KR102193073B1 - (메트)아크릴계 공중합체, 수지조성물 및 그 성형체 - Google Patents

(메트)아크릴계 공중합체, 수지조성물 및 그 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수지조성물은, (A)하기 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 5~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 15~95질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체와, (B)폴리카보네이트계 수지를 포함한다.

Description

(메트)아크릴계 공중합체, 수지조성물 및 그 성형체{(METH)ACRYLIC COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT OF SAID RESIN COMPOSITION}
본 발명은, (메트)아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지조성물 및 수지조성물의 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트는, 그 우수한 기계강도, 내열성, 전기특성, 치수안정성, 난연성, 투명성 등에 의해, 전기전자 및 OA기기, 광미디어, 자동차부품, 건축부재 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 폴리카보네이트는, 통상 비스페놀A(방향족 디하이드록시 화합물)와 포스겐을 직접 반응시키는 계면법, 또는 비스페놀A와 디페닐카보네이트(탄산디에스테르)를 용융상태로 에스테르 교환반응(중축합반응)시키는 용융법 등에 의해 제조되고 있다.
그러나, 방향족 디하이드록시 화합물로서 비스페놀A를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트계 수지로부터 얻어지는 성형체는, 예를 들어, 자동차 헤드램프, 안경렌즈, 시트 등의 옥외에서 사용하는 용도에 있어서 표면경도가 불충분하다.
이에 따라, 폴리카보네이트계 수지의 표층에 하드코트층 등을 마련함으로써, 표면경도를 향상시켜 사용되는 경우가 있다.
그러나, 표층에 하드코트층 등을 마련함으로써, 제조공정이 1단계 증가하므로, 생산효율이 저하된다. 나아가, 복잡형상의 성형체인 경우, 하드코트층을 마련하는 것은 곤란하다.
이에, 폴리카보네이트계 수지에 특정 수지를 배합함으로써, 투명성을 유지하면서 표면경도를 향상시키는 연구가 다수 이루어지고 있다. 폴리카보네이트계 수지에 배합하는 수지로서, 폴리카보네이트계 수지와 마찬가지로 투명수지인 아크릴계 수지를 사용하는 예가 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 폴리카보네이트계 수지와 특정 범위의 분자량의 아크릴계 수지를 포함하는 수지조성물이 기재되어 있다.
또한, 아크릴계 공중합체를 배합하는 예도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3~7에는, 폴리카보네이트계 수지와 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 수지조성물이 기재되어 있다.
일본특허공개 S62-131056호 공보 일본특허공개 S63-139935호 공보 일본특허공개 S64-1749호 공보 일본특허공개 2010-116501호 공보 일본특허공개 H4-359954호 공보 일본특허공표 2011-500914호 공보 국제공개 제2013/094898호
상기 특허문헌 1~7에 제안되어 있는 수지조성물은, 성형품에 충분한 표면경도를 주는 것과 투명성을 주는 것을 양립하는 것이 곤란하거나, 혹은 성형조건이 매우 좁아, 한정된 조건에서만, 표면경도 및 투명성의 물성이 양립 가능하였다.
특히, 성형온도가 고온이 됨에 따라, 또한 사출성형의 경우는 사출속도가 고속이 됨에 따라, 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 성형온도를 고온으로 하는 것이나 사출속도를 고속으로 하는 것은, 생산성의 향상이나 박물의 성형체의 제조를 위하여, 중요한 요소가 된다.
이에, 본 발명의 목적은, 넓은 성형조건하에서 표면경도 및 투명성이 우수한 성형체를 성형가능한 수지조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은, 상기 수지조성물을 포함하는 성형품 및 상기 수지조성물의 구성요소인 (메트)아크릴계 공중합체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트단위를 함유하는 수지조성물이, 표면경도 및 투명성이 우수한 성형체를, 넓은 성형조건하에서 제조가능한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 예를 들어 다음과 같다.
[1] (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 5~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 15~95질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체와,
(B) 폴리카보네이트계 수지
를 포함하는 수지조성물:
[화학식 1]
Figure 112016038663232-pct00001
(식(1) 중,
X는, 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이며(여기서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이며; R2 및 R3은, 상호 연결되어, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 3~10의 환상 알킬기를 형성할 수도 있다);
R1은, 수소원자 또는 메틸기이며;
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기이며;
m은, 1~10의 정수이며;
p는, 0~4의 정수이며;
q는, 0~5의 정수이다.).
[1-a] X는, 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -SO-, 또는 -SO2-이며;
R1은, 수소원자 또는 메틸기이며;
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기, 클로로기, 브로모기 또는 페닐기이며;
m은, 1~3의 정수이며;
p는, 0~1의 정수이며;
q는, 0~2의 정수인,
[1]에 기재된 수지조성물.
[1-b] 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 상기 (메트)아크릴계 공중합체에 있어서의 함량이 5~80질량%이며, 상기 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)의 상기 (메트)아크릴계 공중합체에 있어서의 함량이 20~95질량%인 [1] 또는 [1-a]에 기재된 수지조성물.
[2] 상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 분자량의 피크값을 경계로 고분자량역과 저분자량역으로 분할된 경우, 상기 고분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(H)에 대한 상기 저분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(L)의 비((L)/(H)×100%)가 80%~120%의 범위인 [1]~[1-b] 중 어느 하나에 기재된 수지조성물.
[3] 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 질량평균분자량이 3,000~30,000인 [1]~[2] 중 어느 하나에 기재된 수지조성물.
[4] 상기 일반식(1)에 있어서, m이 1~3의 정수인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수지조성물.
[5] 상기 일반식(1)에 있어서, X가 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -SO-, 또는 -SO2-인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 수지조성물.
[6] 상기 일반식(1)에 있어서, p 및 q가 0인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 수지조성물.
[7] 상기 수지조성물에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량은 5~60질량%이며, 상기 수지조성물에 있어서의 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함량은 40~95질량%인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 수지조성물.
[8] 하기 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 5~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 15~95질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체:
[화학식 2]
Figure 112016038663232-pct00002
(식(1) 중,
X는, 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이며(여기서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이며; R2 및 R3은, 상호 연결되어, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 3~10의 환상 알킬기를 형성할 수도 있다);
R1은, 수소원자 또는 메틸기이며;
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기이며;
m은, 1~10의 정수이며;
p는, 0~4의 정수이며;
q는, 0~5의 정수이다.).
[8-a] 상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 분자량의 피크값을 경계로 고분자량역과 저분자량역으로 분할된 경우, 상기 고분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(H)에 대한 상기 저분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(L)의 비((L)/(H)×100%)가 80%~120%의 범위인 [8]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[8-b] 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 질량평균분자량이 3,000~30,000인 [8] 또는 [8-a]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[8-c] 상기 일반식(1)에 있어서, m이 1~3의 정수인 [8]~[8-b] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[8-d] 상기 일반식(1)에 있어서, X가 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -SO-, 또는 -SO2-인 [8]~[8-c] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[8-e] 상기 일반식(1)에 있어서, p 및 q가 0인 [8]~[8-d] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[8-f] 상기 (메트)아크릴계 공중합체와 폴리카보네이트계 수지(점도평균분자량: 22,000)를 30/70(질량%)의 비율로 용융혼련하고, 사출온도 300℃, 사출속도 300m/sec, 금형온도 80℃에서 사출성형함으로써 얻어지는 두께 1.5mm의 평판시험편의 헤이즈가 12% 이하인 [8]~[8-e] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[8-g] 상기 평판시험편의 연필경도가 HB 이상인 [8-f]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[9] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수지조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
본 발명에 따르면, 넓은 성형조건하에서 표면경도 및 투명성이 우수한 성형체를 성형가능한 수지조성물을 제공할 수 있다. 특히, 이 수지조성물은 고속으로의 사출성형이 가능하므로 생산성이 향상된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지조성물을 포함하는 성형품 및 상기 수지조성물의 구성요소인 (메트)아크릴계 공중합체를 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은,
(A) 후술하는 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 5~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 15~95질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체와,
(B) 폴리카보네이트계 수지
를 포함한다.
본원발명의 수지조성물은, 폴리카보네이트계 수지가 본래 갖는 우수한 투명성을 유지하면서, (메트)아크릴계 공중합체를 함유함으로써 우수한 표면경도를 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 선행기술의 폴리카보네이트계 수지와 기타 수지를 조합한 수지조성물에 있어서는, 성형온도가 고온이 됨에 따라(약 280℃ 이상), 또한 사출성형의 경우는 사출속도가 고속이 됨에 따라(약 150mm/sec 이상), 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있었다. 그러나, 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물을 고온조건하에서 성형한 경우에도, 또한 사출성형의 경우는 사출속도가 고속이어도, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
상기와 같이 투명성이 높은 성형품이 얻어지는 이유는 분명하지는 않으나, 후술하는 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a)에 있어서, 에스테르부분의 벤젠환이 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 특히, 벤젠환을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트단위는, 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성이 우수한 결과, 넓은 범위의 성형조건에 있어서 성형체의 투명성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물을 구성하는 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서는, 후술하는 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a)가 거의 균일하게 도입되고 있으며, 이 현상은, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 분자량에 상관없이 발생하고 있다(후술하는 실시예를 참조하길 바란다). 이와 같이 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성이 우수한 구성단위가 (메트)아크릴계 공중합체(A) 중에 균일하게 존재하는 결과, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 폴리카보네이트계 수지(B)와 혼합한 경우에도 헤이즈를 작게 억제할 수 있고, 투명성이 높은 성형품이 얻어지는 것으로 추정된다.
한편, 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물이 우수한 표면경도를 갖는 것은, 표면경도의 점에서 우수한 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)를, 일정량 배합하는 것에서 유래한다고 생각된다. 이 효과도, 그 성형조건에 상관없이 얻어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물에 의하면, 넓은 조건하에서, 높은 투명성과 높은 표면경도를 양립한 성형품을 얻을 수 있다. 넓은 조건하에서 양호한 성형품이 얻어지는 결과, 효율적으로 저렴하게 성형품을 제조하는 것이 가능해진다. 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은, 광미디어용 재료 등의 투명성이 필요시되는 용도나, 광체 등의 발색성이 필요시되는 용도 등, 폭넓은 분야에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물에 포함되는 각 성분에 대하여, 차례로 설명한다.
1. (메트)아크릴계 공중합체(A)
본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물의 구성요소인 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 후술하는 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)를 함유한다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.
(1) (메트)아크릴레이트단위(a)
(메트)아크릴레이트단위(a)는, 하기 일반식(1)로 표시된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 (메트)아크릴레이트라고 칭한다.
[화학식 3]
Figure 112016038663232-pct00003

일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a)는, 에스테르부분에 벤젠환을 2개 이상 갖고, 또한 에스테르부분의 산소원자와 벤젠환이 직접 결합되지 않은 점에 구조상의 특징을 갖는다. (메트)아크릴레이트단위(a)는, 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성이 우수하므로, 얻어지는 성형체의 투명성 향상에 기여한다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1은, 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
X는, 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이다. 이들은 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
X는, 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -SO-, 또는 -SO2-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 페닐기 및 페닐페닐기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R2 및 R3은, 상호 연결되어, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 3~10의 환상 알킬기를 형성할 수도 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기이다. 이들은 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
R4 및 R5는, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 클로로기, 브로모기 및 페닐기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
m은, 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다.
p는, 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0~1의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
q는, 0~5의 정수이며, 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 4-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 4-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 4-벤질벤질(메트)아크릴레이트, 3-벤질벤질(메트)아크릴레이트, 2-벤질벤질(메트)아크릴레이트, 4-페네틸벤질(메트)아크릴레이트, 3-페네틸벤질(메트)아크릴레이트, 2-페네틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-페네틸페네틸(메트)아크릴레이트, 3-페네틸페네틸(메트)아크릴레이트, 2-페네틸페네틸(메트)아크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(4-메틸페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(4-메톡시페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(4-메톡시페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(4-브로모페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(4-브로모페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-벤조일벤질(메트)아크릴레이트, 3-벤조일벤질(메트)아크릴레이트, 2-벤조일벤질(메트)아크릴레이트, 4-(페닐설피닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(페닐설피닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(페닐설피닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(페닐설포닐)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(페닐설포닐)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(페닐설포닐)벤질(메트)아크릴레이트, 4-((페녹시카르보닐)옥시)벤질(메트)아크릴레이트, 3-((페녹시카르보닐)옥시)벤질(메트)아크릴레이트, 2-((페녹시카르보닐)옥시)벤질(메트)아크릴레이트, 4-(((메트)아크릴옥시)메틸)페닐벤조에이트, 3-(((메트)아크릴옥시)메틸)페닐벤조에이트, 2-(((메트)아크릴옥시)메틸)페닐벤조에이트, 페닐4-(((메트)아크릴옥시)메틸)벤조에이트, 페닐3-(((메트)아크릴옥시)메틸)벤조에이트, 페닐2-(((메트)아크릴옥시)메틸)벤조에이트, 4-(1-페닐시클로헥실)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(1-페닐시클로헥실)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(1-페닐시클로헥실)벤질(메트)아크릴레이트, 4-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-(페닐티오)벤질(메트)아크릴레이트, 3-(페닐티오)벤질(메트)아크릴레이트, 2-(페닐티오)벤질(메트)아크릴레이트 및 3-메틸-4-(2-메틸페닐)벤질메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 4-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-비페닐벤질(메트)아크릴레이트, 2-비페닐벤질(메트)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 4-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 3-페닐벤질(메트)아크릴레이트, 및 2-페닐벤질(메트)아크릴레이트이다.
(2) 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)
(메트)아크릴계 공중합체(A)는, 추가로, 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)를 포함한다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)를 구성하는 단량체는, 메틸(메트)아크릴레이트이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트를 모두 메틸(메트)아크릴레이트라고 칭한다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)로는, 공지의 단량체를 사용할 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)는, 폴리카보네이트계 수지(B)에 대한 분산성이 우수하므로, 성형체의 표면경도를 향상시키는 작용을 갖는다.
메틸(메트)아크릴레이트단위(b)는, 메틸메타크릴레이트이거나, 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 조합인 것이 바람직하다.
계속해서, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 대하여 설명한다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)에는, 이 공중합체에 대하여 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a)가 5~85질량%의 비율로 포함되고, 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)가 15~95질량%의 비율로 포함된다. (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 (메트)아크릴레이트단위(a)의 비율이 5질량% 이상인 것이, 투명성의 관점에서 바람직하다. 한편, 에스테르부분에 벤젠환을 갖는 (메트)아크릴레이트단위(a)를 공중합하면, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 성형체는, 연필경도를 비롯한 표면경도가 저하되는 경향이 있다. 그러나, 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)의 비율이 15질량% 이상이면, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 성형체의 표면경도는 충분한 값이 된다. 따라서, 이 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 표면경도가 비교적 낮은 폴리카보네이트계 수지(B)를 용융혼련하여 얻어지는 수지조성물을 성형함으로써, 폴리카보네이트계 수지(B)만의 경우보다 우수한 표면경도를 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 (메트)아크릴레이트단위(a)의 비율은, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)의 비율은, 20~95질량%인 것이 바람직하고, 60~90질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 그 중합방법 및 분자량에 상관없이, (메트)아크릴레이트단위(a)가 거의 균일하게 도입된다는 특성을 가지는 것이, 본 발명자들에 의해 발견되었다. (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 분자량의 피크값을 경계로 고분자량역과 저분자량역으로 분할한 경우, 고분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(H)에 대한 저분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(L)의 비((L)/(H)×100%)가, 100%에 가까운 값이 된다. 이 값은, 80%~120%의 범위인 것이 바람직하고, 85%~115%의 범위가 보다 바람직하다. 상기 값이 100%에 가깝다는 것은, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 저분자량역과 고분자량역에, 각각 동일 정도의 (메트)아크릴레이트단위(a)가 도입되어 있는 것을 의미한다.
상기 서술한 바와 같이, (메트)아크릴레이트단위(a)가, (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)의 사이의 상용성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 (메트)아크릴레이트단위(a)가 균일하게 존재함으로써, (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)의 사이의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있고, 얻어지는 성형체의 투명성 향상으로 이어질 것으로 추정된다.
또한, 고분자량역에 있어서의 (메트)아크릴레이트단위(a)의 비율(H)과 저분자량역에 있어서의 (메트)아크릴레이트단위(a)의 비율(L)의 측정방법에 대해서는, 후술하는 실시예를 참조하길 바란다.
(메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량은, 3,000~30,000이 바람직하고, 5,000~20,000이 보다 바람직하고, 8,000~14,000이 특히 바람직하다. 질량평균분자량이 3,000~30,000인 경우, 폴리카보네이트계 수지(B)와의 상용성이 양호하며, 성형체의 투명성의 관점에서 바람직함과 함께, 표면경도의 관점에서도 바람직하다. 질량평균분자량이 30,000 이상인 경우, 성형시의 전단 등에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체(A)가 응집되기 쉬워지는 결과, 얻어지는 성형체의 투명성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 질량평균분자량이 3,000 이하인 경우, 얻어지는 성형체의 내충격성이나 연필경도와 같은 기계물성의 저하를 수반하는 경향이 있다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 질량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 분자량분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)는, 필요에 따라, 추가로 기타 단량체를 공중합하여 제조될 수도 있다(이하, (c)성분으로 한다). (c)성분은, 수지조성물의 특성에 악영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르본산계 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 에틸렌계 불포화카르본산 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 단량체; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트 등의 가교제를 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 시안화비닐단량체이며, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 열분해를 억제한다는 관점에서, 보다 바람직하게는 아크릴레이트이다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(c)성분의 기타 단량체를 함유하는 경우, (메트)아크릴계 공중합체(A)에 대하여 0.1~10질량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, (메트)아크릴레이트단위(a) 5~79.9질량%, 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 20~94.9질량%, 및 기타 성분(c) 0.1~10질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체(A)이다.
(c)성분의 함유율이 0.1질량% 이상이면, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 열분해를 억제할 수 있고, 10질량% 이하이면, 성형체의 표면경도 및 투명성에 악영향을 주지 않는다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)를 얻기 위한 중합방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 현탁중합법이나 괴상중합법이며, 보다 바람직하게는 현탁중합법이다. 또한, 중합에 필요한 첨가제 등은 필요에 따라 적당히 첨가할 수 있고, 첨가제로는, 예를 들어, 중합개시제, 유화제, 분산제, 연쇄이동제를 들 수 있다.
중합온도는, (메트)아크릴레이트모노머 조성, 중합개시제 등의 첨가제에 따라 변하지만, 50℃~150℃가 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하다. 또한, 중합은 다단계로 승온하여 행해도 상관없다.
중합시간은, 중합방법, (메트)아크릴레이트모노머 조성, 중합개시제 등의 첨가제에 따라 변하지만, 목적의 온도에서 1시간~8시간이 바람직하고, 2시간~6시간이 보다 바람직하다. 또한, 목적의 온도로 승온할 때까지의 시간이 상기 중합시간에 더욱 추가된다.
반응압력은, 중합방법, (메트)아크릴레이트모노머 조성 등에 따라 변하지만, 상압~3MPa로 중합하는 것이 바람직하고, 상압~1MPa로 중합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 하기 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 5~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 15~95질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체가 제공된다:
[화학식 4]
Figure 112016038663232-pct00004
상기 일반식(1)에 있어서의 각 기의 정의, 그리고 (메트)아크릴레이트단위(a) 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b)의 상세에 대해서는, 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, 이 (메트)아크릴계 공중합체의 유용성에 대해서도, 상기에서 설명한 바와 같다.
2. 폴리카보네이트계 수지(B)
본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은, 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함한다.
폴리카보네이트계 수지(B)는, 분자주쇄 중에 탄산에스테르결합을 포함하는, 즉 -[O-R-OCO]-단위를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 식 중의 R은, 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 양쪽 중 어느 하나일 수도 있다. 그 중에서도, 비스페놀A 등의 방향족 디하이드록시 화합물을 이용하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트가, 비용면에서 바람직하다. 또한, 이들 폴리카보네이트계 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리카보네이트계 수지(B)의 점도평균분자량(Mv)은, 점도법에 의해 산출할 수 있고, 15,000~30,000인 것이 바람직하고, 17,000~25,000인 것이 보다 바람직하다. 점도평균분자량이 상기 범위에 있으면, (메트)아크릴계 공중합체(A)와의 상용성이 양호하며, 보다 우수한 투명성 및 표면경도를 갖는 성형체가 얻어진다.
폴리카보네이트계 수지(B)의 제조방법은, 원료로서 사용하는 단량체에 의해 적당히 선택할 수 있으나, 예를 들어, 포스겐법(ホスゲン法), 에스테르교환법 등을 들 수 있다. 또한, 시장 출시되어 있는 것을 적용할 수도 있고, 예를 들어, IUPIRON(ユ―ピロン)(등록상표) S-3000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제, Mv=22,000), TARFLON(タフロン)(등록상표) FN1700(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.제, Mv=18,000) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 5~60질량% 및 폴리카보네이트계 수지(B)를 40~95질량% 함유하는 것이 바람직하다(수지조성물을 기준으로). 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은, (메트)아크릴계 공중합체(A)를 10~50질량% 및 폴리카보네이트계 수지(B)를 50~90질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다(수지조성물을 기준으로). 수지조성물 중의 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량이, 5질량% 이상이면, (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)의 상용성의 향상이나 유동성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량이 지나치게 많아도 헤이즈가 커지는 경향이 있으나, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량이 60질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 다른 수지, 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
다른 수지로는, 예를 들어, ABS, HIPS, PS, PAS 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리올레핀계 수지; 다른 열가소성 수지를 배합한 엘라스토머 등의 폴리머알로이(ポリマ―アロイ)를 들 수 있다. 이들 수지의 함량은, 폴리카보네이트계 수지(B)가 본래 갖는 내열성, 내충격성, 난연성 등의 물성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지조성물에 함유될 수도 있는 첨가제로는, 예를 들어, 안정제, 강화제, 내후제, 무기필러, 내충격성 개질제, 난연제, 대전방지제, 이형제, 염안료, 및 플루오로올레핀을 들 수 있다. 구체적으로는, 성형체의 강도, 강성, 난연성 등을 향상시키기 위하여, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨섬유 등을 이용할 수 있다. 또한, 내약품성 등의 개량을 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 내충격성을 향상시키기 위한 코어쉘 2층 구조로 이루어진 고무상 탄성체 등을 함유할 수도 있다.
상기 안정제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테알릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트, 스테알릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명 「IRGANOX 1076」, Ciba Japan K.K.제)를 들 수 있다. 또한, 상기 내후제로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥토시페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)와 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 분체상태로 혼합하는 방법이나, 이들을 가열용융하여 혼련하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 혼합에는, 예를 들어, 헨셀믹서, 범버리믹서, 단축스크류압출기, 이축스크류압출기, 2본 롤, 니더, 브라벤더 등을 사용할 수 있다.
3. 성형체
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 수지조성물을 성형하여 얻어지는 성형체가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물은, 고온조건으로 성형한 경우에도, 우수한 투명성과 표면경도를 양립한 성형체를 얻는 것이 가능하다. 예를 들어, (메트)아크릴계 공중합체(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)(점도평균분자량: 22,000)를 30/70(질량%)의 비율로 용융혼련하고, 사출온도 300℃, 사출속도 300m/sec, 금형온도 80℃에서 사출성형함으로써 얻어지는 두께 1.5mm의 평판시험편의 헤이즈는 12% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 평판시험편의 연필경도는, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 성형체는, 폴리카보네이트계 수지(B)의 우수한 기계강도, 내열성, 전기특성, 치수안정성, 난연성, 투명성 등의 특성을 유지하면서, 게다가, 표면경도가 우수한 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 성형체는, 전기전자 및 OA기기, 광미디어, 자동차부품, 건축부재 등에 이용할 수 있다.
성형체의 성형방법으로는, 예를 들어, 압축성형, 트랜스퍼성형, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 적층성형, 카렌더성형을 들 수 있다. 사출성형을 이용한 경우, 사출성형조건으로는, 사출온도가 230~330℃이며, 사출속도가 10~500mm/sec이며, 금형온도가 60℃ 이상인 것이 표면경도향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 수지조성물의 경우, 사출속도를 고속으로 하는 것이 가능한 점에서, 생산성이라는 관점에서도 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상술하나, 본 발명의 기술적 범위는 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성의 측정은, 이하의 방법에 따라 행하였다.
1. (메트)아크릴계 공중합체의 분자량
(메트)아크릴계 공중합체를 테트라하이드로푸란(THF)에 용해하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정을 행하였다. 또한, 각 공중합체의 Mw, Mn, 및 Mw/Mn은, 표준폴리스티렌에 의한 검량선을 기초로 산출하였다.
장치: Tosoh Corporation제 HLC-8320GPCEcoSEC
칼럼: Tosoh Corporation제 TSK gel Super H M-H×3개
이동상 용매: THF
유속: 0.6mL/분
온도: 40℃
샘플농도: 0.1%
샘플주입량: 10μL
검출기: RI(UV)
2. (메트)아크릴계 공중합체에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위의 분포
(메트)아크릴계 공중합체를 클로로포름(CHCl3)에 용해하고, 분취 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(분취 GPC)를 이용하여, 분자량의 피크를 경계로 고분자량역과 저분자량역으로 분할하여 분취를 행하였다. 그 후, 분취한 공중합체를 1HNMR로 측정하고, 고분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위의 질량비율(H) 및 저분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(L)을 산출하였다. 또한, 공중합비((L)/(H)×100%)를 산출하였다.
(분취GPC)
장치: Japan Analytical Industry Co.,Ltd.제 LC-9104
칼럼: Japan Analytical Industry Co.,Ltd.제 JAIGEL-2.5H×1개, JAIGEL-3H×1개
이동상 용매: CHCl3
유속: 3.5mL/분
온도: 40℃
샘플농도: 10%
샘플주입량: 5mL
검출기: RI(UV)
(1HNMR)
장치: BRUKAER제 AscendTM500
용매: CHCl3
샘플농도: 2.5mg/mL
적산횟수: 16회
3. 연필경도
두께 1.5mm의 평판시험편을 제작하고, 시험편 표면에 마모가 관찰되지 않은 연필경도를 JIS K5600-5-4에 준하여 측정하였다.
4. 투명성
헤이즈미터 NDH4000(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제)을 이용하여, 두께 1.5mm의 평판시험편에 대하여 JIS K 7136에 준하여 헤이즈의 측정을 행하였다.
<합성예 1: (메트)아크릴계 공중합체a의 합성>
교반장치가 장비된 가온가능한 고압반응기 중에 탈이온수 200질량부, 현탁안정제인 제3인산칼슘 0.5질량부, 계면활성제인 도데실벤젠설폰산나트륨 0.01질량부를 첨가한 후, 교반하였다. 별도, 4-페닐벤질메타아크릴레이트(a-1) 20질량부, 메틸메타크릴레이트(b-1) 77질량부, 메틸아크릴레이트(b-2) 3질량부, 개시제인 퍼부틸E(NOF Corporation제) 0.3질량부, 및 연쇄이동제인 노말-옥틸메르캅탄(nOM) 1.75질량부를 혼합하여 균일하게 한 모노머용액을 조제하고, 반응용기내에 첨가하였다. 질소로 반응용기내를 채우고, 0.1MPa로 가압하였다. 110℃에서 1시간, 계속해서 120℃에서 2시간 반응을 행하여 중합반응을 완결시켰다. 얻어진 비즈상의 중합체를 수세, 건조하여, (메트)아크릴계 공중합체a를 얻었다.
<합성예 2: (메트)아크릴계 공중합체b의 합성>
메틸메타크릴레이트(b-1) 80질량부, 메틸아크릴레이트(b-2) 0질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체b를 얻었다.
<합성예 3: (메트)아크릴계 공중합체c의 합성>
4-페닐벤질메타아크릴레이트(a-1) 40질량부, 메틸메타크릴레이트(b-1) 57질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체c를 얻었다.
<합성예 4: (메트)아크릴계 공중합체d의 합성>
4-페닐벤질메타아크릴레이트(a-1) 80질량부, 메틸메타크릴레이트(b-1) 17질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체d를 얻었다.
<합성예 5: (메트)아크릴계 공중합체e의 합성>
연쇄이동제인 노말-옥틸메르캅탄(nOM) 1.00질량부로 한 것 이외는, 합성예 4와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체e를 얻었다.
<합성예 6: (메트)아크릴계 공중합체f의 합성>
연쇄이동제인 노말-옥틸메르캅탄(nOM) 0.50질량부로 한 것 이외는, 합성예 4와 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체f를 얻었다.
<합성예 7: (메트)아크릴계 공중합체g의 합성>
노말-옥틸메르캅탄(nOM) 2.0질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체g를 얻었다.
<합성예 8: (메트)아크릴계 공중합체h의 합성>
4-페닐벤질메타아크릴레이트(a-1) 4질량부, 메틸메타크릴레이트(b-1) 93질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체h를 얻었다.
<합성예 9: (메트)아크릴계 공중합체i의 합성>
4-페닐벤질메타아크릴레이트(a-1) 90질량부, 메틸메타크릴레이트(b-1) 0질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체i를 얻었다.
<합성예 10: (메트)아크릴계 공중합체j의 합성>
4-페닐벤질(메트)아크릴레이트(a-1) 대신에, 페닐메타아크릴레이트로 하고, 연쇄이동제인 노말-옥틸메르캅탄(nOM) 2.50질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체j를 얻었다.
<합성예 11: (메트)아크릴계 공중합체k의 합성>
4-페닐벤질(메트)아크릴레이트(a-1) 대신에, 벤질메타아크릴레이트로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체k를 얻었다.
<합성예 12: (메트)아크릴계 공중합체m의 합성>
페닐메타아크릴레이트 대신에, 4-페닐페닐메타아크릴레이트로 한 것 이외는, 합성예 10과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체m을 얻었다.
<합성예 13: (메트)아크릴계 공중합체n의 합성>
페닐메타아크릴레이트 대신에, 2-페닐페닐메타아크릴레이트로 한 것 이외는, 합성예 10과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체n을 얻었다.
<합성예 14: (메트)아크릴계 공중합체o의 합성>
4-페닐벤질(메트)아크릴레이트(a-1) 0질량부, 메틸메타크릴레이트(b-1) 97질량부로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체o를 얻었다.
표 1에, 상기 합성예 1~14의 조성을 정리했다. 또한, 표 2에 상기 합성예 1~14에서 얻어진 (메트)아크릴계 공중합체의 물성을 정리했다.
[표 1]
Figure 112016038663232-pct00005
[표 2]
Figure 112016038663232-pct00006

<수지펠릿의 제조>
상기 합성예에서 얻어진 (메트)아크릴계 공중합체와, 폴리카보네이트계 수지로서의 IUPIRON(등록상표) S-3000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제, 점도평균분자량: 22,000)을, 이하의 표 3에 나타낸 질량비로 배합하였다. 텀블러로 20분 혼합 후, 1벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 「TEX30HSST」로 공급하고, 스크류회전수 200rpm, 토출량 20kg/시간, 배럴온도 260℃의 조건으로 혼련하였다. 스트랜드상으로 압출한 용융수지를 수조에서 급랭하고, 펠릿타이저(ペレタイザ―)를 이용하여 펠릿화하여 수지조성물의 펠릿을 얻었다.
<성형체의 제작>
상기 서술한 제조방법으로 얻어진 펠릿을 100℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 「SE100DU」)로, 강재금형을 사용하여, 하기의 사출온도와 사출속도, 금형온도 80℃에서 사출성형을 행하고, 50×90×1.5mm 두께의 평판시험편을 얻었다.
사출조건I 사출온도: 260℃, 사출속도: 200mm/sec
사출조건II 사출온도: 300℃, 사출속도: 200mm/sec
사출조건III 사출온도: 260℃, 사출속도: 300mm/sec
사출조건IV 사출온도: 300℃, 사출속도: 300mm/sec
각각의 평판시험편에 대하여, 연필경도 및 투명성을 상기 서술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016038663232-pct00007
표 3에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴계 공중합체a~g와 폴리카보네이트를 블렌드한 수지를 사출성형한 경우(실시예 1~9), 표면경도가 높고, 사출속도가 고속이며 사출온도가 고온인 경우에도 높은 투명성을 갖는다. 한편, (메트)아크릴계 공중합체h 및 o와 같이 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위가 5% 미만인 경우(비교예 1 및 비교예 7), 투명성이 저하된다. 나아가, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위를 85질량%보다 많이 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체i를 이용한 경우(비교예 2), 우수한 투명성을 갖지만, 표면경도가 불충분하다. 에스테르부분과 벤젠환이 직접 결합한 (메트)아크릴레이트단위를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체j, m, n을 이용한 경우는(비교예 3, 5, 6), 사출조건에 따라서는, 투명성이 저하된다. 에스테르부분과 벤젠환이 직접 결합하지 않은 경우에도, 벤젠환을 1개 갖는 (메트)아크릴레이트단위를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체k의 경우는 (비교예 4), 사출조건에 따라서는 투명성이 저하된다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 5~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 15~95질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체와,
    (B) 폴리카보네이트계 수지
    를 포함하는 수지조성물:
    Figure 112020105469461-pct00008

    (식(1) 중,
    X는, 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이며(여기서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이며; R2 및 R3은, 상호 연결되어, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 3~10의 환상 알킬기를 형성할 수도 있다);
    R1은, 수소원자 또는 메틸기이며;
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기이며;
    m은, 1~10의 정수이며;
    p는, 0~4의 정수이며;
    q는, 0~5의 정수이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 분자량의 피크값을 경계로 고분자량역과 저분자량역으로 분할된 경우, 상기 고분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(H)에 대한 상기 저분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(L)의 비((L)/(H)×100%)가 80%~120%의 범위인 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체의 질량평균분자량이 3,000~30,000인 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, m이 1~3의 정수인 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, X가 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -SO-, 또는 -SO2-인 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, p 및 q가 0인 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지조성물에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체(A)의 함량은 5~60질량%이며, 상기 수지조성물에 있어서의 상기 폴리카보네이트계 수지(B)의 함량은 40~95질량%인, 수지조성물.
  8. 하기 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트단위(a) 5~85질량% 및 메틸(메트)아크릴레이트단위(b) 15~95질량%를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체로서,
    Figure 112020105469461-pct00009

    (식(1) 중,
    X는, 단결합, -C(R2)(R3)-, -C(=O)-, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이며(여기서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 페닐기 또는 페닐페닐기이며; R2 및 R3은, 상호 연결되어, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 3~10의 환상 알킬기를 형성할 수도 있다);
    R1은, 수소원자 또는 메틸기이며;
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 1~10의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~10의 분지상 알콕시기, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐페닐기이며;
    m은, 1~10의 정수이며;
    p는, 0~4의 정수이며;
    q는, 0~5의 정수이다.)
    상기 (메트)아크릴계 공중합체의 질량평균분자량이 3,000~30,000이고,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 분자량의 피크값을 경계로 고분자량역과 저분자량역으로 분할된 경우, 상기 고분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(H)에 대한 상기 저분자량역의 (메트)아크릴계 공중합체(A)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트단위(a)의 질량비율(L)의 비((L)/(H)×100%)가 80%~120%의 범위인, (메트)아크릴계 공중합체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
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