CN102002257A - 丙烯酸树脂处理颜料组合物、颜料分散液、它们的制造方法及使用 - Google Patents

Abstract

本发明提供可用作图像形成材料或图像显示器的着色剂的颜料组合物、颜料分散液，其可防止过滤时或干燥时的凝聚，且能够通过分散工序容易地分散至微细化水平。本发明提供一种丙烯酸树脂处理颜料组合物，其含有经丙烯酸树脂处理过的有机颜料，颜料的含量为5～95质量％，对于丙烯酸树脂，1)构成所述丙烯酸树脂的单体的90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体(a)，单体(a)的20质量％以上为具有芳香环或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；2)其数均分子量为2,000～20,000，且表示分子量的分布的分散度即重均分子量/数均分子量为1.4以下；且3)其玻璃化转变温度为50℃以上。

Description

丙烯酸树脂处理颜料组合物、颜料分散液、它们的制造方法及使用

技术领域

本发明涉及可高度微分散的颜料组合物、及使用其得到的颜料被微分散而成的颜料分散液以及其使用。更详细而言，涉及颜料被高度微分散而成的颜料分散液、为了提供该颜料分散液而使用的丙烯酸树脂处理颜料组合物(以下有时称作“颜料组合物”)、其制造方法、及上述颜料组合物或上述颜料分散液的着色剂用途。

背景技术

在图像记录材料或图像显示器所使用的着色剂、特别是分散介质为有机溶剂的着色剂中，使用了采用颜料分散剂或颜料衍生物等、并通过分散机将颜料粉末在分散介质中微分散而成的颜料分散液。这种情况下的颜料分散液中微分散化了的颜料粒子是平均粒径为10～100nm以下的非常细的粒子。得到这样的颜料的微分散液时，使用充分微细化了的微细化颜料。并且，使用有机溶剂作为分散介质来使微细化颜料分散时，微细化颜料使用干燥了的粉末，并通过分散机花费很多时间和能量将该微细化颜料的粉末分散，从而得到微分散化了的颜料分散液。

其中，作为上述将颜料微细化的方法，有通过盐磨将颜料微细化以减小粒径的方法(例如参照专利文献1及2)。所谓盐磨是指下述方法，即将颜料、水可溶性有机溶剂和水溶性无机盐通过捏合机等混合·混炼，将该混炼物投入到大量的水中，高速搅拌后，过滤水洗，进行干燥粉碎，从而得到微细的颜料。但是，通过这些方法好不容易微粒化了的颜料在微细化后的工序中，由于过滤压力或干燥发生凝聚而产生大的粒子。与此相对，如前所述，尤其是作为图像记录材料用和图像显示器用的着色剂，需要极微细地微分散化了的颜料分散液。因此，对于这些用途，需要将在微细化后的工序中凝聚了的颜料再次微分散化至极微细的粒子状态，以往，为了颜料的微分散需要很多时间和能量。

与此相对，为了防止颜料的凝聚，通过下述列举的方法对凝聚前的颜料进行了表面处理。例如，有将凝聚前的颜料用松香、表面活性剂、颜料衍生物等低分子化合物进行处理的方法。此外，还利用树脂对颜料粒子进行了包覆(树脂处理)。尤其是使用丙烯酸树脂作为颜料的处理剂，通过该丙烯酸树脂包覆了颜料粒子时，在防止颜料粒子凝聚的同时，该包覆之后的丙烯酸树脂通过颜料分散工序溶解于分散介质中，还能够作为粘合剂发挥作用。

作为利用丙烯酸树脂的颜料的处理方法，有下述列举的方法。有通过溶液中的相转移或pH变化使丙烯酸树脂析出从而对颜料进行表面处理的方法；或者将颜料微细化时添加丙烯酸树脂或其溶液一起进行混炼，同时进行颜料的微细化和颜料粒子的包覆，接着使混炼物在不能溶解丙烯酸树脂的不良溶剂中析出等，用树脂对颜料进行表面处理的方法等。通过这些方法来处理颜料，从而可防止微细化了的颜料在其后凝聚，因此使用时不需要像以往那样再次进行微分散化，直接将其分散就可以提供颜料微分散液。

此处，对于颜料的微分散化有用的丙烯酸树脂要求特定的结构。对于制造这种丙烯酸树脂，优选精密的合成方法即活性自由基聚合。在该活性自由基聚合中，通过使生长末端稳定化，从而防止自由基聚合的副反应即偶联、以及不均化，能够控制所得树脂的分子量，使分子量分布变窄，从而得到嵌段共聚物等高级结构。

作为上述活性自由基聚合方法，具体而言，有下述列举的各种方法。例如，开发了下述方法：利用氧化胺自由基的解离和结合的硝基氧法(Nitroxide mediated polymerization，简称作NMP法)(参照非专利文献1)；使用铜或钌、镍、铁等重金属、以及与其形成络合物的配体，并以卤化物作为引发化合物进行聚合的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization，简称作ATRP法)(参照专利文献3及专利文献4、非专利文献2)；以二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物等作为引发化合物，并使用加成聚合性单体和自由基引发剂进行聚合的可逆加成断裂型链转移聚合(Reversible addition-fragmentation transfer，简称作RAFT法)(参照专利文献5)、通过黄原酸酯交换法设计大分子(Macromolecular Design via Interchange of Xanthate，简称作MADIX法)(参照专利文献6)；使用有机碲或有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属的方法(Degenerative transfer，简称作DT法)(参照专利文献7、非专利文献3)等，进行了广泛的研究开发。

专利文献

专利文献1：日本特开平8-179111号公报

专利文献2：日本特开2003-227921号公报

专利文献3：日本特表2000-500516号公报

专利文献4：日本特表2000-514479号公报

专利文献5：日本特表2000-515181号公报

专利文献6：国际公开第1999/05099号小册子

专利文献7：日本特开2007-277533号公报

非专利文献

非专利文献1：Chemical Review(2001)101，p3661

非专利文献2：Chemical Review(2001)101，p3689

非专利文献3：Journal of American Chemical Society(2002)124p2874，该文献(2002)124p13666，该文献(2003)125p8720

如上所述，为了防止颜料的凝聚，采取了各种方法，但在使用上述的松香等低分子化合物时，对于被着色物品来说，该低分子化合物为异物，有时会使该物品的性能下降。例如，上述低分子化合物在物品表面渗出，或在表面形成物质而有损物品的外观，或者使耐水性、耐热性及耐溶剂性等物品的耐性变差。

另一方面，为了防止颜料的凝聚而使用丙烯酸树脂时，虽然不存在上述那样的问题，但存在如果进行干燥则颜料表面附着的丙烯酸树脂发生熔融粘合的问题。在熔融粘合的情况下，使用处理颜料时，必须使该熔融粘合了的丙烯酸树脂溶解，因此将颜料分散于液体介质中时，上述树脂的溶解有时花费时间。

此外，为了降低颜料分散液的粘度，或者为了提高处理颜料的树脂的溶解性，有使用低分子化了的树脂的方法。但是，丙烯酸树脂即使经低分子化，也包含从高分子量的分子链到低分子量的分子链的较宽的范围，因此分子量分布(重均分子量/数均分子量)较宽，例如为1.7～3等。并且，根据本发明人等的研究，可知在分散了用这样的宽分子量分布的丙烯酸树脂来处理了的颜料的分散液中，存在下述列举的问题。由于分散液中溶解的丙烯酸树脂具有宽分子量分布，因此产生分散液的粘度上升、或分散液的粘度、保存稳定性不均等问题。

此外，在具有宽分子量分布的树脂中，即使其数均分子量小，也包含具有高分子量的聚合物链的高分子量成分。由于该高分子量成分难以溶解，因此树脂相对于液体介质的溶解花费时间，此外，即使初期能够将颜料稳定地分散，随着时间的推移，也会成为产生颜料分散不稳定等问题的原因。进而，在分子量分布宽的状态的树脂中，低分子量成分变多，该低分子量成分的丙烯酸树脂成为使树脂膜的物性变差、耐热性弱、或作为膜的强度差等耐久性变差的原因。

进而，特别是在作为图像显示的显示器的滤色器用抗蚀剂中使用颜料时，如果作为分散树脂的丙烯酸树脂的分子量分布宽，则由于所形成的抗蚀剂膜的碱显影性根据树脂的分子量的不同而不同，因此会产生下述那样的问题。即，会产生丙烯酸树脂为高分子量成分时显影速度慢、为低分子量成分时显影速度快等显影速度不均。因此，有时会导致滤色器中残留显影残渣，使滤色器的生产率降低，难以获得碱显影后的滤色器的像素的清晰的边缘。

与此相对，作为使丙烯酸树脂的分子量分布变窄的方法，有上述的活性自由基聚合。但是，在上述列举的各种活性自由基聚合方法中，分别存在下述问题。例如，在上述的NMP法中，需要100℃以上的高温，此外，为了提高聚合率，必须不使用溶剂而以单体单独进行聚合，因而聚合条件严格。此外，甲基丙烯酸酯系单体通常在NMP法中不进行反应。为了解决这些问题，需要特殊的硝基氧化合物，但该特殊的硝基氧化合物的合成繁杂且困难。此外，为了能够实现使用丙烯酸系聚合物并将其分散在水系介质中，优选使用具有羧基的丙烯酸系单体，但难以获得该单体与其他单体的无规聚合且分子量得到控制的产物。

此外，在上述的ATRP法中，需要使用重金属，且聚合后需要将虽然微量的重金属从聚合物中除去而进行精制。并且，精制上述聚合物时，由于精制处理中产生的废水和废溶剂中也含有对环境负荷高的重金属，因此还需要从它们中除去重金属进行净化。在使用了铜的ATRP法中，需要除去作为其聚合气氛的氧。这种情况下，有添加还原剂而难以受到氧的影响的方法，但聚合可能在中途停止，因而必须充分除去氧。进而，在以胺化合物作为配体形成金属络合物进行聚合的方法中，如果存在酸性物质，则会阻碍络合物的形成，因此难以使用具有酸基的单体进行聚合。在引入酸基时，必须将酸基进行封端化之后聚合、再使该封端基脱离，因而无法容易地在聚合物中引入酸基。即，无论通过上述哪一种方法，均不能容易获得满足了上述要求的引入了羧基的聚合物。

进而，在上述的RAFT法和MADIX法中，作为引发化合物，需要合成二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物等特殊的化合物。此外，这种情况下，由于使用硫系的化合物，聚合物中会残留硫系的令人不快的臭气，此外，还存在聚合物的着色，因而需要将它们除去。此外，在具有氨基的单体中，作为引发化合物的二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物分解，因而不能聚合。

上述的DT法由于与ATRP法同样使用重金属，因此聚合后需要除去所使用的重金属，除去重金属时，存在此时产生的废水的净化问题。进而，根据需要用于聚合的金属催化剂或有机金属引发化合物的合成繁杂，有时成本也高。

如上所述，无论那一种方法，或者反应条件存在限制，或者需要特殊的化合物，或者成本也高。此外，无法通过具有羧基的单体与其他单体容易地得到无规聚合物。

发明内容

本发明人等鉴于上述情况，得到了如下结论：为了实现更良好的颜料的微分散，提供对于防止颜料的凝聚更有用的丙烯酸树脂、进而开发被该丙烯酸树脂包覆了的颜料组合物都不可或缺。

因此，本发明的目的在于，提供一种可实现更良好的颜料的微分散的丙烯酸树脂处理颜料组合物、以及使用其的颜料分散液及各种着色剂。

如上所述，即，本发明提供一种丙烯酸树脂处理颜料组合物，其特征在于，其含有经丙烯酸树脂处理过的有机颜料，颜料的含量为5～95质量％，对于上述丙烯酸树脂，

1)构成上述丙烯酸树脂的单体的90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体(a)，该单体(a)的20质量％以上为具有芳香环或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；

2)其凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算的数均分子量为2,000～20,000，且表示分子量的分布的分散度(重均分子量/数均分子量)为1.4以下；且，

3)其玻璃化转变温度为50℃以上。

上述本发明中，更优选为下述列举的方式。优选的是，丙烯酸树脂为A-B嵌段共聚物，至少一方的聚合物嵌段中含有30质量％以上的具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酸树脂还含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体作为共聚合成分，其酸值为30～250mgKOH/g；丙烯酸树脂为A-B嵌段共聚物，构成嵌段共聚物的A嵌段的酸值为50～250mgKOH/g，且B嵌段的酸值为0～50mgKOH/g。

进而，本发明中使用的上述丙烯酸树脂优选为下述的树脂。即，上述丙烯酸树脂优选是通过将有机碘化物作为聚合引发化合物，将从该有机碘化物中夺取碘的具有磷、氮、氧或碳原子的有机化合物作为催化剂、并使用自由基产生剂将单体聚合而得到的丙烯酸树脂。

此外，上述催化剂优选为选自含有碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物、酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物、酚系化合物、碘酰苯基化合物、维生素类、环己二烯、二苯基甲烷及碘化苯中的至少1种。

此外，本发明提供一种颜料分散液，其特征在于，其通过将上述本发明的丙烯酸树脂处理颜料组合物分散到有机溶剂中而形成。

此外，本发明提供一种丙烯酸树脂处理颜料组合物的制造方法，其是制造上述本发明的丙烯酸树脂处理颜料组合物的方法，其特征在于，其具有下述(1)～(3)中任意的工序。

(1)在颜料的合成时或粒径调整时，添加丙烯酸树脂或其溶液的工序，

(2)将颜料和丙烯酸树脂或其溶液通过搅拌机或混炼机进行混合·混炼处理的工序，

(3)将颜料、以及具有羧基的丙烯酸树脂的碱中和水溶液搅拌分散，然后用酸中和以使丙烯酸树脂析出的工序。

此外，本发明提供一种着色剂，其特征在于，其含有上述本发明的颜料组合物或上述颜料分散液。

本发明的颜料组合物或颜料分散液可防止过滤时或干燥时的凝聚，能够通过分散工序容易地分散至微细化水平，如下所述，作为图像形成材料和图像显示器的着色剂是有用的。

本发明人等鉴于上述现有技术的课题，得到了如下结论：为了实现更良好的颜料的微分散，将用于防止颜料的凝聚的丙烯酸树脂的分子量分布设定在特定的范围是有效的。并且，解决了为此所需要的、微细化颜料组合物和其分散液的构成、以及其中使用的丙烯酸树脂的合成中的上述课题。即，开发了可防止微细化颜料的凝聚、更易于分散、能够将颜料以微粒状高度分散的丙烯酸树脂，并发现通过该丙烯酸树脂来包覆颜料，可得到能够容易地微分散的颜料组合物。

并且，发现将该颜料组合物分散而得到的颜料分散液能够提供高度的微分散状态和高性能的色彩特性。进而发现通过将上述颜料组合物和颜料分散液用作图像形成材料或图像显示器的着色剂，能够提供良好的性能。此外，本发明人等发现了能够使所得到的丙烯酸树脂的分子量分布变窄的新型活性自由基聚合方法。根据该方法，消除了上述以往的活性自由基聚合的各种问题，能够非常容易地得到对于实现本发明的目的是有用的、分子量分布窄的丙烯酸树脂或嵌段共聚物。

附图说明

图1是表示合成例8～10、比较合成例2、3的聚合物的GPC谱图的图。

具体实施方式

接下来，列举出优选的实施方式对本发明进行更详细的说明。

本发明的颜料组合物的特征在于，其含有经丙烯酸树脂处理过的有机颜料，颜料的含量为5～95质量％，对于上述丙烯酸树脂，

1)构成上述丙烯酸树脂的单体的90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体(a)，该单体(a)的20质量％以上为具有芳香环或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；

2)其凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算的数均分子量为2,000～20,000，且表示分子量的分布的分散度(重均分子量/数均分子量)为1.4以下；且，

3)其玻璃化转变温度为50℃以上。

更优选的是，上述丙烯酸树脂为A-B嵌段共聚物，至少一方的聚合物嵌段中含有30质量％以上的具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；此外，优选该丙烯酸树脂还含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体作为共聚合成分，该树脂的酸值为30～250mgKOH/g；此外，优选该丙烯酸树脂为A-B嵌段共聚物，嵌段共聚物中的A嵌段的酸值为50～250mgKOH/g，B嵌段的酸值为0～50mgKOH/g。本发明中所说的A嵌段、B嵌段是指分别构成A-B嵌段共聚物的聚合物嵌段。

作为本发明中使用的颜料，可使用下述列举的颜料。本发明中使用的有机颜料没有特别限定，可列举出溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(ピランスロン)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。除此之外，作为由碳原子构成的颜料，还可使用炭黑等仅由碳原子构成的颜料。

本发明中优选的颜料，可列举出用作图像形成材料的着色剂的、作为颜色的三原色的Y(黄)色、M(品红)色、C(青)色、以及橙色、绿色等其主颜料及互补色。例如，如果列举出特别具代表性的颜料，则作为C色，可列举出PB15:3、15:4等；作为Y色，可列举出PY-74、PY-180、PY-185、PY-138等；作为M色，可列举出PR-122、PV-19、PR-269等；作为绿色，可列举出PG-7、PG-36、PG-58等；作为橙色，可列举出PO-61等，但并不特别限定于这些。

此外，为了用作图像形成显示器用的着色剂，本发明中优选可列举出作为光的三原色的R(红)色、G(绿)色、B(蓝)色的主颜料及互补色颜料。

作为主色R，可列举出PR-56、58、122、166、168、176、177、178、224、242、254等；作为主色G，可列举出PG-7、36、58等；作为用作互补色的Y，可列举出PY-12、13、14、17、24、55、60、74、83、90、93、126、128、138、139、150、154、155、180、185、216、219；作为主色B，可列举出PB-15:1、15:3、15:6、60、80等；作为互补色的紫色，可列举出PV-19、23等。本发明中，可使用这些颜料中的1种以上，这些颜料可以以单独、混合、混晶体等形式使用。

此外，也可以将以往公知的颜料衍生物(增效剂，Synergist)以与以往公知的方法同样地与上述颜料并用，作为增效剂，可列举出偶氮系或酞菁系颜料等颜料骨架的磺化物、氨基化物等。相对于颜料，其用量为0.5～50质量％，进一步优选为3～30质量％。特别是本发明中使用具有氨基的丙烯酸树脂时，作为颜料衍生物(增效剂)，非常优选使用相同颜料的磺化物。这是因为，颜料表面的酸性基(磺基)与丙烯酸树脂的氨基形成离子键，利用该离子键的颜料分散剂所产生的颜料吸附对于颜料分散非常有效。

接下来，对本发明中使用的丙烯酸树脂进行说明。该丙烯酸树脂满足下述4个条件：(1)构成树脂的单体的90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体；(2)该单体中具有芳香环或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为20质量％以上；(3)凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算的数均分子量为2,000～20,000；且表示分子量的分布的分散度(重均分子量/数均分子量)为1.4以下；且(4)玻璃化转变温度为50℃以上。

作为构成本发明中使用的丙烯酸树脂的单体，需要其90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体。作为该单体，可使用以往公知的任意单体。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等具有烷基、链烯基、环烷基、芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。

此外，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸环己二醇酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等二醇醚系(甲基)丙烯酸酯等。另外，上述中的“聚”及“(聚)”均意味着n＝2以上。

此外，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-异氰酸基乙氧基)乙酯、及这些异氰酸酯的ε-己内酯或通过MEK肟、吡唑等将异氰酸酯嵌段而成的单体等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷基甲酯等环状(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

此外，可列举出(甲基)丙烯酸八氟辛酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯等含有卤族元素的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(4-苯甲酰氧基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-(2’-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等吸收紫外线的(甲基)丙烯酸酯等。因为这些单体可吸收紫外线，如果使用它们，则能够有助于提高颜料的耐光性，因而优选。此外，还可以使用具有三甲氧基甲硅烷基或二甲基硅酮链的含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等单体。

此外，在本发明中，也可以使用在将这些单体聚合而得到的低聚物的一个末端引入(甲基)丙烯酰基而得到的大分子单体等。

此外，作为单体构成成分，也可以使采用具有羟基或羧基的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体而得到的本发明的丙烯酸树脂与具有可与该官能团反应的基团的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等反应，从而引入感光性基团。

这些(甲基)丙烯酸酯占本发明中使用的丙烯酸树脂的构成成分的90质量％以上。剩余的不到10质量％可使用以往公知的自由基聚合性单体，没有特别限定。例如可列举出苯乙烯或乙烯基甲苯、马来酸或其酯、乙酸乙烯酯等。

并且，特别是本发明中，在上述(甲基)丙烯酸酯单体中，其20质量％以上需要使用具有芳香环或脂环式的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分的丙烯酸树脂。这样，在本发明中，用于处理颜料的丙烯酸树脂采用以高含有率使用了具有芳香环或脂环式的单体的丙烯酸树脂，因此可获得下述的优点。即，能够提高作为丙烯酸树脂的热性质的玻璃化转变温度，能够降低溶剂溶解时的粘度，能够提高折射率，因此对本发明是有用的。此外，相反，芳香环或脂环式的基团有时会导致丙烯酸树脂的溶剂溶解性变差，但在本发明中，利用该性质，能够用该丙烯酸树脂将颜料以胶囊化的状态进行分散。通过用丙烯酸树脂将颜料胶囊化，还能够提高颜料的耐热性。

作为本发明中可使用的具有芳香环或脂环式的单体，可列举出下述单体。例如，作为芳香族系(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸萘基甲基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸(2-(4-苯甲酰氧基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-(2’-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等；作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。对于本发明中使用的丙烯酸树脂，在作为90质量％以上的构成成分的(甲基)丙烯酸酯中，具有芳香环或脂环式的单体占20质量％以上。通过引入这些具有芳香环或脂环式的单体，能够提高本发明中使用的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。

其次，作为本发明中使用的丙烯酸树脂的分子量，其特征在于，凝胶渗透色谱法(以下简记为GPC)中的聚苯乙烯换算的数均分子量为2,000～20,000，且表示分子量的分布的分散度(重均分子量/数均分子量，以下有时称作PDI)为1.4以下。如果分子量小于2,000，则由于分子量小，因而用于物品的着色时物品的物性可能下降。此外，如果分子量超过20,000，则由于分子量大，因而相对于溶剂的溶解性具有变差的倾向，本发明的颜料组合物的易分散性可能降低。

此外，本发明中使用的丙烯酸树脂的PDI为1.4以下，优选为1.35以下。这意味着丙烯酸树脂的分子量的分布窄，即，分子量的均匀性高。如果分子量的均匀性高，则认为以微观来看时，在分子上显示出同样的溶剂溶解性，因而丙烯酸树脂的溶剂溶解性提高，易于对颜料赋予微分散的分散状态。此外，分子量分布窄时，分子量大的或分子量小的树脂均少、树脂的性质变得均匀，而且分子量大时的溶解性的恶化、或分子量小时的对物品造成的影响均变少。其结果是，通过本发明中使用的丙烯酸树脂，可赋予高度的颜料的微分散状态。此外，由于分子量均匀，因此能够控制滤色器的抗蚀剂的显影性、显影时间，能够形成清晰边缘的像素，此外，基板的边缘附着的多余的抗蚀剂的溶剂溶解性良好。根据本发明人等的研究，如果丙烯酸树脂的PDI超过1.4，则得不到上述效果。

其次，本发明中使用的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(以下简记为Tg)为50℃以上。这是通过提高丙烯酸树脂的Tg，从而防止干燥颜料组合物时丙烯酸树脂的熔融粘合或熔融固着。这是因为如果丙烯酸树脂的Tg低于50℃，则干燥颜料组合物时丙烯酸树脂熔融粘合，颜料分散时丙烯酸树脂的溶剂溶解有时花费时间。此外，在颜料组合物的室温保存中，有时会暴露于夏季等高温下，通过提高丙烯酸树脂的Tg，可防止高温时的粒子之间结块。此外，利用上述的溶剂溶解性差这一点，想要用丙烯酸树脂将颜料以胶囊化的状态分散时，如果Tg低于50℃，则在颜料组合物干燥时的温度下，丙烯酸树脂熔融，熔融了的丙烯酸树脂难以溶解于溶剂中，因此无法得到良好的颜料的分散状态。

上述的Tg是通过以往公知的热分析等测定得到的丙烯酸树脂的无规聚合物的实测值。或者也可以是通过以往公知的方法计算得到的值。其计算方法是，由X(X为2以上)成分的单体构成的丙烯酸树脂的Tg可由其各成分单体的均聚物的Tg和其单体的质量比率通过下面的式子算出。

1/T＝A/Ta+B/Tb+C/Tc…+X/Tx

(T为该无规聚合物的Tg，是绝对温度，A、B、C…为X成分的质量比率，Ta、Tb、Tc…为各个单体的均聚物的Tg，是绝对温度。)

使用由以上的单体组成、分子量及物性构成的丙烯酸树脂是本发明的特征，但优选该丙烯酸树脂为A-B嵌段共聚物，最好使用至少一方的聚合物嵌段中含有30质量％以上的具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸树脂。

上述的具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以全部引入到任一方的聚合物嵌段中，A和B中该(甲基)丙烯酸酯的比率也可以不同。只要在丙烯酸树脂中以20质量％以上的比率引入具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体即可。更优选的是，具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的比率偏于一方。这能够改变树脂的溶剂溶解性，此外，该芳香族或脂环式烷基的单体的溶剂不溶性将颜料胶囊化，一方的聚合物嵌段显示出溶剂溶解性，由此能够制成可更稳定地分散的颜料组合物(处理颜料)。其比率根据单体种类的不同而不同，因此是任意的。

此外，本发明中使用的丙烯酸树脂优选含有具有酸基、特别优选羧基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合成分，特别优选含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合成分，该树脂的酸值优选为30～250mgKOH/g。这对于提高作为滤色器的抗蚀剂使用时的碱显影和抗蚀剂膜对基材的密合性是有用的。

作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出使(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与环己烷二羧酸酐、苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢苯二甲酸酐、环己烯二羧酸酐等二元酸反应得到的酯型单体，没有特别限定。此外，具有酸基的丙烯酸树脂的酸值优选为30～250mgKOH/g，酸值小于30mgKOH/g时，无法得到抗蚀剂的充分的碱显影；另一方面，如果酸值超过250mgKOH/g，则具有所形成的抗蚀剂等保护膜的耐水性等各物性变差的可能性。

本发明中使用的丙烯酸树脂也可以是具有上述的单体组成、分子量及物性的A-B无规聚合物，但优选为具有上述的单体组成、分子量及物性的A-B嵌段共聚物。特别优选的是，A-B嵌段共聚物中的A嵌段具有羧基、其酸值为50～250mgKOH/g、B嵌段的酸值为0～50mgKOH/g、A嵌段和B嵌段具有不同酸值的嵌段共聚物。此处的A-B嵌段共聚物中，A和B是不同的聚合物嵌段，为了区别一方的嵌段单元和另一方嵌段单元，在说明上使用A和B。以下，对本发明优选的上述方式的A-B嵌段共聚物进行说明。

上述中，A嵌段具有比B嵌段更高的酸值，该部分是发挥提高碱显影时的溶解性的作用的嵌段。其酸值为50～250mgKOH/g，优选为50～200mgKOH/g。B嵌段与A嵌段相比酸值较低，也可以不具有酸基即酸值为0。酸值为0时，对溶剂溶解性发挥效果，此外，提高物品与其他树脂的相容性。此外，B嵌段是用于提高颜料分散液中颜料吸附性、或将颜料胶囊化的聚合物嵌段。此外，酸值为0时，由于该B嵌段不具有碱溶解性，因此显影性可能变差。因此，B嵌段优选具有比A嵌段更低的酸值的酸基。B嵌段的酸值为0～50mgKOH/g，优选为5～30mgKOH/g。

本发明中使用以上那样构成的丙烯酸树脂，对得到该丙烯酸树脂的方法进行说明。通过本发明人等发现的下述的新型活性自由基聚合能够容易地得到该丙烯酸树脂。即，以有机碘化物作为聚合引发化合物，以从该有机碘化物中夺取碘而含有碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物等有机磷化合物、酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物等有机氮化合物、酚系化合物、碘酰苯基化合物、维生素类等有机氧化合物、环己二烯或二苯基甲烷或碘化苯等有机化合物作为催化剂，采用自由基产生剂将单体聚合得到的丙烯酸树脂可以适当地用于本发明。

上述聚合方法是与以往进行的自由基聚合或活性自由基聚合不同的、由本发明人等发现的新型的活性自由基聚合。本发明中进行的活性自由基聚合与以往的活性自由基聚合方法不同，不使用金属化合物或配体，此外，也可以不使用硝基氧、二硫代羧酸酯或黄原酸酯等特殊的化合物，仅通过组合使用以往公知的加成聚合性单体、在使用自由基产生剂即聚合引发剂的自由基聚合中作为引发化合物的有机碘化物、以及上述那样的催化剂，即可容易地进行。

据认为，上述的活性自由基聚合方法通过下述通式所示的反应机理进行。即，通过休眠(dormant)种Polymer-X(P-X)向增长自由基的可逆的活性反应进行聚合。该聚合机理可能根据催化剂的种类而改变，但认为如下进行。式1中，由聚合引发剂产生的P·与XA反应，就地(insite)生成催化剂A·。A·作为P-X的活化剂起作用，通过该催化剂作用，P-X以高频率活化。

式1

(X＝I、A＝P、N、O、C)

更详细而言，在结合有碘(X)的引发化合物的存在下，由聚合引发剂产生的自由基夺取催化剂的活性氢或活性卤素原子，形成催化剂自由基A·。接着，该A·夺取引发化合物的X而变成XA，该引发化合物变成自由基，该自由基与单体聚合，并立刻从XA夺取X，从而防止终止反应。进而，由于热等A·从末端X夺取X，变成XA和末端自由基，单体与其反应，立刻对末端自由基提供X使其稳定化。通过该重复过程来进行聚合，能够控制分子量和结构。但是，根据情况，作为副反应，有时会伴随双分子终止反应或不均化。

对上述活性自由基聚合中使用的各成分进行说明。引发活性自由基聚合的引发化合物只要是以往公知的有机碘化物即可，没有特别限定。具体进行列举的话，可列举出碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷、碘代异丙烷、碘代丁烷、碘代叔丁烷；碘苯基甲烷、碘二苯基甲烷、碘三苯基甲烷、2-碘-1-苯基乙烷、1-碘-1-苯基乙烷、1-碘-1，1-二苯基乙烷、二碘甲烷等烷基碘化物；碘二氯甲烷、碘氯甲烷、碘三氯甲烷、碘二溴甲烷等含有碘原子的有机卤化物；

1-碘乙醇、1-碘丙醇、2-碘丙醇、2-碘-2-丙醇、2-碘-2-甲基丙醇、2-苯基-1-碘乙醇、2-苯基-2-碘乙醇等碘代醇；这些碘代醇与乙酸、丁酸、富马酸等羧酸化合物的酯化合物；碘乙酸、α-碘丙酸、α-碘丁酸、α-碘异丁酸、α-碘戊酸、α-碘异戊酸、α-碘己酸、α-碘苯基乙酸、α-碘二苯基乙酸、α-碘-α-苯基丙酸、α-碘-β-苯基丙酸、β-碘丙酸、β-碘丁酸、β-碘异丁酸、β-碘戊酸、β-碘异戊酸、β-碘己酸、β-碘苯基乙酸、β-碘二苯基乙酸、β-碘-α-苯基丙酸、β-碘-β苯基丙酸等碘代羧酸；这些碘代羧酸与甲醇、乙醇、苯酚、苄基醇、以及上述的碘代醇等的酯化物；这些碘代羧酸的酸酐；这些碘代羧酸的氯化物、溴化物等的酸酐；碘乙腈、2-氰基-2-碘丙烷、2-氰基-2-碘丁烷、1-氰基-1-碘环己烷、2-氰基-2-碘戊腈等含有氰基的碘化物等。

此外，这些化合物可直接使用市售品，也可通过以往公知的方法得到。例如，可通过偶氮二异丁腈等偶氮化合物与碘的反应而得到。或者，代替上述的有机碘化物的碘，使用季铵碘或碘化钠等碘化物盐，使溴化物、氯化物等其他卤素原子取代了的有机卤化物进行卤素置换反应，可得到本发明中使用的有机碘化物。它们没有特别限定。

特别对于偶氮化合物与碘的反应，不需要事先合成引发化合物，通过在聚合时添加碘和偶氮化合物进行聚合，从而就地(in-situ)生成引发化合物而进行聚合，非常容易，因此优选。

作为本发明中使用的催化剂，可使用夺取上述引发化合物的碘原子而形成自由基的有机磷化合物、有机氮化合物、有机氧化合物、具有活泼碳的有机化合物。优选可使用选自含有碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物的有机磷化合物，或酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物的有机氮化合物，或酚系化合物、碘酰苯基化合物、维生素类的有机氧化合物，环己二烯或二苯基甲烷或碘化苯等有机化合物的1种以上的化合物。

这些化合物没有特别限定，具体进行列举的话，磷化合物可使用含有碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物。作为这样的化合物，例如，可列举出二氯碘磷、二溴碘磷、三碘化磷、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、次磷酸二全氟乙基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二苄基酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、亚磷酸二烯丙酯、亚磷酸亚乙酯、次磷酸乙氧基苯酯、次磷酸苯基苯氧酯、次磷酸乙氧基甲酯、次磷酸苯氧基甲酯等。

氮化合物可列举出酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物，例如，琥珀酰亚胺、2，2-二甲基琥珀酰亚胺、α，α-二甲基-β-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基-3-甲基-2，5-琥珀酰亚胺、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、5-甲基六氢异吲哚-1，3-二酮、2-苯基琥珀酰亚胺、α-甲基-α-苯基琥珀酰亚胺、2，3-二乙酰氧基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-氯邻苯二甲酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、2，3-萘羧酰亚胺、均苯四甲酸二酰亚胺、5-溴异吲哚-1，3-二酮、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺、乙内酰脲、二碘乙内酰脲等。

作为氧系化合物，可使用芳香环上具有羟基的酚性羟基即酚系化合物、该酚性羟基的碘化物即碘氧苯基化合物、维生素类。例如，作为酚类，可列举出苯酚、氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基苯酚、叔丁基甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、二叔丁基羟基甲苯、二甲基苯酚、三甲基苯酚、二叔丁基甲氧基苯酚、将羟基苯乙烯聚合而得到的聚合物或其羟基苯基负载的聚合物微粒等。由于它们作为单体保存而添加有阻聚剂，因此市售品的单体不经精制而直接使用，也能够发挥效果。作为碘氧苯基化合物，可列举出二碘化百里香酚等；作为维生素类，可列举出维生素C、维生素E等。

作为具有活泼碳的有机化合物，可列举出环己二烯或二苯基甲烷或碘化苯。这些催化剂的量小于聚合引发剂的摩尔数。如果其摩尔数过多，则聚合受到过分控制而不进行聚合。

接下来，作为本发明中使用的聚合引发剂(有时也称作自由基产生剂)，可使用以往公知的引发剂，没有特别限定，可使用通常采用的有机过氧化物或偶氮化合物。作为具体例子，可列举出苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己基-3，3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、乙酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、异丁基过氧化物、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮双(异丁酸酯)、2，2’-偶氮双(甲氧基二甲基戊腈)等。

相对于单体摩尔数，聚合引发剂以0.001～0.1摩尔倍、进而优选以0.002～0.05摩尔倍使用。如果聚合引发剂过少，则收率不充分；此外，如果聚合引发剂过多，则可能生成只有加成聚合单体的聚合物。

如上所述，通过至少使用有机碘化物即引发化合物、加成聚合性单体、聚合引发剂以及催化剂来进行聚合，能够得到本发明中使用的丙烯酸树脂。上述聚合也可以进行不使用有机溶剂的本体聚合，但优选为使用溶剂的溶液聚合。此时使用的有机溶剂没有特别限定，但可使用下述的溶剂。例如，可列举出己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃系溶剂；

甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄基醇、环己醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丁基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二醇系溶剂；

二乙醚、二丙醚、甲基环丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；

甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；氯仿、二氯乙烷等卤化溶剂；

二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺等酰胺系溶剂；

二甲亚砜、环丁砜、四甲基尿素、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等。这些溶剂可以单独使用1种，或者可以使用2种以上的混合溶剂。只要是可溶解本发明中使用的有机碘化物即引发化合物、催化剂、加成聚合性单体、以及聚合引发剂的溶剂即可。

聚合液(反应液)的固体成分(单体浓度)没有特别限定，优选为5～80质量％，更优选为20～60质量％。如果固体成分小于5质量％，则单体浓度过低，聚合可能无法完成；另一方面，在80质量％～本体聚合中，聚合液的粘度变得过高，无法搅拌，聚合收率可能变差。

聚合温度没有特别限定，优选为0℃～150℃，进一步优选为30℃～120℃。聚合温度可根据各个聚合引发剂的半衰期进行调整。此外，聚合时间优选持续聚合至单体消失，但没有特别限定，例如，为0.5小时～48小时，作为实用的时间，优选为1小时～24小时，进一步优选为2小时～12小时。

聚合气氛没有特别限定，也可以直接聚合。即，体系内可以在通常的范围内存在氧，也可以根据需要为了除去氧而在氮气流下进行。此外，用于聚合的材料可以通过蒸馏、活性炭或氧化铝除去杂质，但也可直接使用市售品。此外，聚合可以在遮光下进行，在玻璃那样的透明容器中进行也没有任何问题。

如上所述，通过以有机碘化物作为引发化合物，并至少使用加成聚合性单体、聚合引发剂及催化剂进行聚合，能够容易地得到具有本发明优选的分子量分布的丙烯酸树脂。

本发明优选的A-B嵌段共聚物可通过上述的聚合方法容易地制得，接下来对该方法进行说明。首先，以单官能的有机碘化物作为引发化合物，将构成A链的嵌段的(甲基)丙烯酸酯系单体聚合。这样得到的聚合物末端由于被碘基取代而稳定化，因此再次添加单体，通过热等使其解离，能够再次引发聚合。

取出上述那样得到的A链的聚合物嵌段并进行精制，再次溶解于有机溶剂中，以其作为引发化合物，并添加下一个构成B链的聚合物嵌段的(甲基)丙烯酸酯系单体。优选的是，通过进一步添加催化剂及聚合引发剂进行聚合，聚合物末端的碘解离，再次引发聚合，从而能够得到B链的嵌段与A链的嵌段连接而成的嵌段共聚物。此外，A链的聚合物嵌段形成之后，不取出该聚合物，而直接添加用于构成B链的嵌段的单体，优选添加催化剂及聚合引发剂进行聚合，由此也能够得到本发明优选的嵌段共聚物。

进而，即使A嵌段的单体没有完全聚合，只要达到上述的A嵌段的酸值和具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量，且达到B嵌段的酸值和具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量，也可以在A嵌段单体的聚合率达到50质量％以上、进一步优选达到80质量％以上的时刻，添加B嵌段单体进行聚合。该添加可以一次性添加，也可以通过滴加装置进行滴加。通过滴加，B嵌段共聚物可形成单体的聚合物中的浓度梯度、即梯度聚合物。

同样地，也可将上述聚合物嵌段的生成顺序颠倒，先将构成B链的聚合物嵌段的单体聚合，接着将构成A链的聚合物嵌段的单体聚合，从而得到B-A嵌段共聚物。

本发明使用的聚合方法中，可通过引发化合物的量来控制聚合物的分子量。即，通过相对于引发化合物的摩尔数来设定单体的摩尔数，能够控制任意的分子量或分子量的大小。例如，使用1摩尔引发化合物、并使用500摩尔分子量为100的单体进行聚合时，得到1×100×500＝50,000的理论分子量。即，作为设定的分子量，可通过[引发化合物1摩尔×单体分子量×单体对引发化合物的摩尔比]的式子算出。

但是，本发明使用的聚合方法中，有时伴随双分子终止或不均化的副反应，有时无法达到上述的理论分子量。优选没有这些副反应的聚合物，但也可偶联而使分子量变大，也可终止而使分子量变小。此外，聚合率也可以不为100％，残留的单体可以蒸馏除去，或析出丙烯酸树脂时除去，或得到所期望的丙烯酸树脂后、添加聚合引发剂和催化剂使其完成聚合。只要生成并含有本发明中使用的丙烯酸树脂即可，此外，为嵌段共聚物时，含有各个嵌段共聚物单元也没有任何问题。

本发明使用的丙烯酸树脂为具有酸基的丙烯酸树脂时，可以不中和而直接使用，也可以将酸基中和并制成水溶液使用。作为中和酸基的碱，没有特别限定，可列举出氨；二乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、三异丙醇胺等胺类；聚亚烷基二醇的末端胺类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化锌等碱金属盐、碱土类金属盐等。

本发明使用的丙烯酸树脂可以在聚合后直接制成丙烯酸树脂溶液使用，具有羧基的丙烯酸树脂也可以通过碱性水溶液将羧基离子化再水溶液化制成水溶液使用，也可以将得到的聚合溶液干燥而获得树脂固体，也可以将该树脂溶液添加到不良溶剂中使其析出而取出树脂固体，上述具有羧基时的碱中和物可通过酸性物质中和使其酸析而取出树脂固体。作为用于该中和的酸性物质，是以往公知的酸性物质，没有特别限定。例如，可使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸、丙酸、甲苯磺酸等有机酸。酸可以直接添加，但优选制成10质量％以下的水溶液后使用。此外，可以在丙烯酸树脂的碱中和水溶液中添加酸水溶液，相反也可以在酸水溶液中添加丙烯酸树脂水溶液。

此外，本发明中使用碘原子，也可以将碘以键合的状态使用，但优选预先使其从分子中脱离以便能够除去该碘。该方法是以往公知的方法，没有特别限定，可以通过加热使其脱离，或添加酸、碱使其脱离，也可以添加硫代硫酸钠等进行分解。本发明中，由于在颜料处理中采用洗涤工序，因此该碘原子通过洗涤工序而除去。

如上所述，能够容易地得到本发明中使用的丙烯酸树脂。接下来，对通过上述丙烯酸树脂包覆颜料而得到的本发明的颜料组合物、及使用其的颜料分散液的制法进行说明。

本发明的颜料组合物是通过含有5～95质量％的有机颜料的丙烯酸树脂处理而得到的颜料组合物。如果颜料超过95质量％，即，丙烯酸树脂小于5质量％，则对于防止颜料的凝聚，丙烯酸树脂不足。此外，如果颜料小于5质量％，即，丙烯酸树脂为95质量％以上，则将本发明的颜料组合物用于被着色物品时，颜料浓度低，此外，如果欲提高颜料浓度，则由于含有较多赋予被着色物品的丙烯酸树脂，可能导致丙烯酸树脂对被着色物品的影响变大。优选有机颜料的量为30～95质量％，进一步优选为50～90质量％。丙烯酸树脂相对于颜料的用量事先以这些量进行调整。

以上的经丙烯酸树脂处理后的本发明的颜料组合物例如可通过以下的方法获得。

(1)在颜料的合成时或粒径调整时，添加丙烯酸树脂或其溶液的方法。

(2)将颜料和丙烯酸树脂或其溶液通过搅拌机或混炼机混合·混炼的方法。

(3)将颜料、以及具有羧基的丙烯酸树脂的碱中和水溶液搅拌分散，然后用酸进行中和以使丙烯酸树脂析出的方法。

首先，说明上述方法(1)。对于该方法(1)，颜料可通过以往公知的方法合成而得到，方法(1)是在颜料合成时或合成后、或其老化时和整粒化时、结晶调整时，添加丙烯酸树脂或丙烯酸树脂溶液对颜料进行处理的方法。颜料的合成、其老化和整粒化、结晶调整的方法没有特别限定。可在各个颜料合成或老化、整粒化、结晶调整时一并使用。

作为合成时，可列举出在合成以往的颜料时的原料配合时，添加丙烯酸树脂或丙烯酸树脂溶液来合成颜料。此外，在合成后的例子中，在颜料合成后添加丙烯酸树脂或树脂溶液，由此得到颜料和树脂的混合物。作为一个例子，例如，偶氮系等水性的颜料中，可添加具有羧基且该羧基被中和了的丙烯酸树脂、或具有聚亚烷基二醇链的丙烯酸树脂来合成颜料，或者在颜料合成后添加丙烯酸树脂来进行。铜酞菁等溶剂中的颜料合成时，可直接添加丙烯酸树脂或丙烯酸树脂溶液来合成颜料，或在合成后添加进行处理。此外，可在颜料的整粒时、老化时、结晶生长时的情况下，例如，加温或添加芳香族烃系溶剂乳液以使结晶生长时，添加丙烯酸树脂，从而得到颜料和树脂的混合物。

它们只是颜料和树脂的混合物，优选将它们直接过滤、洗涤、干燥，或者当丙烯酸树脂不溶于水时，将上述混合物添加到不溶解该丙烯酸树脂的有机溶剂中，优选添加到丙烯酸树脂的溶解性少的溶剂，例如水、甲醇、己烷、它们的混合溶液等中，使丙烯酸树脂析出，从而在颜料粒子上堆积、包覆丙烯酸树脂。此外，作为丙烯酸树脂，使用经中和的丙烯酸树脂时，将混炼物添加到酸水溶液中，将丙烯酸树脂中和，在颜料粒子上堆积、胶囊化，可得到本发明的颜料组合物。优选将这些颜料组合物过滤，并充分地洗涤。该洗涤可以用水，也可以用水可溶性有机溶剂与水的混合物。这样通过上述方法(1)，可得到本发明的颜料组合物。

接下来说明上述方法(2)。方法(2)是将颜料和丙烯酸树脂或其溶液通过搅拌机或混炼机混合·混炼从而得到颜料组合物的方法。该方法是同时进行颜料的微细化和利用丙烯酸树脂包覆颜料的方法。该方法中，至少将颜料和丙烯酸树脂通过以往的方法进行混炼。所用的丙烯酸树脂可以在混炼时或搅拌时按照所期望的颜料分事先添加，也可以添加丙烯酸树脂的一部分，混炼后再按照所期望的颜料分添加，也可以在混炼后添加丙烯酸树脂后再混炼。作为混炼方法，没有特别限定，例如，通过捏合机、挤出机、球磨机、双辊混炼机、三辊混炼机等以往公知的混炼机，在常温下或加热混炼30分钟～60小时，优选混炼1小时～12小时。

此外，作为用于根据需要在混合物中将颜料微细化的微细的介质，优选并用碳酸盐、氯化物盐等，进而为了赋予润滑性等，优选并用乙二醇、二乙二醇等具有粘性的有机溶剂。此外，为了事先使颜料表面成为酸性或碱性，也可以添加增效剂。上述盐相对于颜料使用1～30质量倍的量，优选使用2～20质量倍的量。具有粘性的有机溶剂的用量可根据颜料混炼时的粘度进行调整。上述方法中，丙烯酸树脂可以使用树脂固体、聚合后的树脂溶液、聚合后经碱中和了的丙烯酸树脂水溶液。接着，使上述混炼物如上所述析出，将颜料用丙烯酸树脂进行包覆处理。这样通过方法(2)，能够得到本发明的颜料组合物。

接下来说明上述方法(3)。方法(3)是将颜料、具有羧基的丙烯酸树脂的碱中和水溶液搅拌、分散后，用酸中和使丙烯酸树脂析出，从而将颜料用树脂包覆的方法。该方法中，使用丙烯酸树脂水溶液，将颜料以水性搅拌，优选进行分散，得到水性颜料分散液后，用酸性物质中和，从而使丙烯酸树脂析出，颜料以微分散的粒径被树脂包覆。

使用颜料、被碱中和了的丙烯酸树脂、水、以及根据需要的水性的有机溶剂，通过以往公知的方法将颜料分散。使用的颜料可以是粉末，但优选微细化了的颜料，进一步优选微细化了的颜料的水糊剂。此外，分散液的颜料浓度根据颜料的种类或其使用的用途而异，但期望在分散液中为0.5～70质量％，优选为5～50质量％，每100质量份颜料中丙烯酸树脂的用量优选为5～500质量份。即，被丙烯酸树脂包覆的包覆颜料优选含有20～95质量％的颜料。

上述颜料的分散方法是以往公知的方法，没有特别限定。将颜料、被碱中和的丙烯酸树脂、水和有机溶剂混合搅拌，通过以往公知的分散机将颜料分散。作为分散机，例如可使用捏合机、磨碎机、球磨机、使用玻璃或锆石等的砂磨机或卧式介质磨分散机、胶体磨等，在珠磨机中，作为其介质，优选为1μm以下的珠介质。

此外，所得到的水性颜料分散液可直接使用，也可通过离心分离机、超离心分离机或过滤机除去少量存在的粗大粒子。将通过该分散工序得到的水性颜料分散液作为预水性颜料分散液。

接着，将上述得到的预水性颜料分散液直接使用，或用水将颜料分稀释至10质量％以下，根据需要添加经中和的丙烯酸树脂以达到所期望的颜料分。接着，由于丙烯酸树脂的酸基被碱中和并离子化而溶解于水中，因此通过向其中添加酸能够使丙烯酸树脂不溶于水。由此，能够在颜料粒子上堆积丙烯酸树脂，即能够使其胶囊化(包覆)。将预水性颜料分散液用水稀释，一边通过以往公知的方法搅拌，特别优选使用高速分散机(dissolver)等能够高速搅拌的搅拌机，一边缓慢添加酸。酸的添加量为与中和丙烯酸树脂的碱等摩尔以上，优选为1.1倍摩尔以上。

通过添加酸使丙烯酸树脂析出后，将析出物过滤。析出后，可根据需要加温使析出粒子凝聚，从而容易过滤。优选通过该过滤充分除去附着在析出物上的离子物质和有机溶剂。这样通过方法(3)，能够得到本发明的颜料组合物。

通过这些方法得到的颜料组合物由于向有机溶剂中进行分散，因此必须进行干燥。没有像上述那样进行树脂处理的颜料由于干燥会变硬而凝聚，将其微分散需要花费大量的时间和能量。但是，通过赋予本发明特征的丙烯酸树脂处理后的颜料组合物，可防止过滤和干燥所致的颜料的凝聚，分散时丙烯酸树脂与液体介质亲和，或者溶解，从而容易地提供微分散了的颜料分散液。

上述的干燥是以往公知的干燥，温度是水分的蒸发温度，没有特别限定。特别优选的是，在本发明使用的丙烯酸树脂的Tg以下进行干燥，由于可防止树脂的熔融粘合或熔融固着，因而优选。干燥方法是以往公知的方法，可采用送风干燥或喷雾干燥、减压干燥、冷冻干燥等。特别优选减压干燥、冷冻干燥。这是因为，如果在丙烯酸树脂的Tg以上进行干燥，则会引起上述的熔融或熔融粘合，因而该方法是能够在较低温度下干燥的方法。

通过干燥得到的颜料组合物可直接使用，但优选进行粉碎。其粉碎方法和粉碎后的粒径没有特别限定，可采用以往公知的方法和任意的粉碎粒径。

通过以上的制造方法(1)～(3)，能够得到被丙烯酸树脂包覆的颜料组合物。接下来，对使用本发明的颜料组合物、并微分散在有机溶剂即液体介质中而得到的颜料分散液进行说明。

用于本发明的颜料分散液的液体介质为上述的有机溶剂，没有特别限定。此外，对于有机溶剂，也可以使用上述作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯系单体等作为液体分散介质。可使用它们中的1种或2种以上。

本发明的颜料分散液通过将上述说明的本发明的颜料组合物分散到有机溶剂中而得到。本发明中使用的丙烯酸树脂由于溶解于有机溶剂中，具有作为粘合剂的作用，因此为了将颜料更稳定地分散，优选根据需要使用颜料分散剂。作为该颜料分散剂，可使用以往公知的下述列举的分散剂，没有特别限定。例如，可使用1种或2种以上表面活性剂、丙烯酸系分散剂、酯系分散剂、聚氨酯系分散剂等。其结构可使用直链状、无规共聚物、接枝共聚物、梳形共聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、树枝状高分子等类型。此外，作为分散剂对颜料的吸附部，颜料表面为酸性时，可使用氨基那样的碱性的官能团；颜料表面为碱性时，可使用磺酸、磷酸、羧基等酸性的官能团，此外，还可列举出利用了通过与颜料表面的氢键的吸附或通过π-π堆积的吸附的分散剂。这些分散剂相对于颜料的添加量为5～200质量％，优选为10～100质量％。

上述分散时，根据颜料分散液的用途，也可以使用其他丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂等作为粘合剂成分的各种树脂、流平剂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、交联剂、抗氧化剂、以及增效剂、其他颜料分散剂等添加剂。

此外，本发明的颜料分散液的颜料浓度可根据用途适当调整。例如，颜料为5～30质量％，优选为10～25质量％。

对于本发明的颜料分散液，可通过将有机溶剂、之前说明的本发明的颜料组合物、颜料分散剂、根据需要而使用的添加剂或树脂混合，调整至任意的颜料浓度，进行上述的混合搅拌、分散，从而得到本发明的颜料分散液。所得到的颜料分散液可直接使用，但从提高分散液的可靠性出发，优选通过离心分离机、超离心分离机或过滤机，除去少量存在的粗大粒子。

本发明的颜料分散液的粘度(25℃)为1～50mPa·s，优选为2～30mPa·s。本发明中使用的丙烯酸树脂由于PDI窄，也不含高分子量成分，因此能够降低颜料分散液的粘度，这是本发明的较大的特征之一。按照以上那样使用本发明的颜料组合物，能够得到颜料分散液。

本发明的颜料组合物及颜料分散液例如能够合适地用于图像记录材料用着色剂或图像显示的显示器用着色剂。对于这些用途的着色剂中使用的颜料分散液，要求非常微分散、低粘度化的颜料分散液。作为本发明中的图像记录材料，例如，可列举出油性喷墨油墨、UV固化型喷墨油墨、调色剂等。对于油性及UV的喷墨油墨，要求低粘度的颜料分散液，但本发明中使用的丙烯酸树脂由于PDI窄和高分子量成分少，从而实现了非常有用的油墨的低粘度化。

此外，作为着色剂用途之一的调色剂，为化学调色剂，其中之一有悬浮于苯乙烯等单体中而得到的聚合调色剂。此时，通过在单体中混合本发明的颜料组合物或其颜料分散液，能够得到颜料被微分散之后的调色剂粒子。此外，还有下述方法：将溶解在有机溶剂中的颜料组合物或颜料分散液和调色剂粘合剂的溶解混合液悬浮而制成粒子，从该粒子蒸馏除去有机溶剂而得到粒子，由此制成调色剂，这种情况下，也能够得到颜料被微分散之后的良好的调色剂。

此外，作为着色剂用途之一的图像显示的显示器，可列举出滤色器。滤色器的像素形成方法没有特别限定，还可用于旋涂、通过狭缝的涂布和喷墨方式中。通过使用本发明的颜料组合物或颜料分散液，能够得到微分散了的滤色器用着色剂，可得到高对比度、高亮度的滤色器。此外，本发明中使用的丙烯酸树脂由于其分子量分布均匀，因此在制造滤色器时着色抗蚀剂的碱显影性也良好，其显影速度也可通过丙烯酸树脂的分子量和单体组成来进行控制。在滤色器的印刷方式的喷墨方式中，由于如上所述能够低粘度化，因此非常优选。

对于上述着色剂的各用途，其配合、材料和其方法等是以往公知的，没有特别限定，其颜料浓度可根据各自的着色浓度来使用。

实施例

接下来列举出合成例、实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。另外，文中“份”或“％”表示质量基准。

[合成例1]：没有酸值的无规共聚物的合成-1

在安装有搅拌机、逆流冷凝器、温度计及氮气导入管的反应容器中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简记为PGMAc)106份、碘2.3份、2，2’-偶氮二异丁腈(以下简记为AIBN)4.5份、甲基丙烯酸甲酯(以下简记为MMA)75份、甲基丙烯酸苄基酯(以下简记为BzMA)31份、及3，5-二叔丁基羟基甲苯(以下简记为BHT)0.30份，一边鼓吹氮气一边在80℃下聚合5小时，得到聚合物溶液。将其作为A-01。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此外，用GPC的差示折射率检测器(以下简记为RI)中的Mn为5,500，PDI为1.20。通过热分析，测定了Tg，结果为约84℃。

[合成例2]：没有酸值的无规共聚物的合成-2

在与合成例1同样的反应容器中，加入二甲苯100份、碘1.45份、AIBN2.8份、BzMA 80份、甲基丙烯酸环己基酯(以下简记为CHMA)20份及BHT 0.30份，一边鼓吹氮气一边在80℃下聚合5小时，得到聚合物溶液。将其作为A-02。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此外，用GPC的RI中的Mn为8,500，PDI为1.24。Tg为54℃。

[合成例3]：没有酸值的无规共聚物的合成-3

在与合成例1同样的反应容器中，加入PGMAc 100份、碘3.0份、AIBN5.9份、BzMA 80份、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(以下简记为HEMA)20份及N-碘代琥珀酸酰亚胺(以下简记为NIS)0.03份，一边鼓吹氮气一边在80℃下聚合5小时，得到聚合物溶液。

接着，由氮气瓶换成空气瓶，鼓吹空气。向该体系中添加氢醌(以下简记为HQ)0.5份、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(商品名Karenz MOI、昭和电工公司制造、以下简记为MOI)9.5份、PGMAc9.5份的混合物、及二氮杂双环十一烯0.02份，使HEMA的羟基与MOI的异氰酸酯基发生反应，在侧链中引入了不饱和键即甲基丙烯酰基(以下，将该HEMA与MOI反应得到的产物记为“HEMA+MOI”)。反应通过红外分光光度计(以下简记为IR)进行测定，反应进行至异氰酸酯的约2100cm^-1的峰消失。

将其作为A-03。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此外，用GPC的RI中的Mn为4,100，PDI为1.19。Tg为51.2℃。

[合成例4]：没有酸值的嵌段共聚物的合成-1

在与合成例1同样的反应容器中，加入二乙二醇二甲醚(以下简记为DMDG)134.4份、碘1.9份、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(以下简记为V-70)6.7份、BzMA 52.8份、及NIS 0.03份，一边鼓吹氮气一边在50℃下聚合4小时，得到第1阶段的聚合物。取样，测定固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为95％。此时的RI中的Mn为3,700，PDI为1.21。

接着，添加MMA 73份，进一步在相同温度下聚合3小时，得到了嵌段共聚物溶液。将其作为B-01。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此时的GPC的RI中的Mn为8,500，PDI为1.25。由于分子量由A嵌段增长，因此认为得到了嵌段共聚物。关于Tg，吸热峰不清楚不明确。但是，在各个聚合物嵌段的均聚物中，MMA的Tg为105℃，BzMA的Tg为54℃，因此认为上述嵌段共聚物的Tg为50℃以上。

[合成例5]：没有酸值的嵌段共聚物的合成-2

在与合成例1同样的反应容器中，加入甲乙酮(以下简记为MEK)150份、碘1.5份、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(以下简记为V-65)4.5份、BzMA 40份、甲基丙烯酸异丁酯(以下简记为iBMA)9份、及NIS 0.03份，一边鼓吹氮气一边在75℃下聚合5小时，得到聚合物溶液。取样，测定固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为95％。此时的RI中的Mn为4,100，PDI为1.21。

接着，加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(以下简记为DMAEMA)10份、MMA 10份，进一步在相同温度下聚合4小时，得到嵌段共聚物溶液。将其作为B-02。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此时的GPC的RI中的Mn为4,500，PDI为1.25。分子量没怎么变大增长，但认为这是由于碱性吸附于柱上而不能很好地测定。经确认，向树脂溶液中添加10％乙酸，进而用水稀释，结果雪白而浑浊，但完全没有析出。认为这是由于氨基通过乙酸形成盐，该盐对水具有溶解性，从而本聚合物乳化。即，认为得到了具有氨基的嵌段共聚物。关于Tg，吸热峰不清楚因而不明确。但是，关于各个聚合物嵌段的聚合物Tg的计算值，BzMA/iBMA为53℃，DMAEMA/MMA为54℃，因此认为上述嵌段共聚物的Tg为50℃以上。

[合成例6]：没有酸值的嵌段共聚物-3

在与合成例1同样的反应容器中，加入四氢呋喃(以下记为THF)94份、碘1.01份、V-70为4.9份、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(商品名RUVA-93、大塚化学公司制造、以下简记为RUVA)32.3份、及BHT 0.22份，一边鼓吹氮气一边在40℃下聚合8小时，得到聚合物溶液。用GPC的RI中的Mn为2,000，PDI为1.27，基本没有来源于单体RUVA的峰。此外，将该阶段的树脂THF溶液添加到异丙醇(以下简记为IPA)中，结果产生白浊。即，认为该RUVA的均聚物在IPA中不溶。

接着，添加BzMA 35.2份及MMA 20份的混合液，进一步在40℃下聚合3小时，得到聚合物溶液。将其作为B-03。此外，用GPC的RI中的Mn为5,600，PDI为1.26。Tg不明确。但是，基于与合成例4同样的理由，认为Tg为50℃以上。接着，添加溶解有氢氧化钾0.5g的100ml乙醇溶液，将末端碘分解。

接着，将上述那样得到的聚合物溶液在高速搅拌的同时投入到2升水中。其结果是，得到稍带黄色的树脂固体，过滤，干燥，得到树脂粉末。将该粉末添加到乙酸乙酯中，使固体成分达到5％，再将其添加到IPA中，用磁搅拌器进行搅拌，结果成为半透明的分散液。认为这是由于，虽然上述那样得到的构成聚合物的RUVA聚合物部如上所述不溶于IPA，但聚合物嵌段的MMA/BzMA部可溶于乙酸乙酯中，从而得到分散液。

[合成例7]：具有酸值的无规共聚物的合成-1

在与合成例1同样的反应容器中，加入PGMAc 150份、碘1.0份、V-70为3.6份、BzMA 85份、丙烯酸(以下简记为AA)15份、及NIS 0.05份，一边鼓吹氮气一边在40℃下聚合8小时，得到聚合物溶液。将其作为C-01。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为98％。此外，用GPC的RI中的Mn为11,800，PDI为1.31。酸值为116mgKOH/g，Tg为59℃。

[合成例8]：具有酸值的无规共聚物的合成-2

在与合成例1同样的反应容器中，加入DMDG 150份、碘1.2份、V-70为5.5份、BzMA 55份、甲基丙烯酸(以下简记为MAA)25份、CHMA20份、及BHT0.30份，一边鼓吹氮气一边在40℃下聚合8小时，得到聚合物溶液。将其作为C-02。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为99％。此外，用GPC的RI中的Mn为7,500，PDI为1.29。另外，重均分子量为9,700。Tg的实测值为87.6℃。酸值为163mgKOH/g。

接着，冷却至50℃后，在另外的容器中准备25％氨水溶液20份和离子交换水130份的混合物，将其添加到聚合体系中。羧基离子化而溶于水中，制作了水溶液型。

[合成例9]：具有酸值的无规共聚物的合成-3

在与合成例1同样的反应容器中，除了将合成例8的碘和V-70的量分别变更为1.9份、8.0份以外，与合成例8同样地进行了聚合。将其作为C-03。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为99％。此外，用GPC的RI中的Mn为5,100，PDI为1.25。Tg和酸值与合成例8大致相等。另外同样用氨中和，制成水溶液。

[合成例10]：具有酸值的无规共聚物的合成-4

在与合成例1同样的反应容器中，除了将合成例8的碘和V-70的量分别变更为3.0份、12.0份以外，与合成例8同样地进行了聚合。将其作为C-04。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此外，用GPC的RI中的Mn为3,500，PDI为1.21。Tg和酸值与合成例8大致相等。同样用氨中和，制成水溶液。

[合成例11]：具有酸值的无规共聚物的合成-5

在与合成例1同样的反应容器中，加入PGMAc 150份、碘1.0份、V-70为4.0份、BzMA 55份、MAA25份、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(以下简记为TMCHMA)20份、及BHT 0.30份，一边鼓吹氮气一边在50℃下聚合8小时，得到聚合物溶液。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此外，用GPC的RI中的Mn为8,500，PDI为1.27。

接着，由氮气瓶换成空气瓶，鼓吹空气。向该体系中添加了HQ 0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简记为GMA)24.7份、PGMAc 37.2份及三乙基溴化铵1.18份。在80℃下使MAA的羧酸与GMA的环氧基反应3小时，在侧链引入了不饱和键即甲基丙烯酸基(以下，将该MAA与GMA反应得到的产物记为“MAA+GMA”)。反应进行至达到规定的酸值，进而，通过IR确认羟基是否形成和环氧基(约940cm^-1)是否消失。将其作为C-05。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此外，用GPC的RI中的Mn为9,100，PDI为1.37。Tg为61.2℃。酸值为52.1mgKOH/g。

[合成例12]：嵌段共聚物的合成-1

在与合成例1同样的反应容器中，加入DMDG 150份、碘1.5份、V-70为5.4份、CHMA 50份、MAA 20份、及NIS 0.05份，一边鼓吹氮气一边在50℃下聚合5小时，得到第1阶段的聚合物。取样，测定固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率大致为100％。此时的RI中的Mn为5,900，PDI为1.23。其酸值为186mgKOH/g。

接着，添加MMA30份，进而在相同温度下聚合3小时，得到嵌段共聚物溶液。将其作为D-01。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为99％。此时的GPC的RI中的Mn为7,900，PDI为1.25。分子量由A嵌段增长，认为得到了嵌段共聚物。酸值为130mgKOH/g。

[合成例13]嵌段共聚物的合成-2

在与合成例1同样的反应容器中，加入DMDG 150份、碘1.0份、V-70为3.6份、MMA 40份、MAA 20份、及NIS 0.05份，一边鼓吹氮气一边在50℃下聚合5小时，得到第1阶段的聚合物。取样，测定固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率大致为100％。此时的RI中的Mn为7,000，PDI为1.28。其酸值为209mgKOH/g。

接着，添加CHMA40份，进而在相同温度下聚合3小时，得到嵌段共聚物溶液。将其作为D-02。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为99％。此时的GPC的RI中的Mn为12,100，PDI为1.33。分子量由A嵌段增长，认为得到了嵌段共聚物。整体的酸值为129mgKOH/g。

[合成例14]：嵌段共聚物的合成-3

在与合成例1同样的反应容器中，加入DMDG 150份、碘1.5份、V-70为5.3份、BzMA 50份、MAA 19份、及NIS 0.05份，一边鼓吹氮气一边在50℃下聚合5小时，得到第1阶段的聚合物。取样，测定固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为96％。此时的RI中的Mn为7,400，PDI为1.23。此外，酸值为179mgKOH/g。

接着，添加MMA20份及MAA 1份，进而在相同温度下聚合3小时，得到嵌段共聚物溶液。将其作为D-03。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此时的GPC的RI中的Mn为8,200，PDI为1.23。整体的酸值为144.9mgKOH/g。

[比较合成例1]

在与合成例1同样的反应容器中，取二甲苯150份，一边进行氮气置换，一边升温至80℃。接下来，将在由BzMA 80份及CHMA 20份构成的单体混合物中溶解有3.5份AIBN的溶液从滴液漏斗经2小时滴加到反应容器内，再在80℃下聚合6小时，得到了聚合物溶液。将其作为R-01。用GPC的RI中的Mn为8,700，PDI为2.02。Tg为83.2℃。

其是通过上述合成例2的通常的自由基聚合得到的聚合物。

[比较合成例2]

在与合成例1同样的反应容器中，取DMDG 150份，一边进行氮气置换，一边升温至90℃。接下来，将在由BzMA 55份、MAA 25份及CHMA20份构成的单体混合物中溶解有叔丁基过氧化-2-己酸乙酯3.0份、1-十二烷硫醇3.0份的溶液从滴液漏斗经2小时滴加到反应容器内，再在90℃下聚合6小时，得到了聚合物溶液。聚合率大致为100％。将其作为R-02。用GPC的RI中的Mn为6,500，Mw为12,400，PDI为1.9。此外，酸值为161mgKOH/g，Tg为82.9℃。将其与合成例8同样地用氨中和，制成水溶液。

[比较合成例3]

除了将比较合成例2的叔丁基过氧化-2-己酸乙酯3.0份、1-十二烷硫醇3.0份分别替换成1.5份、1.5份以外，与比较合成例2同样地进行聚合。聚合率几乎为100％。将其作为R-03。用GPC的RI中的Mn为9,100，PDI为1.84。此外，酸值为163mgKOH/g，Tg为83.9℃。与比较合成例2同样地用氨中和，制成水溶液。

比较合成例2和3是以合成例8～10的组成的单体通过通常的聚合得到的聚合物，使用链转移剂进行了分子量的调整。其GPC谱图如图1所示。

其是GPC的流出图，横轴表示分子量，左侧为高分子量，右侧为低分子量。纵轴表示其的RI的吸收。由该图可确认，本发明的聚合方法中，分子量的峰尖锐且分子量的分布窄。此外可知，分子量也可通过引发化合物的量进行控制。但是，可知在通常的自由基聚合中，分子量分布较宽。

此外，在峰顶分子量相同的合成例8和比较合成例3中，其峰顶分子量相同，但关于容易出现低分子量影响的数均分子量，合成例8中为7,500，比较合成例3中为6,500，可知比较合成例中低分子量较多。此外，关于容易出现高分子量影响的重均分子量，合成例8中为9,700，比较合成例3中为12,400，可知比较合成例3中高分子量较多。此外，比较合成例3的测定的引发的分子量为60,000，与此相对，合成例8的引发的分子量为30,000，可知分子量分布窄的丙烯酸树脂不具有大的分子量。

[比较合成例4]

在安装有搅拌机、逆流冷凝器、温度计及氮气导入管的反应容器中，加入PGMAc 100份、碘2.3份、AIBN 4.5份、MMA 75份、甲基丙烯酸正丁酯(以下简记为nBMA)25份、及BHT 0.30份，一边鼓吹氮气一边在80℃下聚合5小时，得到聚合物溶液。将其作为R-04。测定其固体成分，由不挥发成分换算得到的聚合转化率为100％。此外，用GPC的RI中的Mn为5,500，PDI为1.20。其是通过本发明中使用的活性自由基聚合方法得到的，因此虽然Tg为60℃，但不含芳香族或脂环式化合物。

将这些合成例的各聚合物的组成、分子量、酸值、Tg归纳于表1中。将比较合成例归纳于表2中。

表1

表1的单体/单体表示无规聚合物的链，-b-表示两侧为嵌段共聚物，单体-单体表示该单体之间的反应物，关于嵌段的酸值，其表示整体的酸值、以及()中表示各个聚合物嵌段单元的酸值。

表2

[实施例1]

将品红颜料即二甲基喹吖酮颜料(PR-122)100份、二乙二醇(以下简记为DEG)200份、合成例1中得到的A-01(固体成分50％)40份及食盐800份投入到3L捏合机中，调整以将温度保持在100～120℃，摩擦4小时，得到混炼物。用显微镜观察，结果颜料的平均粒径为97nm。

将其投入到2,000份的水中，加热至80℃，高速搅拌4小时。接着，进行过滤、洗涤，得到颜料糊剂(固体成分30％)。认为投入到水中使得树脂析出而将颜料包覆。接着，再将该颜料糊剂240份投入到1,000份的水中，再解胶，接着，进行过滤、洗涤。接着，用50℃的真空干燥机干燥24小时。形成脆且细的块状颜料。接着，通过磨碎机型粉碎机粉碎，得到粉末颜料。将其作为树脂处理品红色颜料-1。

此外，除了使用合成例2中得到的A-02来代替上述使用的树脂A-01以外，按照同样地操作，得到了树脂处理颜料。用TEM观察时，颜料的平均粒径为100nm，将其称作树脂处理品红色颜料-2。

[比较例1]

除了使用比较合成例4中得到的R-04来代替实施例1中使用的A-01以外，按照与实施例1同样地操作，得到了树脂处理颜料。所得颜料的平均粒径为98nm，将其称作比较树脂处理品红色颜料-1。

[实施例2]

除了改变颜料的种类以外，按照与实施例1同样地操作，使用青色颜料即铜酞菁颜料(PB-15:3)，得到了树脂处理颜料。微细化后的颜料的平均粒径为89nm。将该颜料称作树脂处理青色颜料-1。使用B-01来代替A-01，同样地操作，得到了树脂处理颜料。将其称作树脂处理青色颜料-2。颜料的平均粒径为92nm。

[实施例3]

将合成例6中得到的B-03的5g溶解到50g二甲苯中。接着，在2000ml的烧杯中溶解离子交换水500ml、聚乙二醇月桂醚(HLB15.4)3.5份。接着，将该水溶液高速搅拌，同时添加上述B-03的二甲苯溶液，制成二甲苯乳液。

此外，在另外的容器中添加离子交换水1,000ml、黄色系偶氮系颜料(PY-74、平均粒径75nm、固体成分26％)77g，高速搅拌，解胶。向该解胶水溶液中添加上述二甲苯乳液全部量，一边很好地搅拌，一边在70℃中老化2小时。接着，将该溶液趁热过滤，用水/甲醇50/50(w/w)的混合水溶液很好地洗涤，接着，用70℃的送风干燥机干燥，干燥后粉碎。将该颜料称作树脂处理黄色颜料-1。用显微镜进行观察，结果颜料的平均粒径为106nm。

此外，除了使用合成例2中得到的A-02来代替上述使用的B-03以外，按照与上述同样地操作，得到了树脂处理颜料。将其称作树脂处理黄色颜料-2。该颜料的平均粒径为99nm。

[比较例2]

除了使用比较合成例1中得到的R-01来代替实施例3中使用的B-03以外，按照与实施例3同样地操作，得到了树脂处理颜料。将其称作比较树脂处理黄色颜料-1。颜料的平均粒径为101nm。

[实施例4]

将蓝色颜料即铜酞菁蓝颜料(PB-15:6)100份、二乙二醇200份、合成例3中得到的A-03(固体成分50％)40份及食盐800份投入到3L的捏合机中，调整以将温度保持在100～120℃，磨碎8小时，得到混炼物。

将其投入到2,000份的水中，加热并升温至80℃，高速搅拌4小时。接着，进行过滤、洗涤，得到颜料的湿滤饼(颜料纯度30％)。在80℃下干燥一昼夜，得到被树脂包覆的蓝色颜料。进行TEM观察，结果一次粒子的颜料的平均粒径为30nm。将其作为树脂处理蓝色颜料-1。

此外，代替上述的铜酞菁颜料(PB-15:6)，而使用红色颜料即二酮基吡咯并吡咯颜料(PR-254)，得到树脂处理红色颜料-01(平均粒径为43nm)；此外，使用绿色颜料即锌酞菁(PG-58)，得到树脂处理绿色颜料-1(平均粒径为36nm)。

[实施例5]

除了将用于处理颜料的树脂A-03替换成合成例11中得到的C-05以外，按照与实施例4同样地操作，分别对蓝色颜料、红色颜料、绿色颜料进行了处理。将这样得到的颜料分别作为树脂处理蓝色颜料-2(平均粒径36nm)、树脂处理红色颜料-2(平均粒径39nm)、树脂处理绿色颜料-2(平均粒径42nm)。

[实施例6]

代替实施例4中使用的A-03，而使用合成例5中得到的B-02，此外，混炼时，在蓝色颜料或绿色颜料的情况下，相对于颜料添加5％的单磺化铜酞菁；在红色颜料的情况下，相对于颜料添加10％的单磺化二酮基吡咯并吡咯。将其分别称作树脂处理蓝色颜料-3(平均粒径29nm)、树脂处理绿色颜料-3(平均粒径40nm)、树脂处理红色颜料-3(平均粒径44nm)。

[实施例7]

添加270份合成例8中得到的C-02、微细化了的红色颜料即二酮吡咯并吡咯颜料(PR-254、平均粒径45nm)糊剂(固体成分30％)1,000份、及离子交换水230份，用分散机解胶30分钟，制备了研磨基料(mill base)。接着，通过装填有0.5mm的氧化锆微珠的卧式珠磨机使颜料充分分散。颜料的平均粒径为103nm。向该研磨基料中添加纯水1,000份，得到颜料分12％的水性颜料分散液。

接下来，向纯水5,000份中注入上述得到的研磨基料，一边高速搅拌一边滴加5％盐酸，使丙烯酸树脂析出。此时初期的pH为10.5，通过添加酸，使pH值降低至2.1。

接着，将该溶液过滤，用纯水很好地洗涤，得到颜料糊剂(固体成分30.0％)。将该糊剂用真空干燥机在50℃下干燥一昼夜，粉碎，得到被树脂包覆的红色颜料。将其作为树脂处理红色颜料-4。

按照与上述同样地操作，使用合成例9中得到的C-03来代替C-02，得到树脂处理红色颜料-5，使用合成例10中得到的C-04，得到树脂处理红色颜料-6。

[比较例3]

除了使用比较合成例2中得到的R-02以外，与实施例7同样地操作，得到比较树脂处理红色颜料-1；此外，除了使用比较合成例3中得到的R-03以外，按照与实施例7同样地操作，得到比较树脂处理红色颜料-2。

[实施例8]

将150份(固体成分40％)合成例12中得到的D-01、二乙二醇单丁醚100份、5％氢氧化钠水溶液200份及纯水580份混合，制成均匀溶液。溶液透明且没有析出和浑浊。向其中添加绿色颜料和作为互补色的黄色颜料的混合物，即溴化铜酞菁绿色颜料(PG-36、平均粒径51nm)/镍偶氮络合物颜料(PY-150、平均粒径36nm)以52/48的质量比组成的颜料糊剂(固体成分30％)1,000份，用分散机解胶2小时，制备研磨基料。

接着，向纯水5,000份中注入上述得到的研磨基料，一边高速搅拌一边滴加5％盐酸，使丙烯酸树脂析出。此时初期的pH为11.0，通过添加酸，将pH值降低至2.6。接着，将该水性颜料分散液过滤，用纯水充分洗涤，得到颜料糊剂(固体成分30.5％)。将该糊剂用真空干燥机在50℃下干燥一昼夜，得到被树脂包覆的黄绿色颜料。将其作为树脂处理黄绿色颜料-1。

除了将上述使用的D-01分别用合成例7中得到的C-01、合成例13中得到的D-02、合成例14中得到的D-03代替以外，进行与上述同样的操作，得到经树脂处理后的各黄绿色颜料。将其分别称作树脂处理黄绿色颜料-2、树脂处理黄绿色颜料-3、树脂处理黄绿色颜料-4。

将如上所述得到的丙烯酸树脂处理颜料(颜料组合物)归纳示于表3和4中。此外，将使用了比较合成例中得到的树脂的丙烯酸树脂处理颜料归纳示于表5中。

表3

表4

实施例8中，由于不伴随分散或微细化，因此没有测定平均粒径。

表5

<在油性喷墨油墨中的应用>

[实施例9]

(颜料分散液的制备)

在玻璃瓶中配合9份实施例的树脂处理品红色颜料-1、聚酯聚酰胺系颜料分散剂(以12-羟基硬脂酸作为引发剂的聚己内酯和聚乙烯亚胺的反应产物，固体成分45％)6份及PGMAc15份，利用氧化锆珠通过搅拌器(Paint Shaker)分散2小时，得到品红色颜料分散液。将其作为品红色颜料分散液-01。测定该颜料的平均粒径，结果大概为102nm。此外，还测定了颜料分散液的粘度。

按照与上述同样地操作，使用实施例的树脂处理青色颜料-1、实施例的树脂处理黄色颜料-2、比较例的比较树脂处理品红色颜料-1，制成了YMC色的颜料分散液。分别将其作为青色颜料分散液-01、黄色颜料分散液-01、比较品红色颜料分散液-01。

分别测定上述刚制备后的颜料分散液的粒径和粘度，并且，在70℃的恒温层中放置1周，测定了此后的粒径和粘度。将其结果归纳示于表6中。

表6

由表6可知，实施例的丙烯酸树脂处理颜料(颜料组合物)与使用比较例的树脂处理颜料时相比，以较短时间微分散化。认为这是由于，包覆了颜料的树脂的分散度非常低(1.2左右)，且不含高分子量的聚合物，因此丙烯酸树脂容易溶解于溶剂中，此外，丙烯酸树脂容易与溶剂或颜料分散剂等相容，因此分散液的粘度变低。此外，分散液的稳定性也非常高。

(油性喷墨油墨的制作)

将上述得到的3种实施例的颜料分散液用作油性的喷墨油墨用颜料，分别制成油墨。然后，填充到墨盒中，通过喷墨打印机，在表面处理了的50μm的PET薄膜上进行整面印刷。得到的印刷物具有高光学浓度、光泽度值，此外，没有打印错位，耐擦拭性也良好。

<在滤色器用喷墨油墨中的应用>

[实施例10]

(颜料分散液的制备)

配合实施例4的树脂处理蓝色颜料-1、树脂处理红色颜料-1、树脂处理绿色颜料-1各90份、实施例9中使用的聚酯聚酰胺系颜料分散剂(固体成分45％)60份及二乙二醇单丁醚乙酸酯(以下简记为BDGA)150份，预混合后，通过卧式珠磨机分散机进行分散。确认颜料能够容易分散，从而得到各个颜料分散液。将其结果归纳示于表7中。

表7

颜料分散液	平均粒径(nm)	粘度(mPa·s)
			蓝色-01	43	14.5
红色-01	53	13.6
			绿色-01	40	12.9

按照与实施例9同样地操作，由于所用的丙烯酸树脂的分子量分布窄，且高分子量成分少，从而实现了颜料分散液的低粘度化。

(滤色器用喷墨油墨的制作)

分别使用上述的各颜料分散液，在颜料分散液70份中配合BDGA40份、丙烯酸树脂清漆2.5份、五丙烯酸二季戊四醇酯4.5份、2-羟基-2-甲基苯丙酮2份及2，2-二乙氧基苯乙酮1份，从而得到滤色器用RGB色喷墨油墨。

将其用作滤色器用喷墨油墨，制成了RGB的滤色器并进行了评价。由于该墨中没有混入互补色，因此不能说是可靠的滤色器色相，但其具有优异的光谱曲线特性，且耐光性、耐热性等坚牢性优异，对比度和透光性也优异，表现出作为图像显示的优异的性质。

<在紫外线固化型喷墨油墨中的应用>

[实施例11]

(颜料分散液的制备)

分别使用实施例的树脂处理品红色颜料-2、树脂处理青色颜料-2及树脂处理黄色颜料-2、比较例的比较树脂处理品红色颜料-1，如下操作，得到了颜料分散液。将各树脂处理颜料75份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯97.5份、苯氧基乙基丙烯酸酯112.5份、及聚酯聚酰胺系颜料分散剂15份混合后，通过卧式珠磨机分散机进行分散。然后，利用离心分离机除去粗大粒子，从而得到各颜料分散液。

令人惊讶的是，比较树脂处理品红色颜料-1中，粘度非常高，放置后立刻发生凝胶化。而其他颜料分散液保持稳定的液体状态。认为这是由于，相对于单体之类的溶解性差的溶剂，比较例的树脂处理颜料中使用的丙烯酸树脂含有高分子量成分，因此缺乏稳定性。与此相对，本发明的实施例中使用的丙烯酸树脂分子量分布窄，高分子量成分的含量少，并且，特别难以溶解于溶剂中，经过具有聚合物嵌段的嵌段共聚物处理后的黄色-2中，推测该不溶的聚合物嵌段促进颜料吸附，从而提供良好的分散。

(紫外线固化型喷墨油墨的制作)

接着，分别使用上述得到的实施例的颜料分散液，如下操作，制作了喷墨用油墨。在各颜料分散液30份中，混合氨基甲酸酯丙烯酸酯(共荣社化学公司制造)7.5份、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯69份、1，6-己二醇二丙烯酸酯75份及作为光引发剂的苄基二甲基缩酮6份，用5μm的膜滤器进行过滤，制备了紫外线固化型喷墨油墨。

将上述得到的各油墨填充到墨盒中，通过喷墨打印机，在经表面处理后的50μm的PET薄膜上进行整面印刷，接着，通过传送带式紫外线照射装置使其固化，得到印刷物。印刷试验中，喷出性、固化性优异。

<在滤色器用彩色抗蚀剂中的应用>

[实施例12]

(颜料分散液的制备)

分别使用实施例的树脂处理蓝色颜料-2、树脂处理红色颜料-2及树脂处理绿色颜料-2，制备了颜料分散液。配合各树脂处理颜料90份、丙烯酸树脂清漆(通过MOI使以BzMA/MAA/HEMA＝70/15/15/的摩尔比聚合得到的产物与HEMA的50mol％反应，而引入了甲基丙烯酰基的树脂：分子量12,000、酸值100、固体成分40％的PGMAc溶液)90份、聚酯聚酰胺系颜料分散剂(以12-羟基硬脂酸作为引发剂的聚己内酯和聚乙烯亚胺的反应产物，固体成分45％)60份、及PGMAc 150份，预混合后，通过卧式珠磨机分散机进行分散，得到了颜料分散液。分别将其作为颜料分散液蓝色-2、颜料分散液红色-2、颜料分散液绿色-2。测定该颜料的平均粒径，结果平均粒径全部大致为45nm。此外，测定了颜料分散液的粘度。将这些结果归纳示于表8中。

表8

颜料分散液	平均粒径(nm)	粘度(mPa·s)
			蓝色-2	45	11.8
红色-2	41	11.4
			绿色-2	45	12.0

如表8所示，所得到的各颜料分散液的颜料的平均粒径小，且粘度低。认为这是由于，实施例的合成例中得到的聚合物的分散度窄，且高分子量成分少，因此颜料易于微分散，此外，颜料分散液也变为低粘度。

(滤色器用彩色抗蚀剂的制作)

配合上述得到的实施例的各颜料分散液100份、上述的丙烯酸树脂清漆50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、2-羟基-2-甲基苯丙酮2份、2，2-二乙氧基苯乙酮1份及PGMAc 37份，得到了RGB的彩色抗蚀剂。

接着，将进行了硅烷偶联剂处理的玻璃基板固定于旋涂器中，以最初转速为300rpm旋涂5秒钟、接着以转速为1,200rpm旋涂5秒钟的条件旋转涂布了所得到的彩色抗蚀剂。接着，在90℃下预烘烤5分钟。将得到的涂膜用0.1％氢氧化钾水溶液溶解，通过肉眼评价抗蚀剂组合物完全被除去的时间、显影行为。将该碱显影性试验结果归纳于表9中。

表9

彩色抗蚀剂	显影行为	显影时间(秒)	溶解残渣
				蓝色	溶解	35	无
红色	溶解	35	无
				绿色	溶解	35	无

使用本发明的实施例的树脂处理颜料得到的涂膜在规定的时间内显影，此外，显影行为可溶解，且没有溶解残渣。此外，将由彩色抗蚀剂得到的涂膜试着用PGMAc溶解，结果迅速溶解，没有残留不溶的残渣。

[实施例13]

按照与实施例12同样地操作，使用实施例6中得到的蓝色、红色、绿色的各树脂处理颜料，与上述同样地应用于滤色器用彩色抗蚀剂中，得到同样的结果。此外，对于所使用的各颜料分散液，确认其在70℃下有1周的保存稳定性。其结果如表10所示。

表10

认为这是由于，增效剂的酸基与丙烯酸树脂的氨基的离子键中的颜料吸附有效地发挥作用，从而提高了颜料分散液的保存稳定性。

<在滤色器用彩色抗蚀剂中的应用2>

[实施例14]

(颜料分散液的制备)

使用实施例7中得到的树脂处理红色颜料-4～6、比较例的比较树脂处理红色颜料-1和比较树脂处理红色颜料-2、实施例8中得到的树脂处理黄绿色颜料-1～4的各树脂处理颜料，如下操作，得到了颜料分散液。配合各树脂处理颜料各9份、上述的丙烯酸树脂清漆9份、聚酯聚酰胺系颜料分散剂(以12-羟基硬脂酸作为引发剂的聚己内酯和聚乙烯亚胺的反应产物，固体成分45％)6份及PGMAc 15份，在玻璃瓶中添加氧化锆微珠，通过涂料振荡机分散3小时。得到红色和绿色颜料分散液。测定了该颜料的平均粒径及粘度。将结果归纳示于表11中。

表11

所使用的丙烯酸树脂颜料	平均粒径(nm)	粘度(mPa·s)
			树脂处理红色颜料-4	45	11.8
树脂处理红色颜料-5	41	11.4
			树脂处理红色颜料-6	46	12.4
比较树脂处理红色颜料-1	210	30.9
			比较树脂处理红色颜料-2	120	23.3
树脂处理黄绿色颜料-1	63	11.2
			树脂处理黄绿色颜料-2	73	12.5
树脂处理黄绿色颜料-3	56	12.2
			树脂处理黄绿色颜料-4	53	13.0

由该结果可知，使用了本发明的丙烯酸树脂处理颜料(颜料组合物)的分散液提供了颜料容易地微分散了的分散液。确认本发明的颜料分散液与比较颜料分散液相比，颜料的平均粒径小，且粘度低。认为这是由于，合成例中得到的本发明规定的丙烯酸树脂分子量的分散度窄，且高分子量成分少，因此颜料易于微分散，此外，颜料分散液成为低粘度。

使用上述的颜料分散液，按照与实施例12同样地操作，得到了红色、绿色的彩色抗蚀剂。接着，将进行了硅烷偶联剂处理的玻璃基板固定于旋涂器中，以最初转速为300rpm旋涂5秒钟、接着以转速为1,200rpm旋涂5秒钟的条件旋转涂布了所得到的彩色抗蚀剂。接着在90℃下进行5分钟预烘烤。将所得到的涂膜用0.1％氢氧化钾水溶液溶解，通过肉眼评价了抗蚀剂组合物完全被除去的时间、显影行为。将该碱显影性试验结果归纳示于表12中。

表12

所使用的丙烯酸树脂颜料	显影行为	显影时间(秒)	溶解残渣
				树脂处理红色颜料-4	溶解	50	无
树脂处理红色颜料-5	溶解	40	无
				树脂处理红色颜料-6	溶解	25	无
比较树脂处理红色颜料-1	脱膜状	＞60	有
				比较树脂处理红色颜料-2	脱膜状	55	有
树脂处理黄绿色颜料-1	溶解	25	无
				树脂处理黄绿色颜料-2	溶解	20	无
树脂处理黄绿色颜料-3	溶解	20	无
				树脂处理黄绿色颜料-4	溶解	25	无

如表12所示，可知使用本发明的丙烯酸树脂处理颜料获得的涂膜与使用了比较合成例的丙烯酸树脂的彩色抗蚀剂相比，溶解较快速。此外，显影行为可溶解，且没有溶解残渣。此外可知，红色颜料-4～6中，即使在同一酸值下，分子量也会影响其显影时间，可通过分子量调整显影时间。

此外，在使用了嵌段共聚物的黄绿色颜料中，发挥了同样的效果，可调整显影时间，膜的不溶成分即溶解残渣也没有，比较良好。并且，虽然整体的酸值比红色颜料-4～6低，但由于一方的聚合物嵌段的酸值高，因而碱显影时间快，能够控制显影。认为显然是本发明所规定的丙烯酸树脂的PDI窄、和高分子量成分少产生了效果。

<在聚合调色剂中的应用>

[实施例15]

在1,000ml烧杯中加入水385份及聚乙烯醇(DP＝50、98％凝胶化)12.5份进行溶解。在另外的300ml烧杯中添加苯乙烯83份、nBMA 17份、实施例的树脂处理品红色颜料-2、或树脂处理青色颜料-2、或树脂处理黄色颜料-2、或比较例的比较树脂处理黄色颜料-1各10份、及AIBN1份，通过均化器以1,000rpm的转速高速搅拌30分钟，分别得到了单体混合液。此时，本发明的实施例的树脂处理颜料容易溶解于单体中，烧杯的底部没有粒子状物残留。但是，为比较树脂处理黄色颜料-1时，其难以溶解于单体中，残留有粉碎后的粒子。认为通过本发明的实施例中使用的丙烯酸树脂的窄的分子量分布和高分子量成分少，从而本发明的实施例的树脂处理颜料甚至容易溶解于溶剂溶解性差的苯乙烯单体或nBMA单体中，并提供了良好的分散状态。

接着，在高速旋转搅拌机中设置装有聚乙烯醇水溶液的烧杯，加入上述单体混合液，以2,000转搅拌了5分钟。对其取样，通过光学显微镜进行观察，结果得到了着色为黄色的5～10μm的球形微粒分散液。但是，为比较树脂处理黄色颜料-1时，其颜料的粒子析出，此外，还存在异物。认为这是由于比较例的处理颜料没有良好地分散于单体中。

接着，将搅拌机、逆流冷凝器及温度计固定，在60℃下聚合2小时，并在80℃下聚合3小时。冷却后，过滤，接着用热水洗涤后，干燥，粉碎。用电子显微镜及库尔特计数器观察，结果为5～10μm的微粒形状。此外，也基本没有凝聚析出物，也没有球形以外的异形状的粒子和颜料自身的析出物。能够良好地悬浮聚合，能够得到着色微粒。

向其中添加胶体二氧化硅作为流动化剂，与载体的磁性铁粉混合，作为电子照相干式显影剂，通过电子照相复印机进行复印，得到鲜明的YMC色图像。此外，在Y中进行其整面印刷，用超级UV对该图像照射8小时紫外线，进行耐光性试验，结果色相基本没有变化。认为这是由于，将用作黄色的着色微粒的颜料包覆了的丙烯酸树脂是具有紫外线吸收性能的丙烯酸树脂，因此颜料的耐光性提高。

本发明的丙烯酸树脂处理颜料(颜料组合物)及颜料分散液是提供高度的分散性、保存稳定性、良好的印刷状态、良好的碱显影性的颜料分散液，可对着色物品赋予高附加价值。

Claims (9)

1.一种丙烯酸树脂处理颜料组合物，其特征在于，其含有经丙烯酸树脂处理过的有机颜料，该颜料的含量为5～95质量％，对于所述丙烯酸树脂，

1)构成所述丙烯酸树脂的单体的90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体(a)，该单体(a)的20质量％以上为具有芳香环或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；

2)其凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算的数均分子量为2,000～20,000，且表示分子量的分布的分散度即重均分子量/数均分子量为1.4以下；且

3)其玻璃化转变温度为50℃以上。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物，所述丙烯酸树脂为A-B嵌段共聚物，其中，至少一方的聚合物嵌段中含有30质量％以上的具有芳香族或脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物，其中，所述丙烯酸树脂还含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体作为共聚合成分，其酸值为30～250mgKOH/g。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物，所述丙烯酸树脂为A-B嵌段共聚物，其中，构成嵌段共聚物的A嵌段的酸值为50～250mgKOH/g，且B嵌段的酸值为0～50mgKOH/g。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物，其中，所述丙烯酸树脂是通过将有机碘化物作为聚合引发化合物、将从该有机碘化物中夺取碘的具有磷、氮、氧或碳原子的有机化合物作为催化剂、并使用自由基产生剂将单体聚合而得到的丙烯酸树脂。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物，其中，所述催化剂选自含有碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物、酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物、酚系化合物、碘酰苯基化合物、维生素类、环己二烯、二苯基甲烷及碘化苯中的至少1种。

7.一种颜料分散液，其特征在于，其通过至少将权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物分散到有机溶剂中而形成。

8.一种丙烯酸树脂处理颜料组合物的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物的方法，其特征在于，该方法具有下述(1)～(3)中任意的工序：

(1)在颜料的合成时或粒径调整时，添加丙烯酸树脂或其溶液的工序，

(2)将颜料与丙烯酸树脂或其溶液通过搅拌机或混炼机进行混合·混炼处理的工序，

(3)将颜料、以及具有羧基的丙烯酸树脂的碱中和水溶液搅拌分散，然后用酸中和以使丙烯酸树脂析出的工序。

9.一种着色剂，其特征在于，其含有权利要求1所述的丙烯酸树脂处理颜料组合物或权利要求7所述的颜料分散液。