KR101333964B1 - 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 아크릴계 수지 필름, 및 아크릴계 수지 복합체 - Google Patents

Abstract

메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련하고, 다음으로 120℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써, 적어도 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고 있고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 중 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 가, 메타크릴계 수지 (A) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_B) 간의 값을 나타내는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻는다. 그 수지 조성물을 성형하여 필름상 또는 시트상 성형체를 얻는다. 그 아크릴계 수지 성형체의 적어도 일면에 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 구비하여 이루어지는, 아크릴계 수지 복합체를 얻는다.

Description

아크릴계 열가소성 수지 조성물, 아크릴계 수지 필름, 및 아크릴계 수지 복합체{ACRYLIC THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, ACRYLIC RESIN FILM AND ACRYLIC RESIN COMPOSITE}

본 발명은 개선된 인성을 갖는 투명한 성형체가 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 관하여, 특히 연신했을 때, 절곡했을 때, 충격을 받았을 때, 및/또는 장시간 습열 조건하에 방치되었을 때에, 백화되지 않는 성형체 (필름 등) 가 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 표면 경도 및 강성과 인성의 밸런스가 우수한 투명한 성형체가 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 투명성·내후성·표면 경도와 같은 아크릴계 수지의 우수한 특징을 유지하면서, 양호한 취급성 및 표면 평활성을 겸비한 아크릴계 수지 필름 (본 발명에 있어서의 「필름」은 일반적으로 두께 500㎛ 이하의 것이다. 이하 동일) 에 관한 것이다.

또, 본 발명은 아크릴계 수지 복합체에 관한 것으로, 상세하게는, 아크릴계 수지 성형체의 적어도 일면에 금속 및/또는 금속 산화물층을 구비하여 이루어지고, 표면 경도·표면 평활성·경면 광택이 우수하고, 또한 취급성이 우수한, 금속 광택을 갖는 아크릴계 수지 복합체에 관한 것이다.

폴리메타크릴산메틸을 주체로 하는 열가소성 중합체 (메타크릴계 수지) 는 투명성 (가시광 영역에서의 전체 광선 투과율이 높은 것) 및 표면 경도가 우수한 특성을 갖고 있으므로 여러 분야에 사용되고 있다.

예를 들어, 자동차의 내장·가전품의 외장·벽지 등의 기재에, 나뭇결풍 등의 모양에 의한 가식 (加飾)·의장성의 부여 및 기재의 보호 (내스크래치성의 부여나 내후성의 부여) 등을 목적으로 하여 투명한 메타크릴계 수지 필름이 사용되고 있다.

또 기재에 메탈릭풍 등의 의장성을 부여하거나, 기재를 보호 (내스크래치성의 부여나 내후성의 부여) 하거나 하는 것을 목적으로 하여 금속이나 금속 산화물막으로 피복한 메타크릴계 수지 복합체 (복합 필름 등) 가 사용되고 있다.

그런데, 이 메타크릴계 수지는 용도에 따라 기계적 특성, 특히 인성 (靭性)이 부족한 경우가 있다. 특히 메타크릴계 수지 필름은 매우 물러 막 제조가 곤란할 뿐만아니라, 취급성이 매우 나빠, 막 제조와 동시에 트리밍할 때, 막 제조 후에 필름을 절단할 때, 필름을 기재와 부착시킬 때, 혹은 기재와 부착시킨 후에 불용부 (버(burr)) 를 제거할 때에 균열 등의 문제를 일으키는 경우가 있었다.

그래서, 이 메타크릴계 수지만으로 이루어지는 성형체의 무름을 개선하기 위해 통칭 코어-쉘형 입자를 블렌드한 아크릴계 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 성형체가 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 아크릴산알킬에스테르 중합체의 가교 입자의 존재하에서 메타크릴산알킬에스테르와 아크릴산알킬에스테르를 공중합하여 이루어지는 코어-쉘형 입자 (통칭 : 2 층형 코어-쉘형 입자) 를 메타크릴계 수지에 배합하여 이루어지는 필름상 또는 시트상 성형체가 제안되어 있다.

이 2 층형의 코어-쉘형 입자를 배합하여 이루어지는 아크릴계 수지 성형체는, 일반적으로 표면 경도가 낮다. 그 개선을 위해 통칭 3 층형 코어-쉘형 입자 (특허문헌 2) 및 그것을 블렌드한 아크릴계 수지 성형체 (특허문헌 3, 4) 가 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공보 소56-27378호

특허문헌 2 : 일본 특허공보 소55-27576호

특허문헌 3 : 일본특허 제3287255호

특허문헌 4 : 일본특허 제3287315호

그러나, 코어-쉘형 입자의 배합에 의해 얻어진 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 내충격성은 개선되었으나 인성의 개량은 불충분하고, 게다가, 고무 성분의 배합에 의해 표면 경도의 저하, 강성의 저하, 내열성의 저하, 투명성의 저하 (특히, 헤이즈의 증대) 를 일으킨다. 또, 인장시, 절곡시 등의 응력이 가해졌을 때에 응력 집중부가 백화되는 경우가 있다. 또한, 충격이 가해지거나 장시간 습열 조건하에 방치된 경우에 백화되는 경우가 있다. 또, 그 백화에 의해 투명성이 없어져 성형체가 갖는 의장성·고급감이 저해되기 쉽다.

또 코어-쉘형 입자 자체는 가교되어 있으므로 유동성이 없고, 그 때문에 성형체의 표면으로부터 코어-쉘형 입자의 일부분이 돌출되는 것은 피할 수 없어, 이 것이 아크릴계 수지 성형체의 표면 평활성을 저하시키고 있었다. 필름의 표면 평활성의 저하는, 막 제조 후에 필름을 절단할 때, 필름을 기재와 부착시킬 때, 혹은 기재와 부착시킨 후에 불용부 (버) 를 제거할 때의 필름의 균열의 용이성을 증대시키는 경향으로 한다.

또, 아크릴계 수지 성형체 (필름 등) 의 표면에 금속 및/또는 금속 산화물 층을 형성하는 경우에, 성형체의 표면 평활성은 매우 중요한 영향을 미친다.

즉, 성형체의 표면 평활성은 그 표면에 형성된 금속 및/또는 금속 산화물층의 표면 평활성에 그대로 영향을 미치고, 나아가서는 복합체의 취급성이나 경면 광택 등의 의장성에 영향을 미친다.

게다가, 사출 성형 동시 부착법에 의해, 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성한 아크릴계 수지 성형체로 다른 수지 표면을 가식하는 경우에도 아크릴계 수지 성형체의 표면 평활성이 낮으면 표면 광택이 현저하게 저하된다.

그래서, 표면 평활성이 높고, 특히 필름에 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성한 경우에도 양호한 의장성을 발현할 수 있는 필름으로서, 특허문헌 5 에 T 다이로부터 용융 압출된 아크릴계 고무 입자 함유 아크릴계 수지를, 선압 300N/㎝ 이상의 가압 압력으로 2 개의 경면 롤 사이에 끼워넣은 상태에서 막 제조함으로써 얻어진, 아크릴계 고무 입자를 함유하고, 적어도 편방의 면의 JIS B0601 에 규정되어 있는 중심선 평균 거침도 (Ra) 가 0.01 ∼ 0.05㎛ 가 되는 아크릴계 수지 필름이 제안되어 있다.

특허문헌 5 에 있어서는, 반경 3㎛ 의 측정 촉침을 이용하여, 표면 거침계 〔(주) 토쿄 정밀 제조의 「서프컴 570A 형」〕로 Ra 의 측정을 실시하고 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 사이즈는 코어-쉘형 입자 (통상 수십 ∼ 수백 ㎚) 에 비해 매우 크기 때문에, 코어-쉘형 입자의 돌출 정도 등이 정확하게 평가되지 않은 것을 알 수 있었다. 또, 응집된 코어-쉘형 입자 (통상 수백 ㎚ ∼ 1㎛) 가 있었다 하더라도 그만큼 Ra 에 반영되지 않은 것을 알 수 있었다. 그 때문에 중심선 평균 거침도 (Ra) 가 상기 범위가 되는 아크릴계 수지 필름이어도, 막 제조 후의 필름 절단시, 필름을 기재와 부착시킬 때, 혹은 기재와 부착시킨 후에 불용부(버) 를 제거할 때 등에 있어서, 돌출된 코어-쉘형 입자나 응집된 코어-쉘형 입자에서 기인하는 결함을 기점으로 한, 뜻에 반하는 필름의 균열이 충분히 방지되지 않았다.

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-253016호

또, 코어-쉘형 입자를 배합했을 뿐인 수지 조성물에서는, 그 수지 조성물을 연신하거나 절곡하거나 또는 충격을 주거나 한 경우에, 그 부분이 백화되기 쉬워 투명성을 저하시켜, 인성이 불충분하였다. 또, 코어-쉘형 입자를 배합했을 뿐인 수지 조성물에서는, 아크릴계 수지 성형체 (필름) 의 취급성, 표면 경도, 및 표면 평활성을 동시에 충족시키기가 곤란하였다.

메타크릴계 수지의 인성을 개선하는 다른 방법으로서, 메타크릴계 수지에 다른 폴리머를 블렌드하는 것이 제안되어 있다.

예를 들어, 인성·내열성·투명성의 밸런스를 개량하는 것을 기대할 수 있는 폴리머로서 폴리카보네이트를 들 수 있다. 비스페놀 A 의 폴리카보네이트와 폴 리메타크릴산메틸의 조성물은, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸과 폴리카보네이트를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 그 용액을 헵탄에 첨가하여 침전시켜, 그 침전물을 폴리메타크릴산메틸 및 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 이상에서 열처리함으로써 얻어지는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 그 조성물로 이루어지는 성형체는 표면 경도가 낮아, 조성물의 조제에 용제를 사용하기 때문에, 용제 제거에 큰 에너지를 필요로 하여 생산성이 낮다. 또, 폴리카보네이트와 폴리메타크릴산메틸을 용융 혼련하는 방법도 보고되어 있다. 그러나, 용융 혼련에 의해 얻어진 조성물은 폴리카보네이트와 폴리메타크릴산메틸이 상분리되어, 진주 광택을 갖는 불투명한 성형체가 된다 (비특허문헌 1).

비특하문헌 1 : Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vo1.25, 1459(1987)

폴리메타크릴산메틸과 상용할 가능성이 있는 폴리머로서 폴리비닐부티랄을 들고 있다.

비특허문헌 2 에는, 메타크릴산메틸 수지와 폴리비닐부티랄이란, 상용성이 약해, 그것들을 혼합하여 얻어진 것은 통상 상분리되어 2 상 구조가 되는데, 분자량이 낮은 메타크릴산메틸 수지를 사용한 경우에는 상용되어 단일상이 될 가능성이 있는 것으로 기재되어 있다. 비특허문헌 2 의 도 5 에는 비닐알코올 단위를 여러 가지 양으로 함유하는 폴리비닐부티랄 50 질량부와 메타크릴산메틸 수지 50 질량부의 블렌드물을 용매에 용해시키고, 캐스트 성형하여 얻어진 필름의 광학 현미경 관찰 이미지가 나타나 있다. 이 필름은 메타크릴산메틸 수지가 다양한 크기 의 분산상으로 된 상분리 구조를 갖고 있다. 이 필름은, 막 제조시에 용매를 사용하고 있으므로 생산성이 낮을 뿐만 아니라, 막 제조 환경을 오염시키는 등의 문제가 있었다.

비특허문헌 2 : Macro㏖ecules, Vo1.34, 4277(2001)

비특허문헌 3 에는, 중량 평균 분자량 12 만의 폴리메타크릴산메틸과, 폴리비닐부티랄을 여러 가지 비율로 용융 혼련하여 블렌드물을 얻은 것이 기재되어 있다. 폴리비닐부티랄의 비율이 많은 블렌드물은, 인장 시험에 있어서의 파단시에 신도가 커져, 항복 거동 (降伏擧動) 이 관찰되고, 인성이 개량되는 것으로 비특허문헌 3 에 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 3 에 기재된 폴리비닐부티랄의 비율이 많은 블렌드물은 역학 물성이 불충분하였다. 한편, 폴리비닐부티랄이 50 질량％ 미만 혼합된 블렌드물은, 인성의 개량 효과가 거의 없고, 역학 물성도 불충분하였다.

비특허문헌 3 : J. Ind. Eng. Chem., Vo1.8, No.6, 530(2002)

또한, 특허문헌 6 에는, 메타크릴계 중합체 블록과 아크릴계 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체 및 가소화 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은, 2 매의 유리판을 접착하기 위해 사용되며, 대기와의 접촉에 의한 백화 현상이 억제되어 있는 것으로 특허문헌 6 은 기재하고 있다. 그러나, 이 수지 조성물은 표면 경도가 매우 낮다.

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2003-40653호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 제 1 의 목적은, 메타크릴계 수지가 원래 갖고 있던 투명성, 높은 표면 경도·고강성·내후성·내열성 등의 특장을 유지하면서, 인성이 개량된 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 특히 연신하거나 절곡하거나 충격이 가해지거나 장시간 습열 조건하에 방치되거나 했을 때 백화되지 않는 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 및 그리고 그것으로 이루어지는 성형체·필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 의 목적은, 필름 취급성이 양호하고, 표면 경도가 높고, 또한, 표면 결점이 거의 없는 양호한 표면 평활성을 갖는, 아크릴계 수지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 ３ 의 목적은, 아크릴계 수지 성형체의 적어도 일면에 금속 및/또는 금속 산화물층을 구비하여 이루어지는, 표면 경도·표면 평활성·경면 광택이 우수하고, 또한 취급성이 우수한, 금속 광택을 갖는 아크릴계 수지 복합체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 메타크릴계 수지와 폴리비닐아세탈 수지를, 특정한 조건하에서 용융 혼련함으로써, 적어도 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고 있고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 중 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 가, 메타크릴계 수지 (A) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_B) 간의 값을 나타내는 아크릴계 열가소성 수지 조성물 이 얻어지는 것을 알아내었다. 그리고, 이 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지가 원래 갖고 있던 투명성, 고표면 경도, 고강성, 내후성, 내열성 등의 특성을 유지하면서, 또한 인성이 양호한 것을 알아내었다. 그리고, 이 조성물로 이루어지는 성형체나 필름을 연신하거나 절곡하거나 또는 충격을 주거나 장시간 습열 조건하에 방치하거나 하여도, 거의 백화되지 않는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체 (필름) 는 메타크릴계 수지만으로 이루어지는 필름과 비교하여 인열 강도가 높아져, 취급성이 크게 개량되는 것을 알아내었다.

또, 특정한 메타크릴계 수지와 특정한 폴리비닐아세탈 수지를 특정한 질량비로 용융 혼련하고, 다음으로 특정한 방법으로 성막함으로써, 투명성·내후성·표면 경도와 같은 아크릴계 수지의 우수한 특징을 유지하면서, 양호한 취급성과 높은 표면 평활성을 겸비한 아크릴계 수지 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.

또한, 특정한 메타크릴계 수지와 특정한 폴리비닐아세탈 수지를 특정한 질량비로 용융 혼련하여 얻어진 성형체의 적어도 일면에, 금속 또는 금속 산화물을 막 제조함으로써 표면 경도·취급성이 우수하고, 게다가 표면 평활성이 우수한, 금속 광택을 갖는 아크릴계 수지 복합체가 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명은 이들의 지견에 기초하여 더욱 검토하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.

(1) 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하여 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 조성물로서, 적어도 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고 있고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 중 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 가, 메타크릴계 수지 (A) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 단독에서의 유리 전이 온도(Tg_B) 간의 값을 나타내는 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(2) 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(3) 메타크릴계 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 40000 이상인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(4) 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도가 55 ∼ 83㏖％ 인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(5) 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 수평균 중합도 200 ∼ 4000 의 폴리비닐알코올 수지를 (공)아세탈화하여 얻어진 것인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(6) 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐알코올 수지를 (공)아세탈화하여 얻어진 슬러리의 pH 를 6 ∼ 8 로 조정한 후에 건조 처리를 실시하여 얻어진 것인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(7) 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐알코올 수지를 부틸알데히드를 함유하는 알데히드 화합물로 (공)아세탈화하여 얻어진 것인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(8) 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐부티랄인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(9) 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부티랄화도 55 ∼ 75㏖％ 의 폴리비닐부티랄인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(10) JIS K7171 에 따라 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 시험했을 때의 굽힘 탄성률, 및 JIS K7162 에 따라 1A 형 덤벨상 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 시험했을 때의 인장 탄성률 중 적어도 일방이 2GPa 이상인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(11) JIS K7171 에 따라 길이 80㎜ ×폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 굽힘 시험했을 때, 응력의 항복점을 갖는 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(12) 온도 60℃, 습도 90％ 의 조건하에, 1500 시간 방치된 전후의 헤이즈의 변화가 1.0％ 미만인 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(13) 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련하고, 다음으로 120℃ 이하의 온도로 냉각시키는 공정을 포함하는, 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법.

(14) 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련할 때, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 그 전단을 전단 속도 50sec^-1 이하로 하는 단계를 각각 적어도 2 회 거치는, 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법.

(15) 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법에 의해 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

(16) 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체.

(17) 온도 60℃, 습도 90％ 의 조건하에, 1500 시간 방치된 전후의 헤이즈의 변화가 1.0％ 미만인 상기 성형체.

(18) 상기의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름.

(19) 표면이 JIS 연필 경도로 HB 또는 그보다 단단한 상기 필름.

(20) 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐부티랄이고, 표면이 JIS 연필 경도로 F 또는 그보다 단단한 상기 필름.

(21) 온도 60℃, 습도 90％ 의 조건하에, 1500 시간 방치된 전후의 헤이즈의 변화가 1.0％ 미만인 상기 필름.

(22) 중량 평균 분자량이 40000 이상인 메타크릴계 수지 (A) 와, 수평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 폴리비닐알코올 수지를 (공)아세탈화하여 얻어진 아세탈화도가 55 ∼ 83㏖％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 로 함유하여 이루어지는 성형체 또는 필름으로서, 적어도 편방의 면의 거침도가 1.5㎚ 이하인 아크릴계 수지 성형체 또는 아크릴계 수지 필름.

(23) JIS K7136 에 준하여 측정한 헤이즈가 0.3％ 이하인 상기 아크릴계 수지 성형체 또는 아크릴계 수지 필름.

(24) HB 이상의 연필 경도를 갖는 상기의 아크릴계 수지 성형체 또는 아크릴계 수지 필름.

(25) 상기 메타크릴계 수지 (A) 와 상기 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 상태로 압출, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하여 이루어지는 상기 아크릴계 수지 성형체 또는 아크릴계 수지 필름.

(26) 적어도 편면에 인쇄가 실시되어 있는, 상기 아크릴계 수지 성형체 또는 아크릴계 수지 필름.

(27) 중량 평균 분자량이 40000 이상인 메타크릴계 수지 (A) 와, 수평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 폴리비닐알코올 수지를 (공)아세탈화하여 얻어진 아세탈화도가 55 ∼83㏖％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 로 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 상태로 압출, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는, 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.

(28) 상기 필름이 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 표면에 형성되어 이루어지는 적층체.

(29) 상기 필름을 사출 성형 자웅 금형 사이에 삽입하고, 그 금형 내에 그 필름의 편방의 면으로부터 열가소성 수지를 사출하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

(30) 상기 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체.

(31) 상기 필름의 적어도 일방의 면에, 다른 열가소성 수지층이 적어도 1 층 형성되어 이루어지는 적층 필름.

(32) 상기 적층 필름이 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 표면에 형성되어 이루어지는 적층체.

(33) 상기 적층 필름을 사출 성형 자웅 금형 사이에 삽입하고, 그 금형 내에 그 적층 필름의 타방의 면으로부터 열가소성 수지를 사출하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

(34) 상기 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체.

(35) 중량 평균 분자량이 40000 이상인 메타크릴계 수지 (A) 와, 수평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 폴리비닐알코올 수지를 (공)아세탈화하여 얻어진 아세탈화도가 55 ∼ 83㏖％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 로 함유하여 이루어지는 아크릴계 수지 성형체의 적어도 일면에 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 구비하여 이루어지는 아크릴계 수지 복합체.

(36) 상기 아크릴계 수지 성형체가 필름, 시트 또는 판인, 상기 아크릴계 수지 복합체.

(37) 상기 아크릴계 수지 성형체의 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층이 구비되는 측의 면이 거침도 1.5㎚ 이하인 상기 아크릴계 수지 복합체.

(38) 상기 아크릴계 수지 성형체의 양면의 거침도가 모두 1.5㎚ 이하인, 상기 아크릴계 수지 복합체.

(39) 상기 아크릴계 수지 성형체는, 중량 평균 분자량이 40000 이상인 메타크릴계 수지 (A) 와, 수평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 폴리비닐알코올 수지를 (공)아세탈화하여 얻어진 아세탈화도가 55 ∼ 83㏖％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 상태로 압출, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형함으로써 얻어진 것인 상기 아크릴계 수지 복합체.

(40) 상기 아크릴계 수지 성형체는, 그 표면이 연필 경도로 H 또는 그보다 단단한 상기 아크릴계 수지 복합체.

(41) 상기 아크릴계 수지 성형체의 두께가 500㎛ 이하인 상기 아크릴계 수지 복합체.

(42) 상기 아크릴계 수지 성형체의 일면에 인쇄가 실시되어 있는 상기 아크릴계 수지 복합체.

(43) 상기 아크릴계 수지 성형체의 일면에 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층이 추가로 형성되어 있는 상기 아크릴계 수지 복합체.

(44) 상기 필름상 또는 시트상의 아크릴계 수지 복합체가 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 표면에 형성되어 이루어지는 적층체.

(45) 상기 필름상 또는 시트상의 아크릴계 수지 복합체를 사출 성형 자웅 금형 사이에 삽입하고, 그 금형 내에 그 아크릴계 수지 복합체의 편방의 면으로부터 열가소성 수지를 사출하는 공정을 포함하는 상기 적층체의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지가 원래 갖고 있던 투명성, 고표면 경도, 고강성, 내후성, 내열성 등의 특성을 유지하면서, 또한 인성이 양호하다. 이 조성물로 이루어지는 성형체 및 필름은 연신하거나 절곡하거나 충격을 주거나 장시간 습열 조건하에 방치되거나 하더라도 거의 백화되지 않는다. 또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체 (필름) 는 메타크릴계 수지만으로 이루어지는 필름과 비교하여 인열 강도가 높았으므로 취급이 용이하다. 이와 같은 특징을 갖는 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 보다 광범위한 용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은 투명성·고표면 경도와 같은 메타크릴계 수지 자체의 특징을 가진 필름으로서, 지금까지의 아크릴계 수지 필름으로는 이룰 수 없었던 취급성, 인성, 표면 경도 및 표면 평활성의 밸런스를 달성하는 것이다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은 이 우수한 특징을 살려, 의장성이 요구되는 제품이나 광학 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 적층체 및 아크릴계 수지 복합체는, 표면 경도·표면 평활성·경면 광택이 우수하고, 또한 취급성이 우수하다. 본 발명의 아크릴계 수지 복합체는 이 특징을 살려 의장성이 요구되는 제품에 바람직하게 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

〔아크릴계 열가소성 수지 조성물〕

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하여 이루어지는 것이다.

본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는 알킬메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어진다.

알킬메타크릴레이트로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬메타크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

알킬메타크릴레이트 이외의 단량체로는 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 또 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.

알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 팔미틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 이들 알킬아크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 할로겐으로 핵치환된 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 무수 말레산, 말레산이미드, 모노메틸말레에이트, 디메틸말레에이트 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는 알킬메타크릴레이트 단위의 비율이 내후성의 관점에서 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 메타크릴계 수지 (A) 의 내열성의 관점에서 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 알킬아크릴레이트 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는, 강도 특성 및 용융성의 면에서 중량 평균 분자량 (Mw 로 표기, 이하 동일) 이 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 10,000,000 이고, 특히 바람직하게는 80,000 ∼ 1,000,000 이다. 본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는, 단량체가 선상으로 결합된 것이어도 되고, 분기를 갖는 것이어도 되며, 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다.

본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는, α,β-불포화 화합물을 중합시킬 수 있는 방법이면 특히 그 제법에 의해 제한되지 않지만, 라디칼 중합에 의해 제조된 것이 바람직하다. 중합법으로는, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다.

중합시에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스γ-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 중합 개시제는 전체 단량체 100 질량부에 대해 통상 0.05 ∼ 0.5 질량부 사용된다. 중합은, 통상 50 ∼ 140℃ 의 온도에서 통상 2 ∼ 20 시간 실시된다.

메타크릴계 수지 (A) 의 분자량을 제어하기 위해서는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 에틸티오글리코에이트, 메르캅토에탄올, 티오-β-나프톨, 티오페놀 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 전체 단량체에 대해 통상 0.005 ∼ 0.5 질량％ 의 범위에서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제 , 발포제, 충전제, 광택 제거제 등이 배합되어 있어도 된다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 연화제나 가소제를 다량으로는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 통상 화학식 1 에 나타내는 반복 단위를 갖는 수지이다.

화학식 1 중, n 은 아세탈화에 사용한 알데히드의 종류의 수 (자연수), R₁, R₂, …, R_n 0은 아세탈화 반응에 사용한 알데히드의 알킬 잔기 또는 수소 원자, k₍₁₎, k₍₂₎, …, k_(n) 은 각각 R₁, R₂, …, R_n 을 함유하는 아세탈 단위의 비율 (㏖ 비 ), l 은 비닐 알코올 단위의 비율 (㏖ 비), m 은 비닐아세테이트 단위의 비율 (㏖ 비) 이다. 단, k₍₁₎ + k₍₂₎ + … + k_(n) + l + m = 1 이고, k₍₁₎, k₍₂₎, …, k_(n), l, 및 m 은 어느 것이 0 이어도 된다. 각 반복 단위는 화학식 1 에 나타내는 배열 순서에 의해 특별히 제한되지 않고, 랜덤하게 배열되어 있어도 되고, 블록상으로 배열되어 있어도 되며, 테이퍼상으로 배열되어 있어도 된다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지와 알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올 수지는, 수평균 중합도가 통상 200 ∼ 4,000, 바람직하게는 300 ∼ 3,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2,000 인 것이다. 폴리비닐알코올 수지의 수평균 중합도가 200 미만이면 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 역학 물성이 부족하고, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 역학 물성, 특히 인성이 부족한 경향이 있다. 한편, 폴리비닐알코올 수지의 수평균 중합도가 4,000 을 초과하면 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련할 때의 용융 점도가 높아져, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.

폴리비닐알코올 수지는 그 제법에 의해 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리아세트산비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다.

폴리비닐알코올 수지는 완전 비누화된 것이어도 되지만, 부분적으로 비누화 된 부분 비누화 폴리비닐알코올 수지이어도 된다. 비누화도는 80㏖％ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리비닐알코올 수지로서 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지, 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 등의 비닐 알코올과 이들과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 일부에 카르복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알코올 수지를 사용할 수 있다.

이들 폴리비닐알코올 수지는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 알데히드는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포름알데히드 (파라포름알데히드를 함유한다), 아세트알데히드 (파라아세트알데히드를 함유한다), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, n-옥틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데히드 중, 제조의 용이성의 관점에서 부틸알데히드를 주체로 하는 것이 바람직하다.

폴리비닐알코올 수지의 아세탈화를 부틸알데히드를 주체로 하는 알데히드로 실시하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 특히 폴리비닐부티랄이라고 부른 다. 본 발명에서는, 폴리비닐아세탈 수지 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율 (하기 식 참조) 이 0.9 를 초과하여 갖는 폴리비닐부티랄이 바람직하다. 즉, 화학식 1 에 나타내는 폴리비닐아세탈 수지의 구조식에 있어서, R₁ = C₃H₇ (부틸알데히드의 알킬 잔기) 일 때, k₍₁₎/(k₍₁₎ + k₍₂₎ + … + k_(n))＞ 0.9 인 것이 바람직하다.

폴리비닐알코올 수지와 알데히드의 반응 ((공)아세탈화 반응) 은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지의 수용액과 알데히드를 산촉매의 존재하, 아세탈화 반응시켜 수지 입자를 석출시키는 수매법, 폴리비닐알코올 수지를 유기 용매 중에 분산시키고, 산촉매의 존재하, 알데히드와 아세탈화 반응시켜, 이 반응액을 폴리비닐아세탈 수지에 대해 빈용매인 물 등에 의해 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서 수매법이 바람직하다.

상기 산촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 질산, 황산, 염산 등의 무기산류 ; 탄산 가스등의 수용액으로 했을 때 산성을 나타내는 기체 ; 양이온 교환체나 금속 산화물 등의 고체 산촉매 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는, 바람직하게는 55 ∼83㏖％ 이다. 이 범위의 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 용융 가공 또는 제조가 용이하고 또한 저렴하게 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도 (㏖％) 는, 이하의 식으로 정의 할 수 있다.

아세탈화도 (㏖％) =

{k₍₁₎ + k₍₂₎ + … k_(n)} × 2

/{{k₍₁₎ + k₍₂₎ + … k_(n)} × 2 + l + m} × 100

폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, JIS K6728 (1977년) 에 기재된 방법에 의해, 비닐알코올 유닛의 질량 비율 (l₀) 및 아세트산비닐 유닛의 비율 (m₀) 을 적정에 의해 구하고, 비닐아세탈 유닛의 질량 비율 (k₀) 을 k₀ = 1 - l₀ - m₀ 에 의해 구하고, 이로부터 비닐알코올 유닛의 몰 비율 (l) 및 아세트산비닐 유닛의 몰 비율 (m) 을 계산하고, k = 1 - l - m 의 계산식에 의해 비닐아세탈 유닛의 비율 (k = k₍₁₎ + k₍₂₎ + … k_(n)) 을 계산하고, 아세탈화도 (㏖％) = {k₍₁₎ + k₍₂₎ + … k_(n)} × 2/{{k₍₁₎ + k₍₂₎ + … k_(n)} × 2 + l + m} × 100 에 의해 구해도 되고, 폴리비닐아세탈 수지를 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해시켜, ¹H-MNR 또는 ¹³C-NMR 을 측정하여 산출해도 된다.

부틸알데히드로 아세탈화된 비율은 특히 부티랄화도로 불린다. 화학식 1 에 나타내는 폴리비닐아세탈의 구조식에 있어서, R₁ = C₃H₇ (부틸알데히드의 알킬 잔기) 일 때, 부티랄화도는 하기 식으로 정의된다.

부티랄화도 (㏖％) = {k₍₁₎} × 2

/{{k₍₁₎ + k₍₂₎ + … k_(n)} × 2 + l + m} × 100

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 부티랄화도가 55 ∼ 75㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 화학식 1 에 나타내는 폴리비닐아세탈의 구조식에 있어서, R₁ = C₃H₇ (부틸알데히드의 알킬 잔기) 일 때, 0.55 ≤ k₁ ≤ 0.75 인 것이 바람직하다. 부티랄화도가 상기 범위에 있는 폴리비닐아세탈 수지를 사용하면, 역학 특성, 특히 인성이 우수하고, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용이하게 또한 저렴하게 얻을 수 있다. 또, 부티랄화도가 상기 범위에 있는 폴리비닐아세탈 수지를 사용하면, 메타크릴계 수지 (A) 의 굴절률과 폴리비닐부티랄의 굴절률의 차이가 작아져, 메타크릴계 수지 (A) 의 특장인 투명성 (고가시광선 투과율·저헤이즈) 이 유지되기 쉽다. 또한, 연신했을 때, 절곡했을 때, 충격을 받았을 때 및/또는 장시간 습열 조건하에 놓여졌을 때에 거의 백화되지 않는 특장이 나타나기 쉽다.

또, 바람직한 폴리비닐아세탈 수지는, 비닐알코올 단위를 통상 17 ∼ 45 몰％ (0.17 ≤ l ≤ 0.45) 함유하고, 비닐아세테이트 단위를 통상 0 몰％ 이상 5 몰％ 이하 (0 ≤ m ≤ 0.05), 바람직하게는 0 몰％ 이상 3 몰％ 이하 (0 ≤ m ≤ 0.03) 함유한다.

수매법 및 용매법 등에 있어서 생성된 슬러리는, 통상 산촉매에 의해 산성을 나타낸다. 산촉매를 제거하는 방법으로서, 그 슬러리의 수세를 반복하여, pH 를 통상 5 ∼ 9, 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 그 슬러리에 중화제를 첨가하여, pH 를 통상 5 ∼ 9, 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 산촉매 제거를 위해 사용하는 화합물로는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이나 암모니아, 암모니아 수용액을 들 수 있다. 또, 알킬렌옥사이드류로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.

다음으로 중화에 의해 생성된 염, 알데히드의 반응 잔류물 등을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 탈수와 수세를 반복하는 등의 방법이 통상 사용된다.

잔류물 등이 제거된 함수 상태의 폴리비닐아세탈 수지는, 필요에 따라 건조되고, 필요에 따라 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공되어 성형 재료로서 제공된다. 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공될 때, 감압 상태에서 탈기함으로써 알데히드의 반응 잔류물이나 수분 등을 저감시켜 두는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제 , 발포제, 충전제, 광택 제거제 등이 배합되어 있어도 된다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 연화제 나 가소제를 다량으로는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 동적 점탄성 측정에 있어서 유리 전이 온도가 적어도 2 개 관측된다. 하나는 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 이고, 다른 하나는 그 열가소성 수지 조성물 중의 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_BP) 이다.

열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 하나밖에 관측되지 않는 경우에는, 즉 Tg_AP = Tg_BP 가 되는 경우에는, 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 완전한 상용 상태가 되어 있는 것을 나타낸다.

Tg_AP = Tg_A, Tg_BP = Tg_B 가 되는 경우에는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 완전한 비상용 상태가 되어 있는 것을 나타낸다.

이에 대해, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 가 메타크릴계 수지 (A) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_B) 간의 값이다. 즉, Tg_B < Tg_AP < Tg_A, 또는 Tg_A < Tg_AP < Tg_B 의 관계를 충족한다. 이와 같은 관계를 충족하는 Tg_AP 를 갖는 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분적으로 상용된 상태로 되어 있다고 생각된다. 그리고, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 적어도 메타크릴계 수지 (A) 에 의해 연속상이 형성되어 있는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 메타크릴계 수지 (A) 가 2 이상의 메타크릴계 수지의 조합인 경우, 그 조합한 것 중 어느 하나의 유리 전이 온도를 Tg_A 로 하고, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 2 이상인 폴리비닐아세탈 수지의 조합인 경우는, 그 조합한 것 중 어느 하나의 유리 전이 온도를 Tg_B 로 하고, 상기 관계, 즉 Tg_B < Tg_AP < Tg_A, 또는 Tg_A < Tg_AP < Tg_B 의 관계를 충족하고 있으면 된다.

상세한 이유는 명백하지 않지만, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분 상용인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내열성, 표면 경도 및 강성이 메타크릴계 수지와 거의 동일하고, 또한 연신했을 때, 절곡했을 때, 충격을 받았을 때 및/또는 장시간 습열 조건하에 놓여졌을 때 백화되기 어렵게 되어 있다. 또, 인성, 취급성 등도 우수하다.

한편, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 완전 상용인 경우에는, 수지 조성물의 표면 경도가 저하 경향이 된다. 또, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 완전 상용이고 Tg_B < Tg_A 인 경우에는 내열성이 저하 경향이 된다. 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 완전 비상용인 경우에는, 강도가 저하되거나 백화되거나 하게 된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량비 (A)/(B) 는, 99/1 ∼ 51/49 인 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 인성, 표면 경도 및 강성의 관점에서 질량비 (A)/(B) 는, 95/5 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 60/40 인 것이 특히 바람직하다.

(B) 의 비율이 1 질량％ 를 밑돌면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 인성 등의 역학 물성의 개선 효과가 저하 경향이 된다. 한편, (B) 의 비율이 49 질량％ 를 웃돌면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 표면 경도 (및 강성) 가 부족한 경향이 된다.

본 발명의 바람직한 양태의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, JIS K7171 에 따라 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 시험했을 때의 굽힘 탄성률, 및 JIS K7162 에 따라 1A 형 덤벨상 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 시험했을 때의 인장 탄성률 중 적어도 일방이 2GPa 이상이고, 바람직하게는 2.5GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.7GPa 이상이다.

또, 본 발명의 바람직한 양태의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, JIS K7171 에 따라 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 굽힘 시험했을 때 응력의 항복점을 갖고 있다. 또한, 응력의 항복점은, 고체에서 소성 변형이 시작되는 응력 한계이다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 온도 60℃, 습도 90％ 의 조건하에, 1500 시간 방치된 전후의 헤이즈의 변화 (방치 전의 헤이즈와 방치 후의 헤이즈의 차이) 가 1.0％ 미만이다.

이와 같은 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻기 위한 제법은, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련하고, 다음으로 120℃ 이하의 온도로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이다.

또한 바람직한 제법에서는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련할 때, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 그 전단을 전단 속도 50sec^-1 이하로 하는 단계를 각각 적어도 2 회 거치는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법에서는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 오픈 롤, 니더 등의 공지된 혼련기를 이용하여, 각 구성 성분을 용융 상태로 혼련하는 것이 중요하다. 이들 혼련기 중, 큰 전단력이 얻어져, 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하기 쉽고, 생산성이 우수하고 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 그 전단을 전단 속도 50sec^-1 이하로 하는 단계를 각각 적어도 2 회 포함하는 공정을 용이하게 만들 수 있는 점에서 2 축 압출기가 바람직하다.

용융 혼련할 때의 수지 온도는, 140℃ 이상이 필요하고, 140 ∼ 270℃ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 250℃ 가 특히 바람직하다.

용융 혼련할 때에 열가소성 수지 조성물에 가하는 전단은, 전단 속도가 100sec^-1 이상인 것이 필요하고, 200sec^-1 이상인 것이 바람직하다.

용융 혼련한 후, 120℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 냉각은 용융 상태의 스트랜드를 냉수를 채운 조에 담그는 등의 방법으로 자연 방랭에 비해 급속하게 실시하는 것이 바람직하다. 급속 냉각시킴으로써, 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고, 또한 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분 상용되기 쉬워지고, 또한 분산상의 크기가 매우 작아진다. 분산상의 크기는, 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하이다.

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제 , 발포제, 충전제, 광택 제거제 등을 첨가해도 된다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 연화제나 가소제는 다량으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 내후성을 향상시킬 목적으로 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다.

자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 또는 트리아진계의 것이 바람직하다. 그 때의 자외선 흡수제의 첨가량은, 열가소성 수지 조성물에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다.

또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 첨가되는 상기 첨가제는, 열가소성 수지 조성물을 제조할 때 첨가해도 되고, 후술하는 성형 직전에 첨가해도 된다.

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 예를 들어, 펠릿 형상이나 분체 형상의 성형 재료로서 사용된다. 그리고, 이 성형 재료를 사용하여, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형, 회전 성형, 파우더 슬러쉬 등 공지된 성형 방법을 실시함으로써 여러 가지 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태의 성형체는, 온도 60℃, 습도 90％ 의 조건하에, 1500 시간 방치된 전후의 헤이즈의 변화 (방치 전의 헤이즈와 방치 후의 헤이즈의 차이) 가 1.0％ 미만이다.

특히 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을, T 다이법, 캘린더법, 인플레이션법 등의 열가소성 수지 조성물에 높은 전단력이 가해지는 용융 압출 성형법 및 사출 성형법에 적용하는 것이, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 가지며, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성과의 밸런스가 우수하고, 연신했을 때, 절곡했을 때, 충격을 받았을 때 및/또는 장시간 습열 조건하에 놓여졌을 때 백화되기 어려운 성형체를 얻기 위해 바람직하다. 특히 필름상 성형체를 얻기 위해서는 경제성의 관점에서 T 다이법이 바람직하게 사용된다.

용융성형을 실시함에 있어서, 바람직한 수지 온도는, 160 ∼ 260℃ 이다. 용융 성형 후에는, 성형체를 자연 방랭에 비해 급속하게 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 성형된 직후의 필름상의 성형체를 냉각 롤에 접촉시켜 급속 냉각시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 급속한 냉각을 실시함으로써, 메타크릴 계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고, 또한 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분 상용된 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 각종 성형 부품에 적용할 수 있다. 그 수지 조성물의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품이나 마킹 필름 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단벽 패널, 발코니벽 패널, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재 ; 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비젼 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 렌트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액품 보호판, 도광 (導光) 판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 그 밖에 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스탭 (bathtub), 서니터리 (sanitary), 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크, PC, 휴대 전화, 가구, 자동 판매기, 욕실 부재 등에 사용하는 표면 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 인성과 표면 경도 및 강성의 밸런스가 우수하고, 또한 인열 강도가 우수하기 때문에 취급이 용이해지고, 게다가 연신했을 때, 절곡했을 때 및/또는 충격을 받았을 때에 백화되지 않기 때문에 의장성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름상 또는 시트상 성형체를, 강재, 플라스틱 시트, 목재, 유리 등으로 이루어지는 기재에 접착, 라미네이트, 인서트 성형, 혹은 인 몰드 성형 등으로 성형하면 그들 기재의 의장성을 향상시키고, 또 기재를 보호할 수 있다. 게다가, 기재에 복합시킨 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물 상에 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 의 조사에 의해 경화시켜 이루어지는 코팅층을 부여함으로써 더욱 의장성과 보호성을 높일 수 있다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물과 강재, 플라스틱, 목재, 유리 등으로 이루어지는 기재를 모두 압출함으로써 기재의 의장성을 향상시킬 수 있다. 또, 우수한 의장성을 살려 벽지 ; 자동차 내장 부재 표면/범퍼 등의 자동차 외장 부재 표면 ; 휴대 전화 표면 ; 가구 표면 ; PC 표면 ; 자동 판매기 표면 ; 욕조 등의 욕실 부재 표면 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

〔아크릴계 수지 성형체 (또는 아크릴계 수지 필름)〕

본 발명의 아크릴계 수지 성형체는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하는 성형체이다. 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량비 (A)/(B) 는, 99/1 ∼ 51/49 이다. 본 발명의 아크릴계 수지 성형체의 인성 즉 취급성, 표면 경도의 관점에서 질량비 (A)/(B) 는, 95/5 ∼ 60/40 인 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다.

폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 비율이 1 질량％ 를 밑돌면, 본 발명의 아크릴계 수지 성형체의 인성 등의 역학 물성이 저하 경향이 되어, 성형체의 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 비율이 49 질량％ 를 웃돌면 본 발명의 아크릴계 수지 성형체의 표면 경도가 부족해지는 경향이 된다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체에 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제 , 발포제, 충전제, 광택 제거제 등이 함유되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 아크릴계 수지 성형체의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 연화제나 가소제는 다량으로 함유되지 않는 것이 바람직하다.

내후성을 향상시킬 목적으로 함유시키는 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸 계, 벤조페논계, 또는 트리아진계의 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량은, 메타크릴계 수지 (A) 의 질량과 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량의 합계에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 질량％ 이다.

또한, 본 발명의 아크릴계 수지 성형체에 함유되는 상기 첨가제는, 용융 혼련 전의 메트크리르계 수지 (A) 및/또는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 첨가해도 되고, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 용융 혼련할 때 첨가해도 되고, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하는 조성물을 제조하여, 그 조성물을 성형할 때 첨가해도 된다. 또, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와 상기 첨가제를 혼합하고, 그 혼합물을 사용하여 직접 성형을 실시하여 아크릴계 수지 성형체를 제조해도 된다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체는, 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성함으로써, 메타크릴계 수지 (A) 에서 유래하는 양호한 내열성 및 높은 표면 경도를 갖는 아크릴계 수지 성형체가 얻어진다. 또, 아크릴계 수지 성형체 중의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 가, 메타크릴계 수지 (A) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_B) 간의 값인 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체의 적어도 편면의 거침도는 바람직하게는 1.5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0nm 이다. 이로써 절단시나 펀칭시 등의 취급성이 우수함과 함께, 의장성이 요구되는 용도로 사용되는 경우에는, 표면 광택이나 본 발명의 아크릴계 수지 성형체에 인쇄된 도안층의 선명함이 우수하다. 또, 광학 용도에 있어서는, 광선 투과율 등의 광학 특성이나 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하다. 또한, 성형체 (필름) 의 거침도는 실시예에 기재된 방법으로 구한 값이다.

또, 본 발명의 아크릴계 수지 성형체의 헤이즈는, 두께 100㎛ 에 있어서, 바람직하게는 0.3％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 이로써 절단시나 펀칭시 등의 취급성이 우수함과 함께, 의장성이 요구되는 용도로 사용되는 경우에 는, 표면 광택이나 본 발명의 아크릴계 수지 성형체에 인쇄된 도안층의 선명함이 우수하다. 또, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아져 바람직하다. 게다가, 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태의 아크릴계 수지 성형체는, 온도 60℃, 습도 90％ 의 조건하에, 1500 시간 방치된 전후의 헤이즈의 변화 (방치 전의 헤이즈와 방치 후의 헤이즈의 차이) 가 1.0％ 미만이다.

본 발명의 필름상의 아크릴계 수지 성형체 (아크릴계 수지 필름) 의 두께는, 500㎛ 이하가 바람직하다. 500㎛ 보다 두꺼워지면, 라미네이트성, 핸들링성, 절단성·펀칭성 등의 2 차 가공성이 저하되어, 필름으로서의 사용이 곤란해짐과 함께 단위 면적 당의 단가도 증대되어 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 당해 필름의 두께로는 50 ∼ 300㎛ 가 보다 바람직하고, 75 ∼ 200㎛ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체는 착색되어 있어도 된다. 착색법으로는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 조성물 자체에, 안료 또는 염료를 함유시켜 성형 전의 수지 자체를 착색하는 방법 ; 아크릴계 수지 성형체를, 염료가 분산된 액 중에 침지하여 착색시키는 염색법 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체는, 적어도 일방의 면에 인쇄되어 있어도 된다. 인쇄에 의해 도안, 문자, 도형 등의 모양, 색채 등이 부여된다. 모양 은 유채색이어도 되고, 무채색이어도 된다. 인쇄는, 인쇄층의 퇴색을 방지하기 위해 후술하는 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지와 접하는 측에 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체는, 표면이 JIS 연필 경도 (두께 100㎛) 로서 바람직하게는 HB 또는 그보다 단단하고, 보다 바람직하게는 F 또는 그보다 단단하고, 더욱 바람직하게는 H 또는 그보다 단단하다. 표면이 단단한 필름상의 성형체는 손상되기 어렵기 때문에 의장성이 요구되는 성형품의 표면의 가식겸 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체는, 그 성형체에 요구되는 형상에 따라 임의의 성형법을 선택하여 얻을 수 있다. 아크릴계 수지성형체가 필름인 경우에는, T 다이법, 인플레이션법, 용융 유연법, 캘린더법 등의 공지된 방법을 이용하여 성형할 수 있다. 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름상 성형체가 얻어지는 관점에서 상기 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다. 이 때 사용하는 롤 또는 벨트는, 모두 금속제인 것이 바람직하다. 이와 같이 압출된 용융 혼련물의 양면을 경면에 접촉시켜 성형하는 경우에는, 성형체 양면으로부터 경면 롤 혹은 경면 벨트에 가압하여 끼우는 것이 바람직하다. 경면 롤 혹은 경면 벨트에 의한 삽입 압력은, 높은 것이 바람직하고, 선압으로서 10N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30N/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 아크릴계 수지 성형체가 얻어지는 관점에서 아크릴계 수지 성형체를 끼워넣는 경면 롤 혹은 경면 벨트의 적어도 일방의 표면 온도를 60℃ 이상으로 또한 성형체를 끼워넣는 경면 롤 혹은 경면 벨트의 양방의 표면 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 성형체를 끼워 넣는 경면 롤 혹은 경면 벨트의 양방의 표면 온도가 60℃ 미만이면 얻어지는 아크릴계 수지 성형체의 표면 평활성, 헤이즈가 부족한 경향이 있고, 적어도 일방의 표면 온도가 130℃ 를 초과하면 성형체와 경면 롤 혹은 경면 벨트가 지나치게 밀착되기 때문에, 경면 롤 혹은 경면 벨트로부터 아크릴계 수지 성형체를 떼어 낼 때 성형체 표면이 거칠어지기 쉬워져, 얻어지는 아크릴계 수지 성형체의 표면 평활성이 낮아지거나, 또는 헤이즈가 높아지는 경향이 된다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체는 상기한 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 상기 질량비 ((A)/(B)) 로 용융 혼련하여 성형하는 방법으로 얻을 수 있다. 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 대해, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련하고, 다음으로 120℃ 이하의 온도로 냉각시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한 바람직한 제법에서는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련할 때, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 그 전단을 전단 속도 50sec^-1 이하로 하는 단계를 각각 적어 도 2 회 거치는 것이 바람직하다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 적어도 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고 있는 아크릴계 수지 성형체를 얻을 수 있다.

상기 공정을 포함하는 제법이면, 일단 메타크릴계수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 오픈 롤, 니더 등의 공지된 혼련기를 이용하여, 각 구성 성분을 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서, 바람직하게는 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 그 전단을 전단 속도 50sec^-1 이하로 하는 단계를 각각 적어도 2 회 거쳐 수지 온도 140℃ 에서 용융 혼련하고, 그 후 120℃ 이하로 급속 냉각시키고, 필요에 따라 컷하여 펠릿 형상으로 한 후, 이것을 필름 등의 성형체로 해도 되고, 직접 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하는 혼합물에 대해, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서, 바람직하게는 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 그 전단을 전단 속도 50sec^-1 이하로 하는 단계를 각각 적어도 2 회 거쳐 수지 온도 140℃ 이상에서 용융하고, 120℃ 이하로 급속 냉각시켜 필름상 등으로 성형해도 된다.

이들 제법 중, 큰 전단력이 얻어져, 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하기 쉽고, 안정성 및 취급성이 우수하므로, 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼련한 후, 냉각시키고, 필요에 따라 컷하여 일단 펠릿 형상으로 한 후, 이것을 필름화하는 것이 바람직하다. 용융 혼련할 때의 수지 온도는, 140℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 열화를 억제하는 관점에서 수지 온도는, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

용융 혼련할 때 가하는 전단은, 전단 속도가 100sec^-1 이상인 것이 바람직하고, 200sec^-1 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 혼합물의 펠릿을 제조할 때, 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서 수지 온도 140℃ 이상에서 용융하고, 120℃ 이하로 냉각시킨 경우에, 필름 등에 성형할 때 다시 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서 수지 온도 140℃ 이상에서 용융해도 되지만, 특히 그 필요는 없다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체 (아크릴계 수지 필름) 는, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련하여 성형하는 방법으로 얻어진 것인 것이 바람직하다.

(적층 필름)

본 발명의 아크릴계 수지 필름은 단층 필름이어도 되고, 적층 필름 (또는 적층체) 이어도 된다. 그 적층 필름은 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물과, 다른 수지나 목제 기재나 케나프 등의 비목질 섬유로 이루어지는 기재의 적층 필름 (또는 적층체) 이어도 된다.

또, 상기 적층 필름은 전술한 본 발명 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 다른 열가소성 수지층이 적어도 1 층, 직접 또는 접착층을 개재하여 형성되어 있는 것이어도 된다.

적층에 적합한 그 밖의 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 그 밖의 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합) 수지 등을 들 수 있다.

적층 필름의 제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (1) 본 발명의 아크릴계 수지 필름과, 다른 열가소성 수지 필름을 각각 준비해 두고, 가열 롤간에 연속적으로 라미네이트하는 방법, 프레스로 열 압착하는 방법, 압공 또는 진공 성형함과 동시에 적층하는 방법, 접착층을 개재시켜 라미네이트하는 방법 (웨트 라미네이션) ; (2) 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 기재로 하여, T 다이로부터 용융 압출한 다른 열가소성 수지를 라미네이트하는 방법 ; (3) 전술한 메타크릴계 수지 (A) 및 전술한 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 혼합물과, 다른 열가소성 수지를 공압출함으로써 본 발명의 아크릴계 수지 필름층과, 다른 열가소성 수지 필름층이 적층된 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

이들 방법 중, (1) 또는 (2) 방법에서는, 라미네이트 전에 본 발명의 아크릴계 수지 필름 또는 다른 열가소성 수지 필름의 부착면 측에 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

본 발명의 적층 필름에서는, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 필 름 내층 또는 그 일부에 사용해도 되고, 최외층에 사용해도 된다. 필름의 적층수에 관해서는 특별히 제한은 없다. 적층 필름에 사용되는 그 밖의 수지는, 필름의 의장성 관점에서 메타크릴계 수지 등의 투명한 수지가 바람직하다. 필름에 스크래치가 생기기 어렵고, 의장성이 길게 지속되는 관점에서 최외층에 사용하는 수지 재료는, 표면 경도 및 주후성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 메타크릴계 수지 또는 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체 (필름) 또는 적층 필름은, 양호한 취급성, 양호한 표면 평활성 및 고표면 경도를 살려 의장성이 요구되는 성형품이나 고도의 광학 특성이 요구되는 성형품에 바람직하게 사용된다.

(아크릴계 수지 복합체)

본 발명의 아크릴계 수지 복합체는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하여 이루어지는 아크릴계 수지 성형체 (아크릴계 수지 필름) 의 적어도 일면에 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 구비하여 이루어지는 것이다.

아크릴계 수지 성형체는, 적어도 일면, 구체적으로는 금속 및/또는 금속 산화물층이 형성되는 측의 면의 거침도가, 바람직하게는 1.5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0㎚ 이다. 아크릴계 수지 성형체의 양면이 거침도 1.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 거침도를 갖는 면에 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성하면, 금속 및/또는 금속 산화물층의 표면의 거침도가 작아져, 광택이 우수한 복합체를 얻을 수 있다. 또, 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성할 때, 층의 두께를 저감시킨 경우에도 광택이 우수하기 때문에 경제적이다. 또한 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성했을 때에도, 복합체를 절단 혹은 펀칭시의 균열이 적고, 취급성이 우수하다. 또한, 복합체의 거침도는 실시예에 기재된 방법으로 구한 값이다.

본 발명의 복합체에 사용되는 아크릴계 수지 성형체의 두께는 500㎛ 이하가 바람직하다. 500㎛ 보다 두꺼워지면 라미네이트성, 핸들링성, 절단성·펀칭성 등의 2 차 가공성이 저하 경향이 됨과 함께, 단위 면적 당의 단가도 증대되어 경제적으로 불리한 경향이 된다. 특히, 당해 아크릴계 수지 성형체의 두께로서는 50 ∼ 300㎛ 가 보다 바람직하고, 75 ∼ 200㎛ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 복합체에 사용되는 아크릴계 수지 성형체는 착색되어 있어도 된다. 착색법으로는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 혼합물 자체에 안료 또는 염료를 함유시켜, 성형체 제조 전의 수지 자체를 착색하는 방법 ; 아크릴계 수지 성형체를, 염료가 분산된 액 중에 침지하여 착색시키는 염색법 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 복합체에 사용되는 아크릴계 수지 성형체는, 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시되어 있어도 된다. 그 인쇄에 의해, 도안, 문자, 도형 등의 모양, 색채 등이 부여된다. 모양은 유채색이어도 되고, 무채색이어도 된다. 인쇄는, 인쇄층의 퇴색을 방지하기 위해 후술하는 그 밖의 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지와 접하는 측에 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체에 사용되는 아크릴계 수지 성형체 (아크릴계 수지 필름) 는, 표면이 JIS 연필 경도로 H 또는 그보다 단단한 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체에 사용되는 아크릴계 수지 성형체는, 그 적어도 일방의 면에, 그 밖의 열가소성 수지층이 적어도 1 층, 직접 또는 접착층을 개재하여 형성되어 있는 것 (예를 들어, 상기 적층 필름) 이어도 된다.

적층에 적합한 그 밖의 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 그 밖의 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합) 수지 등을 들 수 있다.

그 밖의 열가소성 수지층을 적층시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (1) 아크릴계 수지 성형체와 열가소성 수지 성형체를 각각 별도로 준비해 두고, 가열 롤간에 연속적으로 라미네이트하는 방법, 프레스로 열압착하는 방법, 압공 또는 진공 성형함과 동시에 적층하는 방법, 접착층을 개재시켜 라미네이트하는 방법 (웨트 라미네이션) ; (2) 아크릴계 수지 성형체를 기재로 하여, T 다이로부터 용융 압출한 그 밖의 열가소성 수지를 라미네이트하는 방법 ; (3) 전술한 메타크릴계 수지 (A) 및 전술한 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 혼합물과, 그 밖의 열가소성 수지를 공압출하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, (1) 또는 (2) 방법에서는, 아크릴계 수지 성형체 또는 다른 열가소성 수지 성형체의 부착면측에는, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

복합체의 금속층에 사용하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 팔라듐, 아연, 주석, 니켈, 은, 동, 금, 인듐, 스테인리스강, 크롬, 티탄 등 을 들 수 있다.

또 금속 산화물층에 사용하는 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화 알류미늄, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화 칼슘, 산화 카드뮴, 산화 은, 산화 금, 산화 크롬, 규소 산화물, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 철, 산화 구리, 산화 니켈, 산화 백금, 산화 팔라듐, 산화 비스무트, 산화 마그네슘, 산화 망간, 산화 몰리브덴, 산화 바나듐, 산화 바륨 등을 들 수 있다.

이들 금속 및 금속 산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

이들 중에서 인듐은, 우수한 의장성을 갖고, 이 복합체를 딥드로잉 성형할 때에도 광택이 없어지기 어려운 점에서 바람직하다. 또, 알루미늄은, 우수한 의장성을 갖고, 또한 공업적으로도 저렵하게 입수할 수 있으므로, 특히 딥드로잉을 필요로 하지 않는 경우에는 특히 바람직하다.

이들 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법이 통상 사용되는데, 이온 도금, 스퍼터링, CVD (Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 퇴적) 등의 방법을 이용해도 된다. 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 증착막의 두께는, 일반적으로는 5 ∼ 100㎚ 정도이다. 층 형성 후에 딥드로잉 성형을 실시하는 경우에는, 5 ∼ 250㎚ 가 바람직하다.

아크릴계 수지 성형체의 표면 평활성이 높을수록 금속 및/또는 금속 산화물층과 아크릴계 수지의 밀착성이 개선되어 이 계면에서 박리하기 어려워진다. 또한, 아크릴계 수지 성형체의 표면 평활성이 높은 경우에는, 금속 및/또는 금속 산화물층의 두께를 얇게 하여도, 양호한 광택 등의 의장성을 갖는 복합체가 얻어진다. 표면 평활성이 나쁘면 금속 및/또는 금속 산화물층의 두께를 얇게 했을 때, 금속 광택을 갖지 않는 결점이 나타나기 쉬워지므로, 아크릴계 수지 성형체의 거침도가 면에 따라 상이한 경우에는, 가장 거침도가 낮은 (표면 평활성이 우수하다) 면에, 구체적으로는 거침도가 바람직하게는 1.5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0㎚ 인 면에 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 복합체는 양호한 표면 평활성, 고표면 경도 및 양호한 경면 광택, 취급성을 살려 의장성의 요구되는 물품에 사용된다.

(적층체)

본 발명의 적층체는 본 발명의 아크릴계 수지 성형체 (아크릴계 수지 필름), 본 발명의 적층 필름, 또는 본 발명의 아크릴계 수지 복합체가 그 밖의 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 표면에 형성되어 이루어지는 것이다.

그 적층체에 사용되는 그 밖의 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 그 밖의 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합) 수지 등을 들 수 있다. 그 밖의 열경화성 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체의 제법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 아크릴계 수지 필름, 본 발명의 적층 필름 또는 본 발명의 필름상 복합체를, 그 밖의 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 표면에, 가열하에서 진공 성형· 압공성형·압축 성형·인서트 성형, 혹은 인 몰드 성형함으로써 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명의 적층체는 본 발명의 아크릴계 수지 필름, 본 발명의 적층 필름 또는 필름상 복합체가 적층체의 최표층에 배치되어 있고, 그에 따라 표면 평활성, 표면 경도, 광택 등이 우수하고, 또한 아크릴계 수지 필름에 인쇄된 도안 등이 선명하게 표시된다.

본 발명의 적층체의 제법 중, 바람직한 방법은 일반적으로 사출 성형 동시 부착법이라고 불리는 방법이다.

이 사출 성형 동시 부착법은 본 발명의 아크릴계 수지 필름, 본 발명의 적층 필름 또는 필름상의 복합체를 사출 성형용 자웅 금형 간에 삽입하고, 그 금형에 그 필름의 편방의 면으로부터 용융한 열가소성 수지를 사출하여, 사출 성형체를 형성함과 동시에, 그 성형체에 상기 필름, 적층 필름, 필름상의 복합체를 부착하는 방법이다.

본 발명의 적층체의 다른 바람직한 제조 방법은, 일반적으로 인서트 성형법이라고 불리는 방법이다.

인서트 성형법은, 본 발명의 아크릴계 수지 필름, 본 발명의 적층 필름 또는 본 발명의 필름상의 복합체를 별개의 성형기로 예비 성형을 실시한 후, 사출 성형용 자웅 금형 간에 삽입하고, 그 금형에 그 필름, 적층 필름 또는 필름상의 복합체의 편방의 면으로부터 용융한 열가소성 수지를 사출 성형하고, 그 성형체에 상기 필름, 적층 필름 또는 필름상의 복합체를 부착하는 방법이다.

사출 성형 동시 부착법 또는 인서트 성형법에 사용하는 필름으로서 본 발명 의 적층 필름을 사용하는 경우에는, 아크릴계 수지 필름이 최표면이 되도록 배치하는 것이 바람직하다.

사출 성형 동시 부착법 또는 인서트 성형법에 사용하는 필름으로서 본 발명의 복합체를 사용하는 경우에는, 본 발명의 복합체의 금속 및/또는 금속 산화물층 측이 성형에 의해 형성된 수지측이 되도록, 즉, 금속 또는 금속 산화물층이 아크릴계 수지와 성형에 의해 형성되는 수지에 끼워지도록 배치된다.

이렇게 하여 얻어지는 적층체는, 아크릴계 수지 성형체 (아크릴계 수지 필름) 또는 복합체가 최표면에 배치된 상태가 되어, 표면 평활성, 표면 경도, 광택 등이 우수함과 함께 딥성도 우수하다.

본 발명의 아크릴계 수지 성형체, 아크릴계 수지 필름, 적층 필름 또는 복합체의 구체적 용도로는, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단벽 패널, 발코니벽 패널, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 커버, 자동차 내장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비젼 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 렌트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 그 밖에 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스탭, 서니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등의 표면의 가식 필름겸 보호 필름, 벽지 ; 마킹 필름 ; 액정 보호 필름, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면 필름, 확산 필름 등의 광학 관계 부품 등을 들 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 나타내고, 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 나타낸다.

열가소성 수지 조성물 등의 성형 재료의 물성 평가를 이하의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 중량 평균 분자량

테트라히드로푸란을 용매에 사용하여, 쇼와덴코 주식회사 제조 Shodex (상표) GPC SYSTEM1 에 겔 퍼미에이션 크로마토그래피용 칼럼으로서 Shodex (상표) KF-806 L 을 연결하고, 검출기로서 Shodex (상표) 시차 굴절률 검출기 RI-101 을 이용하여 측정하였다. 시료 용액은 중합체를 3㎎ 정밀 칭량하여, 이것을 3㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켜, 0.45㎛ 의 멤브렌 필터로 여과함으로써 조제하였다. 측정 시의 유량은, 1.0㎖/min. 으로 하고, 폴리머보라트리즈 제조 표준 폴 리메타크릴산메틸로 제조한 검량선에 기초하여 폴리메타크릴산메틸 환산 분자량으로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

(2) 굽힘 시험에 있어서의 탄성률, 항복점 신도, 파단 신도, 인성 및 백화 상태의 관찰

굽힘 시험에 있어서의 탄성률, 항복점 신도, 파단 신도는, JIS K7171 에 따라 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AG-5000B 를 이용하여, 사출 성형법으로 얻어진 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 측정하였다.

인성은 시험편이 파단되기까지 필요로 하는 에너지로 평가하였다.

백화 상태는 굽힘 변형 20％ 에 있어서의 시험편의 백화 상태를 육안으로 관찰함으로써 실시하여, 시험편의 길이 방향의 백화되어 있는 부분의 길이가 2㎜ 이상인 것을 ×, 0.3㎜ 이상 또한 2㎜ 미만인 것을 △, 0.3㎜ 미만인 것을 ○, 그 중에 전혀 백화가 관찰되지 않은 것을 ◎ 로 평가하였다.

(3) 인장 시험에 있어서의 탄성률, 파단 신도, 인성 및 백화 상태의 관찰

인장 시험에 있어서의 탄성률은, JIS K7162 에 따라 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AG-5000B 를 이용하여, 사출 성형법으로 얻어진 1A 형 덤벨상 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 측정하였다. 파단 신도, 인성 및 백화 상태의 관찰은, JIS K7162 에 따라 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AG-5000B 를 이용하여, 사출 성형법으로 얻어진 1A 형 덤벨상 시험편을 이용하여 변형 속도 5㎜/min. 으로 측정함으로써 평가하였다. 인성은 시험편이 파단되기 까지 필요로 하는 에너지로 평가하였다.

백화 상태는 인장 변형 10％ 에 있어서의 시험편의 백화 상태를 육안으로 관찰함으로써 실시하여, 시험편의 길이 방향의 백화되어 있는 부분의 길이가 10㎜ 이상인 것을 ×, 1㎜ 이상 또한 10㎜ 미만인 것을 △, 1㎜ 미만인 것을 ○, 그 중에서 전혀 백화가 관찰되지 않은 것을 ◎ 로 평가하였다.

(4) 유리 전이 온도 (Tg)

손실 정접 (tanδ) 의 주분산 피크 온도 (Tg) 는, 에스아이아이·나노테크놀러지 주식회사 제조 EXSTAR6000 DMS 를 이용하여, 사출 성형으로 얻어진 시험편을 절단함으로써 얻은 길이 60㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 직방체 시험편을 굽힘 모드 (양팔보 측정) 에 있어서, 정현파 진동 10Hz, 승온 속도 3℃/min. 에 의해 측정하였다.

(5) 열가소성 수지 조성물의 표면 경도

JIS K7202-2 에 따라 사출 성형으로 얻어진 100㎜ × 100㎜ × 두께 4㎜ 의 평판을 이용하여 로크웰 경도 (M 스케일) 를 측정하였다.

(6) 열가소성 수지 조성물의 헤이즈

JIS K7136 에 따라 두께 4㎜ 의 시험편으로 측정하였다.

(7) 투과 전자 현미경에 의한 모르포로지 관찰

사출 성형으로 얻어진 시험편으로부터 울트라 마이크로톰 (RICA 사 제조 Reichert ULTRACUT-S) 을 이용하여 초박 절편을 제조한 후, 열가소성 수지 조성물의 폴리비닐아세탈 부분을 4산화 루테늄의 증기로 전자 염색하여 시료를 제조하였 다. 이렇게 하여 제조한 시료의 모르포로지를 주식회사 히타치 제작소 제조 투과 전자 현미경 H-800NA 를 이용하여 관찰하였다. 관찰된 모르포로지에 있어서 비염색부 (메타크릴계 수지 (A)) 가 연속상을 형성하고 있는 것을 ○, 메타크릴계 수지 (A) 가 불연속인 것을 × 로 평가하였다.

(8) 내습열성

사출 성형으로 얻어진 100㎜ × 100㎜ × 두께 4㎜ 의 평판을 60℃, 95％RH 의 조건하에 1500 시간 방치하였다. 그 처리 전후의 두께 4㎜ 에 있어서의 헤이즈차 (ΔH) 에 의해 내습열성을 평가하였다.

〔메타크릴계 수지〕

표 1 에 나타내는 비율의 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산메틸 단위로 이루어지는 메타크릴계 수지를 벌크 중합법에 의해 제조하였다. 제조한 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 유리 전이 온도 (Tg) 를 표 1 에 나타내었다.

〔폴리비닐아세탈 수지〕

폴리비닐알코올 수지를 용해시킨 수용액에 알데히드 화합물 그리고 산촉매 (염산) 를 첨가하고, 교반하여 아세탈화하여, 수지를 석출시켰다. 공지된 방법에 따라 pH = 6 이 될 때까지 세정하고, 다음으로 알칼리성으로 한 수성 매체 중에 현탁시켜 교반하면서 후처리하고, 다시 pH = 7 이 될 때까지 세정하여, 휘발분이 1.0％ 가 될 때까지 건조시킴으로써 표 2 에 나타내는 폴리비닐아세탈 수지를 각각 얻었다.

폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 하기의 순서에 의해 구하였다.

먼저, JIS K6728 (1977년) 에 기재된 방법에 의해 비닐알코올 유닛의 질량 비율 (l₀) 및 아세트산비닐 유닛의 질량 비율 (m₀) 을 후기의 방법에 의해 구하고, 또한 비닐아세탈 유닛의 질량 비율 (k₀) 을 k₀ = 1 - l₀ - m₀ 에 의해 구하였다.

다음으로, l = (l₀/44.1)/(l₀/44.1 + m₀/86.1 + 2k₀/Mw(acetal) 및 m = (m₀/86.1)/(l₀/44.1 + m₀/86.1 + 2k₀/Mw(acetal) 를 계산에 의해 구하고, k = 1 - l - m 의 계산식에 의해 비닐아세탈 유닛의 비율 (k = k₍₁₎ + k₍₂₎ … + K_(n)) 을 계산하고, 마지막으로 아세탈화도 (㏖％) = {k₍₁₎ + k₍₂₎ … + K_(n)} × 2/{{k₍₁₎ + k₍₂₎ … + K_(n)} × 2 + 1 + m} × 100 에 의해 구하였다.

여기에서, Mw(acetal) 는 아세탈화 유닛 1 개 당의 분자량이며, 예를 들어, 폴리비닐부티랄일 때, Mw(acetal) = Mw(butyral) = 142.2 이다.

또, 부틸알데히드와 그 밖의 알데히드로 공아세탈화된 경우에는, ¹H-NMR, 또는 ¹³C-NMR 을 측정하여, 각각의 아세탈화도 (㏖％) 를 산출할 수 있다.

〔l₀ 및 m₀ 을 구하는 방법〕

폴리비닐아세탈 수지 약 0.4g 을 공전 (共栓) 삼각 플라스크에 정확하게 계량하여, 피리딘/무수 아세트산 (체적비 92/8) 의 혼합액 10㎖ 를 피펫으로 첨가하여 용해시키고, 냉각기를 부착하여 온도 50℃ 에서의 수욕 상에서 120 분간 가열하였다. 냉각 후 디클로로에탄 20㎖ 를 첨가하여 잘 흔들어 섞고, 추가로 물 50㎖ 를 첨가하고 마개를 닫아 격렬하게 흔들어 섞은 후, 30 분간 방치하였다. 생성된 아세트산을 N/2 수산화 나트륨 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 격렬하게 흔들어 섞으면서 미홍색을 띨 때까지 적정하고, 그 적정량을 a(㎖) 로 한다. 별도로 블랭크 시험을 실시하고, 이것에 필요한 N/2 수산화 나트륨 용액의 적정량을 b(㎖) 로 하여, 다음의 식에 의해 구하였다.

l₀ = 2.2 × (b - a) × F_l/(s_l × P_l)

식 중의, s_l : 폴리비닐아세탈 수지의 질량, P_l : 순분 (％), F_l : N/2 수산화 나트륨 용액의 역가 (力價) 이다.

또, 폴리비닐아세탈 수지 약 0.4g 을 공전 삼각 플라스크에 정확하게 개량하여, 에탄올 25㎖ 를 첨가하여 85℃ 에서 용해시키고, N/10 수산화 나트륨 용액 5㎖ 를 피펫으로 잘 흔들어 섞으면서 첨가하고, 냉각기를 부착하여 온도 85℃ 에서의 수욕 중에서 60 분간 환류시켰다. 냉각 후, N/10 염산 5㎖ 를 피펫으로 첨가하고 잘 흔들어 섞어 30 분간 방치하였다. 과잉된 염산을 N/10 수산화 나트륨 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 미홍색을 띨 때까지 적정하고, 그 적정량을 c(㎖) 로 하였다. 별도로 블랭크 시험을 실시하고, 이것에 필요로 하는 N/10 수산화 나트륨 용액의 적정량을 d(㎖) 로 하여, 다음의 식에 의해 구하였다.

m₀ = 0.86 × (c - d) × F_m/(s_m × P_m)

식 중의, s_m : 폴리비닐아세탈 수지의 질량, P_m : 순분 (％), F_m : N/10 수산화 나트륨 용액의 역가이다.

실시예 1

메타크릴계 수지 (A-1) 90 부, 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 10 부를, 닛폰 제강소 제조 2 축 혼련 압출기 TEX-44α (L/D=40) 를 이용하여 실린더 온도 220℃, 스크루 회전수 200rpm 으로 혼련하여, 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 그 때의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 232℃ 이었다. 압출기 내의 최대 전단 속도는 300sec^{- 1} 이고, 배럴과 스크루 엘레멘트의 클리어런스가 큰 부분에서의 전단 속도는 45sec^{- 1} 이었다. 스크루는, 상기 회전수에 있어서, 300 sec^-1 의 전단과 45sec^{- 1} 의 전단이 교대로 2 회씩 걸리는 구성의 것을 사용하였다.

얻어진 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 닛폰 제강소 제조 J50E2 를 이용하여, 실린더 온도 240℃ 에서 사출 성형하고, 플라스틱 JIS 1A 형 덤벨상 시험편, 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 직방체 시험편 및 100㎜ × 100㎜ × 두께 4㎜ 의 평판 시험편을 얻었다. 또한 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 직방체 시험편을 절단함으로써, 길이 60㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 직방체 시험편을 얻었다.

이들 시험편을 이용하여 굽힘 시험에 있어서의 탄성률, 파단 신도, 인성 및 시료의 백화 상태, 인장 시험에 있어서의 탄성률, 파단 신도, 인성 및 시료의 백화 상태, 열가소성 수지 조성물의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP), 표면 경도, 헤이즈, 내습열성을 측정하여, 그들의 결과를 표 3 에 나타내었다. 또, 모르포로지를 관찰하여, 표 3 에 그 결과를 나타내었다.

비교예 1

실시예 1 에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 펠릿 대신에 메타크릴계 수지 (A-1) 만으로 이루어지는 펠릿을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 시험편을 제조하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 7

메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 종류 및/또는 배합량을 표 3 에 나타내는 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 다시 펠릿을 이용하여 시험편을 제조하였다. 그들의 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 2 에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 233℃ 이었다.

실시예 3 에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 232℃ 이었다.

실시예 4 에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 231℃ 이었다.

실시예 5 에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 230℃ 이었다.

실시예 6 에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 229℃ 이었다.

실시예 7 에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 230℃ 이었다.

실시예 8

메타크릴계 수지 (A-2) 75 부 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 25 부로 배합 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 다시 그 펠릿을 이용하여 시험편을 제조하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타내었다. 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 225℃ 이었다.

실시예 9

메타크릴계 수지 (A-3) 75 부 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 25 부로 배합 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 다시 그 펠릿을 이용하여 시험편을 제조하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타내었다. 이 때, 펠릿을 제조할 때의 실린더 온도는 180℃ 로 설정하였다. 또, 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 225℃ 이었다.

실시예 10

메타크릴계 수지 (A-1) 75 부 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-4) 25 부로 배합 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 그 펠릿을 이용하여 시험편을 제조하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타내었다. 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 231℃ 이었다.

실시예 11

메타크릴계 수지 (A-6) 75 부 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 25 부로 배합 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 다시 그 펠릿을 이용하여 시험편을 제조하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타내었다. 그 때의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 236℃ 이었다.

실시예 12

메타크릴계 수지 (A-7) 75 부 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 25 부로 배합 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 다시 그 펠릿을 이용하여 시험편을 제조하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타내었다. 그 때의 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 240℃ 이었다.

비교예 2

실시예 1 에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 펠릿 대신에 메타크릴계 수지 (A-2) 만으로 이루어지는 펠릿을 이용하고, 사출 성형 및 프레스 성형의 온도를 220℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험편을 제조하였다. 그 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1 에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 펠릿 대신에 메타크릴계 수지 (A-3) 만으로 이루어지는 펠릿을 이용하고, 사출 성형 및 프레스 성형 온도를 200℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시험편을 제조하였다. 시험편은 매우 물러 물성 측정은 불가능하였다.

비교예 4

실시예 1 에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 펠릿 대신에 메타크릴계 수지 (A-4 : 알킬아크릴레이트 단위를 함유하여 이루어지는 연질 중합체층과 알킬메타크릴레이트 단위를 함유하여 이루어지는 경질 중합체층의 조합하여 이루어지고 또한 최외층이 경질 중합체층인 다층 구조 중합체 [1] 16 질량부 및 메타크릴계 수지 84 질량부로 이루어지는 코어-쉘형 입자 함유 메타크릴계 수지 조성물만으로 이루어지는 펠릿을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험편을 제조하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1 에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 펠릿 대신에 메타크릴계 수지 (A-5 : 알킬아크릴레이트 단위를 함유하여 이루어지는 연질 중합체층과 알킬메타크릴레이트 단위를 함유하여 이루어지는 경질 중합체층의 조합으로 이루어지고 또한 최외층이 경질 중합체층인 다층 구조 중합체 [1] 28 질량부 및 메타크릴계 수지 72 질량부로 이루어지는 코어-쉘형 입자 함유 메타크릴계 수지 조성물) 만으로 이루어지는 펠릿을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 시험편을 제조하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.

비교예 6

메타크릴계 수지 (A-1) 20 부 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 80 부로 배합 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 그 펠릿을 이용하여 시험편을 제조하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타내었다. 그 때의 압출기의 최대 전단 속도는 300sec^{- 1} 이고, 열가소성 수지 조성물의 압출기의 다이 직전에서 측정한 수지 온도는 227℃ 이었다. 또한, 전단이 해방되는 (2 축 혼련 압출기에 있어서의 배럴과 스크루 엘리먼트의 클리어런스가 크다) 곳의 전단 속도는 45sec^{- 1} 이었다. 또, 300sec^{- 1} 의 전단을 인가하는 단계와 45sec^{- 1} 로 전단이 해방되는 단계가 교대로 2 회씩 반복되는 스크루 구성으로 하였다.

필름의 물성 평가를 이하의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 필름의 가시광선 투과율

주식회사 히타치 하이테크놀러지사 제조의 분광 광도계 U-4100 을 이용하여 두께 100㎛ 의 필름의 파장 380㎚ 내지 780㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하고, JIS R3106 에 따라 산출한 가시광선 투과율을 측정하였다.

(2) 필름의 헤이즈의 측정

JIS K7136 에 따라 두께 100㎛ 의 시험 필름으로 측정하였다.

(3) 필름의 인장 시험에 있어서의 탄성률, 파단 신도, 인성

두께 100㎛ 의 필름으로부터 인장 시험시에 MD 방향으로 연신되도록 플라스틱 JIS1A 형 덤벨 형상 시험 필름을 펀칭하고, 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AG-5000B 를 이용하여, 변형 속도 5㎜/min. 으로 시험을 실시하여, 시험 필름의 탄성률, 파단 신도, 인성을 측정하였다. 인성은, 시험 필름이 파단되기까지 필요로 하는 에너지로 평가하였다.

(4) 필름의 인열 강도

주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AG-5000B 를 이용하여, JIS K6252 규격에 준거한 노치가 없는 앵글형 시험 필름을 펀칭하고, 인장 속도 5㎜/min. 로 노치가 없는 앵글형 시험 필름을 인열했을 때의, 두께 환산한 최대 인열 강도 (단위 : N/㎜) 로 평가하였다. 측정은 두께 100㎛ 의 필름으로 실시하였다.

(5) 필름의 표면 경도

JIS K5400 에 따라 두께 100㎛ 의 필름의 연필 경도를 측정하였다.

(6) 필름의 백화 상태의 관찰

두께 100㎛ 의 필름을 TD 방향으로 주름이 잡히도록 180°절곡했을 때, 육안으로 확인한 평가에 의해, 절곡한 부분이 전혀 백화되지 않는 것을 ○, 절곡한 부분의 일부가 백화된 것을 △, 절곡한 부분 전체가 백화된 것을 × 로 평가하였다.

(7) 필름의 투과 전자 현미경에 의한 모르포로지 관찰

필름으로부터 울트라 마이크로톰 (RICA 사 제조 Reichert ULTRACUT-S) 을 이용하여 초박 절편을 제조한 후, 열가소성 수지 조성물의 폴리비닐아세탈 부분을 4산화 루테늄의 증기로 전자 염색하여 시료를 제조하였다. 이렇게 하여 작성한 시료의 모르포로지를 주식회사 히타치 제작소 제조 투과 전자 현미경 H-800NA 를 이용하여 관찰하였다. 관찰된 모르포로지에 있어서 비염색부 (메타크릴계 수지 (A)) 가 연속상을 형성한 것을 ○, 메타크릴계 수지 (A) 가 불연속인 것을 × 로 평가하였다.

(8) 필름의 내습열성

두께 100㎛ 의 필름을 60℃, 95％ RH 의 조건하에서 1500 시간 처리하고, 처리 전후의 두께 100㎛ 에 있어서의 헤이즈 차 (AH) 에 의해 내습열성을 평가하였다.

실시예 13

실시예 1 에서 제조한 펠릿을 플라스틱 공학연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 실린더 온도 및 T 다이 온도가 220℃ 의 조건에서 압출 성형함으로써, 두께 100㎛ 의 열가소성 수지 조성물의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 가시광선 투과율, 헤이즈, 인장 탄성률, 인장 파단 신도, 인성, 인열 강도, 표면 경도, 백화 상태, 내습열성 및 모르포로지 관찰 결과를 표 5 에 나타내었다.

실시예 14 ∼ 19

실시예 1 에서 제조한 펠릿 대신에 실시예 2 ∼ 7 에서 제조한 펠릿을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 얻어진 필름의 가시광선 투과율, 헤이즈, 인장 탄성률, 인장 파단 신도, 인성, 인열 강도, 표면 경도, 백화 상태, 내습열성 및 모르포로지 관찰 결과를 표 5 에 나타내었다.

비교예 7

실시예 1 에서 제조한 펠릿 대신에 메타크릴계 수지 (A-1) 만으로 이루어지는 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 필름을 제조하여 각종 측정, 관찰을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다. 백화 상태는, 180°절곡할 때에 필름이 파단되었기 때문에 평가가 불가능하였다.

실시예 20, 21 및 22

실시예 1 에서 제조한 펠릿 대신에 실시예 10, 11 및 12 에서 제조한 펠릿을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 얻어진 필름의 가시광선 투과율, 헤이즈, 인장 탄성률, 인장 파단 신도, 인성, 인열 강도, 표면 경도, 백화 상태, 내습열성, 모르포로지 관찰 결과를 표 6 에 나타내었다.

비교예 8

실시예 1 에서 제조한 펠릿 대신에 비교예 2 에서 사용한 메타크릴계 수지 (A-2) 만으로 이루어지는 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 필름을 제조하려 하였으나, 수지가 매우 물러 필름상의 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 9

실시예 1 에서 제조한 펠릿 대신에 비교예 3 에서 사용한 메타크릴계 수지 (A-3) 만으로 이루어지는 펠릿을 이용하고, 압출기의 실린더 및 T 다이의 온도를 200℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 필름을 제조하려 하였으나, 수지가 매우 물러 필름상의 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 10 ∼ 12

실시예 1 에서 제조한 펠릿 대신에 비교예 4 ∼ 6 에서 사용한 펠릿을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 얻어진 필름의 각종 측정, 관찰을 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.

비교예 13

메타크릴계 수지 (A-1) 0.9g 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 0.3g 을 테트라 히드로푸란 10.8g 에 용해시키고, 25℃ 에서 교반하여, 질량비 : 메타크릴계 수지 (A-1)/폴리비닐아세탈 수지 (B-1) = 75/25 의 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 저변을 10㎝ × 10㎝ 로 칸막이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조의 필름 상에 유입시켜, 25℃ 에서 풍건조시키고, 다음으로 진공 건조시킴으로써, 테트라히드로푸란 함유율이 0.03％ 인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 104㎛ 이었다. 얻어진 필름의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 를 측정한 결과 Tg_AP = 121℃ 이고, Tg_AP = Tg_A 이었다. 얻어진 필름의 가시광선 투과율, 헤이즈, 인장 탄성률, 인장 파단 신도, 인성, 인열 강도, 표면 경도, 내습 열성, 모르포로지 관찰 결과를 표 6 에 나타내었다. 백화 상태는, 180°절곡했을 때 필름이 파단되었기 때문에 평가가 불가능하였다.

비교예 14

미세하게 분쇄한 메타크릴계 수지 (A-1) 4.5g 및 미세하게 분쇄한 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 1.5g 을 혼합하고, 230℃ 로 가열한 반경 20㎜ 의 패러렐 플레이트에 끼워, 하측의 플레이트는 고정된 상태에서, 상측의 플레이트만 15rpm 으로 회전시켜 일정한 전단을 10 분간 인가하였다. 이 때의 패러렐 플레이트의 간격은 4㎜ 이고, 패러렐 플레이트와 상기 수지 간에 공극은 없었다. 이 조건에서는, 수지에 인가되는 전단 속도는 2π×(15/60)/(4/20) ≒ 7.9(sec^-1) 로 계산된다. 이와 같이 하여 용융 혼련한 수지 조성물을 열프레스함으로써, 두께 105㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 를 측정한 결과 Tg_AP = 121℃ 이고, Tg_AP = Tg_A 이었다.

얻어진 필름의 가시광선 투과율, 헤이즈, 인장 탄성률, 인장 파단 신도, 인성, 인열 강도, 표면 경도, 내습열성, 모르포로지 관찰 결과를 표 6 에 나타내었다. 백화 상태는, 180°절곡했을 때 필름이 파단되었기 때문에 평가가 불가능하였다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름의 특성 평가를 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 필름 및 복합체 표면의 거침도의 측정

원자간력 현미경 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 SPI4000 프로브 스테이션 E-sweep 환경 제어 유닛) 을 이용하여 표면의 형상을 DFM 모드에 의해 측정하였다. 프로브는 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 SI-DF20 (뒷면 Al) 을 사용하였다 (시료 측정에 앞서, 피치 10㎛, 단차 100nm 의 참조 시료를 측정하여, 장치의 X 축, Y 축의 측정 오차가 10㎛ 에 대해 5％ 이하, Z 축의 오차가 100㎚ 에 대해 5％ 이하인 것을 확인하였다).

시료의 관찰 영역은 2㎛ × 2㎛ 로 하고, 측정 주파수를 1.0Hz 로 하였다. 스캔 라인수는 X 축을 512, Y 축을 512 로 하였다. 측정은 25℃ ± 2℃, 습도 30 ± 5％ 의 대기 환경에서 실시하였다. 얻어진 측정 데이터를, 장치에 부속된 데이터 처리 소프트웨어에 의해 해석하여 평균면 거침도 (Ra) 를 구하였다. 즉, 장치의 측정 소프트웨어의 [툴] 메뉴의 [3 차 기울기 보정] 커맨드를 선택하여, 필름의 기울기나 큰 주름의 전체면 기울기를 보정한 후, [해석] 메뉴의 [표면 거침도 해석] 커맨드를 선택하여 평균면 거침도 (Ra) 를 얻었다. 평균면 거침도 (Ra) 는, 이하와 같이 정의된다.

※ 평균면 거침도 Ra : 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값.

여기에서, F(X, Y) 는 (X, Y) 좌표에서의 높이의 값을 나타낸다. Z₀ 은 이하에서 정의되는 Z 데이터의 평균값을 나타낸다.

또, S₀ 은 측정 영역의 면적을 나타낸다.

이 평균면 거침도 (Ra) 를 성형체 (필름) 의 양면 (편의상, A 면 및 B 면이라고 한다) 에 있어서 상이한 10 개 지점의 영역에서 각각 측정하고, 10 개 지점의 평균면 거침도 (Ra) 의 평균값을 성형체 표면의 거침도로 하였다. 또, 복합체의 금속 증착면에 있어서 상이한 10 개 지점의 영역에서 측정하여, 10 개 지점의 평균면 거침도 (Ra) 의 평균값을 복합체 표면의 거침도로 하였다.

3 차 기울기 보정은, 측정한 시료 표면을 3 차 곡면에서 최소 2 승 근사에 의해 피팅함으로써 실시하고, 시료의 기울기 및 주름의 영향을 배제하기 위해 실시하였다.

(2) 필름의 취급성

(A) 필름의 막 제조 동시 트리밍성

플라스틱 공학 연구소 제조 GT-40 단축 압출기를 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 필름상 성형체를 압출하고, 필름을 권취하기 전에, 필름의 MD 방향으로 평행하게, 또한, 필름의 면방향에 대해 60°의 각도로 패더 주식회사 제조 패더 S 세이칸 (靑函) 외날 (상품 번호 FAS-10) 을 필름의 양단으로부터 5㎝ 지점에 접촉시킴으로써 트리밍을 실시하여, 막 제조 동시 트리밍성을 평가하였다. 필름이 직선적으로 절단되어 2 시간 이상 필름의 MD 방향 이외에 균열이 전혀 없었던 경우를 ○, 필름을 직선적으로 절단할 수 있으나 2 시간 이내에 필름의 MD 방향 이외에 한 번이라도 균열이 들어간 경우를 △, 필름이 직선적으로 절단되지 않은 경우를 × 로 평가하였다.

(B) 필름의 절단성

주식회사 덤벨 제조 슈퍼 덤벨 커터를 주식회사 덤벨 제조 SDL-200 형 레버 식 시료 재단기에 장착, 주식회사 덤벨 제조 대지 (臺紙) (사이즈 : 160㎜ × 200 ㎜ × 3㎜) 상에 필름을 얹고, 필름으로부터 JIS K7162 에 기재된 1A 형 덤벨상 시험편을 10 회 펀칭했을 때, 1A 형 덤벨 형상 이외에 균열이 10 회 모두 들어가지 않은 경우를 ○, 1A 형 덤벨 형상 이외에 1 회 이상 균열이 들어간 경우를 △, 1A 형 덤벨 형상 이외에 균열이 10 회 모두 들어간 경우를 × 로 평가하엿다.

(3) 필름의 표면 광택

JIS K7105 에 따라 두께 100㎛ 의 필름의 60 도 표면 광택도를 측정하였다.

실시예 23

실시예 2 에서 제조한 펠릿을 플라스틱 공학연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 압출 성형하고, T 다이 바로 아래에서 90℃ 로 온도 조절한 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 가압 압력 50N/㎜ 으로 끼워넣음으로써 , 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름 표면의 거침도 (편의상, A 면 및 B 면이라고 기재하였다. 이하, 동일), 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 7 에 나타내었다.

실시예 24 및 25

실시예 12 및 실시예 8 에서 얻어진 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 7 에 나타내었다.

실시예 26

실시예 21 에 있어서, T 다이 바로 아래에서 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 끼워넣지 않고, 필름을 1 개의 90℃ 로 온도 조절한 경면 금속 롤에만 접촉시키고, 편면을 공기에 해방한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 7 에 나타내었다.

실시예 27 ∼ 30

메타크릴계 수지 및/또는 폴리비닐아세탈 수지의 종류를 표 7 에 기재한 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 7 에 나타내었다.

비교예 15

메타크릴계 수지 (A-1) 만을 이용하여, 플라스틱 공학 연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 압출 성형하고, T 다이 바로 아래에서 90℃ 로 온도 조절한 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 가압 압력 50N/㎜ 로 끼워넣음으로써, 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 8 에 나타내었다.

비교예 16

메타크릴계 수지 (A-7) 만을 사용한 것 이외에는, 비교예 15 와 동일하게 하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 8 에 나타내었다.

비교예 17

메타크릴계 수지 (A-2) 만을 사용한 것 이외에는, 비교예 15 와 동일하게 하여 필름을 제조하려 하였으나, 수지가 매우 취약하기 때문에 필름상의 성형체를 제조할 수 없었다.

비교예 18

일본 특허공보 소55-27576호 (=USP3793402) 의 실시예 23 에 준하여, 최내층이 메타크릴산메틸과 소량의 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 가교 중합체, 중간층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고 또한 스티렌 및 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 연질의 탄성 공중합체, 최외층이 메타크릴산메틸과 소량의 아크릴산에틸을 이용하여 중합된 경질 중합체로 이루어지는 평균 입자 직경이 280㎚ 인 구형의 3 층 구조의 코어-쉘형 입자 (C-1) 를 제조하고, 이 3 층 구조의 코어-쉘형 입자 25 부를 메타크릴계 수지 (A-1) 75 부에 혼합하고, 닛폰 제강소 제조 2 축 혼련 압출기 TEX-44α (L/D = 40) 를 이용해 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 플라스틱 공학 연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 압출 성형하고, T 다이 바로 아래에서 90℃ 로 온도 조절한 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 가압 압력 50N/㎜ 로 끼워넣음으로써, 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 8 에 나타내었다.

비교예 19

비교예 18 에 있어서, 3 층 구조의 코어-쉘형 입자의 최내층을 형성하지 않고, 내층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고 또한 스티렌 및 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 연질의 탄성 공중합체, 외층이 메타크릴산메틸과 소량의 아크릴산 에틸을 이용하여 중합된 경질 중합체로 이루어지는 평균 입자 직경이 280㎚ 인 구형의 2 층 구조의 코어-쉘형 입자 (C-2) 를 제조하고, 이 2 층 구조의 코어-쉘형 입자 25 부를 메타크릴계 수지 (A-1) 75 부에 혼합하고, 닛폰 제강소 제조 2 축 혼련압출기 TEX-44α (L/D = 40) 를 이용해 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 플라스틱 공학 연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 압출 성형하고, T 다이 바로 아래에서 90℃ 로 온도 조절한 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 가압 압력 50N/㎜ 로 끼워넣음으로써 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 8 에 나타내었다.

비교예 20

비교예 18 에 있어서, T 다이 바로 아래에서 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 끼워넣지 않고, 필름을 1 개의 90℃ 로 온도 조절한 경면 금속 롤에만 접촉시켜, 편면을 공기에 해방시킨 상태에서 막 제조한 것 이외에는 비교예 18 과 동일하게 하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 8 에 나타내었다.

비교예 21

비교예 19 에 있어서, T 다이 바로 아래에서 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 끼워넣지 않고, 필름을 1 개의 90℃ 로 온도 조절한 경면 금속 롤에만 접촉시켜, 편면을 공기에 해방시킨 상태에서 막 제조한 것 이외에는 비교예 19 와 동일하게 하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도, 헤이즈, 표면 경도, 취급성, 표면 광택을 표 8 에 나타내었다.

표 7 및 표 8 에 나타내는 바와 같이 코어-쉘 입자를 사용한 비교예 18 이나 19 의 필름에서는, 양면을 경면 롤에 접촉시켰음에도 불구하고, 거침도가 양면 평균으로 약 2.7㎚ 로 높고, 광택도도 낮다. 이에 대해, 본 발명에 따른 실시예 23 ∼ 25 의 필름은, 양면을 경면 롤에 접촉시켰으나 거침도가 양면 평균으로 약 0.9㎚ 로 매우 낮다. 또한, 표면 광택도도 높고, 헤이즈도 작아졌다. 이점에서, 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 메타크릴계 수지만으로 이루어지는 필름과 동등한 표면 평활성과 헤이즈를 갖고, 게다가 메타크릴계 수지만으로는 달성할 수 없었던 막 제조 동시 트리밍성, 절단성 등의 취급성이 향상되어, 지금까지 없는 밸런스를 달성한 필름인 것을 알 수 있었다.

아크릴계 수지 복합체의 특성 평가를 이하의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 취급성

(A) 복합체의 절단성

주식회사 덤벨 제조 슈퍼 원형 커터 (형식 SDRK-1000-D) 를 주식회사 덤벨 제조 SDL-200 형 레버식 시료 재단기에 장착, 주식회사 덤벨 제조 대지 (사이즈 : 160㎜ × 200㎜ × 3㎜) 상에 금속 및/또는 금속 산화물층을 편측에 갖는 복합체를 얹고, 복합체로부터 직경 25.12㎜ 의 원형 시험편을 10 회 펀칭했을 때, 원형 시험편 형상 이외에 균열이 10 회 모두 들어가지 않은 경우를 ○, 원형 시험편 형상 이외에 1 회 이상 균열이 들어간 경우를 △, 원형 시험편 형상 이외에 균열이 10 회 모두 들어간 경우를 × 로 평가하였다.

(2) 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성한 복합체의 경면 광택도

JIS Z8741 의 방법 3 에 따라 60 도 경면 광택을 측정하였다.

(3) 금속 및/또는 금속 산화물층을 형성한 복합체의 알루미늄이 증착되어 있지 않은 부분 (결점) 의 유무

복합체의 알루미늄이 증착된 측을 육안으로 관찰하여 알루미늄이 증착되어 있지 않은 부분 (결점) 이 있는 경우를 ×, 알루미늄이 증착되어 있지 않은 부분 (결점) 이 없는 경우를 ○ 로 평가하였다.

(4) 복합체의 표면 경도

JIS K5400 에 따라 금속 및/또는 금속 산화물층이 형성된 면의 반대측의 복합체 표면 (필름의 B 면) 의 연필 경도를 측정하였다.

실시예 31

실시예 2 에서 얻은 펠릿을 플라스틱 공학 연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 압출 성형하고, T 다이 바로 아래에서 90℃ 로 온도 조절한 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 가압 압력 50N/㎜ 로 끼워넣음으로써, 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도 (편의상, 거침도가 작은 면을 A 면, 거침도가 큰 면을 B 면이라고 기재하였다. 이하, 동일), 를 표 9 에 나타내었다.

이 필름의 A 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 다음으로 A 면에 알루미늄을 진공 증착법에 의해 증착하였다. 알루미늄층의 두께는 30㎚ 이었다. 이렇게 하여 얻은 복합체의 증착면의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60 도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

실시예 32

실시예 31 에 있어서, T 다이 바로 아래에서 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 끼워넣지 않고, 필름을 1 개의 90℃ 로 온도 조절한 경면 금속 롤에만 접촉시켜, 편면을 공기에 해방시킨 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면의 거침도를 표 9 에 나타내었다. 또한 이 필름의 A 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 다음으로 A 면에 알루미늄을 진공 증착법에 의해 증착하였다. 알루미늄층의 두께는 30㎚ 이었다. 이렇게 하여 얻은 복합체의 증착면의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60 도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

실시예 33

실시예 31 에 있어서 알루미늄층의 두께를 10㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여 복합체를 얻었다. 이 복합체의 증착면의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60 도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

실시예 34

실시예 12 에서 얻어진 펠릿을 플라스틱 공학 연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 압출 성형하고, T 다이 바로 아래에서 90℃ 로 온도 조절한 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 가압 압력 50N/㎜ 로 끼워넣음으로써, 두께 2㎜ 의 판상 성형체를 얻었다. 이 성형체의 표면의 거침도 (편의상, 거침도가 작은 면을 A 면, 거침도가 큰 면을 B 면으로 기재하였다. 이하, 동일) 를 표 9 에 나타내었다. 또한, 이 판상 성형체의 A 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 다음으로 A 면에 알루미늄을 진공 증착법에 의해 증착하였다. 알루미늄층의 두께는 30㎚ 이었다. 이렇게 하여 얻은 복합체의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60 도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

실시예 35

실시예 4 에서 얻어진 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여 복합체를 얻었다. 이 적층판의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60 도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

실시예 36

실시예 5 에서 얻은 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여 복합체를 얻었다. 이 적층판의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60 도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

실시예 37 및 38

실시예 1 및 실시예 3 에서 얻어진 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여 복합체를 얻었다. 이 적층판의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60 도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

비교예 22

메타크릴계 수지 (A-1) 만을 이용하고, 플라스틱 공학 연구소 제조 GT-40 을 이용하여 폭 500㎜ 의 T 다이로부터 압출 성형하고, T 다이 바로 아래에서 90℃ 로 온도 조절한 2 개의 금속제 경면 롤 사이에 가압 압력 50N/㎜ 로 끼워넣음으로써 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 표면 거침도를 표 9 에 나타내었다. 또한, 이 필름의 A 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 다음으로 A 면에 알루미늄을 진공 증착법에 의해 증착하였다. 알루미늄층의 두께는 30㎚ 이었다. 이렇게 하여 얻은 복합체의 증착면의 거침도, 취급성 (복합체의 절단성), 60도 경면 광택, 결점의 유무, 및 표면 경도를 평가하여 표 9 에 그 결과를 나타내었다.

표 9 에 나타내는 바와 같이 메타크릴계 수지 (A) 및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량비가 99/1 ∼ 51/49 의 범위에서 벗어난 재료를 이용하여 얻어진 성형체에 금속막을 형성한 복합체 (비교예 22) 는 취급성이 떨어진다. 이에 대해 본 발명에 따라 제조된 복합체 (실시예) 는, 취급성이 우수하고, 경면 광택 및 표면 경도가 높았다.

Claims (20)

1. 중량 평균 분자량이 40000 이상인 메타크릴계 수지 (A) 와,

   수평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 폴리비닐알코올 수지를 아세탈 혹은 공아세탈화하여 얻어지는, 아세탈화도가 55 ∼ 83㏖％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물로서,

   메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 이고,

   적어도 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고 있고,

   아크릴계 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 중 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 유리 전이 온도 (Tg_AP) 가, 메타크릴계 수지 (A) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 단독에서의 유리 전이 온도 (Tg_B) 간의 값을 나타내는 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   JIS K7171 에 따라 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜ 의 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 시험했을 때의 굽힘 탄성률, 및 JIS K7162 에 따라 1A 형 덤벨상 시험편을 이용하여 변형 속도 1㎜/min. 으로 시험했을 때의 인장 탄성률 중 적어도 일방이 2GPa 이상인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
3. 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 가하면서 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련하고, 다음으로 120℃ 이하의 온도로 냉각시키는 공정을 포함하는, 제 1 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법.
4. 제 3 항에 있어서,

   메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 수지 온도 140℃ 이상에서 용융 혼련할 때, 전단 속도 100sec^-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 전단을 전단 속도 50sec^-1 이하로 하는 단계를 각각 적어도 2 회 거치는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법.
5. 제 1 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 수지 필름.
6. 제 5 항에 있어서,

   적어도 편방의 면의 거침도가 1.5㎚ 이하인 아크릴계 수지 필름.
7. 제 5 항에 있어서,

   JIS K7136 에 준하여 측정한 헤이즈가 0.3％ 이하인 아크릴계 수지 필름.
8. 제 5 항에 있어서,

   필름의 적어도 일방의 면에, 다른 열가소성 수지층이 적어도 1 층 형성되어 이루어지는 아크릴계 수지 필름.
9. 중량 평균 분자량이 40000 이상인 메타크릴계 수지 (A) 와, 수평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화 혹은 공아세탈화하여 얻어진 아세탈화도가 55 ∼ 83㏖％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 로 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는, 제 6 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
10. 제 1 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 수지 성형체.
11. 제 5 항에 기재된 아크릴계 수지 필름이 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 표면에 형성되어 이루어지는 적층체.
12. 제 5 항에 기재된 아크릴계 수지 필름을 사출 성형 자웅 금형 사이에 삽입하고,

    그 금형 내에 그 필름의 편방의 면으로부터 열가소성 수지를 사출하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
13. 제 10 항에 기재된 아크릴계 수지 성형체의 적어도 일면에 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 구비하여 이루어지는 아크릴계 수지 복합체.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 아크릴계 수지 성형체는 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층이 구비되는 측의 면이 거침도 1.5㎚ 이하인 아크릴계 수지 복합체.
15. 제 13 항에 있어서,

    상기 아크릴계 수지 성형체의 일면에 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층이 추가로 형성되어 있는 아크릴계 수지 복합체.
16. 중량 평균 분자량이 40000 이상인 메타크릴계 수지 (A) 와, 수평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화 혹은 공아세탈화하여 얻어진 아세탈화도가 55 ∼ 83㏖％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 로 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 상기 아크릴계 수지 성형체를 성형하는 공정을 포함하는, 제 13 항에 기재된 아크릴계 수지 복합체의 제법.
17. 제 13 항에 기재된 아크릴계 수지 복합체가 필름상 또는 시트상을 이루고 있고, 또한 당해 아크릴계 수지 복합체가 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 표면에 형성되어 이루어지는 적층체.
18. 제 13 항에 기재된 아크릴계 수지 복합체가 필름상 또는 시트상을 이루고 있고,

    당해 아크릴계 수지 복합체를 사출 성형 자웅 금형 사이에 삽입하고,

    그 금형 내에 그 아크릴계 수지 복합체의 편방의 면으로부터 열가소성 수지를 사출하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
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