtが共に0である、前記[4]に記載の樹脂組成物。
[17] 樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜60質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は40〜95質量%である、前記[1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] (a1)/(a2)の質量比が5/95〜85/15である、前記[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18−1] (a1)/(a2)が15/85〜25/75であり、かつ、(a3)単位の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜4質量部である、[18]に記載の樹脂組成物。
[19] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とは異なる(メタ)アクリル系共重合体(E)を場合によりさらに含み、
樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜40質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は40〜95質量%であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(E)の含有量は0〜30質量%である、前記[1]〜[18]、[18−1]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[19−1] 樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜25質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は40〜90質量%であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(E)の含有量は5〜30質量%である、前記[19]に記載の樹脂組成物。
[19−2] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量が10,000〜1,000,000である、前記[19]又は[19−1]に記載の樹脂組成物。
[19−3] 前記(メタ)アクリル系共重合体(E)は、メチル(メタ)アクリレート単位を主成分として含有する、前記[19]、[19−1]、[19−2]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[20] 前記(メタ)アクリル系共重合体(E)が、下記一般式(6)で表わされる(メタ)アクリレート単位(e1)10〜85質量%及びメチル(メタ)アクリレート単位(e2)15〜90質量%を含有する、前記[19]、[19−1]、[19−2]のいずれかに記載の樹脂組成物:
(式(6)中、
17は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいフェニルフェニル基を表し;
18は、水素原子又はメチル基を表し;
uは、0〜5の整数を表す。)
[20−2] 射出成形用樹脂組成物である、前記[1]〜[18]、[18−1]、[19]、[19−1]〜[19−3]、[20]、[20−1]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[20−3] 紫外線吸収剤(C)及び酸化防止剤(D)の合計量が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と前記ポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂成分100質量部に対して、0.05〜1.0質量部である、前記[1]〜[18]、[18−1]、[19]、[19−1]〜[19−3]、[20]、[20−1]、[20−2]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[21] 芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び下記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜99/1であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、前記(a1)は前記(a3)とは異なる、(メタ)アクリル系共重合体:
(式(1)中、
Xは、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し;
は、炭素数1〜10のアルキル基を表し;
は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のオキシアルキレン基、又は炭素数1〜10のヒドロキシオキシアルキレン基を表し;
は、水素原子又はメチル基を表し;
aは、0〜3の整数を表し;
bは、0〜4の整数を表す)。
[21−1] 前記(a3)が下記式(2)で表される構成単位を含む、前記[21]に記載の(メタ)アクリル系共重合体:
[21−2] 前記(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜4質量部である、前記[21]又は[21−1]に記載の(メタ)アクリル系共重合体。
[21−3] 前記(a1)が下記式(3)〜式(5)のいずれかで表される構成単位を含む、前記[21]、[21−1]、又は[21−2]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系共重合体:
(式(3)〜式(5)中、
Yは、単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S−、−SO−、−SO−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基を表し;
及びRは、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
は、水素原子又はメチル基を表し;
は、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し;
は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
10は、水素原子又はメチル基を表し;
11及びR12は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
13は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
14は、水素原子又はメチル基を表し;
15及びR16は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、フェニル基又はフェニルフェニル基であり、あるいは、R15及びR16は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数3〜10の環状アルキル基を形成していてもよく;
mは、0〜10の整数を表し;
nは、1又は2の整数を表し;
kは、0〜10の整数を表し;
lは、0〜2の整数を表し;
iは、0〜10の整数を表し;
jは、0〜2の整数を表し;
pは、0〜4の整数を表し;
qは、0〜5の整数を表し;
rは、0〜5の整数を表し;
sは、0〜3の整数を表し;
tは、0〜4の整数を表す)。
[21−4] 前記(a1)が下記式(3)で表される、前記[21]、[21−1]〜[21−3]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系共重合体:
(式(3)中、
Yは、単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S−、−SO−、−SO−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基を表し;
及びRは、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
は、水素原子又はメチル基を表し;
15及びR16は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、フェニル基又はフェニルフェニル基であり、あるいは、R15及びR16は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数3〜10の環状アルキル基を形成していてもよく;
mは、0〜10の整数を表し;
nは、1又は2の整数を表し;
pは、0〜4の整数を表し;
qは、0〜5の整数を表す)。
[21−5] 前記式(3)において、mが1〜3の整数を表す、前記[21−3]又は[21−4]に記載の(メタ)アクリル系共重合体。
[21−6] 前記式(3)において、Yが単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−SO−、又は−SO−を表す、前記[21−3]〜[21−5]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系共重合体。
[21−7] 前記式(3)において、p及びqが共に0である、前記[21−3]〜[21−6]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系共重合体。
[21−8] 前記(a1)が前記式(4)で表され、
前記式(4)において、kが1〜3の整数を表し、rが0である、前記[21−3]に記載の(メタ)アクリル系共重合体。
[21−9] 前記(a1)が前記式(5)で表され、
前記式(5)において、iが1〜3の整数を表し、s及びtが共に0である、前記[21−3]に記載の(メタ)アクリル系共重合体。
[21−10] 質量平均分子量が3,000〜1,000,000である前記[21]、[21−1]〜[21−9]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系共重合体。
[22]前記[21]、[21−1]〜[21−10]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系共重合体を含む樹脂組成物。
[23−1] 紫外線吸収剤(C)を前記(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む樹脂成分100質量部に対して0〜0.5質量部含む、前記[22]に記載の樹脂組成物。
[23−2] 前記紫外線吸収剤(C)が、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及びベンゾオキサジノン系化合物のいずれか1つ以上を含む、前記[23−1]に記載の樹脂組成物。
[23−3] 酸化防止剤(D)を前記(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む樹脂成分100質量部に対して0.05〜1.0質量部含む、前記[22]、[23−1]、[23−2]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[23−4] 前記酸化防止剤(D)がフェノール系酸化防止剤を含む、前記[23−3]に記載の樹脂組成物。
[23−5] 前記酸化防止剤(D)がホスファイト系酸化防止剤を含む、前記[23−3]又は[23−4]に記載の樹脂組成物。
[23−6] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とは異なる(メタ)アクリル系共重合体(E)をさらに含む、前記[22]、[23−1]〜[22−5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[23−7] 前記(メタ)アクリル系共重合体(E)が、下記一般式(6)で表わされる(メタ)アクリレート単位(e1)10〜85質量%及びメチル(メタ)アクリレート単位(e2)15〜90質量%を含有する、前記[22]、[23−1]〜[23−6]のいずれかに記載の樹脂組成物:
(式(6)中、
17は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいフェニルフェニル基を表し;
18は、水素原子又はメチル基を表し;
uは、0〜5の整数を表す。)
[24] 前記[1]〜[18]、[18−1]、[19]、[19−1]〜[19−3]、[20]、[20−1]〜[20−3]、[22]、[23−1]〜[23−7]のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形された成形体。
[24−1] 前記[1]〜[18]、[18−1]、[19]、[19−1]〜[19−3]、[20]、[20−1]、[20−2]、[22]、[23−1]〜[23−7]のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体。
[24−2] 射出温度280℃、射出速度50mm/sec、金型温度80℃の条件で射出成形した厚さ3mmの試験片での黄色度(YI)が4.0以下である、前記[24]又は[24−1]に記載の成形体。
[24−3] プレッシャークッカーテスト(105℃/100%RH条件、24時間処理)を施した後で、厚さ2mmの試験片での測定値として、ヘイズが8.0%以下である、前記[24]、[24−1]、又は[24−2]のいずれかに記載の成形体。
[25] 前記[1]〜[18]、[18−1]、[19]、[19−1]〜[19−3]、[20]、[20−1]〜[20−3]、[22]、[23−1]〜[23−7]のいずれかに記載の樹脂組成物を、射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
[25−1] 射出成形における射出速度が、300mm/sec以上である、前記[25]に記載の製造方法。
本発明は、以下の一以上の効果を有し得る。
(1)本発明の樹脂組成物によれば、表面硬度および透明性に優れ、しかも、耐湿熱性にも優れる成形体を成形可能である。
(2)射出成形に適した熱安定性及び耐金型汚染性を備える樹脂組成物を提供することができる。
(3)広い成形条件下で透明性に優れた成形体を成形可能である。特に、該樹脂組成物は高速での射出成形が可能であるため生産性が向上する。
(4)色相に優れる成形体を成形可能である。
(5)耐候性に優れる成形体を成形可能である。
(6)上記(1)〜(5)の少なくとも一つの効果を有する樹脂組成物を含む成形品、及び樹脂組成物の構成要素である(メタ)アクリル系共重合体が提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の一形態は、(メタ)アクリル系共重合体(A)とポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂組成物を提供する。実施形態に係る樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び後述する式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜99/1であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、前記(a1)は前記(a3)とは異なることを特徴とする。
本形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂が本来有する優れた透明性を維持しつつ、(メタ)アクリル系共重合体を含有することで優れた表面硬度を有し、しかも、耐湿熱性に優れる成形体を製造することができる。
上述したように、先行技術のポリカーボネート系樹脂と(メタ)アクリル系共重合体とを組み合わせた樹脂組成物において、所定量の紫外線吸収剤及び酸化防止剤を含むことにより、色相及び耐候性について一定の向上が図られるが、高温高湿環境下において白化しやすく、耐湿熱性が不十分である傾向があった。これに対し、本形態の樹脂組成物は、後述する式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有する(メタ)アクリル系共重合体をポリカーボネート系樹脂と混合することで、耐湿熱性を向上させることができる。上記のように耐湿熱性の高い成形品を得られる理由は定かではないが、紫外線吸収基を有する単位(a3)が共重合体のポリマー鎖内部に組み込まれることで、耐湿熱性を向上させる作用を有するものと考えられる。
また、本形態の樹脂組成物は、後述する式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有する(メタ)アクリル系共重合体をポリカーボネート系樹脂と混合することで、色相及び耐候性に優れた成形体を得ることができる。先行技術のポリカーボネート系樹脂と芳香族(メタ)アクリル系共重合体とを組み合わせた樹脂組成物は、(メタ)アクリル系共重合体に含まれる多数の芳香族環に起因して、耐候性が悪化するという問題があった。これに対して、本形態の樹脂組成物では、(メタ)アクリレート単位(a3)がその分子構造内に紫外線吸収基を有する。当該単位(a3)を含む(メタ)アクリル系共重合体を用いることで、有機化合物の結合解離エネルギー以上のエネルギーを有する紫外線により樹脂が劣化や変色を起こすことを抑制することができる。具体的には、紫外線が樹脂を劣化及び/又は変色させるまでに、単位(a3)内の紫外線吸収基が紫外線を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換することで樹脂の劣化や変色を抑制することができる。
ここで、「色相に優れる」とは、着色が少ないこと、すなわち黄色度(YI)が低いことを意味する。
特に、当該単位(a3)を一定量((a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜4質量部、さらに好ましくは0.5〜2.0質量部)で含有する(メタ)アクリル系共重合体を用いた場合には、色相に特に優れる成形体を得ることができる。
また、芳香族(メタ)アクリル系共重合体として、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)のエステル部分にベンゼン環を2つ以上有する構造を用いた場合には、耐候性を一層向上させることができる。
また、本形態の樹脂組成物は、射出成形に適した熱安定性及び耐金型汚染性を備える。先行技術のポリカーボネート系樹脂と(メタ)アクリル系共重合体とを組み合わせた樹脂組成物において、耐候性を向上させる目的で一定量以上の紫外線吸収剤及び酸化防止剤を含む場合には、射出成形の際に熱により樹脂が劣化や変色を起こしたり、モールドデボジット等が生じて金型汚染を引き起こしたりする場合があった。これに対して、本形態の樹脂組成物では、後述する式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有することで、耐候性の向上が図られるため、耐候性と熱安定性及び耐金型汚染性との両立が可能である。
また、本形態の樹脂組成物は、広い成形条件下で透明性に優れた成形体を成形可能である。ポリカーボネート樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を含む樹脂組成物は、成形温度が高温になるに伴い(約280℃以上)、さらに射出成形の場合は射出速度が高速になるに伴い(約150mm/sec以上)、成形体の透明性が低下する傾向にあった。しかしながら、実施形態に係る樹脂組成物を高温条件下で成形した場合であっても、さらに射出成形の場合は射出速度が高速(例えば、150mm/sec以上、300mm/sec以上)であっても、透明性に優れた成形体を得ることができる。したがって、本形態の樹脂組成物は、樹脂組成物は高速での射出成形が可能であり、効率よく安価に良好な成形品を製造することが可能となるため生産性が向上する。
上記のように広い成形条件下で透明性の高い成形品を得られる理由は定かではないが、(メタ)アクリル系共重合体(A)における芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)及び後述する式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)中のエステル部分のベンゼン環が、ポリカーボネート系樹脂(B)との相溶性の向上に寄与し、成形体の透明性を向上させる作用を有するものと考えられる。
本発明の他の一形態によれば、(メタ)アクリル系共重合体(A)も提供される。当該(メタ)アクリル系共重合体(A)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び後述する式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜99/1であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、前記(a1)は前記(a3)とは異なることを特徴とする。特定の実施形態において、当該(メタ)アクリル系共重合体(A)は、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜85/15である。さらに、本発明の一形態によれば、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む樹脂組成物も提供される。 (メタ)アクリル系共重合体(A)を用いることで、樹脂組成物の耐湿熱性を向上させることができる。耐湿熱性が向上する理由は定かではないが、紫外線吸収基を有する単位(a3)が特定の配合量で共重合体のポリマー鎖内部に組み込まれることで、耐湿熱性を向上させる作用を有するものと考えられる。
特に、(メタ)アクリル系共重合体として、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)のエステル部分にベンゼン環を2つ以上有する構造を用いた場合には、透明性を一層向上させることができる。
以下、実施形態に係る(メタ)アクリル系共重合体(A)、及び樹脂組成物に含まれる各成分について、順に説明する。
[1](メタ)アクリル系共重合体(A)
実施形態に係る樹脂組成物の構成要素である(メタ)アクリル系共重合体(A)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び後述する式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有する。なお、「単位」とは、単量体を共重合させて(メタ)アクリレート共重合体を製造する際に用いられる原料単量体に由来する構造部分をさす。以下、各々について説明する。
(1)芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)を含有する。芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)を構成する単量体は、芳香族(メタ)アクリレートである。本明細書において、芳香族(メタ)アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する(メタ)アクリレートを言う。芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)を有する(メタ)アクリレート共重合体は、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との相溶性に優れているため、得られる樹脂組成物の透明性を向上させることができる。なお、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)は後述する(メタ)アクリレート単位(a3)とは異なる。
芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)は特に制限されないが、例えば、下記式(3)〜式(5)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
好ましくは、式(3)又は式(5)で表される構成単位である。このような芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)のエステル部分にベンゼン環を2つ以上有する構造を用いた場合には、高速で射出成形した場合にも優れた透明性が得られる。特に好ましくは式(3)で表される構成単位である。式(3)で表される構成単位は、エステル部分にベンゼン環(単環)を2つ以上有し、かつエステル部位の酸素原子とベンゼン環が直接結合していない点に構造上の特徴を有する。かかる構造により、低分子量化とガラス転移温度の低下の抑制との両立が図られ、これによりポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れる点で有利である。一般に、エステル部位の酸素原子とベンゼン環が直接結合した構造は低分子量化が困難となり、ポリカーボネート系樹脂との相溶性に劣る傾向がある。エステル部位の酸素原子とベンゼン環とが直接結合していない構造とすることで低分子量化が容易となるが、一方でガラス転移温度が低下する傾向がある。式(3)で表される構造は、エステル部位に2つ以上のベンゼン環が導入されることで骨格が剛直になり、これにより、低分子量化の容易性を維持しつつ、ガラス転移温度の低下を抑制することができるものと考えられる。また、式(3)で表される構造は、より広い成形条件下で透明性の高い成形品を得られる点でも有利である。ベンゼン環を2つ以上有することで、(メタ)アクリル系共重合体(A)とポリカーボネート系樹脂(B)との相溶性が向上し、広い範囲の成形条件において成形体の透明性を維持できるものと考えられる。さらに、式(3)で表される構造は、耐湿熱性の点でも有利である。
上記式(3)中、R及びRは、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表す。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
及びRは、好ましくはメチル基、メトキシ基、クロロ基、ブロモ基及びフェニル基から各々独立に選択され、より好ましくはフェニル基である。
上記式(3)中、Rは、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基である。これらのうち、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、エチレン又はプロピレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
上記式(3)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
上記式(3)中、Yは、単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S−、−SO−、−SO−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基を表す。
15及びR16は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、フェニル基又はフェニルフェニル基である。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。あるいは、R15及びR16は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数3〜10の環状アルキル基を形成していてもよい。
Yは、単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−SO−、又は−SO−が好ましい。R15及びR16は、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基およびフェニルフェニル基から各々独立に選択され、より好ましくは水素原子である。
より好ましくは、Yは、単結合、−C(R15)(R16)−、−O−、又は−SO−であり、単結合、メチレン基、又はO−が特に好ましい。
上記式(3)中、mは、0〜10の整数を表し、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0である。
上記式(3)中、nは、1又は2の整数を表し、好ましくは1である。
上記式(3)中、pは、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜1の整数であり、より好ましくは0である。qは、0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。特に好ましくは、p及びqが共に0である。
上記式(3)の単位を構成する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、4−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、3−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、4−ビフェニルベンジル(メタ)アクリレート、3−ビフェニルベンジル(メタ)アクリレート、2−ビフェニルベンジル(メタ)アクリレート、4−ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、3−ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、2−ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、4−フェネチルベンジル(メタ)アクリレート、3−フェネチルベンジル(メタ)アクリレート、2−フェネチルベンジル(メタ)アクリレート、4−フェネチルフェネチル(メタ)アクリレート、3−フェネチルフェネチル(メタ)アクリレート、2−フェネチルフェネチル(メタ)アクリレート、4−(4−メチルフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、3−(4−メチルフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、2−(4−メチルフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、4−(4−メトキシフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、3−(4−メトキシフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、2−(4−メトキシフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、4−(4−ブロモフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、3−(4−ブロモフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、2−(4−ブロモフェニル)ベンジル(メタ)アクリレート、4−ベンゾイルベンジル(メタ)アクリレート、3−ベンゾイルベンジル(メタ)アクリレート、2−ベンゾイルベンジル(メタ)アクリレート、4−(フェニルスルフィニル)ベンジル(メタ)アクリレート、3−(フェニルスルフィニル)ベンジル(メタ)アクリレート、2−(フェニルスルフィニル)ベンジル(メタ)アクリレート、4−(フェニルスルフォニル)ベンジル(メタ)アクリレート、3−(フェニルスルフォニル)ベンジル(メタ)アクリレート、2−(フェニルスルフォニル)ベンジル(メタ)アクリレート、4−((フェノキシカルボニル)オキシ)ベンジル(メタ)アクリレート、3−((フェノキシカルボニル)オキシ)ベンジル(メタ)アクリレート、2−((フェノキシカルボニル)オキシ)ベンジル(メタ)アクリレート、4−(((メタ)アクリロキシ)メチル)フェニルベンゾエート、3−(((メタ)アクリロキシ)メチル)フェニルベンゾエート、2−(((メタ)アクリロキシ)メチル)フェニルベンゾエート、フェニル4−(((メタ)アクリロキシ)メチル)ベンゾエート、フェニル3−(((メタ)アクリロキシ)メチル)ベンゾエート、フェニル2−(((メタ)アクリロキシ)メチル)ベンゾエート、4−(1−フェニルシクロヘキシル)ベンジル(メタ)アクリレート、3−(1−フェニルシクロヘキシル)ベンジル(メタ)アクリレート、2−(1−フェニルシクロヘキシル)ベンジル(メタ)アクリレート、4−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、3−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、4−(フェニルチオ)ベンジル(メタ)アクリレート、3−(フェニルチオ)ベンジル(メタ)アクリレート、2−(フェニルチオ)ベンジル(メタ)アクリレート及び3−メチル−4−(2−メチルフェニル)ベンジルメタクリレートを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは4−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、3−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、4−ビフェニルベンジル(メタ)アクリレート、3−ビフェニルベンジル(メタ)アクリレート、2−ビフェニルベンジル(メタ)アクリレートであり、より好ましくは4−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、3−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、4−ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、4−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、4−(フェニルスルフォニル)ベンジル(メタ)アクリレートである。
上記式(4)の構成単位中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
は、好ましくはメチル基、メトキシ基、クロロ基、及びブロモ基から各々独立に選択される。
上記式(4)中、Rは、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基である。これらのうち、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、エチレン又はプロピレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
上記式(4)中、R10は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
上記式(4)中、kは、0〜10の整数を表し、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
上記式(4)中、lは、0〜2の整数を表し、好ましくは0又は1である。
上記式(4)中、rは、0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。
一実施形態において、kが1〜3の整数を表し、rが0である。
上記式(4)の単位を構成する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンゾキシエチル(メタ)アクリレート、ベンゾキシプロピル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。
上記式(5)中、R11及びR12は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表す。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
11及びR12は、好ましくはメチル基、メトキシ基、クロロ基、ブロモ基及びフェニル基から各々独立に選択され、より好ましくはフェニル基である。
上記式(5)中、R13は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基である。これらのうち、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、エチレン又はプロピレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
上記式(5)中、R14は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
上記式(5)中、iは、0〜10の整数を表し、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0である。
上記式(5)中、jは、0〜2の整数を表し、好ましくは0又は1である。
上記式(5)中、sは、0〜3の整数を表し、好ましくは0〜1の整数であり、より好ましくは0である。tは、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。特に好ましくは、s及びtが共に0である。
一実施形態において、iが1〜3の整数を表し、s及びtが共に0である。
上記式(5)の単位を構成する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、1−ナフトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシプロピル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは1−ナフチルメタクリレート、2−ナフチルメタクリレート、1−ナフチルメチル(メタ)アクリレートであり、より好ましくは1−ナフチルメチル(メタ)アクリレートである。
(2)メチル(メタ)アクリレート単位(a2)
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、さらに、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)を含む。メチル(メタ)アクリレート単位(a2)を構成する単量体は、メチル(メタ)アクリレートである。なお、本明細書において、メチルアクリレート単位とメチルメタクリレート単位をあわせてメチル(メタ)アクリレート単位と称する。メチル(メタ)アクリレート単位(a2)としては、公知の単量体を使用することができる。メチル(メタ)アクリレート単位(a2)は、ポリカーボネート系樹脂(B)に対する分散性に優れるため、成形体の表面硬度を向上させる作用を有する。
メチル(メタ)アクリレート単位(a2)は、メチルメタクリレート単位であるか、あるいはメチルメタクリレート単位とメチルアクリレート単位との組み合わせであることが好ましい。
メチルアクリレート単位を含む場合の含有量は、該共重合体(A)(全質量100質量%)に対して、1〜5質量%が好ましい。1質量%未満では分解温度が低下する傾向があり、5質量%を超えるとガラス転移温度が低下する傾向がある。
(3)(メタ)アクリレート単位(a3)
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、さらに、下記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含む。
上記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)は、紫外線吸収基を有する。当該単位(a3)を特定の配合量で含有する(メタ)アクリレート共重合体を用いることで、得られる樹脂組成物及び成形体の耐候性を向上させることができる。
さらに、当該単位(a3)を含有する(メタ)アクリレート共重合体を用いることで、得られる樹脂組成物及び成形体の耐湿熱性をも向上させることができる。
上記式(1)中、Xは、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。炭素数1〜10のアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Xは、好ましくはメチル基、クロロ(Cl)基、又はブロモ(Br)基から各々独立に選択される。
上記式(1)中、Rは、炭素数1〜10のアルキル基を表す。炭素数1〜10のアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
は、好ましくはメチル基、tert-ブチル基、クロロ(Cl)基、及びブロモ(Br)基から各々独立に選択される。
上記式(1)中、Rは、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のオキシアルキレン基、又は炭素数1〜10のヒドロキシオキシアルキレン基を表す。このうち、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、エチレン又はプロピレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
上記式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
上記式(1)中、aは、0〜3の整数を表し、好ましくは0〜1の整数であり、より好ましくは0である。
上記式(1)中、bは、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜1の整数であり、より好ましくは0である。
上記式(1)の単位を構成する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[(2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル)−5−クロロ]−2H−ベンゾトリアゾールを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、上記式(1)の単位を構成する(メタ)アクリレート化合物は、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールが好ましい。かかる場合には、前記(a3)は下記式(2)で表される。
続いて、(メタ)アクリル系共重合体(A)について説明する。
(メタ)アクリル系共重合体(A)において、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)とメチル(メタ)アクリレート単位(a2)との質量比(a1)/(a2)は、5/95〜99/1である。(a1)/(a2)が5/95以上であることが、透明性の観点から好ましい。一方、エステル部分にベンゼン環を有する(メタ)アクリレート単位(a)を共重合すると、(メタ)アクリル系共重合体(A)の成形体は、鉛筆硬度をはじめとする表面硬度が低下する傾向にある。したがって、(a1)/(a2)が99/1以下が好ましい。
一形態において、(a1)/(a2)は、5/95〜85/15である。(a1)/(a2)が85/15以下であれば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の成形体の表面硬度はより十分な値となる。従って、この(メタ)アクリル系共重合体(A)と表面硬度が比較的低いポリカーボネート系樹脂(B)とを溶融混練して得られる樹脂組成物を成形することにより、ポリカーボネート系樹脂(B)のみの場合よりも優れた表面硬度を有する成形体を得ることができる。
(メタ)アクリル系共重合体(A)における芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)とメチル(メタ)アクリレート単位(a2)との質量比(a1)/(a2)は、5/95〜80/20であることがさらに好ましく、10/90〜40/60であることがより一層好ましく、15/85〜25/75であることが特に好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるメチル(メタ)アクリレート単位(a2)の割合は、該共重合体(全質量100質量%)に対して、1〜95質量%であることが好ましく、10〜95質量%であることがより好ましく、20〜95質量%であることがさらに好ましく、60〜90質量%であることがより一層好ましい。
一実施形態の樹脂組成物は、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)とは異なる(メタ)アクリル系共重合体(E)(後述)をさらに含まず、(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるメチル(メタ)アクリレート単位(a2)の割合は、該共重合体(全質量100質量%)に対して、20〜95質量%(さらに60〜90質量%)である。
(メタ)アクリル系共重合体(A)において、上記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)の含有量は、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)とメチル(メタ)アクリレート単位(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部である。単位(a1)と単位(a2)との合計(100質量部)に対する単位(a3)の割合が0.1質量部以上であることが、耐湿熱性及び耐候性、高温・高速での射出成形での高い透明性の観点から好ましい。一方、単位(a3)の割合が大きくなるにつれ、成形後の色相が悪化する傾向及び成形時の滞留による色相の悪化の傾向がある。したがって、単位(a3)の割合が10質量部以下であることが、色相及び成形時の滞留による色相の悪化を抑制する観点から好ましい。
単位(a3)の含有量は、色相の面から、0.1〜4質量部であることがより好ましく、0.5〜2.0質量部であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、3,000〜1,000,000が好ましい。
特定の実施形態において、(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、3,000〜30,000が好ましく、5,000〜20,000がより好ましく、8,000〜14,000が特に好ましい。質量平均分子量(Mw)が3,000〜30,000である場合、ポリカーボネート系樹脂(B)との相溶性が良好であり、成形体の透明性の観点から好ましいと共に、表面硬度の観点からも好ましい。質量平均分子量(Mw)が30,000を超える場合、成形時のせん断などにおいて、(メタ)アクリル系共重合体(A)が凝集しやすくなる結果、得られる成形体の透明性が低下しやすくなる傾向がある。質量平均分子量(Mw)が3,000未満の場合、得られる成形体の耐衝撃性や鉛筆硬度といった機械物性の低下を伴う傾向がある。特に、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)以外の(メタ)アクリル系共重合体(後述する(メタ)アクリル系共重合体(E))を含まない形態において、当該Mwの範囲が好ましい。 なお、(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、必要に応じて、さらにその他の単量体を共重合して製造されてもよい(以下、(a4)成分とする)。(a4)成分は、樹脂組成物の特性に悪影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート;エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体;アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、及びシアン化ビニル単量体であり、(メタ)アクリル系共重合体(A)の熱分解を抑制するという観点から、より好ましくはアクリレートである。これらの単量体は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a4)成分のその他の単量体を含有する場合、単位(a1)と単位(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部の量で含まれることが好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.1〜3質量部が特に好ましい。
(a4)成分の含有率が0.1質量部以上であれば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の熱分解を抑制することができ、10質量部以下であれば、成形体の表面硬度及び透明性に悪影響を与えない。
好ましい(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成の一例は、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)とメチル(メタ)アクリレート単位(a2)との質量比(a1)/(a2)は、5/95〜80/20であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、及びその他の成分(a4)の含有量が(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0〜10質量部である。
(メタ)アクリル系共重合体(A)を得るための重合方法は、特に限定されないが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、添加剤としては、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、懸濁安定剤、界面活性剤、連鎖移動剤が挙げられる。
重合温度は、(メタ)アクリレートモノマー組成、重合開始剤等の添加剤によって変わるが、50℃〜150℃が好ましく、70℃〜130℃がより好ましい。なお、重合は多段階で昇温して行ってもかまわない。
重合時間は、重合方法、(メタ)アクリレートモノマー組成、重合開始剤等の添加剤によって変わるが、目的の温度で1時間〜8時間が好ましく、2時間〜6時間がより好ましい。なお、目的の温度に昇温するまでの時間が前記重合時間にさらに加わる。
反応圧力は、重合方法、(メタ)アクリレートモノマー組成等によって変わるが、常圧〜3MPaで重合するのが好ましく、常圧〜1MPaで重合するのがより好ましい。
[2]ポリカーボネート系樹脂(B)
実施形態に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂(B)を含んでもよい。
ポリカーボネート系樹脂(B)は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む、すなわち−[O−R−OCO]−単位を有するものであれば、特に限定されない。式中のRは、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の両方のいずれであってもよい。その中でも、ビスフェノールA等の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られる芳香族ポリカーボネートが、コストの面から好ましい。また、これらのポリカーボネート系樹脂は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリカーボネート系樹脂(B)の粘度平均分子量(Mv)は、粘度法により算出することができ、15,000〜30,000であることが好ましく、17,000〜25,000であることがより好ましい。粘度平均分子量が上記範囲にあれば、(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性が良好であり、より優れた透明性及び表面硬度を有する成形体が得られる。
ポリカーボネート系樹脂(B)の製造方法は、原料として使用する単量体によって適宜選択することができるが、例えば、ホスゲン法、エステル交換法等が挙げられる。また、上市されているものを適用することもでき、例えば、ユーピロン(登録商標)S−3000(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、Mv=22,000)、タフロン(登録商標)FN1700(出光興産製、Mv=18,000)等を用いることができる。
樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂(B)を含む場合、実施形態に係る樹脂組成物における樹脂成分は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を5〜60質量%及びポリカーボネート系樹脂(B)を40〜95質量%含有することが好ましい(各樹脂成分の合計質量を基準として)。ここで、樹脂組成物中に含まれる全樹脂を合わせて「樹脂成分」と称する。樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂(B)を含む場合、「樹脂成分」は、(メタ)アクリル系共重合体(A)及びポリカーボネート系樹脂(B)、ならびに任意に以下に記載する樹脂(R)からなる。
また、樹脂成分は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を5〜50質量%及びポリカーボネート系樹脂(B)を50〜95質量%含有することがより好ましい(各樹脂成分の合計質量を基準として)。樹脂成分中の(メタ)アクリル系共重合体(A)の含量が、5質量%以上であれば、(メタ)アクリル系共重合体(A)とポリカーボネート系樹脂(B)との相溶性の向上や流動性の向上を図ることができる。一方、(メタ)アクリル系共重合体(A)の含量が多すぎてもヘイズが大きくなる傾向にあるが、(メタ)アクリル系共重合体(A)の含量が60質量%以下であれば、得られる成形体の透明性の低下を抑制することができる。
樹脂組成物が上記(メタ)アクリル系共重合体(A)以外の(メタ)アクリル系共重合体(後述の(メタ)アクリル系共重合体(E))を含まない形態において、樹脂成分は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を10〜50質量%及びポリカーボネート系樹脂(B)を50〜90質量%含有することがより好ましく、(メタ)アクリル系共重合体(A)を15〜25質量%及びポリカーボネート系樹脂(B)を75〜85質量%含有することがさらに好ましい(各樹脂成分の合計質量を基準として)。
[3]他の樹脂成分
また、樹脂組成物中の樹脂成分は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)と上記ポリカーボネート系樹脂(B)以外に、他の樹脂(R)を含有してもよい。
このような樹脂(R)としては、例えば、ABS、HIPS、PS、PAS等のポリスチレン系樹脂;耐薬品性等の改良のためのポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオレフィン系樹脂;上記(メタ)アクリル系共重合体(A)とは異なるポリ(メタ)アクリル系樹脂;他の熱可塑性樹脂を配合したエラストマー等のポリマーアロイを挙げることができる。
これらの樹脂の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(B)が本来有する耐熱性、耐衝撃性、難燃性等の物性を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂(B)を含む場合、樹脂(R)は、樹脂成分中、0〜50質量%の割合で含まれることが好ましく、0〜30質量%がより好ましく、0〜25質量%がさらに好ましい。
あるいは、樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂(B)を含まない場合、樹脂成分は、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)と上記樹脂(R)とから構成されてもよいし、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)のみから構成されていてもよい。
(メタ)アクリル系共重合体(E)
一実施形態の樹脂組成物は、樹脂(R)として上記(メタ)アクリル系共重合体(A)とは異なる(メタ)アクリル系共重合体(E)をさらに含む。樹脂(R)としてポリ(メタ)アクリル系共重合体(E)を含む場合には、滞留熱安定性、湿熱試験による白化の抑制の点で優れる。
(メタ)アクリル系共重合体(E)としては、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)とは異なるものであれば特に限定されない。
一実施形態において、(メタ)アクリル系共重合体(E)は、初期の透明性を損なうことなく、滞留熱安定性及び耐湿熱性(白化の抑制)を向上させる点で、芳香族(メタ)アクリレート単位及びメチル(メタ)アクリレート単位を含有するものであることが好ましい。例えば、上記(メタ)アクリル系共重合体(E)は、後述する一般式(6)で表わされる(メタ)アクリレート単位(e1)及びメチル(メタ)アクリレート単位(e2)を含有するものであってよい。
(メタ)アクリレート単位(e1)
(メタ)アクリレート単位(e1)は、下記一般式(6)で表わされる。
上記式(6)中、R17は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいフェニルフェニル基を表す。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
17は、好ましくはメチル基、メトキシ基、クロロ基、ブロモ基及びフェニル基から各々独立に選択され、より好ましくはフェニル基である。
上記式(6)中、R18は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
上記式(6)中、uは、0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。
上記一般式(6)で表わされる(メタ)アクリレート単位(e1)を構成する単量体としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、3−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、4−ビフェニルフェニル(メタ)アクリレート、3−ビフェニルフェニル(メタ)アクリレート、2−ビフェニルフェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、3−メチルフェニル(メタ)アクリレート、2−メチルフェニル(メタ)アクリレート、4−エチルフェニル(メタ)アクリレート、3−エチルフェニル(メタ)アクリレート、2−エチルフェニル(メタ)アクリレート、4−ノルマルプロピルフェニル(メタ)アクリレート、3−ノルマルプロピルフェニル(メタ)アクリレート、2−ノルマルプロピルフェニル(メタ)アクリレート、4−イソプロピルフェニル(メタ)アクリレート、3−イソプロピルフェニル(メタ)アクリレート、2−イソプロピルフェニル(メタ)アクリレート、4−シクロヘキシルフェニル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキシルフェニル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキシルフェニル(メタ)アクリレート4−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、3−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、4−エトキシフェニル(メタ)アクリレート、3−エトキシフェニル(メタ)アクリレート、2−エトキシフェニル(メタ)アクリレート、4−フルオロフェニル(メタ)アクリレート、3−フルオロフェニル(メタ)アクリレート、2−フルオロフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、3−クロロフェニル(メタ)アクリレート、2−クロロフェニル(メタ)アクリレート、4−ブロモフェニル(メタ)アクリレート、3−ブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−ブロモフェニル(メタ)アクリレート、4−ヨードフェニル(メタ)アクリレート、3−ヨードフェニル(メタ)アクリレート、2−ヨードフェニル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、好ましくはフェニル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、4−メトキシフェニル(メタ)アクリレートであり、より好ましくはフェニル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェニル(メタ)アクリレートである。
メチル(メタ)アクリレート単位(e2)
メチル(メタ)アクリレート単位(e2)を構成する単量体は、メチル(メタ)アクリレートである。メチル(メタ)アクリレート単位(e2)としては、上述の(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるメチル(メタ)アクリレート単位(a2)と同様のものが好ましく使用できる。
一実施形態において、(メタ)アクリル系共重合体(E)は、該共重合体に対して前記一般式(6)で表わされる(メタ)アクリレート単位(e1)が10〜85質量%の割合で含まれ、前記メチル(メタ)アクリレート単位(e2)が15〜90質量%の割合で含まれる樹脂(以下、「樹脂(E11)」ともいう)でありうる。(メタ)アクリレート単位(e1)の割合が10質量%以上であると透明性の観点から好ましい。メチル(メタ)アクリレート単位(e2)の割合が15質量%以上であれば、成形体の表面硬度の観点から好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(E)における(メタ)アクリレート単位(e1)の割合は、12〜80質量%であることが好ましく、15〜60質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル系共重合体(E)におけるメチル(メタ)アクリレート単位(e2)の割合は、20〜88質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましい。耐候性、滞留熱安定性、高温高速射出成形時の透明性のバランスの観点で、特に好ましい態様では、(メタ)アクリル系共重合体(E)は、共重合体(E)の合計質量を基準として、20〜60質量%の(メタ)アクリレート単位(e1)および40〜80質量%のメチル(メタ)アクリレート単位(e2)を含有する樹脂でありうる。
また、一実施形態において、(メタ)アクリル系共重合体(E)は、耐候性の向上、滞留熱安定性の向上の点で、メチル(メタ)アクリレート単位(e2)を主成分として含有するもの(以下、「樹脂(E12)」ともいう)であることが好ましい。なお、「主成分として含む」とは、メチル(メタ)アクリレート単位の含有量が、(メタ)アクリル系共重合体(E)の全質量(100質量%)に対して50質量%を超えることを意味する。好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体(E)におけるメチル(メタ)アクリレート単位の含有量は、75質量%以上が好ましい。さらに、特定の形態では、耐候性、滞留熱安定性、高温高速射出成形時の透明性のバランスの観点で、メチル(メタ)アクリレート単位(e2)を主成分として含有し、さらに、芳香族(メタ)アクリレート単位(e1)を含有する樹脂でありうる。
メチル(メタ)アクリレート単位(e2)としては、上述の(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるメチル(メタ)アクリレート単位(a2)と同様のものが好ましく使用できる。
特定の実施形態では、共重合体(E)の合計質量を基準として、(メタ)アクリル系共重合体(E)は、90〜99質量%(さらに好ましくは95〜99質量%)のメチルメタクリレート単位(e2−1)及び1〜10質量%(さらに好ましくは1〜5質量%)のメチルアクリレート単位(e2−2)を含有する樹脂(以下、「樹脂(E13)」ともいう)でありうる。
(メタ)アクリル系共重合体(E)の質量平均分子量は、3,000〜30,000が好ましく、5,000〜20,000がより好ましく、8,000〜14,000が特に好ましい。質量平均分子量が3,000〜30,000である場合、ポリカーボネート系樹脂(B)との相溶性が良好であり、成形体の透明性の観点から好ましいと共に、表面硬度の観点からも好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体(E)の質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
(メタ)アクリル系共重合体(E)は、必要に応じて、さらにその他の単量体を共重合して製造されてもよい(以下、(e3)成分とする)。(e3)成分は、樹脂組成物の特性に悪影響を与えない限り特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の(a4)成分として例示したものを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる
(e3)成分のその他の単量体を含有する場合、単位(e1)と単位(e2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部の量で含まれることが好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.1〜3質量部が特に好ましい。(e3)成分の含有率が0.1質量部以上であれば、(メタ)アクリル系共重合体(E)の熱分解を抑制することができ、10質量部以下であれば、成形体の表面硬度及び透明性に悪影響を与えない。
(メタ)アクリル系共重合体(E)は、(メタ)アクリル系共重合体(A)について説明した重合方法と同様の方法により合成することができる。
(メタ)アクリル系共重合体(E)は、樹脂成分中、0〜30質量%の割合で含まれることが好ましく、0〜25質量%がより好ましく、0〜20質量%がさらに好ましい(各樹脂成分の合計質量を基準として)。例えば、樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂(B)を含む場合、樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜40質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は40〜95質量%であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(E)の含有量は0〜30質量%である(各樹脂成分の合計質量を基準として)。
(メタ)アクリル系共重合体(E)を含む好ましい形態
一実施形態において、樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜25質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は50〜90質量%であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(E)の含有量は5〜30質量%である。
特定の実施形態において、(メタ)アクリル系共重合体(E)は、上記樹脂(E11)を含み、樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜25質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は55〜85質量%であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(E)の含有量は5〜20質量%である。
特定の実施形態において、(メタ)アクリル系共重合体(E)は、上記樹脂(E12)又は上記樹脂(E13)を含み、樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜20質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は50〜85質量%であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(E)の含有量は5〜30質量%である。さらに好ましくは、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、50,000〜1,000,000である。
(メタ)アクリル系共重合体(E)を含む特定の実施形態において、樹脂組成物中の芳香族(メタ)アクリレート単位の含有量の合計、すなわち、(メタ)アクリル系共重合体(A)中の芳香族(メタ)アクリレート単位および(メタ)アクリル系共重合体(E)中の芳香族(メタ)アクリレート単位の合計、が、樹脂成分100質量部に対して、好ましくは10〜40質量部であり、より好ましくは15〜35質量部であり、さらに好ましくは20〜30質量%である。
(メタ)アクリル系共重合体(E)を含む特定の実施形態において、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量が10,000〜1,000,000である。
[4]紫外線吸収剤(C)
実施形態に係る樹脂組成物は、紫外線吸収剤(C)を含んでもよい。
紫外線吸収剤(C)としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、オギザニリド系化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中で、有機系紫外線吸収剤であることが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物又はベンゾオキサジノン系化合物であることがより好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物(ベンゾトリアゾール構造を有する化合物)であることが特に好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582 」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2 ’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。このようなベンゾフェノン系化合物としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ10 0」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート系化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。このようなサリシレート系化合物としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。このようなシアノアクリレート化合物としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド系化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド系化合物としては、例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。このようなトリアジン系化合物としては、アデカ社製「アデカスタブLA−46」、「アデカスタブLA−F70」、BASF社製「チヌビン460」、「チヌビン479」、「チヌビン1577」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブ−UV1164」等が挙げられる。
ベンゾオキサジノン系化合物の具体例としては、2,2’−(1,4−フェニレン)ビズ4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン等が挙げられる。このようなベンゾオキサジノン系化合物としては、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブ−UV3638等が挙げられる。
紫外線吸収剤(C)の配合量は、樹脂成分100質量部に対して、0〜0.5質量部が好ましく、0〜0.3質量部がより好ましい。
紫外線吸収剤(C)を配合することで耐候性の向上が図られるが、配合量が多いほど耐湿熱性が悪化する、及び/又は、成形の際の熱安定性及び耐金型汚染性が悪化する傾向にある。0.5質量部以下であれば、高温高湿環境下における白化、成形の際の樹脂の劣化・変色、金型汚染の問題が生じ難い傾向にある。
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、紫外線吸収剤(C)を含有しない。本形態の樹脂組成物は、紫外線吸収剤(C)を含有しなくとも、上述した式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有することによって樹脂組成物の耐候性の向上が図られる。
紫外線吸収剤は、1種のみが含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[5]酸化防止剤(D)
実施形態に係る樹脂組成物は、酸化防止剤(D)を含んでもよい。酸化防止剤は、樹脂が熱と酸素の攻撃を受けた場合に発生するパーオキシラジカル等のフリーラジカルにより、樹脂が劣化及び/又は変色を起こすことを抑制することができる。具体的には、パーオキシラジカル等のフリーラジカルを、酸化防止剤が捕足及び分解することにより、樹脂の劣化や変色を抑制する。
酸化防止剤(D)としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、1種のみが含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。これらの中で、フェノール系酸化防止剤又はホスファイト系酸化防止剤が好ましく、さらにフェノール系酸化防止剤の使用、又は、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤との併用が好ましい。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、例えば、チバ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
中でも、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。このようなホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、「アデカスタブPEP36」、ドーバーケミカル社製「ドーバフォス(Doverphos)S−9228」等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤の具体例としては、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジハイドロキノリン、6−エトキシ−1,2−ジハイドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、フェニル−α−ナフチルアミン、4,4−ビス(α,α−ジメチルデンジル)ジフェニルアミン、(p−トルエンスルフォニルアミド)ジフェニルアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
酸化防止剤(D)の配合量は、樹脂成分100質量部に対して、0.05〜1.0質量部であり、より好ましくは、0.05〜0.8質量部、さらに好ましくは、0.1〜0.5質量部であり、特に好ましくは0.1〜0.4質量部である。
酸化防止剤(D)を配合することで樹脂の劣化及び/又は変色の抑制が図られるが、配合量が多いほど耐湿熱性が悪化する、及び/又は、成形の際の熱安定性及び耐金型汚染性が悪化する傾向にある。酸化防止剤の含有量が0.05質量部以上であれば、酸化防止剤としての十分な効果が発現する傾向にあり、酸化防止剤の含有量が1.0質量部以下であれば、高温高湿環境下における白化、成形の際の樹脂の劣化・変色、金型汚染の問題が生じ難い傾向にある。
好ましい一実施形態の樹脂組成物は、紫外線吸収剤(C)及び酸化防止剤(D)の合計量が、上記樹脂成分100質量部に対して、0.05〜1.0質量部(より好ましくは0.05〜0.6質量部、さらに好ましくは0.05〜0.5質量部)である。特に好ましくは、紫外線吸収剤(C)及び酸化防止剤(D)の合計量が、上記樹脂成分100質量部に対して、0.05〜0.5質量部であり、かつ、(メタ)アクリル系共重合体(A)において単位(a3)の含有量が、単位(a1)と単位(a2)との合計100質量部に対して0.1〜4質量部である。かかる場合には、耐湿熱性に特に優れる。
実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて他の添加剤等を含有してもよい。
上記樹脂組成物が含有していてもよい他の添加剤としては、例えば、安定剤、強化剤、耐候剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、及びフルオロオレフィンを挙げることができる。具体的には、成形体の強度、剛性、難燃性等を向上させるために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等を用いることができる。さらに、耐衝撃性を向上させるためのコアシェル2層構造からなるゴム状弾性体等を含有していてもよい。
実施形態に係る樹脂組成物は、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)、上記ポリカーボネート系樹脂(B)、並びに必要に応じて、紫外線吸収剤(C)、酸化防止剤(D)及び他の添加剤を粉体状態で混合する方法や、これらを加熱溶融して混練する方法により製造することができる。上記混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、2本ロール、ニーダー、ブラベンダー等を使用することができる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、射出成形用樹脂組成物である。上述のとおり、実施形態に係る樹脂組成物は、高温条件で射出成形した場合であっても、優れた透明性と表面硬度とを両立した成形体を得ることが可能である。さらに、上記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)の割合及び/又は紫外線吸収剤(C)の配合量を一定量以下とした場合には、より一層優れた熱安定性及び耐金型汚染性、並びに色相(成形直後)が達成される。
[6]成形体
1つの実施形態によれば、上記樹脂組成物を成形して得られる成形体が提供される。
実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる成形体は耐湿熱性に優れる。例えば、プレッシャークッカーテスト(105℃/100%RH条件、24時間処理)を施した後で、厚さ2mmの試験片での測定値として、ヘイズが8.0%以下であることが好ましく、4.5%以下であることがより好ましい。プレッシャークッカーテストは、後述する実施例に記載の方法により実施できる。
実施形態に係る樹脂組成物の成形後の成形体は低黄色度で、さらに耐候性試験後の黄変が小さい。
成形体の黄色度(YI)は、成形に用いる射出成形機のサイズや金型の種類や金型精度等により変化し得るが、具体的には、射出温度280℃、射出速度50mm/sec、金型温度80℃の条件で射出成形した直後の成形体は、厚さ3mmの試験片での黄色度(YI)が4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。
また、射出温度300℃、射出速度300mm/sec、金型温度80℃で射出成型することにより得られる厚さ2mmの平板試験片を、サンシャインウェザーメーター(85℃、雨無し)を用いた500時間耐候性試験に供した後の黄色度の変化(ΔYI)は、12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、8.5以下であることがさらに好ましい。
黄色度(YI)は、ヘーズメーターを用いて測定することができる。
実施形態に係る樹脂組成物は、高温条件で成形した場合であっても、優れた透明性と表面硬度とを両立した成形体を得ることが可能である。
成形体の透明性(ヘイズ)は、成形に用いる射出成形機のサイズや金型の種類や金型精度等により変化し得るが、例えば、成形後の厚さ3mmの平板試験片のヘイズは5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1.5%以下であることが特に好ましい。特に、射出温度280℃、射出速度300mm/sec、金型温度80℃で射出成型することにより得られる厚さ3mmの平板試験片のヘイズは5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。
成形体の平板試験片の鉛筆硬度は、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましい。
実施形態に係る成形体の成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。中でも、実施形態の樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体が好ましい。したがって、本発明の一実施形態は、実施形態の樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法である。
射出成形を用いた場合、射出成形条件としては、射出温度が230〜330℃であり、射出速度が10〜500mm/secであり、金型温度が60℃以上であることが表面硬度向上の観点で好ましい。また、実施形態に係る樹脂組成物の場合、射出速度を高速とすることが可能である。例えば、生産性の観点では、射出成形における射出速度は、好ましくは150mm/sec以上、より好ましくは300mm/sec以上である。
上記のように、実施形態に係る成形体は、ポリカーボネート系樹脂(B)の優れた機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等の特性を維持しながら、しかも、表面硬度、耐湿熱性、成形後の色相(すなわち低黄色度である)、耐候性に優れるものである。従って、実施形態に係る樹脂組成物は、光メディア用材料等の透明性が必要とされる用途や、筐体等の発色性が必要とされる用途等、幅広い分野に用いることができる。例えば、実施形態に係る成形体は、電気電子及びOA機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に利用することができる。特に、実施形態に係る成形体は耐湿熱性に優れるため、耐湿熱性が要求される、電気電子機器(例えば、パーソナルコンピュータ、ゲーム機、テレビジョン受像機、液晶表示装置やプラズマ表示装置等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等)などにおいて好ましく利用することができる。
以下、本発明について実施例を参照して詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。
実施例において使用される略語を以下に示す。
略語
a1−1:4−フェニルベンジルメタクリレート
a1−2:1−ナフチルメチルメタクリレート
a1−3:フェニルメタクリレート
a2−1:メチルメタクリレート
a2−2:メチルアクリレート
a3−1:2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
b−1:ユーピロン(登録商標)S−3000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量:22,000)
c−1:シーソーブ709(シプロ化成社製)
d−1:フェノール系酸化防止剤、アデカスタブAO−60(ADEKA社製)
d−2:ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ2112(ADEKA社製)
また、実施例及び比較例における各物性の測定は、以下の方法により行った。
[(メタ)アクリル系共重合体の分子量]
(メタ)アクリル系共重合体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定を行った。なお、各共重合体のMw、Mn、及びMw/Mnは、標準ポリスチレンによる検量線を基に算出した。
装置:東ソー(株)製 HLC−8320GPCEcoSEC
カラム:東ソー(株)製 TSK gel Super H M−H×3本
移動相溶媒:THF
流速:0.6mL/分
温度:40℃
サンプル濃度:0.1%
サンプル注入量:10μL
検出器:RI(UV)
[鉛筆硬度]
厚さ2.0mmの平板試験片を作製し、試験片表面にすり傷が観察されない鉛筆硬度をJIS K5600−5−4に準じて測定した。
[透明性]
ヘーズメーターNDH4000(日本電色工業(株)製)を用いて、厚さ2.0mm又は厚さ3.0mmの平板試験片についてJIS K 7136に準じてヘイズの測定を行った。
[黄色度]
ヘーズメーターNDH4000(日本電色工業(株)製)を用いて、厚さ2.0mm又は厚さ3.0mmの平板試験片についてJIS K 7136に準じて黄色度(YI)の測定を行った。
[耐候性試験]
サンシャインウェザーメーターS80(スガ試験機(株)製)を用いて、85℃、雨無し条件下、厚さ2.0mmの平板試験片を500時間試験機内に入れて耐候性試験を行った。その後、上記の黄色度の測定方法で黄色度の測定を行った。
[湿熱試験]
プレッシャークッカー試験機(エスペック(株)製)を用いて、105℃/100%RH条件下、厚さ2.0mmの平板試験片を24時間試験機内に入れて耐候性試験を行った。その後、上記の透明性の測定方法でヘイズの測定を行った。
<合成例1:(メタ)アクリル系共重合体aの合成>
撹拌装置が装備された加温可能な丸底セパラブルフラスコ中に、脱イオン水200質量部、懸濁安定剤である第三リン酸カルシウム0.5質量部、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01質量部を加えた後、撹拌した。別途、4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)20質量部、メチルメタクリレート(a2−1)77質量部、メチルアクリレート(a2−2)3質量部、開始剤である2,2−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.15質量部、及び連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)2.15質量部を混合して均一にしたモノマー溶液を調製し、反応容器内に加えた。窒素を反応器中に流しながら、75℃で2時間、続いて90℃で2時間反応を行って重合反応を完結させた。得られたビーズ状の重合体を硝酸で洗浄後、さらに水洗、乾燥し、(メタ)アクリル系共重合体aを得た。
<合成例2:(メタ)アクリル系共重合体bの合成>
撹拌装置が装備された加温可能な丸底セパラブルフラスコ中に、脱イオン水200質量部、懸濁安定剤である第三リン酸カルシウム0.5質量部、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01質量部を加えた後、撹拌した。別途、4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)20質量部、メチルメタクリレート(a2−1)77質量部、メチルアクリレート(a2−2)3質量部、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)0.5質量部、開始剤である2,2−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.15質量部、及び連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)2.15質量部を混合して均一にしたモノマー溶液を調製し、反応容器内に加えた。窒素を反応器中に流しながら、75℃で2時間、続いて90℃で2時間反応を行って重合反応を完結させた。得られたビーズ状の重合体を硝酸で洗浄後、さらに水洗、乾燥し、(メタ)アクリル系共重合体bを得た。
<合成例3:(メタ)アクリル系共重合体cの合成>
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を1質量部とした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体cを得た。
<合成例4:(メタ)アクリル系共重合体dの合成>
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を2質量部とした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体dを得た。
<合成例5:(メタ)アクリル系共重合体eの合成>
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を5質量部とした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体eを得た。
<合成例6:(メタ)アクリル系共重合体fの合成>
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を15質量部とした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体fを得た。
<合成例7:(メタ)アクリル系共重合体gの合成>
4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)の代わりに、1−ナフチルメチルメタクリレート(a1−2)とした以外は、合成例4と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体gを得た。
<合成例8:(メタ)アクリル系共重合体hの合成>
4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)の代わりに、フェニルメタクリレート(a1−3)とし、連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)の量を2.50phrとした以外は、合成例4と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体hを得た。
<合成例9:(メタ)アクリル系共重合体iの合成>
4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)の代わりにフェニルメタクリレート(a1−3)とし、メチルメタクリレート(a2−1)77質量部及びメチルアクリレート(a2−2)3質量部の代わりにメチルメタクリレート(a2−1)80質量部とし、連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)の量を2.50phrとした以外は、合成例1と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体iを得た。
<合成例10〜12:(メタ)アクリル系共重合体j〜lの合成>
4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)、メチルメタクリレート(a2−1)、メチルアクリレート(a2−2)、および2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を表1に記載の配合とした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体j〜lを得た。
<合成例13:(メタ)アクリル系共重合体mの合成>
メチルアクリレート(a2−2)を配合せず、4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)、メチルメタクリレート(a2−1)、および2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を表1に記載の配合とした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体mを得た。
<合成例14:(メタ)アクリル系共重合体nの合成>
4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)、メチルメタクリレート(a2−1)、メチルアクリレート(a2−2)、および2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を表1に記載の配合とし、連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)の量を0.1phrとした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体nを得た。
<合成例15:(メタ)アクリル系共重合体oの合成>
メチルメタクリレート(a2−1)を配合せず、4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)、メチルアクリレート(a2−2)、および2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(a3−1)の量を表1に記載の配合とし、連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)の量を0.1phrとした以外は、合成例2と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体oを得た。
<合成例16:(メタ)アクリル系共重合体pの合成>
4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)を配合せず、メチルメタクリレート(a2−1)およびメチルアクリレート(a2−2)の量を表1に記載の配合とした以外は、合成例1と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体pを得た。
<合成例17:(メタ)アクリル系共重合体qの合成>
メチルアクリレート(a2−2)を配合せず、4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)およびメチルメタクリレート(a2−1)の量を表1に記載の配合とし、連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)の量を0.1phrとした以外は、合成例1と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体qを得た。
<合成例18:(メタ)アクリル系共重合体rの合成>
4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)、メチルメタクリレート(a2−1)、およびメチルアクリレート(a2−2)の量を表1に記載の配合とし、連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)の量を0.1phrとした以外は、合成例1と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体rを得た。
<合成例19:(メタ)アクリル系共重合体sの合成>
メチルメタクリレート(a2−1)を配合せず、4−フェニルベンジルメタクリレート(a1−1)およびメチルアクリレート(a2−2)の量を表1に記載の配合とし、連鎖移動剤であるノルマル−オクチルメルカプタン(nOM)の量を0.1phrとした以外は、合成例1と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体sを得た。
表1に、上記合成例1〜19で得られた(メタ)アクリル系共重合体a〜sの組成及び質量平均分子量をまとめた。
<製造例1〜24:樹脂ペレット1〜24の製造>
前記合成例で得られた(メタ)アクリル系共重合体と、ポリカーボネート系樹脂としてのユーピロン(登録商標)S−3000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量:22,000)(b−1)と、紫外線吸収剤としてのシーソーブ709(シプロ化成社製)(c−1)と、フェノール系酸化防止剤としてのアデカスタブAO−60(ADEKA社製)(d−1)とホスファイト系酸化防止剤としてのアデカスタブ2112(ADEKA社製)(d−2)とを、以下の表2に示す質量比で配合した。タンブラーで20分混合後、1ベントを備えた日本製鋼所社製「TEX30HSST」に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度260℃の条件で混練した。ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
前記製造例で得られた樹脂ペレット1〜24を用いて、試験1〜4を行った。
<評価>
[試験1:射出速度及びヘイズの評価]
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成型機(住友重機械工業(株)製「SE50DUZ」)にて、鋼材金型を使用して、下記の射出温度と射出速度、金型温度80℃で射出成型を行い、50×90×3.0mm厚の平板試験片を得た。
射出条件I 射出温度:280℃、射出速度:50mm/sec
射出条件II 射出温度:280℃、射出速度:300mm/sec
上記射出条件I又は射出条件IIの平板試験片を用いて、射出成型後の透明性(ヘイズ)を上述したように測定した。その結果を以下の表3に示す。
[試験2:鉛筆硬度、耐候性試験、湿熱試験]
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成型機(住友重機械工業(株)製「SE18DUZ」)にて、鋼材金型を使用して、射出温度280℃、射出速度50mm/sec、金型温度80℃で射出成型を行い、40×40×2.0mm厚の平板試験片を得た。
上記で得た平板試験片を用いて、鉛筆硬度、射出成型後の透明性(ヘイズ)及び黄色度(YI)、耐候性試験後の黄色度(YI)、湿熱試験後の透明性(ヘイズ)を上述したように測定した。また、耐候性試験後の黄色度の値から射出成型後の黄色度の値を差し引いた値(ΔYI)を算出した。その結果を以下の表4に示す。
[試験3:滞留熱安定性]
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成型機(住友重機械工業(株)製「SE50DUZ」)にて、鋼材金型を使用して、射出温度280℃、射出速度50mm/sec、金型温度80℃、サイクル時間180秒で10ショット射出成型を行い、50×90×3.0mm厚の平板試験片を得た。得られた1ショット目と10ショット目の射出成形片について上記の黄色度の測定方法で黄色度(YI)の測定を行い、黄色度(10ショット目)の値から黄色度(1ショット目)の値を差し引いた値(ΔYI)を算出した。その結果を以下の表3に示す。
[試験4:金型汚染性]
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成型機(住友重機械工業(株)製「SE7M」)にて、しずく型金型を使用して、射出温度280℃、金型温度80℃で射出成型を行い、3000ショット連続成形した。成形終了後、金型の内壁面の状態を肉眼で観察した。ここで、金型汚染性に関する評価は以下の通りとした。
A:金型付着物が殆ど少なく、金型汚染抑制効果は極めて良好
B:金型付着物が少しあるものの、金型汚染抑制効果は良好
C:金型付着物が多く、金型汚染抑制効果は不良
その結果を以下の表3に示す。
表3及び表4に示す通り、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び紫外線吸収基を有する(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜99/1であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部である(メタ)アクリル系共重合体(b〜e,g,h,j〜o)をポリカーボネート系樹脂(B)とブレンドした樹脂組成物を射出成形した場合(ペレットNo.3〜8,10,11,13〜21)には、表面硬度を確保しつつ、射出速度が高速で射出温度が高温の場合においても高い透明性を維持し、熱安定性及び金型汚染性にも優れ、湿熱試験後にも高い透明性を有する。
芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び紫外線吸収基を有する(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜85/15であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部である(メタ)アクリル系共重合体(b〜e、g、h〜m)をポリカーボネート系樹脂(B)とブレンドした樹脂組成物を射出成形した場合(ペレットNo.3〜8,10,11,13〜18)には、表面硬度が高く、射出速度が高速で射出温度が高温の場合においても高い透明性を有し、熱安定性及び金型汚染性にも優れ、成形後の黄色度が低く、耐候性試験後の黄変も小さく、湿熱試験後にも高い透明性を有する。
(a1)単位の含有量が多いほど、射出速度が高速で射出温度が高温の場合の透明性が向上する傾向にあることが確認できる(ペレットNo.4,15〜17の試験1(射出条件II)の比較)。一方、(a1)単位の含有量が多いほど、滞留熱安定性が低下する傾向にあることが確認できる(ペレットNo.4,15〜17の試験3の比較)。特に、(a1)/(a2)が15/85〜25/75である場合は、同条件で製造した場合と比較して、高温高速射出成型時の透明性および滞留熱安定性に特に優れることが確認される(ペレットNo.4,16 vs ペレットNo.15,17の試験1および試験3の比較)。
(メタ)アクリル系共重合体として、(a3)単位を含む(メタ)アクリレート共重合体(c)に加えて、(a3)単位を含まない追加の芳香族(メタ)アクリレート共重合体(i)(メチル(メタ)アクリレート単位を主成分として含み、さらにフェニルメタクリレート単位(上述した式(4)で表される単位)を含む(メタ)アクリル系共重合体(E))をさらに含む場合(ペレットNo.13)にも、上記の優れた効果が得られたこと、特に、耐候性、滞留熱安定性、及び高温高速射出成型時の透明性のバランスに特に優れること、が確認される。
また、(メタ)アクリル系共重合体として、(a3)単位を含む(メタ)アクリレート共重合体(c,n,o)に加えて、(a3)単位を含まない追加の(メタ)アクリレート共重合体(p)(メチル(メタ)アクリレートからなる(メタ)アクリル系共重合体(E))をさらに含む場合(ペレットNo.14,19〜21)にも、上記の優れた効果が得られたことが確認される。
(a3)単位が増加すると、高温高速射出成形時の透明性および湿熱試験後に高い透明性(試験2のプレッシャークッカー後のヘイズ)が向上する傾向にある。一方、(a3)単位が増加するにつれ、成形後の色相(試験3の1ショット目のYI)が悪化する傾向にある。(a3)単位の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜4質量部である(メタ)アクリル系共重合体(b〜d,g,h,j〜o)を用いた場合(ペレットNo.3〜7,10,11,13〜21)には、成形後の色相(試験3の1ショット目のYI)を確保しつつ、高温高速射出成形時の透明性および湿熱試験後の透明性が向上することが確認される。
特に、(a1)/(a2)が15/85〜25/75であり、かつ、(a3)単位の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜4質量部である(メタ)アクリル系共重合体を用いた場合(好ましくは、(a1)が式(3)の単位である場合;例えば、ペレットNo.3〜7,13,14,16)は、高温高速射出成型時の透明性、滞留熱安定性、耐候性、および耐湿熱性のバランスに特に優れることが確認される。
紫外線吸収剤(C)及び酸化防止剤(D)の合計添加量が少ないほど、湿熱試験後に高い透明性(試験2のプレッシャークッカー後のヘイズ)を有することが確認される(例えば、ペレットNo.5とNo.6とNo.7との比較)。
芳香族(メタ)アクリレート単位として、エステル部分にベンゼン環を2つ以上有する単位(上記式(3)又は(5))を用いた場合には、同様の条件でエステル部分にベンゼン環を1つ有する単位(上記式(4))を用いた場合と比較して、高速で射出成形した場合にも特に優れた透明性が得られる(試験1の射出条件IIのヘイズ)が確認される(ペレットNo.6,10 vs ペレットNo.11)。特に、エステル部分にベンゼン環(単環)を2つ以上有する単位(上記式(3))を用いた場合には特に優れた透明性が得られ、かつ、耐湿熱性も向上する。
一方、(メタ)アクリレート単位(a3)を含有しない(メタ)アクリル系共重合体(a)をポリカーボネート系樹脂とブレンドした樹脂組成物(ペレットNo.1,2)は、湿熱試験後の透明性(試験2:プレッシャークッカー24hr後のヘイズ)が低下した。また、当該樹脂組成物では射出速度が高速で射出温度が高温の場合において透明性が低下する傾向が見られた。さらに、当該樹脂組成物は、耐候性、熱安定性、及び金型汚染性の両立が困難であった。具体的には、(メタ)アクリレート単位(a3)を含有せず、紫外線吸収剤の量が樹脂成分100質量部に対して0.6質量部である場合(ペレットNo.2)は、耐候性試験による変色は一定以下であったが、熱安定性及び耐金型汚染性が悪化した。一方、(メタ)アクリレート単位(a3)を含有せず、紫外線吸収剤の量が樹脂成分100質量部に対して0.3質量部である場合(ペレットNo.1)は、熱安定性及び耐金型汚染性は確保されるものの、耐候性試験による黄変(ΔYI)が大きかった。
芳香族メタアクリル系共重合体と追加の(メタ)アクリル系共重合体(E)との混合系においても、(メタ)アクリレート単位(a3)を含有する(メタ)アクリル系共重合体(n,o)を用いた場合(ペレットNo.19〜21)は、(メタ)アクリレート単位(a3)を含有しないことを除いて類似の組成を有する芳香族メタアクリル系共重合体(q、r、s)を用いた場合(ペレットNo.22〜24)に比べて、耐候性試験による黄変(ΔYI)が小さく、かつ、滞留熱安定性も向上した。
(メタ)アクリレート単位(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部を基準として、10質量部を超える(メタ)アクリル系共重合体(f)を用いた場合(ペレットNo.9)には、成形後の色相(試験3の1ショット目のYI)及び成形時の滞留による色相(試験3の10ショット目のYI、ΔYI)が悪化することが確認された。
芳香族(メタ)アクリレート共重合体(a)を含まない場合(ペレットNo.12)は、十分な表面硬度が得られなかった。

Claims (24)

  1. (メタ)アクリル系共重合体(A)とポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であって、
    前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び下記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜99/1であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、前記(a1)は前記(a3)とは異なり、
    前記(a1)が下記式(3)〜式(5)のいずれかで表される構成単位を含む、樹脂組成物:
    (式(1)中、
    Xは、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し;
    は、炭素数1〜10のアルキル基を表し;
    は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のオキシアルキレン基、又は炭素数1〜10のヒドロキシオキシアルキレン基を表し;
    は、水素原子又はメチル基を表し;
    aは、0〜3の整数を表し;
    bは、0〜4の整数を表す)。
    (式(3)〜式(5)中、
    Yは、単結合、−C(R 15 )(R 16 )−、−C(=O)−、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S−、−SO−、−SO −及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基を表し;
    及びR は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
    は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
    は、水素原子又はメチル基を表し;
    は、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し;
    は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
    10 は、水素原子又はメチル基を表し;
    11 及びR 12 は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
    13 は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
    14 は、水素原子又はメチル基を表し;
    15 及びR 16 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、フェニル基又はフェニルフェニル基であり、あるいは、R 15 及びR 16 は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数3〜10の環状アルキル基を形成していてもよく;
    mは、0〜10の整数を表し;
    nは、1又は2の整数を表し;
    kは、0〜10の整数を表し;
    lは、0〜2の整数を表し;
    iは、0〜10の整数を表し;
    jは、0〜2の整数を表し;
    pは、0〜4の整数を表し;
    qは、0〜5の整数を表し;
    rは、0〜5の整数を表し;
    sは、0〜3の整数を表し;
    tは、0〜4の整数を表す)。
  2. 前記(a3)が下記式(2)で表される構成単位を含む、請求項1に記載の樹脂組成物:
  3. 前記(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜4質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量が3,000〜1,000,000である請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 紫外線吸収剤(C)を前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と前記ポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂成分100質量部に対して0〜0.5質量部含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記紫外線吸収剤(C)が、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及びベンゾオキサジノン系化合物のいずれか1つ以上を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
  7. 酸化防止剤(D)を前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と前記ポリカーボネート系樹脂(B)とを含む樹脂成分100質量部に対して0.05〜1.0質量部含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記酸化防止剤(D)がフェノール系酸化防止剤を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記酸化防止剤(D)がホスファイト系酸化防止剤を含む、請求項又はに記載の樹脂組成物。
  10. 前記(a1)が前記式(3)で表される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記式(3)において、mが1〜3の整数を表す、請求項10に記載の樹脂組成物。
  12. 前記式(3)において、Yが単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−SO−、又は−SO−を表す、請求項10又は11に記載の樹脂組成物。
  13. 前記式(3)において、p及びqが共に0である、請求項1012のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 前記(a1)が前記式(4)で表され、
    前記式(4)において、kが1〜3の整数を表し、rが0である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  15. 前記(a1)が前記式(5)で表され、
    前記式(5)において、iが1〜3の整数を表し、s及びtが共に0である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  16. 樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜60質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は40〜95質量%である、請求項1〜1のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  17. (a1)/(a2)の質量比が5/95〜85/15である、請求項1〜1のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  18. 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とは異なる(メタ)アクリル系共重合体(E)を場合によりさらに含み、
    樹脂成分における前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は5〜40質量%であり、前記ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は40〜95質量%であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(E)の含有量は0〜30質量%である、請求項1〜1のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  19. 前記(メタ)アクリル系共重合体(E)が、下記一般式(6)で表わされる(メタ)アクリレート単位(e1)10〜85質量%及びメチル(メタ)アクリレート単位(e2)15〜90質量%を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物:
    (式(6)中、
    17は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいフェニルフェニル基を表し;
    18は、水素原子又はメチル基を表し;
    uは、0〜5の整数を表す。)
  20. 芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)、メチル(メタ)アクリレート単位(a2)、及び下記式(1)で表される(メタ)アクリレート単位(a3)を含有し、(a1)/(a2)の質量比が5/95〜99/1であり、(a3)の含有量が、(a1)と(a2)との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、前記(a1)は前記(a3)とは異なり、
    前記(a1)が下記式(3)〜式(5)のいずれかで表される構成単位を含む、(メタ)アクリル系共重合体:
    (式(1)中、
    Xは、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し;
    は、炭素数1〜10のアルキル基を表し;
    は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のオキシアルキレン基、又は炭素数1〜10のヒドロキシオキシアルキレン基を表し;
    は、水素原子又はメチル基を表し;
    aは、0〜3の整数を表し;
    bは、0〜4の整数を表す)。
    (式(3)〜式(5)中、
    Yは、単結合、−C(R 15 )(R 16 )−、−C(=O)−、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S−、−SO−、−SO −及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基を表し;
    及びR は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
    は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
    は、水素原子又はメチル基を表し;
    は、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し;
    は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
    10 は、水素原子又はメチル基を表し;
    11 及びR 12 は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
    13 は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
    14 は、水素原子又はメチル基を表し;
    15 及びR 16 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、フェニル基又はフェニルフェニル基であり、あるいは、R 15 及びR 16 は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数3〜10の環状アルキル基を形成していてもよく;
    mは、0〜10の整数を表し;
    nは、1又は2の整数を表し;
    kは、0〜10の整数を表し;
    lは、0〜2の整数を表し;
    iは、0〜10の整数を表し;
    jは、0〜2の整数を表し;
    pは、0〜4の整数を表し;
    qは、0〜5の整数を表し;
    rは、0〜5の整数を表し;
    sは、0〜3の整数を表し;
    tは、0〜4の整数を表す)。
  21. 前記(a1)が下記式(3)で表される構成単位を含む、請求項2に記載の(メタ)アクリル系共重合体:
    (式(3)中、
    Yは、単結合、−C(R15)(R16)−、−C(=O)−、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S−、−SO−、−SO−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基を表し;
    及びRは、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はフェニルフェニル基を表し;
    は、分岐していてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜10のアリーレン基であり;
    は、水素原子又はメチル基を表し;
    15及びR16は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3〜10の分岐状アルコキシ基、炭素数3〜10の環状アルコキシ基、フェニル基又はフェニルフェニル基であり、あるいは、R15及びR16は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数3〜10の環状アルキル基を形成していてもよく;
    mは、0〜10の整数を表し;
    nは、1又は2の整数を表し;
    pは、0〜4の整数を表し;
    qは、0〜5の整数を表す)。
  22. 請求項2又は2に記載の(メタ)アクリル系共重合体を含む樹脂組成物。
  23. 請求項1〜19及び22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて成形された成形体。
  24. 請求項1〜19及び22のいずれか一項に記載の樹脂組成物を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
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