KR101540829B1 - 아크릴계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하고, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐알코올 수지를 탄소수 4 이상의 알데히드와 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화하여 얻어진 것이고, 탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전체 반복 단위에 대하여 65 ∼ 85 몰% 이고, 또한 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10 ∼ 0/100 인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
그 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와 혼합하고, 수지 온도 160 ℃ 이상으로까지 승온시키고, 이어서 수지 온도 120 ℃ 이하로 냉각시키는 공정을 포함하는 상기의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법.

Description

아크릴계 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC ACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 개선된 인성 (靭性) 을 갖는 투명한 성형체를 얻을 수 있는 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 연신했을 때, 절곡했을 때 혹은 충격을 받았을 때에 백화되지 않는 성형체를 얻을 수 있는 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 인성과 내충격성 혹은 강성과의 밸런스가 우수한 투명한 성형체를 얻을 수 있는 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸을 주체로 하는 열가소성 중합체 (메타크릴계 수지) 는 투명성 (가시광 영역에 있어서의 전체 광선투과율이 높은 것) 및 표면 경도가 우수한 특성을 갖기 때문에 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그런데, 이 메타크릴계 수지는 용도에 따라서 기계적 특성, 특히 내충격성이나 인성이 부족한 경우가 있어 그 개선이 요구되고 있다.
기계적 특성을 개선하는 방법으로서 에멀션 중합에 의하여 합성된 고무층과 메타크릴계 수지층으로 이루어지는 코어-쉘형 입자를, 폴리메타크릴산메틸을 주체로 하는 열가소성 중합체 (메타크릴계 수지) 에 블렌드하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 방법에 의하여 얻어진 조성물로 이루어지는 성형체는 내충격성이 개선되었으나 인성의 개량은 불충분하고, 게다가 고무 성분의 배합에 의하여 표면 경도의 저하, 강성의 저하 및 내열성의 저하를 야기한다. 또, 인장 응력이나 절곡 응력 등이 가해졌을 때 응력 집중부가 백화되는 경우가 있다. 또한 충격이 가해지거나 장시간 습열 조건하에 방치되었을 경우에 백화되는 경우가 있다. 그 백화에 의하여 투명성이 상실되어 성형체가 갖는 의장성ㆍ고급감이 손상되기 쉽다.
메타크릴계 수지의 인성을 개선하는 다른 방법으로서, 메타크릴산메틸에 유리 전이 온도를 저하시키는 다른 모노머를 공중합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 강성 및 내열성이 대폭 저하된다는 문제가 있다.
메타크릴계 수지에 다른 폴리머를 블렌드함으로써 얻어지는 메타크릴계 수지 조성물이 제안되어 있다.
메타크릴계 수지에 블렌드하는 다른 폴리머로서, 예를 들어 특정 조성의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머가 제안되어 있다. 그러나, 이들 폴리머의 블렌드에 의해서는 인성을 충분히 개량할 수 없다.
폴리에틸렌옥사이드를 블렌드용 폴리머로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 폴리에틸렌옥사이드는 폴리메타크릴산메틸과의 혼화성이 우수하여 인성의 개선을 기대할 수 있으나, 유리 전이 온도가 낮기 때문에 블렌드물의 강성ㆍ내열성의 저하를 피할 수 없다.
또, 인성ㆍ내열성ㆍ투명성의 밸런스를 개량하는 것을 기대할 수 있는 폴리머로서 폴리카보네이트를 들 수 있다. 비스페놀 A 의 폴리카보네이트와 폴리메타크릴산메틸의 투명한 조성물은, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸과 폴리카보네이트를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 용액을 헵탄에 첨가하여 침전시키고, 그 침전물을 폴리메타크릴산메틸 및 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 이상에서 열처리함으로써 얻어지는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 그 조성물로 이루어지는 성형체는 표면 경도가 낮아 조성물의 조제에 용제를 사용하기 때문에, 용제 제거에 큰 에너지를 필요로 하여 생산성이 낮다. 또, 폴리카보네이트와 폴리메타크릴산메틸을 용융 혼련하는 방법도 보고되어 있다. 그러나, 용융 혼련에 의하여 얻어진 조성물은 폴리카보네이트와 폴리메타크릴산메틸이 서로 분리되어 진주 광택을 가진 불투명 성형체가 된다 (비특허문헌 1).
폴리메타크릴산메틸과 상용될 가능성이 있는 폴리머로서 폴리비닐부티랄을 들 수 있다.
메타크릴산메틸 수지와 폴리비닐부티랄을 혼합하여 얻어지는 것은, 그것들의 상용성이 약하기 때문에 통상적으로 서로 분리되는 2 상 구조가 되지만, 상기 혼합에서 분자량이 낮은 메타크릴산메틸 수지를 사용한 경우에는 양자가 상용되어 단일상이 될 가능성이 있는 것으로, 비특허문헌 2 는 기재하고 있다. 비특허문헌 2 의 도 5 에는 비닐알코올 단위를 여러 가지 양으로 함유하는 폴리비닐부티랄 50 질량부와 메타크릴산메틸 수지 50 질량부의 블렌드물을 용매에 용해시키고, 캐스트 성형하여 얻어진 필름의 광학 현미경 관찰 이미지가 나타나 있다. 이 필름은 메타크릴산메틸 수지가 다양한 크기의 분산상으로 이루어진 상 (相) 분리 구조를 갖고 있는 것이었다.
비특허문헌 3 에는, 중량 평균 분자량 12 만의 폴리메타크릴산메틸과 폴리비닐부티랄을 여러 가지 비율로 용융 혼련하여 블렌드물을 얻었다는 것이 기재되어 있다. 폴리비닐부티랄의 비율이 많은 블렌드물은, 인장 시험에 있어서의 파단시 신장이 커지고, 항복 거동이 관찰되고, 인성이 개량되는 것으로, 비특허문헌 3 에 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 3 에 기재된 폴리비닐부티랄의 비율이 많은 블렌드물은 역학 물성이 불충분하였다. 한편, 폴리비닐부티랄이 50 질량% 미만으로 혼합된 블렌드물은 인성의 개량 효과를 거의 얻지 못하고, 역학 물성도 불충분하였다.
또한 특허문헌 1 에는, 메타크릴계 공중합체 블록과 아크릴계 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체, 및 가소화 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은 2 장의 유리판을 접착하기 위해서 사용되고, 대기와의 접촉에 의한 백화 현상이 억제되고 있는 것으로 특허문헌 1 에 기재되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은 가소제를 대량으로 사용하고 있기 때문에 표면 경도가 매우 낮고, 역학 물성도 불충분하다.
일본 공개특허공보 2003-40653호
Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25, 1459 (1987) Macro㏖ecules, Vol.34, 4277 (2001) J. Ind. Eng. Chem., Vol.8, No.6, 530 (2002)
본 발명의 목적은 메타크릴계 수지가 본래 갖고 있는 투명성, 높은 표면 경도ㆍ고강성ㆍ내후성ㆍ내열성 등의 특장을 계속 유지하고, 또한 인성의 개량된 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 특히 연신하거나 절곡하거나 혹은 충격이 가해지거나 했을 때 백화되지 않는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 또 다른 목적은 강성과 내충격성 혹은 인성과의 밸런스가 우수한 투명한 성형체를 얻을 수 있는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 메타크릴계 수지와 특정한 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지가 본래 갖고 있는 투명성, 높은 표면 경도ㆍ고강성ㆍ내후성ㆍ내열성 등의 특장을 계속 유지하고, 또한 인성 및 내충격성이 양호하다는 것을 알아냈다. 그리고, 이 아크릴계 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 연신하거나 절곡하거나 혹은 충격을 주거나 해도 백화되지 않는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 더욱 검토함으로써 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물로서,
폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐알코올 수지를 탄소수 4 이상의 알데히드와 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화하여 얻어진 것이고,
탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전체 반복 단위에 대하여 65 ∼ 85 몰% 이고, 또한
탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10 ∼ 0/100 인 아크릴계 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지가 본래 갖고 있는 투명성, 고표면 경도, 고강성, 내후성, 내열성 등의 특장을 계속 유지하고, 또한 인성이나 내충격성이 양호하다.
이 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 연신하거나 절곡하거나 혹은 충격을 주거나 해도 백화되지 않는다. 또한 본 발명의 성형체는 메타크릴계 수지가 본래 갖고 있는 투명성, 고표면 경도, 고강성, 내후성, 내열성 등의 특장을 계속 유지하고, 또한 인성이나 내충격성이 양호하다.
이와 같은 특장을 갖는 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체는 보다 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하는 것이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는 알킬메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어진다.
알킬메타크릴레이트로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬메타크릴레이트는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물에는 알킬메타크릴레이트 이외에 알킬아크릴레이트가 포함되어 있어도 된다.
알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 팔미틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 이들 알킬아크릴레이트는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 상기의 단량체 혼합물에는, 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체가 포함되어 있어도 된다.
알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 할로겐으로 핵 치환된 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 무수 말레산, 말레산이미드, 모노메틸말레에이트, 디메틸말레에이트 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는, 알킬메타크릴레이트 단위의 비율이 내후성의 관점에서 50 ∼ 100 질량% 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
또, 내열성의 관점에서 메타크릴계 수지 (A) 는 0.1 ∼ 20 질량% 의 범위에서 알킬아크릴레이트 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는, 강도 특성 및 용융성의 관점에서 중량 평균 분자량 (Mw 로 표기, 이하 동일) 이 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 10,000,000 이고, 특히 바람직하게는 80,000 ∼ 1,000,000 이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는 분자 사슬이 선 형상을 이룬 것이어도 되고, 분기를 갖는 것이어도 되며, 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시킬 수 있는 방법이면 특별히 그 제법에 의하여 제한되지 않지만, 라디칼 중합에 의하여 제조된 것이 바람직하다. 중합법으로는 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다.
중합시에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스γ-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 중합 개시제는 전체 단량체 100 질량부에 대하여 통상 0.05 ∼ 0.5 질량부 사용된다. 중합은 통상 50 ∼ 140 ℃ 의 온도에서 통상 2 ∼ 20 시간에서 행해진다.
메타크릴계 수지 (A) 의 분자량을 제어하기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 에틸티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 티오-β-나프톨, 티오페놀 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 전체 단량체에 대하여 통상 0.005 ∼ 0.5 질량% 의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 폴리비닐알코올 수지를 탄소수 4 이상의 알데히드와 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화하여 얻어진 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010067598909-pct00001
폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 예를 들어 화학식 1 로 나타내는 수지이다.
화학식 1 중, R3 은 아세탈화 반응에 사용한 탄소수 3 이하의 알데히드의 알킬 잔기 또는 수소 원자, R4 는 아세탈화 반응에 사용한 탄소수 4 이상의 알데히드의 알킬 잔기 (또한, 알킬 잔기 R3 및 R4 의 탄소수는 아세탈화 반응에 사용한 알데히드의 탄소수로부터 1 을 뺀 정수 i 가 된다. i 가 제로일 때는 R3 은 수소 원자이다), k3 은 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율, k4 는 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율, l 은 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율, m 은 아세트산비닐 단위의 몰 비율이다. 단, m 은 제로이어도 된다. 각 단위는 화학식 1 에 나타내는 배열 순서에 의하여 특별히 제한되지 않고, 랜덤하게 배열되어 있어도 되고, 블록 형상으로 배열되어 있어도 되며, 테이퍼 형상으로 배열되어 있어도 된다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올 수지는 점도 평균 중합도가 통상 200 ∼ 4,000, 바람직하게는 300 ∼ 3,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2,500 이다. 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도가 200 미만이면, 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 역학 물성이 부족하여, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 역학 물성, 특히 인성이나 내충격성이 부족한 경향이 있다. 한편, 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도가 4,000 을 초과하면, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제조할 때의 점도가 높아져 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련에 의하여 제조하는 경우에 그 경향이 현저해진다.
폴리비닐알코올 수지는 그 제법에 의하여 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 폴리아세트산비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아 물 등에 의하여 비누화함으로써 제조된 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지는 완전히 비누화된 것이어도 되지만, 부분적으로 비누화된 것 (즉, 부분 비누화 폴리비닐알코올 수지) 이어도 된다. 비누화도는 80 몰% 이상이 바람직하고, 97 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련에 의하여 제조하는 경우에는, 비누화도 99.5 몰% 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 폴리비닐알코올 수지로서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지나 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 등의 비닐알코올과 비닐알코올에 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다. 나아가, 일부에 카르복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알코올 수지를 사용할 수 있다. 이들 폴리비닐알코올 수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 탄소수 3 이하의 알데히드로는, 예를 들어 포름알데히드 (파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데히드 (파라아세트알데히드를 포함한다), 프로피온알데히드를 들 수 있다. 이들 탄소수 3 이하의 알데히드는 1 종 단독으로 사용할 수 있고 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 탄소수 3 이하의 알데히드 중에서, 제조의 용이성 관점에서 아세트알데히드 및 포름알데히드 (파라포름알데히드를 포함한다) 를 주체로 하는 것이 바람직하고, 아세트알데히드가 특히 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 탄소수 4 이상의 알데히드로는 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-옥틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 이상의 알데히드는 1 종 단독으로 사용할 수 있고 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 탄소수 4 이상의 알데히드 중에서, 제조의 용이성 관점에서 부틸알데히드를 주체로 하는 것이 바람직하고, 부틸알데히드가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 역학 물성의 관점에서 전체 반복 단위에 대하여 65 ∼ 85 몰%, 바람직하게는 70 ∼ 85 몰%, 보다 바람직하게는 80 ∼ 85 몰% 이다. 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전체 반복 단위에 대하여 65 몰% 를 밑돌면, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 역학 물성, 특히 인성과 내충격성이 부족하다. 한편, 85 몰% 를 초과하는 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 경우에는 매우 긴 시간을 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리하다. 또한, 반복 단위의 몰% 는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐알코올 수지 중의 주쇄의 탄소 2 개로 이루어지는 단위 (예를 들어, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등) 를 1 반복 단위로 하여 계산된 것이다. 예를 들어, 화학식 1 에 나타내는 폴리비닐아세탈 수지에서는, 전체 반복 단위 (k3+k4+l+m) 에 대한, 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰% (k( AA )) 가 식 : k3/(k3+k4+l+m)×100 에 의하여 구해지고, 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰% (k( BA )) 가 식 : k4/(k3+k4+l+m)×100 에 의하여 구해지고, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰% (k( VA )) 가 식 : l/(k3+k4+l+m)×100 에 의하여 구해지며, 아세트산비닐 단위의 몰% (k( AV )) 가 식 : m/(k3+k4+l+m)×100 에 의하여 구해진다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 역학 물성의 관점에서 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10 ∼ 0/100, 바람직하게는 80/20 ∼ 0/100, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 0/100, 특히 바람직하게는 40/60 ∼ 1/99 이다.
이와 같은 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 메타크릴계 수지가 본래 갖고 있는 투명성, 고표면 경도, 고강성, 내후성, 내열성 등의 특장을 계속 유지하고, 또한 인성이나 내충격성이 양호한 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 70 ∼ 85 몰% 인 경우, 또는 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 40/60 ∼ 0/100 인 경우에 인성이나 내충격성 등이 향상된다.
나아가 탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 70 ∼ 85 몰% 이고, 또한 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 40/60 ∼ 0/100 인 경우에는 인성이나 내충격성 등이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
폴리비닐알코올 수지의 알데히드에 의한 아세탈화 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지의 수용액과 알데히드를 산 촉매의 존재하에서 아세탈화 반응시켜 수지 입자를 석출시키는 수매 (水媒) 법 ; 폴리비닐알코올 수지를 유기 용매 중에 분산시키고, 산 촉매의 존재하에서 알데히드와 아세탈화 반응시키며, 이 반응액을 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 빈(貧)용매인 물 등에 의하여 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다. 이들 중 수매법이 바람직하다.
아세탈화에 사용되는 알데히드는 전부를 동시에 투입해도 되고 1 종류씩 따로 따로 투입해도 된다. 알데히드의 첨가 순서 및 산 촉매의 첨가 순서를 변화시킴으로써, 폴리비닐아세탈 수지 중의 비닐아세탈 단위의 랜덤성을 변화시킬 수 있다.
아세탈화에 사용되는 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 질산, 황산, 염산 등의 무기산류 ; 탄산 가스 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체, 양이온 교환체나 금속 산화물 등의 고체 산 촉매 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 총아세탈화도는, JIS K 6728 (1977 년) 에 기재된 방법에 준거하여, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 질량 비율 (l0) 및 아세트산비닐 단위의 비율 (m0) 을 적정에 의하여 구하고, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 질량 비율 (k0) 을 k0=1-l0-m0 에 의하여 구하고, 이것으로부터 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율 (l) 및 아세트산비닐 단위의 몰 비율 (m) 을 계산하고, k=1-l-m 의 계산식에 의하여 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율 (k) 을 계산하여 총아세탈화도 (㏖%)=k/{k+l+m}×100 에 의하여 구해도 되고, 폴리비닐아세탈 수지를 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해시켜 1H-MMR, 또는 13C-NMR 을 측정하여 산출해도 된다.
또, 1H-MMR, 또는 13C-NMR 을 측정하여 산출하는 방법을 사용함으로써, 각각의 알데히드 (1), (2),ㆍㆍㆍ, 및 (n) 에 대한 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율을 산출할 수 있다. 그리고, 예를 들어 알데히드 (n) 에 의한 아세탈화도 (㏖%) 는 식 : k(n)/{k(1)+k(2)+ㆍㆍㆍ+k(n)+l+m}×100 에 의하여 구할 수 있다. 또한, k(1), k(2),ㆍㆍㆍ, 및 k(n) 는 각각, 알데히드 (1), (2),ㆍㆍㆍ, 및 (n) 에 의하여 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율이다.
부틸알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율은 특히 부티랄화도로 불린다. 또, 아세트알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율은 특히 아세트아세탈화도로 불린다. 나아가 포름알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율은 포르말화도로 불린다.
예를 들어, 폴리비닐알코올 수지를 부틸알데히드, 아세트알데히드 및 포름알데히드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 부틸알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율을 k( BA ), 아세트알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율을 k( AA ), 포름알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율을 k( FA ), 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율을 l, 및 아세트산비닐 단위의 몰 비율을 m 이라고 했을 때, 부티랄화도는 식 : k( BA )/{k( BA )+k( AA )+k( FA )+l+m}×100 에 의하여 구해진다. 아세트아세탈화도는 식 : k( AA )/{k( BA )+k( AA )+k( FA )+l+m}×100 에 의하여 구해진다. 포르말화도는 식 : k(FA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100 에 의하여 구해진다.
수매법 및 용매법 등에 있어서 생성된 슬러리는 통상적으로 산 촉매에 의하여 산성을 나타낸다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서 그 슬러리의 수세를 반복하여, pH 를 통상적으로 5 ∼ 9, 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 그 슬러리에 중화제를 첨가하여 pH 를 통상적으로 5 ∼ 9, 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매를 제거하기 위하여 사용하는 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이나 암모니아, 암모니아 수용액을 들 수 있다. 또, 알킬렌옥사이드류로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
다음으로, 중화에 의하여 생성된 염, 알데히드의 반응 잔류물 등을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 탈수와 수세를 반복하는 등의 방법이 통상적으로 사용된다.
잔류물 등이 제거된 함수 상태의 폴리비닐아세탈 수지는, 필요에 따라 건조되고, 필요에 따라 파우더 형상, 과립 형상 혹은 펠릿 형상으로 가공되어 성형 재료로서 제공된다. 파우더 형상, 과립 형상 혹은 펠릿 형상으로 가공될 때, 감압 상태에서 탈기함으로써 알데히드의 반응 잔류물이나 수분 등을 저감시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 메타크릴계 수지 (A) 의 주분산 피크 온도 (TαA) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 주분산 피크 온도 (TαB) 사이에, 90 ℃
Figure 112010067598909-pct00002
TαB
Figure 112010067598909-pct00003
TαA 또는 90 ℃
Figure 112010067598909-pct00004
TαA
Figure 112010067598909-pct00005
TαB 의 관계를 갖는 것이 바람직하고, 95 ℃
Figure 112010067598909-pct00006
TαB
Figure 112010067598909-pct00007
TαA 또는 95 ℃
Figure 112010067598909-pct00008
TαA
Figure 112010067598909-pct00009
TαB 의 관계를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 110 ℃
Figure 112010067598909-pct00010
TαB
Figure 112010067598909-pct00011
TαA 또는 110 ℃
Figure 112010067598909-pct00012
TαA
Figure 112010067598909-pct00013
TαB 의 관계를 갖는 것이 특히 바람직하다. TαA 또는 TαB 가 90 ℃ 를 밑돌면, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
메타크릴계 수지 (A) 로서 2 개 이상의 메타크릴계 수지를 조합하여 사용한 경우에는, 그 조합한 것 중의 어느 하나의 주분산 피크 온도를 TαA 로 하고, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 로서 2 개 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 조합하여 사용한 경우에는, 그 조합한 것 중 어느 하나의 주분산 피크 온도를 TαB 로 한다.
또한, 주분산 피크 온도 (Tα) 는 동적 점탄성 측정에 의하여 구할 수 있다. 예를 들어, 주식회사 레오로지 제조의 DVE RHEOSPECTOLER DVE-V4 를 사용하여 길이 20 ㎜× 폭 3 ㎜× 두께 120 ∼ 200 ㎛ 의 시험편을 정현파 진동 10 ㎐, 승온 속도 3 ℃/min. 의 조건에서 측정한 손실 탄젠트 (tanδ) 로부터 구할 수 있다. 주분산 피크 온도 (Tα) 는 손실 탄젠트 (tanδ) 의 주분산의 피크를 나타내는 온도이다. 광의로는 유리 전이 온도 (Tg) 라고 할 때가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 통상적으로 99/1 ∼ 1/99 이고, 바람직하게는 99/1 ∼ 51/49 이고, 보다 바람직하게는 95/5 ∼ 60/40 이며, 특히 바람직하게는 90/10 ∼ 60/40 이다. 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 비율이 1 질량% 를 밑돌면, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 인성ㆍ내충격성 등의 역학 물성 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 비율이 99 질량% 를 웃돌면, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 표면 경도 (및 강성) 가 부족한 경향이 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 주분산 피크 온도에는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαAP) 와 아크릴계 열가소성 수지 조성물 중의 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαBP) 가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물에서는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαAP), 메타크릴계 수지 (A) 의 주분산 피크 온도 (TαA), 및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 주분산 피크 온도 (TαB) 사이에 TαAP<TαA, 또는 TαAP<TαB 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물에서는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαAP)가, 메타크릴계 수지 (A) 의 주분산 피크 온도 (TαA) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 주분산 피크 온도 (TαB) 의 중간값을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, TαB<TαAP<TαA, 또는 TαA<TαAP<TαB 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관계를 만족하는 (TαAP) 를 갖는 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분적으로 또는 완전히 상용된 상태로 되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, TαAP=TαBP 인 것이 바람직하다. 게다가 TαB<TαAP=TαBP<TαA, 또는 TαA<TαAP=TαBP<TαB 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관계를 만족하는 TαAP 를 갖는 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 완전히 상용된 상태로 되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
상세한 이유는 분명하지 않지만, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분적으로 또는 완전히 상용된 상태로 되어 있는 것으로 생각할 수 있는 경우에는, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 내열성, 표면 경도 및 강성이 메타크릴계 수지와 거의 동등하고, 또한 연신했을 때, 절곡했을 때 혹은 충격을 받았을 때에 쉽게 백화되지 않도록 되어 있다. 또 인성, 내충격성, 취급성 등도 우수하다.
또한, TαBP=TαB, TαAP=TαA 로 되는 경우에는, 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 완전히 비상용으로 되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 이와 같은 경우에는 강도가 저하되거나 인성이나 내충격성이 부족하거나 백화되거나 하는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 연속상이 메타크릴계 수지 (A) 에 의하여 형성되는 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 사산화 루테늄으로 전자 염색했을 때 투과형 전자현미경에 의하여 관찰되는, 염색된 분산상이 존재하는 것이 바람직하다. 그 분산상은 작은 것이 바람직하다. 분산상의 평균 직경은 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 또한, 50 ㎚ 이하인 경우에는, 2 개의 성분이 서로 완전히 상용되어 분산 입자가 관찰되지 않는 경우도 포함한다.
염색된 분산상은 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 함유되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 한편, 염색되지 않은 연속상은 메타크릴계 수지 (A) 에 의하여 형성되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 상 구조의 관찰은 먼저 울트라 마이크로톰 (RICA사 제조의 Reichert ULTRACUT-S) 을 사용하여 초박절편을 제조하고, 이어서 사산화루테늄으로 전자 염색하고, 주식회사 히타치 제작소 제작의 투과형 전자현미경 H-800 NA 를 사용하여 실시한다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻기 위한 바람직한 제법은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 혼합하고, 바람직하게는 용융 조건하에서 혼합하고, 이어서 수지 온도 160 ℃ 이상으로까지 승온시키고, 그 후, 수지 온도 120 ℃ 이하로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이다.
다른 바람직한 제법은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 수지 온도 140 ℃ 이상에서 용융 혼련하고, 이어서 수지 온도 120 ℃ 이하로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이다.
특히 바람직한 제법은 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 수지 온도 160 ℃ 이상에서 용융 혼련하는 공정에, 전단 속도 100 sec-1 이상의 전단을 인가하는 단계와, 그 전단을 전단 속도 50 sec-1 이하로 하는 단계를 각각 적어도 2 회 거치는 공정을 포함하는 것이다.
메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 용융 혼련은 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 오픈 롤, 니더 등의 공지된 혼련기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이들 혼련기 중에서, 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하기 쉽고 생산성이 우수하다는 점에서 2 축 압출기가 바람직하다.
용융 혼련할 때의 수지 온도는 140 ℃ 이상이 바람직하고, 140 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 250 ℃ 가 특히 바람직하다.
용융 혼련할 때에 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 가해지는 전단은 전단 속도가 100 sec-1 이상인 것이 바람직하고, 200 sec-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제법에서는, 수지 온도 160 ℃ 이상으로까지 승온, 혹은 수지 온도 140 ℃ 이상에서 용융 혼련한 후, 수지 온도 120 ℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 냉각은 용융 상태의 스트랜드를 냉수를 담은 조 (槽) 에 침지시키는 등의 방법으로 자연 방랭에 비해 급속히 실시하는 것이 바람직하다. 급속 냉각시킴으로써, 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고, 또한 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분 상용 또는 완전 상용되기 쉬워진다. 나아가 분산상의 크기가 매우 작아진다. 분산상의 크기는 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 안정화제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광택 제거제 등을 첨가해도 된다. 또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 연화제나 가소제는 다량으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
나아가, 내후성을 향상시키는 목적에서 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 또는 트리아진계의 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량은, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량% 이다.
또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 첨가되는 상기 첨가제는 원료가 되는 메타크릴계 수지 (A) 또는/및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 첨가해도 되고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제조할 때에 첨가해도 되며, 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형할 때에 첨가해도 된다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 예를 들어 펠릿 형상이나 분체 형상의 성형 재료로서 사용된다. 그리고, 이 성형 재료를 사용하여 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형, 회전 성형, 파우더 슬러시 등 공지된 성형 방법을 실시함으로써 다양한 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, JIS K 7136 에 준거하여 두께 4 ㎜ 의 시험편으로 측정했을 때의 헤이즈가 0.3 % 이하이다.
T 다이법, 캘린더법, 인플레이션법 등의 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 높은 전단력이 걸리는 용융 압출 성형법 및 사출 성형법은, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 가지며, 내충격성이 우수하고, 취급성이 우수하며, 인성과 표면 경도 혹은 강성과의 밸런스가 우수하고, 연신했을 때, 절곡했을 때 혹은 충격을 받았을 때에 쉽게 백화되지 않는 성형체를 얻기 위해서 바람직하다. 특히, 필름 형상의 성형체를 얻기 위해서는 경제성의 관점 등에서 T 다이법이 바람직하다.
아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용융 성형할 때의 바람직한 수지 온도는 160 ∼ 270 ℃ 이다. 성형 후에는 성형체를 자연 방랭에 비해 급속히 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 압출된 직후의 필름 형상의 성형체를 냉각 롤에 접촉시켜 급속 냉각시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 급속한 냉각을 실시함으로써 메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고, 또한 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 부분 상용 또는 완전 상용된 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형체는 각종 용도의 부재로 할 수 있다. 구체적인 용도로는, 예를 들어 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 전면 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품이나 마킹 필름 ; 진열장, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 갓, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 문, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 부착 널, 발코니 널, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송기관계 부품 ; 음향 영상용 명판 (銘板), 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자기기 부품 ; 보육기, X 레이 부품 등의 의료기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 그 외에 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 욕조, 위생, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 ; PC, 휴대전화, 가구, 자동 판매기, 욕실 부재 등에 사용하는 표면 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 인성, 내충격성, 표면 경도 및 강성과의 밸런스가 우수하고, 취급이 용이하며, 또한 연신했을 때, 절곡했을 때 및/또는 충격을 받았을 때에 백화되지 않기 때문에 의장성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름 형상 또는 시트 형상의 성형체를 강재, 플라스틱 시트, 목재, 유리 등으로 이루어지는 기재에 접착, 라미네이트, 인서트 성형, 혹은 인몰드 성형 등으로 성형하면, 이들 기재의 의장성을 향상시키고 또한 기재를 보호할 수 있다. 또한 기재에 복합시킨 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물 상에 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 을 조사함으로써 경화되어 이루어지는 코팅층을 부여함으로써, 더욱 의장성과 보호성을 높일 수 있다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물과 강재, 플라스틱, 목재, 유리 등으로 이루어지는 기재를 모두 압출함으로써 기재의 의장성을 향상시킬 수 있다. 또, 우수한 의장성을 살려 벽지 ; 자동차 내장 부재 표면 ; 범퍼 등의 자동차 외장 부재 표면 ; 휴대 전화 표면 ; 가구 표면 ; PC 표면 ; 자동 판매기 표면 ; 욕조 등의 욕실 부재 표면 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 의하여 조금도 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 「부」는 특별한 언급이 없는 한 「질량부」를 나타내고, 「 % 」는 특별히 언급이 없는 한 「 질량% 」를 나타낸다.
아크릴계 열가소성 수지 조성물 등의 성형 재료의 물성 평가를 이하의 방법에 의하여 실시하였다.
(1) 중량 평균 분자량
테트라하이드로푸란을 용매에 이용하고, 쇼와 전공 주식회사 제조의 Shodex (상표) GPCSYSTEM11 에, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피용 칼럼으로서 Shodex (상표) KF-806 L 을 연결하고, 검출기로서 Shodex (상표) 시차 굴절률 검출기 RI-101 을 사용하여 측정하였다. 시료 용액은 중합체를 3 ㎎ 정밀칭량하고, 이것을 3 ㎖의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 0.45 ㎛ 의 멤블렌 필터로 여과함으로써 조제하였다. 측정시의 온도를 40 ℃, 유량을 1.0 ㎖/min. 으로 하고, 포리마라보라토리즈 제조의 표준 폴리메타크릴산메틸로 제조된 검량선에 기초하여, 폴리메타크릴산메틸 환산 분자량으로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.
(2) 투과 전자현미경에 의한 모르폴로지 관찰
아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련 후에 냉각시켰다. 울트라 마이크로톰 (RICA사 제조의 ReichertULTRACUT-S) 을 사용하여 초박절편을 제작하였다. 그 절편을 사산화 루테늄으로 전자 염색하여 시료를 제작하였다. 아크릴계 열가소성 수지 조성물 중의 폴리비닐아세탈 수지 (B) 부분이 염색되었다. 이렇게 하여 제조한 시료의 모르폴로지를 주식회사 히타치 제작소 제작의 투과형 전자현미경 H-800 NA 를 사용하여 관찰하였다. 관찰된 모르폴로지에 있어서 비염색부 (메타크릴계 수지 (A)) 가
연속상을 형성하고 있는 것을 ○,
메타크릴계 수지 (A) 가 불연속인 것을 ×
로 평가하였다. 또, 염색된 폴리비닐아세탈 수지 (B) 부분의 평균 분산 입자경을 계측하였다.
(3) 인장 시험에 있어서의 탄성률, 항복점 신도, 파단 신도, 인성 및 백화 상태의 관찰
두께 120 ∼ 200 ㎛ 의 박막 성형체를, Dumb Bell Ltd. 제조의 슈퍼 덤벨 커터로 타발 (打拔) 하고, JIS K 6251 에 기재된 덤벨 형상 2 호형의 시험편을 얻었다. 주식회사 시마즈 제작소 제작의 오토 그래프 AG-5000 B 를 사용하여 그 시험편을 인장 속도 5 ㎜/min. 로 인장, 인장 탄성률, 항복점 신도 및 파단 신도를 측정하였다.
인성은 시험편이 파단되기까지 소요되는 에너지로 평가하였다. 또한, 본 발명에 있어서 인성은 본 실시예로 대표되는 비교적으로 늦은 변형 속도하에서의 물성을 말하는 것으로 한다.
백화 상태는 파단된 시험편을 육안으로 관찰함으로써 실시하였다. 시험편의 길이 방향으로 백화되어 있는 부분의 길이가
10 ㎜ 이상인 것을 ×,
1 ㎜ 이상 또한 10 ㎜ 미만인 것을 △,
1 ㎜ 미만인 것을 ○,
전혀 백화를 볼 수 없는 것을 ◎
로 평가하였다.
(4) 인열 시험에 있어서의 인열 강도, 백화 상태의 관찰
두께 120 ∼ 200 ㎛ 의 박막 성형체를, Dumb Bell Ltd. 제조의 슈퍼 덤벨 커터로 타발하고, JIS K 6252 규격에 준거한 절입이 형성된 앵글형 시험편을 얻었다. 주식회사 시마즈 제작소 제작의 오토그래프 AG-5000 B 를 사용하여 시험편을 인장 속도 5 ㎜/min. 로 인열하고, 이 때의 최대 인열 세기를 시험편 두께 환산함으로써 인열 강도 (단위 : N/㎜) 를 구하였다.
백화 상태는 인열된 시험편을 육안으로 관찰함으로써 실시하였다. 시험편의 길이 방향으로 백화되어 있는 부분의 길이가
10 ㎜ 이상인 것을 ×,
1 ㎜ 이상 또한 10 ㎜ 미만인 것을 △,
1 ㎜ 미만인 것을 ○,
전혀 백화를 볼 수 없는 것을 ◎
로 평가하였다.
(5) 내충격성
길이 25 ㎜×폭 25 ㎜×두께 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 토요 정기사 제조의 듀퐁 충격시험기 (No.C-351601602) 를 사용하고, 0.3 ∼ 1.0 ㎏ 의 추를 사용하여 낙구 충격시험을 실시하였다. 낙구에 의하여 필름이 파쇄되지 않는 최대 충격 (단위 : J) 을 구하였다. 또한, 시험에 사용하는 추의 무게 (단위 : ㎏) 와 낙하 거리 (단위 : m) 로부터, 필름에 주는 충격 (단위 : J) 을 하기의 계산식에 의하여 산출할 수 있다.
필름에 주는 충격 [J] = 추의 무게 [㎏]×중력 가속도[m/s2]×낙하 거리[m]
(6) 표면 경도
JIS K 5600-5-4 에 따라서, 두께 200 ㎛ 의 박막 성형체의 연필 경도를 토요 정기사 제조의 연필 경도 시험기 (No.C-282700200) 를 사용하여 측정하였다.
(7) 주분산 피크 온도 (Tα)
주식회사 레오로지 제조의 DVE RHEOSPECTOLER DVE-V4 를 사용하고, 길이 20 ㎜×폭 3 ㎜×두께 200 ㎛ 의 시험편을, 척 사이 거리 10 ㎜, 정현파 진동 10 ㎐ 및 승온 속도 3 ℃/min. 의 조건에서 측정하여, 손실 탄젠트 (tanδ) 의 주분산 피크 온도 (Tα) 를 구하였다.
(8) 헤이즈
JIS K 7136 에 따라서, 길이 10 ㎜×폭 10 ㎜×두께 4 ㎜ 의 시험편을, 닛폰 전색 공업사 제조의 헤이즈 메터 NDH5000 를 사용하여 측정함으로써 헤이즈를 구하였다.
(9) 가시광선 투과율
주식회사 시마즈 제작소 제작의 UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER Solidspec-3700 을 사용하여, 두께 200 ㎛ 의 필름의 파장 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정함으로써 JIS R 3106 에 따라서 가시 광선 투과율을 산출하였다.
제조예 1 [메타크릴계 수지]
표 1 에 나타내는 비율의 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산메틸 단위로 이루어지는 메타크릴계 수지를 벌크 중합법에 의하여 제조하였다. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 주분산 피크 온도 TαA 를 표 1 에 나타낸다.
메타크릴산메틸
[ 질량% ]		 아크릴산메틸
[ 질량% ]		 중량 평균 분자량
(Mw) 		주분산 피크 온도
TαA[ ℃ ]
A-1 91.0 9.0 100000 128
A-2 94.0 6.0 140000 128
A-3 96.5 3.5 90000 135
A-4 99.3 0.7 120000 140
제조예 2 [폴리비닐아세탈 수지]
폴리비닐알코올 수지를 용해시킨 수용액에, 소정 양의 부틸알데히드 및/또는 아세트알데히드 그리고 염산을 첨가, 교반하고 아세탈화하여 수지를 석출시켰다. 공지된 방법에 따라 pH=6 이 될 때까지 물로 세정하였다. 이어서 알칼리성으로 한 수성 매체 중에 첨가, 교반하여 현탁시켰다. 다시 pH=7 이 될 때까지 물로 세정하였다. 휘발분이 1.0 % 가 될 때까지 건조시킴으로써, 표 2에 나타내는 반복 단위 조성을 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
폴리비닐아세탈 수지의 조성은, 13C-NMR 을 측정하여, 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰% (k( BA )), 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰% (k( AA )), 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰% (k( VA )), 그리고 아세트산비닐 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰% (k(AV)) 를 산출하였다.
Figure 112010067598909-pct00014
실시예 1
메타크릴계 수지 (A-1) 75 부, 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 25 부를, 토요 정기 제조의 LABO PLASTOMILL 2D30W2 2 축 압출기를 사용하여 실린더 온도 230 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 혼련하고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 혼련 종료 직전의 수지 온도는 260 ℃ 였다. 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 모르폴로지 관찰을 실시하여 이들 결과를 표 3 에 나타냈다.
또한, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 토요 정기 제조의 LABO PLASTOMILL D2025 를 사용하여 압출 성형함으로써 박막 시료를 제조하였다. 그 물성 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 5
폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 대신에 폴리비닐아세탈 수지 (B-2) ∼ (B-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 물성 평가ㆍ모르폴로지 관찰을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 7
폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 대신에 폴리비닐아세탈 수지 (B-2) 를 사용하여 메타크릴계 수지 (A-1) 대신에 메타크릴계 수지 (A-2) 또는 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 물성 평가ㆍ모르폴로지 관찰을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112010067598909-pct00015
실시예 8 ∼ 12
메타크릴계 수지 (A-1) 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 대신에, 메타크릴계 수지 (A-4) 및 폴리비닐아세탈 수지 (B-2) 를 표 4 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 물성 평가ㆍ모르폴로지 관찰을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 이들 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112010067598909-pct00016
비교예 1 ∼ 4
폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 대신에, 폴리비닐아세탈 수지 (B-6) ∼ (B-9) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 물성 평가ㆍ모르폴로지 관찰을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 5 ∼ 8
실시예 1 에서 얻은 아크릴계 열가소성 수지 조성물 대신에, 메타크릴계 수지 (A-1) ∼ (A-4) 만으로 이루어지는 수지 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편의 물성 평가ㆍ모르폴로지 관찰을 실시하였다. 이들 결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure 112010067598909-pct00017
이상의 결과로부터, 탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전체 반복 단위에 대하여 65 ∼ 85 몰% 로 또한 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10 ∼ 0/100 인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 메타크릴계 수지 (A) 에 배합하여 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 투명성, 높은 표면 경도ㆍ고강성ㆍ내후성ㆍ내열성 등의 특장을 계속 유지하고, 인성 및 내충격성이 대폭 개량되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물로서,
    메타크릴계 수지 (A)는 중량 평균 분자량(Mw)이 40000 이상이고,
    폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐알코올 수지를 탄소수 4 이상의 알데히드와 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화하여 얻어진 것이고,
    탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전체 반복 단위에 대하여 65 ∼ 85 몰% 이고,
    또한 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10 ∼ 1/99 인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 탄소수 4 이상의 알데히드 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전체 반복 단위에 대하여 70 ∼ 85 몰% 이고, 또한
    탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 40/60 ∼ 1/99 인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    메타크릴계 수지 (A) 가 연속상을 형성하고 있는 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    메타크릴계 수지 (A) 의 주분산 피크 온도 (TαA) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 주분산 피크 온도 (TαB) 사이에, 90 ℃
    Figure 112015018255416-pct00018
    TαB
    Figure 112015018255416-pct00019
    TαA 또는 90 ℃
    Figure 112015018255416-pct00020
    TαA
    Figure 112015018255416-pct00021
    TαB 의 관계를 갖는 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαAP) 와, 메타크릴계 수지 (A) 의 주분산 피크 온도 (TαA) 와, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 주분산 피크 온도 (TαB) 사이에, TαAP<TαA, 또는 TαAP<TαB 의 관계를 갖는 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 열가소성 수지 조성물의, 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαAP) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαBP) 사이에 TαAP=TαBP 의 관계를 갖는 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서의 메타크릴계 수지 (A) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαAP) 및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에서 기인하는 주분산 피크 온도 (TαBP) 와, 메타크릴계 수지 (A) 의 주분산 피크 온도 TαA 와, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 주분산 피크 온도 (TαB) 사이에, TαB<TαAP=TαBP<TαA 또는 TαA<TαAP=TαBP<TαB 의 관계를 갖는 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 51/49 인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리비닐알코올 수지는 점도 평균 중합도가 200 ∼ 4000 인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사산화 루테늄으로 전자 염색했을 때에 투과형 전자현미경에서 관찰되는, 염색된 분산상의 평균 직경이 50 ㎚ 이하인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS K 7136 에 준거하여, 두께 4 ㎜ 의 시험편으로 측정했을 때의 헤이즈가 0.3 % 이하인 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  14. 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 혼합하고, 수지 온도 160 ℃ 이상으로까지 승온시키고, 이어서 수지 온도 120 ℃ 이하로 냉각시키는 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법.
  15. 메타크릴계 수지 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 수지 온도 140 ℃ 이상에서 용융 혼련하고, 이어서 수지 온도 120 ℃ 이하로 냉각시키는 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제법.
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