KR20150040974A - 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체 Download PDF

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KR20150040974A
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 수지를 50 내지 95중량％ 및 폴리카르보네이트계 수지를 5 내지 50중량％의 비율로 함유하고, 상기 아크릴계 수지가 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하고, 또한 80000 내지 300000의 점도 평균 분자량을 갖는 수지이며, 상기 폴리카르보네이트계 수지가 16000 내지 25000의 점도 평균 분자량을 갖고, 온도 240℃ 및 전단 속도 60초- 1에 있어서의 아크릴계 수지의 용융 점도(ηA)와, 온도 240℃ 및 전단 속도 60초- 1에 있어서의 폴리카르보네이트의 용융 점도(ηB)의 비(ηA/ηB)가 0.40 내지 3.00이고, 수학식 (a)를 만족한다.

Description

수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체{RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION, AND MOLDING}
본 발명은 우수한 투명성을 갖는 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
폴리카르보네이트계 수지는 일반적으로 우수한 고온 안정성, 치수 안정성, 내충격성, 강성, 투명성 등을 갖는다. 그러나, 내스크래치성 및 장기 UV 내성이 불충분하며, 응력 복굴절의 발생이라는 결점도 갖고 있다. 한편, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지는 우수한 투명성, 표면 경도, UV 내성, 내후성, 화학 내성 등을 갖는 것이 알려져 있다. 그러나, 아크릴계 수지는 치수 안정성, 내충격성, 저온 내성 등이 불충분하다.
따라서, 폴리카르보네이트계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물은, 각각의 수지가 개별적으로 갖는 결점을 보충하고, 각종 용도에 사용 가능한 성질을 갖는 것이 기대된다. 그러나, 일반적으로 폴리카르보네이트계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물은 불투명하며, 투명성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 폴리카르보네이트계 수지와 아크릴계 수지의 투명한 혼합물을 얻기 위해, 다양한 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 방향족 폴리카르보네이트와, 전체 메틸메타크릴레이트 단위의 적어도 50％가 신디오택틱 배치로 있는, 신디오택틱 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서 얻어지는 혼합물은 투명성이 반드시 충분하지는 않다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리카르보네이트 97 내지 60중량％와 폴리메틸메타크릴레이트 3 내지 40중량％를 포함하는 수지를 미량형 고전단 성형 가공기를 사용하여 용융 혼련하는 용융 혼련 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서 얻어지는 용융 혼련물도 투명성의 면에서 반드시 충분하지는 않다.
또한, 특허문헌 3에는 방향족 폴리카르보네이트와, 메틸메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트를 공중합하여 얻어지는 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 공중합체 혼합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 공중합체 혼합물도 투명성의 면에서 반드시 충분하지는 않다.
일본 특허 공개 평 6-128475호 공보 일본 특허 공개 제2009-196196호 공보 일본 특허 공개 평 1-1749호 공보
본 발명의 과제는 우수한 투명성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 (1) 내지 (6)에 관한 것이다.
(1) 아크릴계 수지를 50 내지 95중량％ 및 폴리카르보네이트계 수지를 5 내지 50중량％의 비율로 함유하는 수지 조성물이며, 상기 아크릴계 수지가 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 하기 화학식 (I)
Figure pct00001
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기 또는 알킬시클로알킬기를 나타냄)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하고, 또한 80000 내지 300000의 점도 평균 분자량을 갖는 수지이며, 상기 폴리카르보네이트계 수지가 16000 내지 25000의 점도 평균 분자량을 갖고, 온도 240℃ 및 전단 속도 60초-1에 있어서의 아크릴계 수지의 용융 점도(ηA)와, 온도 240℃ 및 전단 속도 60초-1에 있어서의 폴리카르보네이트의 용융 점도(ηB)의 비(ηA/ηB)가 0.40 내지 3.00이고, 하기 수학식 (a)
2≤(MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)≤50 (a)
(수학식 (a) 중, MVRPC는 300℃에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 멜트 볼륨 레이트를 나타내고, Wa는 상기 단량체 성분 중에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 중량％를 나타내고, Wb는 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 중량％를 나타냄)를 만족시키는, 수지 조성물.
(2) 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 아크릴산디시클로펜타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르인, (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 단관능 단량체가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 아크릴산부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인, (1)에 기재된 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 제조하는 방법이며, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 방법.
(5) 상기 용융 혼련이 180 내지 320℃의 온도 및 10 내지 500초-1의 전단 속도로 행해지는, (4)에 기재된 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 성형체.
본 발명에 따르면, 우수한 투명성을 갖는 수지 조성물이 얻어지고, 이 수지 조성물을 성형함으로써 우수한 투명성을 갖는 성형체가 얻어진다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 및 본 발명의 성형체는 우수한 기계적 강도도 갖는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 및 본 발명의 성형체는 전자 광학 재료, 커버 재료, 수지 글레이징 재료 등에 적절하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 특정한 아크릴계 수지 및 특정한 폴리카르보네이트계 수지를 함유한다.
<아크릴계 수지>
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 하기 화학식 (I)
Figure pct00002
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기 또는 알킬시클로알킬기를 나타냄)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하고, 또한 80000 내지 300000의 점도 평균 분자량을 갖는 수지이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
화학식 (I)의 R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬시클로알킬기 또는 디시클로펜타닐기를 나타낸다. 이들 중에서도 시클로알킬기 또는 디시클로펜타닐기가 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥실기가 바람직하다.
알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들어 적어도 1개의 H(수소 원자)가 상기 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
알킬시클로알킬기로서는, 예를 들어 적어도 1개의 H가 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 아크릴산디시클로펜타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴산시클로헥실이다.
메타크릴산메틸 및 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단관능 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸 및 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 (메트)아크릴산알킬, 알케닐시안 화합물(예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산알킬 또는 아크릴산알킬이 바람직하다.
메타크릴산알킬로서는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬이 바람직하다. 아크릴산알킬로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸(아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산 이소부틸), 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬이 바람직하고, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
또한, 단관능 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
메타크릴산메틸은 아크릴계 수지의 내후성 및 투명성의 관점에서, 아크릴계 수지를 구성하는 단량체 성분 중에 50 내지 95중량％의 비율로 함유되고, 바람직하게는 60 내지 90중량％의 비율로 함유된다.
화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 아크릴계 수지를 구성하는 단량체 성분 중에 5 내지 50중량％의 비율로 함유되고, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 비율로 함유된다. 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 얻어지는 아크릴계 수지의 폴리카르보네이트계 수지에 대한 상용성이 저하되고, 수지 조성물의 투명성이 낮아진다. 한편, 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우, 상용성(투명성)의 저하 이외에, 수지 조성물의 내후성도 저하된다. 또한, 투명성 및 내후성이 부족한 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체도 투명성 및 내후성이 저하된다.
단관능 단량체는, 아크릴계 수지를 구성하는 단량체 성분 중에 0.1 내지 20중량％의 비율로 함유되고, 바람직하게는 0.2 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량％의 비율로 함유된다. 단관능 단량체의 함유량이 0.1중량％ 미만인 경우, 아크릴계 수지의 열분해가 일어나기 쉬워진다. 한편, 단관능 단량체의 함유량이 20중량％를 초과하면, 투명성 및 내열성이 저하된다.
단량체 성분의 중합법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 주액 중합법(캐스트 중합법) 등의 공지된 중합법으로 행해진다. 중합은 광조사나 중합 개시제를 사용하여 행해지며, 아조계 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등), 과산화물계 개시제(라우로일퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥시드 등), 유기 과산화물과 아민류를 조합한 산화 환원계 개시제 등의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 단량체의 종류, 단량체의 비율 등에 따라 적절히 결정되지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부의 비율로 사용된다.
또한, 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 분자량을 제어하기 위해, 연쇄 이동제(메틸머캅탄, n-부틸머캅탄, t-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜 등의 머캅탄류 등), 가교제 등을 첨가할 수도 있다. 이들의 사용량은 단량체의 종류, 단량체의 비율 등에 따라 적절히 결정된다.
또한, 연쇄 이동제 및 가교제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 각각 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 성분의 중합 온도, 중합 시간 등은 특별히 한정되지 않으며, 단량체의 종류, 단량체의 비율 등에 따라 적절히 결정된다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는, 상기 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하고, 또한 80000 내지 300000의 점도 평균 분자량을 갖는다. 아크릴계 수지의 점도 평균 분자량이 80000 미만인 경우, 내충격성 및 내열성이 저하된다. 한편, 아크릴계 수지의 점도 평균 분자량이 300000을 초과하는 경우, 용융 혼련하기 어려워져, 성형 가공하기 어려워진다. 아크릴계 수지는 바람직하게는 90000 내지 250000의 점도 평균 분자량을 갖는다.
아크릴계 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 하기 수학식 (1)을 사용하여 구해진다.
lnMv={ln[η]-ln(4.8×10-5)}/0.8 (1)
수학식 (1) 중, [η]은 극한 점도를 나타내고, ISO 1628-6에 준거하여 측정되는 점도수 VN으로부터 하기 수학식 (2)를 사용하여 구해진다.
VN=[η]+0.4×[η]2 (2)
아크릴계 수지의 유동성은 3.8kg 하중으로 측정한 230℃에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)로 평가된다. 아크릴계 수지의 유동성(MFR)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30g/10분이다. 아크릴계 수지가 이러한 범위의 MFR을 가지면, 유동성이 우수하기 때문에 가공성이 향상되고, 수지 조성물을 제조할 때에 용융 혼련하기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 수지 조성물 및 성형체의 투명성 및 기계적 강도도 향상된다.
<폴리카르보네이트계 수지>
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트계 수지는, 16000 내지 25000의 점도 평균 분자량을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리카르보네이트계 수지는 예를 들어 2가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 수지; 카르보네이트 예비 중합체를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 수지; 환상 카르보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트계 수지의 점도 평균 분자량이 16000 미만안 경우, 내충격성 및 내열성이 저하된다. 한편, 폴리카르보네이트계 수지의 점도 평균 분자량이 25000을 초과하는 경우, 용융 혼련할 때의 온도를 높게 할 필요가 있으며, 또한 아크릴계 수지와의 상용성이 나빠진다. 폴리카르보네이트계 수지는, 바람직하게는 16000 내지 24000의 점도 평균 분자량을 갖는다.
폴리카르보네이트계 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은, 슈넬(Schnell)의 식 [η]=1.23×10-4Mv0.83을 사용하여, 20℃ 염화메틸렌 용액의 극한 점도[η]로부터 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리카르보네이트계 수지의 유동성은, 1.2kg 하중으로 측정한 300℃에 있어서의 멜트 볼륨 레이트(MVR)로 평가된다. 폴리카르보네이트계 수지의 유동성(MVR)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 10 내지 45g/10분이다. 폴리카르보네이트계 수지가 이러한 범위의 MVR을 가지면, 유동성이 우수하기 때문에 가공성이 향상되고, 수지 조성물을 제조할 때에 용융 혼련하기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 수지 조성물 및 성형체의 투명성 및 기계적 강도도 향상된다.
2가 페놀로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 2가 페놀 중에서도, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 특히, 비스페놀 A의 단독 사용이나, 비스페놀 A와, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 병용이 바람직하다.
카르보닐화제로서는, 예를 들어 카르보닐할라이드(포스겐 등), 카르보네이트에스테르(디페닐카르보네이트 등), 할로포르메이트(2가 페놀의 디할로포르메이트 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 수지를 50 내지 95중량％ 및 폴리카르보네이트계 수지를 5 내지 50중량％의 비율로 함유한다. 예를 들어, 폴리카르보네이트계 수지의 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 기계적 성질이 불충분해진다. 한편, 폴리카르보네이트계 수지의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우, 수지 조성물 및 성형하여 얻어지는 성형체의 투명성이 저하된다.
아크릴계 수지는 바람직하게는 50 내지 80중량％의 비율로 함유되고, 폴리카르보네이트계 수지는 바람직하게는 20 내지 50중량％의 비율로 함유된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상술한 특정한 아크릴계 수지 및 상술한 특정한 폴리카르보네이트계 수지 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상용화제, 안정제, 산화 방지제, 광안정제, 착색제, 발포제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 억제제, 보강제 등의 관용의 첨가제, 소량의 다른 열가소성 수지 등을 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 수지 혼합물의 용융 혼련시에 가할 수도 있고, 용융 혼련 전 또는 후에 첨가할 수도 있다. 첨가제를 첨가하는 경우, 그의 함유량은 수지 조성물에 대하여 0.005 내지 30중량％ 정도가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 수지의 용융 점도(ηA)와 폴리카르보네이트의 용융 점도(ηB)의 비(ηA/ηB)는 0.40 내지 3.00이다. 또한, 용융 점도는, 온도 240℃ 및 전단 속도 60초- 1에 있어서의 용융 점도이다. 이 비(ηA/ηB)가 0.40 미만 또는 3.00을 초과하는 경우, 수지끼리의 점도가 지나치게 이격되게 되어, 용융 혼련시에 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 저하된다. 이 비(ηA/ηB)는 바람직하게는 0.42 내지 2.90이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 하기 수학식 (a)를 만족한다.
2≤(MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)≤50 (a)
(수학식 (a) 중, MVRPC는 300℃에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 멜트 볼륨 레이트를 나타내고, Wa는 상기 단량체 성분 중에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 중량％를 나타내고, Wb는 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 중량％를 나타냄)
수학식 (a)를 만족함으로써, 우수한 투명성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.수학식 (a)를 만족하지 않는 경우, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 친화성이 저하되어, 투명한 수지 조성물을 얻을 수 없다.
특히, 본 발명의 수지 조성물은 하기 수학식 (a)'을 만족시키는 것이 바람직하다.
2.4≤(MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)≤40 (a)'
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은 상술한 특정한 아크릴계 수지와 상술한 특정한 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련하여 얻어진다.
이들 수지를 균일하게 용융 혼련하기 위해, 용융 혼련은 통상 180 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도 조건하, 통상 10 내지 500초-1의 전단 속도, 바람직하게는 20 내지 300초-1, 보다 바람직하게는 30 내지 200초-1의 전단 속도로 행해진다.
용융 혼련에 사용하는 기기로서는, 통상의 혼합기, 혼련기 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2축 혼련 압출기가 바람직하다. 용융 혼련은, 필요에 따라 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행할 수 있다.
이와 같이 하여, 우수한 투명성 및 기계적 강도를 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(성형체)
본 발명의 수지 조성물은 원하는 형상으로 가공되며, 우수한 투명성(광학적 특성) 및 기계적 강도를 갖는 성형체로 가공된다. 이러한 성형체는, 예를 들어 전자 광학 재료, 커버 재료, 수지 글레이징 재료 등으로서 유용하다.
얻어진 수지 조성물은, 상술한 용융 혼련에 사용한 기기 내에서 그대로 성형할 수도 있다. 또한, 얻어진 수지 조성물을 펠릿상 등으로 한 후, 사출 성형기, 유압 프레스 등의 성형기를 사용하여 성형기 내에서 용융 성형할 수도 있다.
성형 온도는 통상 150 내지 350℃ 정도이고, 바람직하게는 180 내지 320℃ 정도, 보다 바람직하게는 180 내지 300℃ 정도이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 얻어진 수지 조성물 및 성형체의 각종 물성은, 하기 방법에 의해 측정 및 평가하였다.
<멜트 매스 플로우 레이트(MFR)>
JIS K7210에 준거하여, 230℃ 및 3.8kg 하중으로 측정하였다.
<멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)>
ISO 1133에 준거하여, 300℃ 및 1.2kg 하중으로 측정하였다.
<수지 조성물의 외관>
펠릿상의 수지 조성물을 육안으로 관찰하여, 투명한지 아닌지(백탁)를 평가하였다.
(합성예 1: 아크릴계 수지의 합성)
표 1에 나타낸 바와 같이, 89.7중량％의 메타크릴산메틸(MMA), 10중량％의 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 및 0.3중량％의 아크릴산메틸(MA)을 혼합하여 단량체 성분을 얻었다. 이 단량체 성분에 중합 개시제로서 라우릴퍼옥시드를 0.2중량％ 첨가하고, 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄을 0.2중량％ 더 첨가하고, 이들을 단량체 성분에 용해시켜 단량체 혼합물을 얻었다.
반응 용기에 이 단량체 혼합물 100중량부, 이온 교환수 285중량부 및 현탁 안정제로서 1.2중량％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 0.18중량부를 투입하고, 80℃에서 3시간 현탁 중합을 행하였다. 얻어진 슬러리상의 반응액을 탈수기로 탈수하고 세정한 후, 건조하여 비즈상의 아크릴계 수지를 얻었다.
이 비즈상의 아크릴계 수지를 2축 혼련기((주)닛본 세이꼬죠제, TEX-30)에 투입하고, 250℃ 및 200rpm의 회전수로 용융 혼련하였다. 이어서, 용융물을 스트랜드상으로 압출하고, 냉각한 후에 스트랜드 커터로 절단하여 펠릿상의 아크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지의 점도 평균 분자량(Mv) 및 MFR을 표 1에 나타낸다.
(합성예 2 내지 8 및 비교 합성예 1 내지 3: 아크릴계 수지의 제조)
표 1에 기재된 성분을 표 1에 기재된 비율로 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 순서로 펠릿상의 아크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지의 점도 평균 분자량(Mv) 및 MFR을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에, 사용한 폴리카르보네이트(PC)의 점도 평균 분자량(Mv) 및 MVR을 나타낸다. 이들은, 모두 스미까 스타이론 폴리카르보네이트(주)제의 폴리카르보네이트이다. 이하, 표 2에도 기재한 바와 같이, 캘리버 301-40이면 PC-40과 같이 생략하여 기재하는 경우가 있다.
Figure pct00004
(실시예 1: 수지 조성물의 제조)
표 3에 나타낸 바와 같이, 70중량％의 합성예 1에서 얻어진 아크릴계 수지와 30중량％의 PC-40을 2축 혼련 압출기((주)닛본 세이꼬쇼제, TEX-30SS, 스크루의 길이(L)와 스크루 직경(D)의 비(L/D)는 41)를 사용하여, 실린더 온도 250℃ 및 회전 수 100rpm(전단 속도 81초-1)으로 용융 혼련하였다. 2축 혼련 압출기의 다이로부터 토출한 직후의 용융물의 온도를 측정한 바, 250 내지 255℃였다. 또한, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 용융 점도비(ηA/ηB)를 표 3에 나타낸다.
용융물을 스트랜드상으로 압출하여 냉각한 후에 스트랜드 커터로 절단하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 외관을 육안으로 관찰한 결과를 표 3에 나타낸다.
이어서, 얻어진 수지 조성물을 사출 성형기(도시바 기까이(주)제의 「IS130FII」)를 사용하여, 250℃의 실린더 온도, 60℃ 설정의 금형에 사출 성형하여, 50mm×50mm×3.4mm의 판상 성형체를 얻었다. 얻어진 판상 성형체에 대하여, 「(MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)」의 값을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 7: 수지 조성물의 제조)
표 3에 기재된 성분을 표 3에 기재된 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 각각 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 외관을 육안으로 관찰한 결과를 표 3에 나타낸다.
이어서, 얻어진 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 순서로 판상 성형체로 성형하고, 「(MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)」의 값을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물(실시예 1 내지 8)은 무색 투명하며, 우수한 투명성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 7의 수지 조성물은 모두 백탁되어 있어, 투명하지 않은 것을 알 수 있었다.
<각종 물성의 측정>
이어서, 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3 및 5에서 얻어진 판상 성형체에 대하여, 전체 광선 투과율(Tt), 비카트 연화 온도(VST) 및 충격 강도를 측정하였다.
또한, 합성예 1, 3 및 5에서 얻어진 아크릴계 수지를 실시예 1과 마찬가지의 순서로 성형한 판상 성형체에 대해서도, 전체 광선 투과율(Tt), 비카트 연화 온도(VST) 및 충격 강도를 측정하였다(참고예 1 내지 3).
(전체 광선 투과율(Tt))
투과율계(HR-100, (주)무라까미 시끼사이 기주쯔 겡뀨쇼제)를 사용하여, JIS K7361-1에 준거하여 전체 광선 투과율(Tt)을 측정하였다. 이 수치가 클수록, 광선이 투과하기 쉽고 투명성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비카트 연화 온도(VST))
얻어진 성형체를 20mm×20mm의 크기로 절단하여 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대하여, JIS K7206의 B50법에 준거하여 하중 50N 및 승온 속도 50℃/시의 조건으로 비카트 연화 온도(VST)를 측정하였다. 이 온도가 높을수록, 우수한 내열성을 갖는 것을 나타낸다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(충격 강도)
JIS K7111-2에 준거하여 샤르피 충격 시험을 행하고, 충격 강도를 측정하였다.
측정한 성형체는, 모두 노치(절입)가 들어가 있지 않았다. 충격 강도의 값이 클수록, 우수한 내충격성을 갖는 것을 나타낸다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물(실시예 1 내지 8)을 성형하여 얻어진 성형체는, 우수한 투명성을 갖는 아크릴계 수지(합성예 1, 3 및 5)를 성형하여 얻어진 성형체(참고예 1 내지 3)로 전혀 손색이 없는 투명성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 성형체는 우수한 내열성 및 내충격성을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 3 및 5의 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는, 내열성 및 내충격성에 대하여 특별히 떨어지지는 않지만, Tt가 현저하게 낮고, 투명하지 않은 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 아크릴계 수지를 50 내지 95중량％ 및 폴리카르보네이트계 수지를 5 내지 50중량％의 비율로 함유하는 수지 조성물이며,
    상기 아크릴계 수지가 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 하기 화학식 (I)
    Figure pct00007

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기 또는 알킬시클로알킬기를 나타냄)
    로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하고, 또한 80000 내지 300000의 점도 평균 분자량을 갖는 수지이며,
    상기 폴리카르보네이트계 수지가 16000 내지 25000의 점도 평균 분자량을 갖고,
    온도 240℃ 및 전단 속도 60초- 1에 있어서의 아크릴계 수지의 용융 점도(ηA)와, 온도 240℃ 및 전단 속도 60초- 1에 있어서의 폴리카르보네이트의 용융 점도(ηB)의 비(ηA/ηB)가 0.40 내지 3.00이고,
    하기 수학식 (a)
    2≤(MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)≤50 (a)
    (수학식 (a) 중, MVRPC는 300℃에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 멜트 볼륨 레이트를 나타내고, Wa는 상기 단량체 성분 중에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 중량％를 나타내고, Wb는 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 중량％를 나타냄)
    를 만족시키는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 아크릴산디시클로펜타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단관능 단량체가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 아크릴산부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 수지 조성물을 제조하는 방법이며,
    아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용융 혼련이 180 내지 320℃의 온도 및 10 내지 500초-1의 전단 속도로 행해지는, 방법.
  6. 제1항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 성형체.
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