DE3833218A1

DE3833218A1 - Verfahren zur herstellung von transparenten mischungen aus aromatischen polycarbonaten und poly-c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-alkyl-(meth)acrylaten

Info

Publication number: DE3833218A1
Application number: DE3833218A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Ing Dr Meier; Leo Dipl Phys Dr Morbitzer; Hanns-Ingolf Dipl Ing Dr Paul; Ruediger Dipl Phys Plaetschke; Guenther Dipl Phys Dr Weymans
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-04-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Mischungen aus aromatischen Polycarbonaten und Poly-C₁-C₈-alkyl(meth)acrylaten sowie die Verwendung der transparenten Polymermischungen zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Filmen.

Aus der europäischen Patentanmeldung 2 63 378 ist die Herstellung von transparenten Mischungen aus Polymethyl methacrylaten und Bisphenol-A-Polycarbonaten bekannt. Die Herstellung der transparenten Blends kann danach in der Weise erfolgen, daß man beide Polymere in einem organischen Lösungsmittel auflöst und einen Film aus der eingedickten Lösung zieht. Darüber hinaus ist es auch möglich (vgl. Beispiele 6 und 7) die beiden Polymere durch Schmelzextrusion zu transparenten Blends zu mi schen. Die Anwendung eines organischen Lösungsmittels bei der Herstellung eines transparenten Blends hat den Nachteil, daß das Lösungsmittel verdampft werden muß, was einen zusätzlichen technischen Aufwand mit sich bringt und daß trotz sorgfältigen Arbeitens noch eine Restmenge des organischen Lösungsmittels in der Poly mermischung verbleibt. Die Herstellung von transparenten Blends durch Schmelzextrusion hat den Nachteil, daß so wohl die Molekulargewichte der Polymeren als auch die jeweils einzusetzenden Polymeren (z.B. nach speziellen Verfahren hergestellt) ganz gezielt gewählt werden müssen, damit Transparenz erreicht wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von transpa renten Mischungen aus aromatischen Polycarbonaten und Poly-C₁-C₈-alkyl(meth)acrylaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingesetzten Polymeren in Gegenwart von überkritischen Gasen oder Gasgemischen aufschmilzt, die aufgeschmolzenen Polymeren intensiv so lange durchmischt bis sich die Viskosität der Schmelze um mindestens 10% erniedrigt hat, die Polymerschmelze unter weiterem Durchmischen abkühlt bis die Viskosität der Schmelze mindestens wieder den Wert der ursprüng lichen Viskosität erreicht hat, dann die Schmelze um mindestens weitere 30°C abkühlt und anschließend entspannt.

Als aromatische Polycarbonate können in das erfindungs gemäße Verfahren Polycarbonate mit einer Glastemperatur von bevorzugt mehr als 130°C, insbesondere 140 bis 280°C, eingesetzt werden. Beispielsweise können solche auf Basis von Diphenolen der Formel

worin
R₁ bis R₈ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, C₆-C₁₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, oder C₇-C₁₂-Alkylaryl, vorzugsweise Benzyl, und
X für eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cyloalkylidenrest mit 5 bis 15 C-Atomen sowie für O, S, SO, SO₂ oder CO stehen,
eingesetzt werden.

Bevorzugt werden aromatische Polycarbonate auf Basis von Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Di hydroxybiphenyl und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Polycarbonat auf Basis von Bisphenol-A.

Die aromatischen Polycarbonate umfassen auch Polyester carbonate, in denen der Polycarbonatanteil überwiegt. Dies ist dann der Fall, wenn der Anteil an Estergruppen, bezogen auf die molare Summe aus Ester- und Carbonat- Gruppen, höchstens 50 Mol-% beträgt.

Die Molekulargewichte (Mw-Gewichtsmittelmolekularge wicht, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie in Methylenchlorid bei 25°C) liegen im Bereich von 8000 g/mol bis 300 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 12 000 g/mol bis 150 000 g/mol.

Als Poly-C₁-C₈-alkyl(meth)acrylate werden in das erfin dungsgemäße Verfahren solche mit einer Glasübergangstem peratur von bevorzugt mehr als 90°C, insbesondere 95 bis 160°C, eingesetzt. Bevorzugt werden Polymethyl- und/oder -ethyl-methacrylat eingesetzt. Die Poly-C₁-C₈-alkyl (meth)acrylate können noch bis zu 9,5 Gew.-% an anderen ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Mono meren, bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigten Monomeren und Methacrylsäureestern, eingebaut enthalten. Als Monomere kommen beispielsweise in Frage: (Meth) acrylnitril, (α-Methyl)styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, (Meth)acrylsäureacrylester, (Meth)acrylsäure, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure-(salze) und/oder Styrolsulfonsäure- (salze).

Weiterhin sind auch Poly-C₁-C₈-alkyl(meth)acrylate ge eignet, die Cyclohexyl(meth)acrylat als Monomeres ent halten. Diese sind beispielsweise in der EP-A-02 68 040 beschrieben.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyalkyl(meth)acrylate stellen in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Methyl ethylketon und/oder Dichlorbenzol, lösliche Verbindungen dar und besitzen somit einen linearen oder verzweigten Aufbau. Sie können nach bekannten Polymerisationsver fahren hergestellt werden, vorzugsweise aber durch radikalische oder thermische Polymerisation (vgl. z.B. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacryl verbindungen, Springerverlag 1967).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Poly carbonate und thermoplastischen Poly-C₁-C₈-alkyl-(meth) acrylate sind literaturbekannt und beispielsweise näher beschrieben in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publ., New York, 1964, Vol. IX, und H.Rauch-Puntigam, s.o., sowie EP-A-02 68 040.

Die Zusammensetzung der transparenten Mischungen aus aromatischen Polycarbonaten und Poly-C₁-C₈-alkyl(meth) acrylaten kann in weiten Bereichen schwanken. Der Anteil der aromatischen Polycarbonate in den Mischungen kann 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, beson ders bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% betragen, der Anteil an Poly-C₁-C₈-alkyl(meth)acrylaten kann bei 99,9 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 10 Gew.-% liegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die einge setzten Polymere zunächst in Gegenwart von überkriti schen Gasen oder Gasgemischen aufgeschmolzen. Als über kritische Gase können nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren Gase eingesetzt werden, deren kritische Punkte in einem verfahrenstechnisch zugänglichen Bereich liegen, d.h. kritische Temperaturen unterhalb 400°C, bevorzugt zwischen -50°C und 350°C, ganz besonders be vorzugt zwischen 10°C und 250°C haben und kritische Drücke unterhalb 500 bar, bevorzugt zwischen 0,5 und 400 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 300 bar be sitzen. Als solche Gase kommen daher insbesondere Koh lendioxid, Distickstoffoxid, Methan, Stickstoff, Propan, Difluorchlormethan, Trifluormethan, Ethan und/oder Schwefeldioxid in Frage, bevorzugt Kohlendioxid, Schwe feldioxid, Propan, Ethan und/oder Trifluormethan, ins besondere Kohlendioxid. Die überkritischen Gasbe dingungen, unter denen beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, werden beispielsweise erläutert und beschrieben in David C. Bonner, Polym. Eng. Sci 17 (1977), S. 65-72.

Die Menge an einzusetzenden überkritischen Gasen oder Gasgemischen richtet sich im wesentlichen nach der für jedes Gas oder Gasgemisch unterschiedlichen Löslichkeit in der PMMA/PC-Mischung und beträgt üblicherweise ca. 0,05 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die aufgeschmolzenen Polymere werden intensiv so lange durchmischt, bis sich die Viskosität der Schmelze um min destens 10%, bevorzugt 20%, besonders bevorzugt 50% gegenüber der anfänglichen Schmelzviskosität erniedrigt hat.

Danach wird die Polymerschmelze unter weiterem inten siven Durchmischen abgekühlt, bis die Viskosität der Schmelze bevorzugt den 2fachen Wert, besonders bevor zugt den 3fachen Wert der ursprünglichen Viskosität erreicht hat.

Wenn die Polymerschmelze beim Abkühlen die geforderte Viskosität wieder erreicht hat, wird sie um mindestens weitere 30°C, bevorzugt 40°C, besonders bevorzugt 45°C abgekühlt und anschließend in üblicher Weise, beispiels weise durch Öffnen des Mischaggregats oder des Werk zeugs, entspannt.

Als "transparent" wird erfindungsgemäß eine Polymer mischung angesehen, die einen Haze-Index <10% hat. Der Haze-Index wird in % (nach ASTM D 1003) gemessen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von transparenten Mischungen aus aromatischen Polycarbonaten und Polyalkyl(meth)acrylaten kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Zunächst werden die beiden Thermoplaste beispielsweise in Form von Granulat über ihre beiden Erweichungstempe raturen erwärmt. Anschließend, gegebenenfalls aber auch schon während der Erwärmung, wird das überkritische Gas bzw. Gasgemisch eingeleitet, dabei Temperatur und Druck so abgestimmt, daß das Gas bzw. Gasgemisch unter über kritischen Bedingungen vorliegt. Nach der Erwärmung kann mit dem mechanischen Mischen - beispielsweise durch Scherung, Rühren, Kneten - begonnen werden. Sobald die Viskosität sich um ca. 10% des Ursprungswertes ernie drigt hat, kann mit der Abkühlung der Schmelze begonnen werden. Die Abkühlzeiten, die bis zum Erreichen der ver minderten Endtemperatur benötigt werden, hängen ab von der Intensität der mechanischen Bearbeitung der Schmelze und von den eingesetzten Polymeren und Gasen. Die Schmelze wird nun unter ständigem Rühren soweit abge kühlt, bis die Viskosität mindestens wieder den ur sprünglichen Wert erreicht hat. Üblicherweise kühlt man z.B. bei Verwendung von CO₂ innerhalb von 10 Minuten un ter ständigem Rühren um etwa mindestens 50°C ab. An schließend wird die Schmelze noch in Anwesenheit des überkritischen Gases unter Beibehaltung des Drucks bei spielsweise in eine Form gegeben. Diese Form wird dann vom Mischaggregat getrennt, wobei Temperatur und Druck noch gleich bleiben. Anschließend kühlt man die Form um mindestens 30°C ab und entspannt erst danach.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten transparenten Polymethylmethacrylat-Polycarbonat-Mi schungen können in üblicher Weise zu Formteilen, bei spielsweise durch Spritzgußverfahren, Filmen, Fasern oder Folien verarbeitet werden, die im optischen und mechanischen Bereich Anwendung finden, insbesondere für Datenspeicher aller Art.

Beispiele a) verwendete Substanzen:

PMMA=Polymethylmethacrylat der Firma Rohm und Haas, V 811 mit einer Glastemperatur von 106°C, gemessen mit der DSC-Methode bei 20 K/min Aufheizgeschwindigkeit.
PC=Polycarbonat aus dem Bisphenol-A mit einer relativen Lösungsviskosität, gemessen in Methylenchlorid bei Raumtemperatur und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl, von 1,28 und mit einer Glastemperatur von 146°C, gemessen mit der DSC-Methode bei 20 K/min Aufheizgeschwindigkeit.

b) Vergleichsbeispiele:

Diese Vergleichsbeispiele sollen nochmals verdeut lichen, daß man - ohne Anwesenheit überkritischer Gase und ohne das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden - nicht die Transparenz (ohne zusätzliche Nachteile) er reichen kann:

1. Vergleichsbeispiel:

Eine Mischung aus 300 g PC und 700 g PMMA wird bei 263,5°C ohne Anwesenheit von überkritischen Gasen 1 Stunde intensiv mechanisch vermischt. Dabei wurde ein Kessel mit Rührern, auf denen ein hohes Drehmoment ge bracht werden kann, verwendet. Nach dieser Mischzeit wurde die Schmelze rasch abgekühlt und eine Probe ent nommen. Die Probe zeigte leichte Vergilbung. In der DSC- Messung wurde eine ausgeprägte Zweiphasigkeit gefunden, gekennzeichnet durch zwei getrennte, relativ enge Glas übergänge bei 115°C und 145°C. Die Probe war trübe.

2. Vergleichsbeispiel

Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden 700 g PMMA und 300 g PC bei 263,5°C im gleichen Gefäß aufgeschmolzen. Diesmal war während der Durchmischung im Gasraum des Mischge fäßes unter Atmosphärendruck Kohlendioxid vorhanden. Während des Mischvorgangs wurde versucht, die Mischtem peratur zu reduzieren. Bei 253°C mußte der Mischvorgang trotz kräftigen Rührens wegen der hohen Viskosität abge brochen werden. Die Schmelze wurde rasch abgekühlt und eine Probe entnommen, die wie in Vergleichsbeispiel 1 zwei getrennte, relativ enge Glasübergänge (gemessen mit der DSC-Methode mit 20 K/min Aufheizgeschwindigkeit) - diesmal bei 114,5°C und 144°C - aufwies. Auch hier zeigte die Probe eine starke Trübung.

c) Erfindungsgemäßes Beispiel:

700 g PMMA und 300 g PC wurden in einen geschlossenen 3-Liter-Kessel gebracht, der mit Rührern ausgestattet war. Anschließend wurde innerhalb von 3 Minuten CO₂ ein geleitet, bis ein Druck im Gasraum des Rührgefäßes, ge messen mit einem Druckmanometer, von 10 bar erreicht war. Anschließend wurde binnen 5 Minuten unter ständiger CO₂-Einleitung und gleichzeitiger Aufheizung des Kessel- Inneren ein CO₂-Druck von 270 bar und eine Temperatur von 264°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Mischvorgang eingeleitet und zu Beginn das Drehmoment des Rührers gemessen. Nach ca. 5 Minuten war - überprüft durch die Reduktion des Drehmomentes des Rührers - eine Viskositätserniedrigung von mehr als ca. 22% der ursprünglichen Viskosität bei der Temperatur von 264°C erreicht. Innerhalb von weiteren ca. 100 Minu ten wurde der Kessel unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 124°C gebracht, wobei die Viskosität in zwischen die ursprüngliche Viskosität wieder überschrit ten hatte (Drehmoment-Kontrolle). Anschließend wurde das Rühren eingestellt. Innerhalb von 1 Minute wurde bei gleicher Temperatur und Druck die Schmelze aus dem Kessel in ein Halb-Rohr mit geschlossenem Ende gedrückt, welches eine Temperatur von 124°C hatte. Dieses Rohr wurde dann nach Trennung vom Kessel und ohne CO₂-Ent gasung innerhalb weiterer 3 Minuten auf 55°C abgekühlt. Danach wurde das Rohr geöffnet, das CO₂ entgast und eine Probe entnommen. Diese Probe war transparent. Das Material zeigte bei 121°C in der DSC einen verbreiterten Glasübergang.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten Mi schungen aus aromatischen Polycarbonaten und Poly- C₁-C₈-alkyl(meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingesetzten Polymeren in Gegenwart von überkritischen Gasen oder Gasgemischen aufschmilzt, die aufgeschmolzenen Polymeren intensiv so lange durchmischt, bis sich die Viskosität der Schmelze um mindestens 10% erniedrigt hat, die Polymer schmelze unter weiterem Durchmischen abkühlt, bis die Viskosität der Schmelze mindestens wieder den Wert der ursprünglichen Viskosität erreicht hat, dann die Schmelze um mindestens weitere 30°C abkühlt und anschließend entspannt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritische Gase CO₂, SO₂, Propan, Ethan und/oder CHF₃ eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Poly-C₁-C₈-alkyl(meth)acrylate solche mit einer Glastemperatur von mehr als 90°C und als Polycarbonate solche mit einer Glastempera tur von mehr als 130°C eingesetzt werden.

4. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 3 hergestell ten transparenten Mischungen für die Herstellung von Formteilen für optische und mechanische Anwen dungen.