KR20170104533A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지와의 혼합물이며, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 해당 수지 조성물은, 방향족 폴리카르보네이트 수지 80중량부 이하 및 메타크릴 수지 20중량부 이상을 함유하고(단, 양쪽 수지의 합계량을 100중량부로 함), 상기 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 6만 5000에서부터 25만의 범위에 있고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 분자량 분포 지수가 2.2 이상으로 넓고, 또한 분자량 4만 이하의 성분을 20중량％ 이상 함유한다. 여기에서 사용하는 메타크릴 수지는, GPC에 의한 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램(대표도)에 있어서, (A) 및 (B)와 같이, 분자량 5만을 경계로, 그것보다 작은 위치와 그것보다 큰 위치의 양쪽에 피크 톱을 갖는, 소위 2봉성의 분자량 분포를 나타내는 것으로 할 수 있다.

Description

수지 조성물

본 발명은, 메타크릴 수지와 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

메타크릴 수지는 일반적으로, 투명성, 표면 경도, 자외선 내성, 내후성, 화학 특성 등이 우수함이 알려져 있지만, 치수 안정성, 내충격성, 저온 내성 등이 불충분하다. 한편, 방향족 폴리카르보네이트 수지는 일반적으로, 고온 안정성, 치수 안정성, 내충격성, 강성, 투명성 등이 우수하기는 하지만, 내스크래치성 및 장기 자외선 내성이 불충분하며, 응력 복굴절이 발생하기 쉽다.

상기 양쪽 수지의 특성을 감안하면, 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물은, 한쪽의 성분이 다른 쪽 성분의 결점을 보충하여, 각종 용도로 사용 가능해질 것으로 기대된다. 그러나, 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지는 서로 비상용인 수지끼리이기 때문에, 양자를 혼합한 경우에는 일반적으로, 얻어지는 수지 조성물은 불투명이 되어, 투명성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다.

그래서, 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 투명한 수지 조성물을 얻기 위해서, 다양한 기술이 개발되어 왔다.

먼저, 특정한 단량체 단위를 갖는 메타크릴 수지를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소64-1749호 공보(특허문헌 1; US 4906696으로서도 발행되어 있음)에는, 방향족 폴리카르보네이트 수지와, 메타크릴산메틸 단위 5 내지 95중량％, 에스테르를 구성하는 알코올 잔기에 탄화수소환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위 5 내지 95중량％ 및 임의로 α,β-불포화 단량체 단위 0 내지 40중량％를 중합하여 얻어지는 메타크릴 수지를 함유하는 투명 중합체 혼합물이 기재되어 있다.

또한, 메타크릴 수지와 상용하는 세그먼트 및 방향족 폴리카르보네이트 수지와 상용하는 세그먼트의 양쪽을, 하나의 고분자쇄 내에 갖는 중합체를 상용화제로 하는 기술이 제안되어 있고, 특히 상용화제가 그래프트 중합체나 블록 중합체의 1차 구조를 가질 때에 효과가 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-316582호 공보(특허문헌 2; US 2002/0183447 A1로서도 발행되어 있음)에는, 수산기를 갖는 비닐 단량체와 수산기를 갖지 않는 비닐 단량체와의 공중합체를, 폴리카르보네이트 수지와 비닐 (공)중합체와의 상용화제로 하는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 공중합체 상용화제로서의 α-메틸-p-히드록시스티렌과 메타크릴산메틸과의 공중합체의 존재 하에, 폴리카르보네이트 수지와 메타크릴 수지를 용융 혼합함으로써, 그 공중합체 상용화제에 폴리카르보네이트가 그래프트한 폴리카르보네이트 함유 그래프트쇄를 갖는 비닐 공중합체로 하여, 폴리카르보네이트 수지와 메타크릴 수지와의 상용화 혼합물을 제조한 예가 나타나 있다. 상기 비닐 공중합체는, 반응성 용융 혼합으로 새롭게 형성되는 상용화제이다.

또한, 상용하지 않는 두 수지를 혼련할 때에, 통상보다도 높은 전단을 가함으로써, 한쪽의 매트릭스 수지 중에서, 다른 쪽의 수지에 충분히 작은 미시적 분산 구조를 형성시켜, 광학적으로 투명한 복합 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2010/061872호(특허문헌 3; US 2011/0282006 A1로서도 발행되어 있음)에는, 고전단 장치를 사용한 용융 혼련 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 소64-1749호 공보 일본 특허 공개 제2001-316582호 공보 국제 공개 제2010/061872호

방향족 폴리카르보네이트 수지와 메타크릴 수지를 함유하는 수지 조성물은 통상, 어떤 온도 이상으로 가열하면 백탁되는 성질(Lower Critical Solution Temperature(하한 임계 공용 온도) 거동이고, 약칭하여 「LCST 거동」이라고 불리는 경우가 있음)을 갖는다. 따라서, 이 백탁되는 온도(즉 흐림점)가 사출 성형법, 프레스 성형법, 용융 압출 성형법 등의 수지 조성물을 성형 가공하기 위한 성형 방법에 있어서 통상 설정되는 온도 범위의 상한을 하회하는 일이 있는 경우에는, 상기의 성형 방법에 있어서 당해 수지 조성물을 성형 가공하면, 얻어지는 성형체가 백탁되어, 불투명해지는 경우가 있다.

특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물은, 특정한 단량체 성분을 포함하는 메타크릴 수지를 포함하는 것이고, 그 수지의 단량체 조성을 조정하면 어느 정도의 흐림점 제어가 가능하기는 하지만, 일정 비율의 폴리카르보네이트 수지를 혼련하고자 하면, 해당 메타크릴 수지의 흐림점이 성형 가공 온도를 하회하는 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 메타크릴 수지의 단량체 성분비의 최적화만으로는, 성형 가공 온도를 상회하는 흐림점을 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 특정한 단량체 성분의 함유 비율이 많아지면, 메타크릴 수지 및 수지 조성물의 물성이 저하되는 경우가 있다.

특허문헌 2에 기재되어 있는 수지 조성물은, 메타크릴 수지와 폴리카르보네이트 수지와의 상용성 자체에 변화는 없기 때문에, 상용화제에 의한 분산 구조 단위(도메인 사이즈)의 미소화에는 한계가 있다. 상용화제의 첨가량을 증가시킴으로써 도메인 사이즈를 억제하는 것이 가능하지만, 그 경우에는, 얻어지는 수지 조성물의 물성이 상용화제의 영향을 크게 받는다. 그로 인해, 투명성이나 기계적 물성에 있어서 목적의 달성이 어려워지는 경우가 있다.

특허문헌 3에 기재되어 있는 용융 혼련 방법은, 특수한 고전단 가공 장치가 필요하게 되는 점에서, 실시에 있어서 제한이 생긴다. 또한, 수지 조성물의 수량에 대한 투입 에너지양이 크며, 나아가 단위 시간당 얻어지는 수지 조성물의 수량이 적기 때문에, 통상의 혼련 방법에 비교하여 생산성이 떨어진다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 메타크릴 수지와 폴리카르보네이트 수지와의 혼합물이며, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 메타크릴 수지를 소정 비율 이상 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지와 메타크릴 수지의 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지의 분자량 및 그 분포가 얻어지는 수지 조성물의 투명성에 크게 영향을 미치는 것을 알아내어, 더욱 다양한 검토를 행하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.

즉, 본 발명에 따르면, 방향족 폴리카르보네이트 수지 80 중량부 이하 및 메타크릴 수지 20중량부 이상을 함유하고(단, 양쪽 수지의 합계량을 100중량부로 함), 그 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 6만 5000에서부터 25만의 범위에 있고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 분자량 분포 지수가 2.2 이상이고, 또한 분자량 4만 이하의 성분을 20중량％ 이상 함유하는 수지 조성물이 제공된다.

이 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 55중량％ 이상 및 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르 0.1 내지 45중량％를 포함하는 단량체 성분의 중합물인 것이 바람직하다. 여기서, 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르는 메타크릴산메틸 이외의, 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 3인 (메트)아크릴산알킬을 포함하는 것이 바람직하고, 나아가 아크릴산메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기의 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 55중량％ 이상, 아크릴산메틸 0.1 내지 45중량％ 및 하기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 10 내지 40중량％를 포함하는 단량체 성분의 중합물인 것이 바람직하다.

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 시클로알킬알킬기, 페닐알킬기, 나프틸알킬기, 시클로알킬기, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 시클로알킬기, 페닐기, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 페닐기, 나프틸기, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 나프틸기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타낸다.

또한 이들 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램에 있어서, 분자량이 5만보다 작은 위치와 분자량이 5만보다 큰 위치의 각각에 피크 톱을 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 메타크릴 수지와 폴리카르보네이트 수지라고 하는, 일반적으로는 서로 상용하지 않는 수지의 조합이면서, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 수지 조성물에 있어서는, 메타크릴 수지 본래의 우수한 투명성을 유지하면서, 양쪽 수지의 조합에 의해, 내열성, 내충격성, 내약품성, 흡습성, 표면 경도, 복굴절 특성 등의 광학 특성을 적합하게 개선할 수 있다. 이 수지 조성물을 성형 가공함으로써, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수한 성형체 및 수지 필름이 얻어진다. 또한 이 수지 필름을 연신하면, 투명성을 포함한 광학 특성이 우수한 연신 필름이 얻어진다.

도 1은, 후술하는 합성예 1 내지 3에서 제조한 메타크릴 수지의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램이고, (A)는 합성예 1, (B)는 합성예 2, (C)는 합성예 3(비교용)에서 각각 얻어진 메타크릴 수지의 분자량 분포를 나타낸다.
도 2는, 후술하는 실시예 5 및 6, 그리고 비교예 2에서 사용한 메타크릴 수지의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램이고, (A) 및 (B)는 각각 실시예 5 및 6에서 저분자량의 메타크릴 수지와 고분자량의 메타크릴 수지를 혼합하여 얻어진 수지의 2봉성 분자량 분포를 나타내고, (C)는 비교예 2에서 사용한 메타크릴 수지(1종류만)의 분자량 분포를 나타낸다.
도 3은, 후술하는 실시예 7 및 8, 그리고 비교예 3 및 4에서 사용한 메타크릴 수지의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램이고, (A)는 각각 실시예 7 및 8에서 저분자량의 메타크릴 수지와 고분자량의 메타크릴 수지를 혼합하여 얻어진 수지의 2봉성 분자량 분포를 나타내고, (B)는 비교예 3 및 4에서 사용한 메타크릴 수지(1종류만)의 분자량 분포를 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물은, 특정한 메타크릴 수지가 소정의 비율로 방향족 폴리카르보네이트 수지와 혼합된 것이다. 먼저, 각각의 수지에 대하여 설명한다.

[메타크릴 수지]

본 발명에 있어서 사용되는 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 6만 5000에서부터 25만의 범위에 있고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 분자량 분포 지수가 2.2 이상이고, 또한 분자량 4만 이하의 성분을 20중량％ 이상 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 메타크릴 수지에 대해서, 간단히 「분자량」, 「중량 평균 분자량」, 「수 평균 분자량」 및 「분자량 분포 지수」라고 칭할 때는, 각각 GPC에 의해 도출되는, 표준 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 환산 분자량을 의미한다.

메타크릴 수지는 통상, 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 단량체 성분의 중합체 또는 공중합체이다. 여기서 메타크릴산메틸은, 메타크릴 수지의 투명성 및 내후성이 양호해지는 점에서, 메타크릴 수지를 구성하는 단량체 성분의 합계량을 기준으로, 일반적으로는 55중량％ 이상의 비율로 사용되고, 바람직하게는 65중량％ 이상의 비율로 사용된다. 메타크릴산메틸은 시판품을 그대로 사용해도 되고, 종래 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 사용해도 된다.

상술한 바와 같이 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸과 다른 단량체와의 공중합체여도 된다. 공중합체의 경우에는, 다른 단량체, 즉 공중합 성분의 바람직한 예로서, 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르를 메타크릴산메틸에 공중합시키는 경우에는, 그 공중합 비율은, 단량체 성분의 합계량을 기준으로, 0.1중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가 0.1 내지 45중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 메타크릴산메틸의 공중합 비율은, 55중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산에스테르 중에서도 바람직한 것의 하나로서, (메트)아크릴산알킬이 있다. (메트)아크릴산알킬은, 시판품을 그대로 사용해도 되고, 종래 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 사용해도 된다.

(메트)아크릴산알킬은, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬 및 알킬 부위의 탄소수가 2 내지 12인 메타크릴산알킬을 들 수 있다. 알킬에스테르에 있어서, 그 알킬은 직쇄여도 분지되어 있어도 된다.

공중합 성분이 될 수 있는 (메트)아크릴산알킬의 보다 구체적인 예를 들면, 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸 〔(메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸 및 (메트)아크릴산tert-부틸〕, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬을 갖는 (메트)아크릴산알킬이 바람직하고, 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산부틸(특히 전술한 양자)이 보다 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 아크릴산부틸(특히 전술한 양자)이 더욱 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산알킬은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이상과 같은 (메트)아크릴산알킬을 공중합시키는 경우에는, 메타크릴 수지를 구성하는 단량체 성분의 합계량을 기준으로, 0.1 내지 45중량％의 비율로 사용되고, 바람직하게는 0.1 내지 15중량％의 비율, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량％의 비율, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량％의 비율로 사용된다. 이 경우에는, 메타크릴 수지에 있어서의 메타크릴산메틸의 공중합 비율의 상한은, 99.9중량％가 된다.

공중합 성분이 되는 또 하나의 바람직한 (메트)아크릴산에스테르로서, 에스테르를 구성하는 알코올 잔기가 탄화수소환 구조를 갖는 것, 구체적으로는 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 식 (I)에 있어서, R¹이 메틸기인 것, 즉 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 탄화수소환 구조를 갖는 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시키는 것은, 얻어지는 메타크릴 수지의 방향족 폴리카르보네이트 수지에 대한 상용성을 개선하고, 양자를 균일하게 섞기 쉽게 하여 양자를 혼합했을 때의 불투명화를 억제하는 데 있어서 바람직하다.

상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 적어도 하나의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 것이고, 시판품을 그대로 사용해도 되고, 종래 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 사용해도 된다.

식 (I)에 있어서, R²가 시클로알킬알킬기, 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우에는, 각각의 알킬기는 탄소수 1 내지 4 정도일 수 있고, 이러한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬알킬기, 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기에 있어서, 알킬기에 결합하는 시클로알킬기, 페닐기 또는 나프틸기의 수 및 알킬기에 대한 결합 위치에 제한은 없다.

R²가 시클로알킬알킬기인 경우에는, 그 알킬기에 결합하는 시클로알킬기는 탄소수 5 내지 12 정도일 수 있고, 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. R²로 표시되는 시클로알킬알킬기로서, 예를 들어 적어도 하나의 수소 원자 (H)가 상기의 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R²로 표시되는 페닐알킬기로서, 예를 들어 적어도 하나의 수소 원자가 페닐기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 벤질기나 페네틸기 등이 해당한다.

R²로 표시되는 나프틸알킬기로서, 예를 들어 적어도 하나의 수소 원자가 나프틸기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1-나프틸메틸기, 2- 나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등이 해당한다.

R²가 시클로알킬기인 경우에는, 그의 탄소수는 5 내지 12 정도일 수 있고, 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기에는 필요에 따라, 수산기, 아미노기, 술폰산기 등의 치환기가 더 결합하고 있어도 된다.

R²가, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 시클로알킬기인 경우에는, 그 시클로알킬기도 탄소수 5 내지 12 정도일 수 있고, 그의 구체예도 상기와 마찬가지이다. 그의 치환기인 알킬기는 탄소수 1 내지 4 정도일 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기에 결합하는 알킬기의 수 및 시클로알킬기에 대한 결합 위치에 제한은 없다. R²로 표시되는 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 시클로알킬기로서, 예를 들어 적어도 하나의 수소 원자가 상기의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.

R²가, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 페닐기인 경우에는, 그리고 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 나프틸기인 경우에는, 그들 페닐기 또는 나프틸기에 결합하는 알킬기는, 탄소수 1 내지 4 정도일 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 페닐기 또는 나프틸기에 결합하는 알킬기의 수 및 페닐기 또는 나프틸기에 대한 결합 위치에 제한은 없다.

R²로 표시되는 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 페닐기로서, 보다 구체적으로는 예를 들어, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.

또한, R²로 표시되는 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 나프틸기로서, 보다 구체적으로는 예를 들어, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등을 들 수 있다.

R²가 페닐기인 경우 및 나프틸기인 경우에는, 이들 페닐기 또는 나프틸기에는 수산기, 아미노기, 술폰산기 등의 치환기가 더 결합하고 있어도 된다.

또한 R²가 디시클로펜타닐기인 경우 및 디시클로펜테닐기인 경우에는, 이들 기에는 각각, 알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰산기 등의 치환기가 더 결합하고 있어도 된다. 이 경우의 알킬기도 탄소수 1 내지 4 정도일 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

식 (I)에 있어서, R²는 바람직하게는, 시클로알킬기, 벤질기, 디시클로펜타닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로헥실기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 더욱 바람직하게는 시클로헥실기 또는 페닐기이다.

상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예를 들면, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸 등이 있다. 그 중에서도, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산페닐 및 메타크릴산나프틸이 바람직하고, 특히 메타크릴산시클로헥실 및 메타크릴산페닐이 바람직하다.

식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시키는 경우에는, 메타크릴 수지를 구성하는 단량체 성분의 합계량을 기준으로, 10 내지 40중량％의 비율로 사용되고, 바람직하게는 15 내지 35중량％의 비율로 사용된다. 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 중 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그 합계량이 상술한 비율의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 공중합 비율은 10중량％를 하회해도 되지만, 그 경우에는, 메타크릴 수지의 방향족 폴리카르보네이트 수지에 대한 상용성 개선 효과를 별로 기대할 수 없고, 메타크릴 수지의 조성이나 혼합 상대인 방향족 폴리카르보네이트 수지의 종류에 따라서는, 방향족 폴리카르보네이트 수지와 혼합하여 얻어지는 수지 조성물 및 그의 성형체의 투명성이 저하되거나, 또한 내후성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

메타크릴산메틸에, 앞서 설명한 (메트)아크릴산의 직쇄 또는 분지 알킬에스테르와, 마찬가지로 위에서 설명한 탄화수소환 구조를 갖는 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 양자를 공중합시키는 것도, 유효하다. 이 경우에는 특히, (메트)아크릴산알킬로서 아크릴산메틸이 바람직하게 사용된다. 이 경우에는, 아크릴산메틸의 공중합 비율은, 메타크릴 수지를 구성하는 단량체 성분의 합계량을 기준으로, 일반적으로는 0.1 내지 45중량％의 범위가 되고, 바람직하게는 0.1 내지 15중량％, 나아가 0.1 내지 5중량％, 특히 0.1 내지 1중량％의 범위가 된다. 또한, 이 경우의 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 공중합 비율은, 메타크릴 수지를 구성하는 단량체 성분의 합계량을 기준으로, 일반적으로는 10 내지 40중량％의 범위가 되고, 바람직하게는 15 내지 35중량％의 범위가 된다. 이들 3성분을 공중합시키는 경우에는, 메타크릴산메틸의 공중합 비율은 55중량％ 이상이 되고, 그의 상한은 89.9중량％가 된다.

또한, 메타크릴 수지를 구성하는 단량체 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이상 설명한 메타크릴산메틸, (메트)아크릴산알킬 및 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체가 포함되어도 된다.

단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법에 제한은 없고, 예를 들어 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 중합에는 통상, 라디칼 중합 개시제가 사용되고, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제에 가하여 연쇄 이동제도 사용된다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물, 라우로일퍼옥시드 및 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물 등이 바람직하게 사용된다. 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 단량체의 종류나 그의 비율 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 및 2-에틸헥실티오글리콜레이트와 같은 머캅탄류 등이 바람직하게 사용된다. 연쇄 이동제도 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량도, 단량체의 종류나 그의 비율 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

상기 단량체 성분을 중합할 때의 중합 온도, 중합 시간 등은 단량체의 종류, 단량체의 비율 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서 사용되는 메타크릴 수지는, 전술한 대로, 중량 평균 분자량이 6만 5000에서부터 25만의 범위에 있다. 그 중량 평균 분자량은, 8만에서부터 20만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴 수지는 유동성이 우수하고, 방향족 폴리카르보네이트 수지와 혼합할 때에 용융 혼련하기 쉽고, 이러한 메타크릴 수지를 사용하면, 우수한 가공성이 얻어지고, 또한 얻어지는 수지 조성물 및 성형체는 투명성 및 기계적 강도가 우수하다.

본 발명에 있어서 사용되는 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 분자량 분포 지수가 2.2 이상이다. 그 분자량 분포 지수는, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 2.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 메타크릴 수지가 이러한 넓은 분자량 분포를 가짐으로써, 얻어지는 수지 조성물 및 성형체의 소기의 기계적 강도를 달성하면서, 폴리카르보네이트 수지와의 적합한 상용성을 확보할 수 있다. 본 발명에 적용되는 메타크릴 수지의 분자량 분포 지수에 상한은 없지만, 예를 들어 10 정도까지로 충분하다.

이러한 분자량 분포가 넓은 메타크릴 수지를 제조하기 위한 중합 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합 개시제를 1종류 및 연쇄 이동제를 1종류 사용하여, 1단으로 중합을 행하는 통상의 라디칼 중합법에서는, 얻어지는 중합체의 분자량 분포에 한계가 있고, 분자량 분포를 너무 넓게 하는 것은 어렵다. 그래서, 다종의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 다종의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 다관능성 단량체를 소량 첨가하는 방법, 다단의 중합 공정을 조합하는 방법 등, 분자량 분포를 넓게 하기 위한 기지의 중합 방법을 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴 수지를 2종 이상 혼합함으로써, 본 발명에서 규정하는 분자량 분포가 넓은 메타크릴 수지로 할 수도 있다. 혼합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 용융 혼련법, 용매 혼련법, 드라이 블렌드법 등을 채용할 수 있지만, 생산성의 면에서는, 용융 혼련법 또는 드라이 블렌드법이 바람직하게 사용된다. 혼합에는, 통상의 혼합기나 혼련기를 사용할 수 있고, 구체적으로는 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러 등을 들 수 있다. 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴 수지끼리의 혼합은, 메타크릴 수지를 방향족 폴리카르보네이트 수지와 혼련할 때에 동시에 행해도 되고, 방향족 폴리카르보네이트 수지로의 혼련과는 별도로 행해도 된다.

또한, 상기한 분자량 분포가 넓은 메타크릴 수지는, 상이한 공단량체 조성(공중합 조성이라고도 함)을 갖는 메타크릴 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 상이한 공단량체 조성을 갖는 메타크릴 수지끼리의 혼합 방법도 특별히 제한되지 않고, 앞서 설명한 다단의 중합 공정을 조합하는 방법을 채용하거나 하여, 중합 공정 내에서 혼합해도 되고, 위에서 설명한 통상의 혼합기 또는 혼련기를 사용하여, 중합 공정 후에 혼합해도 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 메타크릴 수지는, 분자량 4만 이하의 성분을 20중량％ 이상 함유한다. 이러한 비교적 저분자량의 중합체(분자량 4만 이하의 성분)는 20중량％ 이상 50중량％ 이하의 함유량으로 함유되는 것이 바람직하고, 25중량％ 이상 45중량％ 이하의 함유량으로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 메타크릴 수지 중에 분자량 4만 이하의 성분이 20중량％ 이상 포함됨으로써, 방향족 폴리카르보네이트 수지와의 상용성이 향상되고, 흐림점 및 투명성이 향상된다. 메타크릴 수지 중의 분자량 4만 이하의 성분이 20중량％를 하회하면, 방향족 폴리카르보네이트 수지와의 상용성이 저하된다. 한편, 메타크릴 수지 중의 분자량 4만 이하의 성분이 너무 많아지면, 얻어지는 수지 조성물 및 그의 성형체의 기계 강도가 현저하게 저하되므로, 그 양은 50중량％ 이하, 나아가 45중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에서 사용되는 메타크릴 수지는, 분자량 분포가 넓고, 또한 분자량 4만 이하라고 하는 저분자량 성분을 소정 비율로 포함하는 것이고, 이러한 특성을 달성하는 데에는, 분자량 분포 곡선에 있어서 2봉성(bimodal)을 나타내도록 하는 것도 유효하다.

구체적으로는, GPC에 의해 얻어지는 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램에 있어서, 분자량이 5만보다 작은 위치와 분자량이 5만보다 큰 위치의 각각에 피크 톱을 갖는 메타크릴 수지를, 수지 조성물의 한쪽의 성분으로 하는 것이 바람직하다. 메타크릴 수지의 고분자량측의 피크 톱은, 분자량이 10만 이상의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.

도 1은, 후술하는 합성예 1 내지 3에서 제조한 메타크릴 수지의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램이고, 이들 중, (A)는 합성예 1에서 얻어진 메타크릴 수지의 분자량 분포를, (B)는 합성예 2에서 얻어진 메타크릴 수지의 분자량 분포를 각각 나타내고 있고, 이들은 2봉성의 분자량 분포를 나타내고 있다.

또한 도 2는, 후술하는 실시예 5 및 6, 그리고 비교예 2에서 사용한 메타크릴 수지의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램이고, 이들 중, (A) 및 (B)는 각각 실시예 5 및 6에서 저분자량의 메타크릴 수지와 고분자량의 메타크릴 수지를 혼합하여 얻어진 수지의 분자량 분포를 나타내고 있어, 이들은 2봉성의 분자량 분포를 나타내고 있다.

메타크릴 수지는, 230℃에서 3.8kg 하중으로 측정한 용융 질량 유속(MFR)이 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30g/10분이다. 메타크릴 수지가 이러한 범위의 MFR을 가짐으로써, 유동성이 우수한 것이 되고, 방향족 폴리카르보네이트 수지와 혼합할 때에 용융 혼련하기 쉬워진다.

또한, 얻어지는 수지 조성물 및 그의 성형체의 기계적 강도가 향상된다.

메타크릴 수지에는, 상기 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 공중합체 이외에, 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 억제제, 산화 방지제, 난연화제, 보강재 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시켜도 되지만, 이들이 배합된 메타크릴 수지의 총량 100중량부에 대한 상기 공중합체의 함유량은, 95 내지 99.995중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.

[방향족 폴리카르보네이트 수지]

이상 설명한 메타크릴 수지는 본 발명에 따라, 방향족 폴리카르보네이트 수지와 혼합하여 수지 조성물이 된다. 여기에서 말하는 방향족 폴리카르보네이트 수지는, 주쇄에 방향환과 카르보네이트 결합(-OCOO-)을 갖는 고분자이다. 방향족 폴리카르보네이트 수지로서는, 예를 들어 2가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 것; 카르보네이트 예비 중합체를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 것; 환상 카르보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

2가 페놀로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4-히드록시페닐 4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 2가 페놀 중에서도, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 특히, 비스페놀 A의 단독 사용 또는, 비스페놀 A와, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 병용이 바람직하다.

카르보닐화제로서는, 예를 들어 카르보닐할라이드(포스겐 등), 카르보네이트에스테르(디페닐카르보네이트 등), 할로포르메이트(2가 페놀의 디할로포르메이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 카르보닐화제도, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지는, GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1만에서부터 5만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 중량 평균 분자량이 1만 미만이 되면, 메타크릴 수지와 혼합한 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성 및 내열성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 방향족 폴리카르보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 5만을 초과하면, 메타크릴 수지에 대한 상용성이 저하되는 경향이 있다.

방향족 폴리카르보네이트 수지는 또한, 300℃에서 1.2kg 하중으로 측정한 용융 부피 유속(MVR)이 바람직하게는 2 내지 280㎤/10분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 240㎤/10분이다. 이러한 범위의 MVR을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 수지는 유동성이 우수하고, 메타크릴 수지와 혼합할 때에 용융 혼련하기 쉽다. 또한, 방향족 폴리카르보네이트 수지를 사용하면, 얻어지는 수지 조성물 및 그의 성형체는 기계적 강도가 우수하다.

방향족 폴리카르보네이트 수지에는 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 억제제, 산화 방지제, 난연화제, 보강재 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시켜도 된다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 이상 설명한 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를, 양자의 합계를 100중량부로 하여, 메타크릴 수지가 20중량부 이상, 방향족 폴리카르보네이트 수지가 80 중량부 이하의 비율이 되도록 배합한 것이다. 바람직하게는, 메타크릴 수지가 40 내지 95중량부, 방향족 폴리카르보네이트 수지가 5 내지 60중량부의 비율이 되도록 배합한다. 방향족 폴리카르보네이트 수지의 함유량이 80중량부를 초과하면, 수지 조성물 및 그것을 성형하여 얻어지는 성형체의 투명성이 저하된다.

본 발명의 수지 조성물에는, 상기 메타크릴 수지 및 방향족 폴리카르보네이트 수지 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 상용화제, 안정제, 착색제, 발포제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제 등의 관용의 첨가제를 배합해도 된다. 또한, 소량의 다른 열가소성 수지 등을 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 복합 수지 혼합물의 용융 혼련시에 가해도 되고, 용융 혼련 전 또는 후에 가해도 된다. 첨가제를 첨가하는 경우에는, 수지 조성물의 총량 100중량부에 대한 메타크릴 수지 및 방향족 폴리카르보네이트 수지의 합계 함유량이, 70 내지 99.995중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

트리아진계 자외선 흡수제의 구체예를 들면, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸)-1,3,5-트리아진 등이 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등이 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예를 들면, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등이 있다.

벤조에이트계 자외선 흡수제의 구체예를 들면, 2,4-디-tert-부틸페닐 3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트, 2,6-디-tert-부틸페닐 3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트, n-헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등이 있다.

시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제의 구체예를 들면, 2'-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸 2-시아노-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)아크릴레이트 등이 있다.

이들 자외선 흡수제의 대부분은 시판되고 있고, 특히, 케미프로 가세이(주)에서 판매하고 있는 트리아진계 자외선 흡수제인 "KEMISORB 102", (주)ADEKA에서 판매하고 있는 트리아진계 자외선 흡수제인 "아데카스탭 LA-F70", (주)ADEKA에서 판매하고 있는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 "아데카스탭 LA-31" 등, 비교적 분자량이 큰 것이 바람직하다.

즉, 자외선 흡수제는, 그 분자량(혼합물 또는 올리고머라면 중량 평균 분자량)이 500 내지 1,000의 범위, 나아가 550 내지 700의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 분자량이 너무 작으면, 성형 중에 휘발되기 쉽고, 한편으로 분자량이 너무 크면, 메타크릴 수지나 방향족 폴리카르보네이트 수지와의 상용성이 저하되기 쉬워진다.

산화 방지제로서는 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 메타크릴 수지 또는 수지 조성물의 열 안정화제로서도 기능한다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

힌더드 페놀계 산화 방지제는 각종의 것이 시판되고 있고, 시판품의 예를 들면, BASF사에서 판매하고 있는 "IRGANOX 1010", "IRGANOX 1035", "IRGANOX 1076" 및 "IRGANOX 1222", 스미또모 가가꾸(주)에서 판매하고 있는 "스밀라이저 GM", "스밀라이저 GS" 및 "스밀라이저 GA80", (주)ADEKA에서 판매하고 있는 "아데카스탭 AO-70" 및 "아데카스탭 AO-80" 등이 있다.

인계 산화 방지제의 구체예를 들면, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2-〔{2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일}옥시〕-N,N-비스〔2-[{2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일}옥시]-에틸〕에탄아민, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스톨디포스파이트 등이 있다. 이들 중에서도, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트가 바람직하다.

황계 산화 방지제의 구체예를 들면, 디메틸디술피드, 디에틸디술피드, 디-n-프로필디술피드, 디-n-부틸디술피드, 디-sec-부틸디술피드, 디-tert-부틸디술피드, 디-tert-아밀디술피드, 디시클로헥실디술피드, 디-tert-옥틸디술피드, 디-n-도데실디술피드, 디-tert-도데실디술피드 등이 있다. 이들 중에서도, 디-tert-알킬디술피드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디-tert-도데실디술피드이다.

이상 설명한 산화 방지제 이외에, 고무용의 노화 방지제로서 알려진 방향족 아민계 화합물도, 메타크릴 수지 또는 수지 조성물에 대한 열 안정화제로서 사용할 수 있다. 방향족 아민계 열 안정화제(노화 방지제)의 구체예를 들면, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합물 등이 있다. 이들은 각각, 스미또모 가가꾸(주)에서 "ANTIGENE P", "ANTIGENE 3C", "ANTIGENE FR"의 상품명으로 판매하고 있다.

[메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지의 혼합]

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 위에서 설명한 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련함으로써, 제조할 수 있다. 양쪽 수지를 균일하게 혼합하기 위해서, 용융 혼련은, 통상 180 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도 조건 하, 통상 10 내지 200sec^-1의 전단 속도, 바람직하게는 30 내지 150sec^-1의 전단 속도에서 행해진다.

메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지의 용융 혼련에는, 통상의 혼합기나 혼련기로서 알려진 기기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2축 혼련 압출기가 바람직하다. 또한, 용융 혼련은 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행할 수 있다.

이와 같이 하여, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 이 수지 조성물을 성형 가공함으로써, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수한 성형체나 수지 필름 등이 얻어진다.

[성형체]

본 발명의 수지 조성물은, 원하는 형상으로 가공되어, 성형체로 가공된다. 성형체는, 수지 조성물을 성형 가공하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 수지 조성물을 성형 가공하여 이루어지는 성형체는, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수하다. 또한 이 성형체는, 기계적 성질, 열적 성질, 내용제성 등에 있어서도 우수하다.

성형 가공은, 예를 들어 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 소정 비율로 용융 혼련하여 얻은 용융상의 수지 조성물을 그대로 사용하여 행해도 되고, 수지 조성물을 펠릿 형상 등의 소정 형상으로 가공한 뒤, 이 소정 형상으로 된 수지 조성물을 사용하여, 다시 용융시키고 나서 행해도 된다. 성형 가공 방법에 제한은 없고, 예를 들어 사출 성형법, 프레스 성형법, 용융 압출 성형법 등을 사용할 수 있다.

성형체는, 예를 들어 전자 광학 재료(렌즈, 광 디스크 기판, 도광판 등의 재료), 커버 재료(디스플레이 등의 커버 등의 재료), 의료품·화장품 용기용 재료, 수지 그레이징 재료 등으로서 유용하다.

[수지 필름]

본 발명의 수지 조성물은, 필름 형상으로 성형 가공함으로써, 수지 필름으로 할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물을 성형 가공하여 이루어지는 수지 필름은, 백탁의 발생이 억제되고, 투명성이 우수하다. 수지 필름으로 하는 경우에는, 그 두께는 10 내지 1,000㎛ 정도가 바람직하고, 나아가 20 내지 500㎛, 특히 20 내지 300㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물로부터 수지 필름으로 성형 가공하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어 먼저, 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물을 제조하고, 계속해서, 그 수지 조성물을 용융 압출법, 용융 유연 제막법, 열 프레스법 등에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용융 압출 성형법이 바람직하다.

용융 압출 성형법을 채용하는 경우에는 먼저, 메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 혼합하고, 필요에 따라서 추가로 상술한 다른 성분도 혼합하여, 수지 조성물을 얻고, 그 수지 조성물을 1축 또는 2축의 압출기에 의해 용융 혼련하고, 계속하여 T 다이로부터 연속적으로 용융 수지를 필름 형상으로 압출하고, 계속해서, 연속적으로 압출되는 필름 형상의 용융 수지를, 표면이 평활한 한 쌍의 금속 롤 사이에 끼워 넣어서 성형·냉각하는 방법을 채용할 수 있다.

메타크릴 수지, 방향족 폴리카르보네이트 수지, 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 혼합하는 방법도, 특별히 한정되지 않고 임의의 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 슈퍼 믹서나 밴버리 믹서를 사용해도 되고, 1축 또는 2축 압출기에서 용융 혼련해도 되고, 이들을 조합해도 된다.

수지 필름은, 단층 구성의 필름인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 2층 이상의 다층 구성의 필름이어도 된다. 수지 필름이 다층 구성의 필름일 때, 각 층은 동일한 조성의 수지 조성물로 형성되어 있어도 되고, 상이한 조성의 수지 조성물로 형성되어 있어도 된다. 상이한 조성의 수지 조성물이란, 함유되는 수지의 종류가 상이한 것, 수지의 종류는 동일하지만, 각 수지의 함유량 또는 조성이 상이한 것, 수지의 종류나 조성은 동일하지만 첨가물이 상이한 것 등, 어느 경우도 포함하는 것이다.

수지 필름은, 편광판을 구성하는 보호 필름(즉, 편광자 보호 필름)으로서 적합하게 사용할 수 있는 것 이외에, 편광자 보호 필름 이외에도, 예를 들어 건축창이나 카포트 지붕재 등의 건축용 채광 부재, 차량창 등의 차량용 채광 부재, 온실 등의 농업용 채광 부재, 조명 부재, 전방면 필터 등의 디스플레이 부재 등에 적층하여 사용할 수도 있다.

편광판은, 폴리비닐알코올계 수지에 2색성 색소가 흡착 배향하고 있는 편광자를 주된 구성 요소로 하는 광학 부재이고, 액정 표시 장치에 있어서의 광의 투과와 차단을 제어하기 위하여 주로 사용되고 있다. 2색성 색소가 흡착 배향한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 포함하는 편광자는, 그것만으로는 취성이기 때문에, 통상은 그의 편면 또는 양면에 보호 필름을 접합하여 편광판이 된다. 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지 필름은, 이러한 편광자 보호 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지 필름에 1축 또는 2축 연신을 실시하여, 연신 필름으로 할 수도 있다. 연신에 의해 필름에 위상차가 부여된다. 상기한 편광판은, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀의 광학 보상 등을 목적으로, 위상차 필름과 조합하여 사용되는 경우가 많지만, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지 필름에 연신을 실시하여 위상차가 부여된 연신 필름은, 이러한 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 이 연신 필름(즉, 위상차 필름)은 상기한 편광자에 접착제를 통하여 직접 접합할 수도 있고, 이 경우에는, 상기한 편광자 보호 필름의 기능을 겸비하는 위상차 필름으로서 사용되게 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부, ％ 및 ppm은, 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다. 또한, 얻어진 수지 조성물 및 성형체의 각종 물성 측정 및 평가의 방법은, 다음과 같다.

<수지 조성물의 흐림점>

메타크릴 수지와 방향족 폴리카르보네이트 수지를 혼합하여 제조된 수지 조성물을 90℃에서 12시간 건조한 후, 프레스 성형기〔(주)신도 긴조꾸 고교쇼제의 "신도식 ASF형 유압 프레스"〕를 사용하여 220℃의 프레스 온도에서 프레스 성형을 행하여, 두께가 3mm인 성형편을 얻었다. 계속하여 얻어진 성형편을, 다시 동일한 프레스 성형기를 사용하여, 260℃, 270℃, 280℃ 및 290℃의 프레스 온도에서 각각 프레스 성형을 행하여, 두께가 2mm이고 한변이 40mm인 정사각형의 각 시험편을 얻었다. 얻어진 각 시험편에 대하여 외관을 눈으로 평가하여, 백탁이 없고 투명한 시험편이 얻어진 프레스 온도 중, 가장 높은 프레스 온도를, 당해 수지 조성물의 흐림점으로 하였다.

<성형체의 외관>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체에 대해서는, 눈으로 외관을 평가하였다. 표 2에 있어서, 성형체에 백탁이 없고, 전체적으로 투명한 것을 「○」로 표시하고, 성형체의 일부에 백탁이 있지만, 중앙부는 투명한 것을 「△」로 표시하고, 성형체 전체에 백탁이 있고, 반투명 내지 불투명한 것을 「×」로 표시하였다.

<성형체의 광학 특성>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체에 대해서는, 헤이즈 미터〔(주)무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐쇼제의 "HR-100"〕를 사용하여, 두께 방향의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 또한, 헤이즈값은, 하기 식에 기초하여 산출되는 값이다.

<메타크릴 수지의 분자량>

중합에서 얻어진 메타크릴 수지, 또는 평균 분자량이 상이한 2종류의 수지를 혼합하여 얻어진 메타크릴 수지 혼합물의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프〔도소(주)제의 "HLC-8320GPC EcoSEC"〕를 사용하여 구하였다. 측정 조건은, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 유량 0.350mL/분으로 40℃로 유지한 칼럼에 유통시켜, RI(시차 굴절률) 검출기에 의해, 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 모두 도소(주)제의 "TSKgel SuperMultipore HZ-M" 2개와 "TSKgel SuperHZ2500" 1개를 직렬로 접속하였다. 분자량의 정량에는, 쇼와 덴코(주)제의 표준 PMMA "STANDARD M-75"의 일식을 사용하여 검량선을 작성하여, 산출을 행하였다.

[합성예 1]: 메타크릴 수지의 제조

교반기를 구비한 제1 중합 반응기에, 메타크릴산메틸 99.5％, 아크릴산메틸 0.5％, 중합 개시제로서 tert-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.01부, 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄 0.10부, 이형제로서 스테아릴알코올 0.1부, 및 열 안정화제로서 최종적으로 얻어지는 메타크릴 수지 총량의 30ppm 정도에 상당하는 양의 디-tert-도데실디술피드를 각각 연속적으로 공급하고, 140℃에서 평균 체류 시간 60분간으로 중합 반응을 행하였다. 계속해서, 제1 중합 반응기로부터 나온 부분 공중합체인 반응액을, 교반기를 구비한 제2 중합 반응기에 보내고, 메타크릴산메틸 99.5부, 아크릴산메틸 0.5부, 중합 개시제로서 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.01부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄 0.50부를 포함하는 단량체 액을 추가로 투입하고, 175℃에서 평균 체류 시간 37분간으로 중합 반응을 행하였다. 또한, 제2 중합 반응기로부터 나온 반응액을 탈휘 압출기에 공급하고, 미반응한 단량체 성분을 기화시켜서 회수하고, 충분히 혼련한 후, 부형하여, 펠릿 형상의 메타크릴 수지를 얻었다.

[합성예 2]: 메타크릴 수지의 제조

교반기를 구비한 제1 중합 반응기에, 메타크릴산메틸 99.1％, 아크릴산메틸 0.9％, 중합 개시제로서 tert-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.02부, 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄 0.13부, 이형제로서 스테아릴알코올 0.1부, 및 열 안정화제로서 최종적으로 얻어지는 메타크릴 수지 총량의 30ppm 정도에 상당하는 양의 디-tert-도데실디술피드를 각각 연속적으로 공급하고, 140℃에서 평균 체류 시간 37분간으로 중합 반응을 행하였다. 계속해서, 제1 중합 반응기로부터 나온 부분 공중합체인 반응액을, 교반기를 구비한 제2 중합 반응기에 보내고, 메타크릴산메틸 99.1％, 아크릴산메틸 0.9％, 중합 개시제로서 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.01부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄 0.90부를 포함하는 단량체 액을 추가로 투입하고, 175℃에서 평균 체류 시간 15분간으로 중합 반응을 행하였다. 또한, 제2 중합 반응기로부터 나온 반응액을 탈휘 압출기에 공급하고, 미반응한 단량체 성분을 기화시켜서 회수하고, 충분히 혼련한 후, 부형하여, 펠릿 형상의 메타크릴 수지를 얻었다.

[합성예 3]: 비교용 메타크릴 수지의 제조

교반기를 구비한 중합 반응기에, 메타크릴산메틸 97.5％, 아크릴산메틸 2.5％, 중합 개시제로서 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.01부, 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄 0.09부, 이형제로서 스테아릴알코올 0.1부, 및 열 안정화제로서 최종적으로 얻어지는 메타크릴 수지 총량의 5ppm 정도에 상당하는 양의 디-tert-도데실디술피드를 각각 연속적으로 공급하고, 175℃에서 평균 체류 시간 40분간으로 중합 반응을 행하였다. 계속해서, 중합 반응기로부터 나온 미반응 단량체 성분을 포함하는 반응액을 탈휘 압출기에 공급하고, 미반응한 단량체 성분을 기화시켜서 회수하고, 충분히 혼련한 후, 부형하여, 펠릿 형상의 메타크릴 수지를 얻었다.

위의 합성예 1 내지 3에 의해 얻어진 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포 지수 Mw/Mn, 및 메타크릴 수지 중에 포함되는 분자량 4만 이하의 성분량을 표 1에 정리하였다.

또한, 각각의 수지의 크로마토그램으로부터 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 1에 도시하였다.

도 1에 있어서, (A)는 합성예 1에서 얻어진 메타크릴 수지의, (B)는 합성예 2에서 얻어진 메타크릴 수지의, 그리고 (C)는 합성예 3에서 얻어진 메타크릴 수지의, 각각의 분자량 분포 곡선이다. 합성예 1 및 2의 메타크릴 수지는, 분자량 분포가 넓고, 또한 2봉성으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 합성예 1의 메타크릴 수지〔도 1의 곡선 (A)〕는, 분자량이 약 2만 6000인 위치와 분자량이 약 20만 5000인 위치에, 각각 피크 톱을 갖고, 합성예 2의 메타크릴 수지〔도 1의 곡선 (B)〕는, 분자량이 약 1만 3000인 위치와 분자량이 약 14만인 위치에, 각각 피크 톱을 갖고 있다.

[실시예 1 내지 4 및 비교예 1]

위의 합성예에서 얻어진 메타크릴 수지와, 방향족 폴리카르보네이트 수지(스미까 스타이론 폴리카르보네이트(주)에서 판매하고 있는 "SD 폴리카 TR2201", 용융 부피 유속 MVR=220g/10분)을, 표 2에 나타내는 비율(중량비)로 드라이 블렌드하여, 혼합물을 얻었다. 그 후, 사출 성형 장치〔도시바 기까이(주)제의 "IS-130"〕를 사용하여, 실린더 온도 250℃에서 사출 성형을 행하여, 시험편을 얻었다. 사용한 금형은, 120mm×200mm×3mm 두께의 평판을 성형하기 위한 것이고, 금형 온도는 60℃로 하였다. 얻어진 시험편의 외관을 평가하고, 또한 시험편 중앙부에 있어서의 광학 특성(전체 광선 투과율 및 헤이즈값)을 구하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.

분자량 분포가 좁은 합성예 3의 메타크릴 수지에 방향족 폴리카르보네이트 수지를 15부 배합한 비교예 1에서는, 성형체 전체가 백탁된다. 한편으로 실시예 2 및 3은, 분자량 분포가 넓은 합성예 1의 메타크릴 수지에 방향족 폴리카르보네이트 수지를 15부 또는 20부 배합한 것인데, 성형체의 백탁이 억제되어 있다.

이와 같이, 본 발명에서 규정하는 분자량 분포가 넓은 메타크릴 수지를 사용하여, 거기에 방향족 폴리카르보네이트 수지를 혼합하는 것은, 방향족 폴리카르보네이트 수지의 배합 비율을 높여도, 얻어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 백탁을 억제할 수 있고, 그것에 의하여 내열성(비캣 연화점 등)이나 흡습성, 내약품성, 복굴절 특성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 유리하다.

[합성예 4 내지 7]: 분자량이 상이한 메타크릴 수지의 제조

메타크릴산메틸을 79.5％, 메타크릴산시클로헥실을 20.0％ 및 아크릴산메틸을 0.5％의 비율로 혼합하여 단량체 성분을 얻었다. 이 단량체 성분의 합계 100부에 대하여, 중합 개시제로서 라우로일퍼옥시드를 0.2부 및 연쇄 이동제로서 1-도데실머캅탄을 표 3에 나타내는 양으로 첨가하고, 이들을 용해시켰다. 한편, 이온 교환수 100부에 대하여, 현탁 안정제로서, 폴리아크릴산나트륨을 0.05부, 무수 제1 인산나트륨을 0.24부 및 제2 인산나트륨 7수화물을 0.28부 용해시켜, 현탁 중합 수상(水相)으로 한 뒤에, 상기의 단량체 성분 100부에 대하여 수상 150부를 첨가하고, 현탁 중합을 행하였다. 얻어진 슬러리 형상의 반응액을 탈수기에 의해 탈수하고, 계속하여 세정한 뒤, 건조하여, 비즈 형상의 메타크릴 수지를 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지에 대해서, 전술한 방법에 따라서 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 지수 Mw/Mn을 측정하였다. 결과를, 상기 1-도데실머캅탄의 배합량과 함께, 표 3에 나타내었다.

[실시예 5 및 6, 그리고 비교예 2]

실시예 5 및 6에서는, 위의 합성예 4에서 얻어진 저분자량의 메타크릴 수지 비즈와, 위의 합성예 5 또는 6에서 얻어진 고분자량의 메타크릴 수지 비즈를, 표 4에 나타내는 비율로 드라이 블렌드하여, 2봉성의 분자량 분포를 갖는 메타크릴 수지 혼합물을 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지 혼합물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 지수 Mw/Mn, 및 혼합물 중에 포함되는 분자량 4만 이하의 성분량을 다시 측정하여, 표 4에 나타내는 결과를 얻었다. 한편, 비교예 2에서는, 위의 합성예 7에서 얻어진 고분자량의 메타크릴 수지 비즈를 그대로 사용하였다.

표 4에는, 이 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 지수 Mw/Mn, 및 수지 중에 포함되는 분자량 4만 이하의 성분량도 아울러 나타내었다. 이어서, 이들 메타크릴 수지 혼합물 또는 메타크릴 수지와, 방향족 폴리카르보네이트 수지〔스미까 스타이론 폴리카르보네이트(주)에서 판매하고 있는 "CALIBRE 301-40", 용융 부피 유속 MVR=40g/10분〕를, 전자/후자=70/30의 중량비로 단축 압출기〔도요세이끼(주)제의 "라보플라스토밀", 스크루 직경 20mmφ〕를 사용하여 용융 혼련하였다.

얻어진 메타크릴 수지/폴리카르보네이트 수지의 수지 조성물에 대해서, 상술의 방법으로 흐림점을 측정하였다. 흐림점 측정 결과를, 상기 메타크릴 수지의 혼합 비율 및 메타크릴 수지 혼합물 또는 단체(單體)의 분자량 데이터와 함께 표 4에 나타내었다.

또한, 실시예 5 및 6에서 사용한 혼합 후의 메타크릴 수지, 및 비교예 2에서 사용한 단체의 메타크릴 수지에 대해서, 크로마토그램으로부터 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 2에 도시하였다. 도 2에 있어서, (A)는 실시예 5에서 저분자량체와 고분자량체를 혼합하여 얻어진 메타크릴 수지의, (B)는 실시예 6에서 저분자량체와 고분자량체를 혼합하여 얻어진 메타크릴 수지의, 그리고 (C)는 비교예 2에서 사용한 단체의 메타크릴 수지의, 각각의 분자량 분포 곡선이다. 실시예 5 및 6에서 사용한 메타크릴 수지는, 분자량 분포가 넓고, 또한 2봉성으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 5에서 사용한 메타크릴 수지〔도 2의 곡선 (A)〕는, 분자량이 약 3만 8000인 위치와 분자량이 약 15만인 위치에, 각각 피크 톱을 갖고, 실시예 6에서 사용한 메타크릴 수지〔도 2의 곡선 (B)〕는, 분자량이 약 4만 8000인 위치와 분자량이 약 21만인 위치에, 각각 피크 톱을 갖고 있다.

[합성예 8 내지 10]: 분자량이 상이한 메타크릴 수지의 제조

메타크릴산메틸을 74.5％, 메타크릴산페닐을 25.0％ 및 아크릴산메틸을 0.5％의 비율로 혼합하여 단량체 성분을 얻었다. 이 단량체 성분의 합계 100부에 대하여, 중합 개시제로서 라우로일퍼옥시드를 0.2부 및 연쇄 이동제로서 1-도데실머캅탄을 표 5에 나타내는 양으로 첨가하고, 이들을 용해시켰다. 한편, 이온 교환수 100부에 대하여, 현탁 안정제로서, 폴리아크릴산나트륨을 0.05부, 무수 제1 인산나트륨을 0.24부 및 제2 인산나트륨 7수화물을 0.28부 용해시켜, 현탁 중합 수상으로 한 뒤에, 상기의 단량체 성분 100부에 대하여 수상 150부를 첨가하고, 현탁 중합을 행하였다. 얻어진 슬러리 형상의 반응액을 탈수기에 의해 탈수하고, 계속하여 세정한 뒤, 건조하여, 비즈 형상의 메타크릴 수지를 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지에 대해서, 전술한 방법에 따라서 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 지수 Mw/Mn을 측정하였다. 결과를, 상기 1-도데실머캅탄의 배합량과 함께, 표 5에 나타내었다.

[실시예 7 및 8, 그리고 비교예 3 및 4]

실시예 7 및 8에서는, 위의 합성예 8에서 얻어진 저분자량의 메타크릴 수지 비즈와, 위의 합성예 9에서 얻어진 고분자량의 메타크릴 수지 비즈를, 표 6에 나타내는 비율로 드라이 블렌드하여, 2봉성의 분자량 분포를 갖는 메타크릴 수지 혼합물을 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지 혼합물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 지수 Mw/Mn, 및 혼합물 중에 포함되는 분자량 4만 이하의 성분량을 다시 측정하여, 표 6에 나타내는 결과를 얻었다. 한편, 비교예 3 및 4에서는, 위의 합성예 10에서 얻어진 고분자량의 메타크릴 수지 비즈를 그대로 사용하였다.

표 6에는, 이 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 지수 Mw/Mn, 및 수지 중에 포함되는 분자량 4만 이하의 성분량도 아울러 나타내었다. 이어서, 이들 메타크릴 수지 혼합물 또는 메타크릴 수지와, 방향족 폴리카르보네이트 수지〔스미까 스타이론 폴리카르보네이트(주)에서 판매하고 있는 "CALIBRE 301-10", 용융 부피 유속 MVR=10g/10분〕를, 표 6에 나타내는 중량비로 혼련기〔도요세이끼(주)제의 "라보플라스토밀", 롤러형 블레이드 R60을 사용〕를 사용하여 용융 혼련하여, 경단 형상의 수지 조성물을 얻었다. 용융 혼련 온도는 250℃, 혼련 속도는 100rpm, 혼련 시간은 6분간으로 하였다.

얻어진 메타크릴 수지/폴리카르보네이트 수지의 수지 조성물에 대해서, 상술한 방법으로 흐림점을 측정하였다. 흐림점 측정 결과를, 상기 메타크릴 수지의 혼합 비율 및 메타크릴 수지 혼합물 또는 단체의 분자량 데이터와 함께 표 6에 나타내었다.

표 중, PC 수지는 방향족 폴리카르보네이트 수지를 의미한다.

표 중, PC 수지의 혼합 비율이란, 메타크릴 수지와 PC 수지의 합계 100중량부에 대한 PC 수지의 혼합 비율을 나타낸다.

또한, 실시예 7 및 8에서 사용한 혼합 후의 메타크릴 수지, 및 비교예 3 및 4에서 사용한 단체의 메타크릴 수지에 대해서, 크로마토그램으로부터 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 3에 도시하였다. 도 3에 있어서, (A)는 실시예 7 및 8에서 저분자량체와 고분자량체를 혼합하여 얻어진 메타크릴 수지의, (B)는 비교예 3 및 4에서 사용한 단체의 메타크릴 수지의, 각각의 분자량 분포 곡선이다. 실시예 7 및 8에서 사용한 메타크릴 수지는, 분자량 분포가 넓고, 또한 2봉성으로 되어 있는 것을 알 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명에 의한 메타크릴 수지와 폴리카르보네이트 수지의 수지 조성물은, 높은 상용성과 높은 투명성을 갖고, 성형 가공성이 우수한 점에서, 이들 성능이 요구되는 전자 광학 재료나 커버 재료, 의료품·화장품 용기용 재료, 수지 그레이징 재료 등에 적합하게 사용된다. 또한, 이 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하여 수지 필름으로 할 수도 있고, 이 수지 필름은 편광자 보호 필름 등, 투명성이 요구되는 각종 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (6)

1. 방향족 폴리카르보네이트 수지 80중량부 이하 및 메타크릴 수지 20중량부 이상을 함유하고(단, 양쪽 수지의 합계량을 100중량부로 함), 상기 메타크릴 수지는,
   중량 평균 분자량이 6만 5000에서부터 25만의 범위에 있고,
   중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 분자량 분포 지수가 2.2 이상이고, 또한
   분자량 4만 이하의 성분을 20중량％ 이상 함유하는
   것을 특징으로 하는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 55중량％ 이상 및 메타크릴산메틸 이외의 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르 0.1 내지 45중량％를 포함하는 단량체 성분의 중합물인, 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 메타크릴산메틸 이외의 상기 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르는 메타크릴산메틸 이외에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는, 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산메틸인, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 55중량％ 이상, 아크릴산메틸 0.1 내지 45중량％ 및 하기 식(I)
   

   

   
   (식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 시클로알킬알킬기, 페닐알킬기, 나프틸알킬기, 시클로알킬기, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 시클로알킬기, 페닐기, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 페닐기, 나프틸기, 1개 또는 복수의 수소 원자가 알킬로 치환된 나프틸기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)
   로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 10 내지 40중량％를 포함하는 단량체 성분의 중합물인, 수지 조성물.
   

   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 분자량 분포를 나타내는 크로마토그램에 있어서, 분자량이 5만보다 작은 위치와 분자량이 5만보다 큰 위치의 각각에 피크 톱을 갖는, 수지 조성물.

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