JP2008031339A - 透明押出成形品および各種成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、かつ強度と成形加工性のバランスが良好な押出成形品を提供すること
【解決手段】メルトボリュームレイト（ＩＳＯ １１３３に準じ２２０℃ １０ｋｇの条件で測定。以下、ＭＶＲと記す）が２５〜６０ｃｍ^３／１０分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体９９〜９０重量％からなる共重合体（Ａ）１〜９０重量％とＭＶＲが３ｃｍ^３／１０分 以下であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜１０重量％からなる樹脂組成物を押出成形して得られた透明押出成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性に優れ、かつ強度と成形加工性のバランスが良好な透明押出成形品に関するものである。詳しくは、透明性と強度が共に要求される建材や銘板等として最適な透明押出成形品に関するものである。

アクリル系樹脂は、透明性、耐光性、表面硬度に優れるため、自動車外装部品、エクステリア用品等の屋外用途に広く使用されている。また、アクリル系樹脂は可視光領域の光線透過率ではガラス並み以上の特性を有し、また成形後の複屈折は小さく、光学的に非常に優れたプラスチックの一つである。そのため、従来からアクリル系樹脂は種々の光学材料として利用されており、光学用プラスチックレンズや光学式ディスク、導光板等の光学用途部品としての応用が進んでいる。
しかしながら、アクリル系樹脂は透明性や成形性に優れるものの、低い衝撃強度や長期使用による吸湿が原因で発生する成形品の反りや寸法変化といった不具合が発生することが知られている。更には耐熱性の不足により、使用条件によっては容易に成形品が変形してしまうという問題があった。
これらの問題点に対して、ポリカーボネート樹脂による代替が提案されているが、価格の上昇や複屈折率の悪化による光学特性の低下あるいは成形性の低下等の問題があるため、十分な問題解決には至っていない。
またアクリル系単量体とスチレン系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を使用する（特許文献１：特開２００３−１６５８８５号）ことも提案されているが、吸湿による反りの改善が不十分である。
更にはポリカーボネート樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のアロイ（特許文献２：特開２００４−１８９８０５号）も提案されているが、透明性が不足しており、今だ満足されるものは得られていないのが現状である。
特開２００３−１６５８８５号公報 特開２００４−１８９８０５号公報

本発明の目的は、透明性に優れ、かつ強度と成形加工性のバランスが良好な透明押出成形品を提供することにある。

本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の単量体組成からなる特定の共重合体と特定のポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物を押出成形して得られた透明押出成形品が、上記の目的を達成することを見出し本発明に達したものである。
すなわち本発明は、ＭＶＲが２５〜６０ｃｍ^３／１０分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体９９〜９０重量％からなる共重合体（Ａ）１〜９０重量％とＭＶＲが3ｃｍ^３／１０分以下であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜１０重量％からなる樹脂組成物を成形して得られた透明性に優れ、強度と成形加工性のバランスの良好な透明押出成形品を提供するものである。

本発明にて得られた透明押出成形品は、透明性を有しながら、強度と成形加工性のバランスが良好であるため、生産性を向上することができ、工業的価値の高い押出シート、特に建材、銘板等として有効に使用可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における透明押出成形品は、ＭＶＲが２５〜６０ｃｍ^３／１０分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体９９〜９０重量％からなる共重合体（Ａ）１〜９０重量％とＭＶＲが３ｃｍ^３／１０分以下であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜１０重量％からなる樹脂組成物を押出成形して得られるものである。

本発明における共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシルアクリレート等が、また芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。これらのうち、特に（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートが、また芳香族ビニル系単量体としてはスチレンが好ましい。
なお、本発明においては、その目的を阻害しない範囲内で、これら単量体と共重合可能な単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基含有単量体等を１種または２種以上選択して使用することも可能である。

本発明における共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は１〜１０重量％の範囲であることが重要である。この含有量が１重量％未満（芳香族ビニル系単量体が９９重量％を越える）、あるいは１０重量％を超える場合（芳香族ビニル系単量体が９０重量％未満）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と混合した際、本発明の特徴である透明性が損なわれる。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２〜８重量％および芳香族ビニル系単量体９８〜９２重量％である。

また本発明における共重合体（Ａ）のＭＶＲは２５〜６０ｃｍ^３／１０分の範囲にあることが押出成形品、特にシートの外観を良好にする点で好ましい。更に好ましくは３０〜５０ｃｍ^３／１０分の範囲である。ＭＶＲが２５〜６０ｃｍ^３／１０分の範囲を逸脱すると外観が不良となる上、押出成形が困難となるため好ましくない。

本発明における共重合体（Ａ）は、公知の重合法によって製造することができるが、なかでも塊状重合法または溶液重合法が好ましく、さらには連続式の塊状もしくは溶液重合法がより好ましく用いられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び必要であればエチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤を混合した原料を重合工程に供給し、該単量体を重合する工程および該工程の後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して未反応単量体および／または溶剤を重合体から分離する分離回収工程、さらに回収工程から排出された重合体に、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、拡散剤などの添加剤を添加し造粒することによりペレット化してなる造粒工程からなることが好ましい。

本発明における共重合体（Ａ）のＭＶＲ（２５〜６０ｃｍ^３／１０分）を調整する方法としては、その重合方法、重合温度、または使用する重合開始剤や分子量調整剤の使用量を適宜設定することにより調整することが可能である。
また、本発明における共重合体（Ａ）のＭＶＲについては、上記のとおりＩＳＯ １１３３に準じ２２０℃ １０ｋｇの条件で測定した値であり、単位はｃｍ^３／１０分である。

さらに、本発明における共重合体（Ａ）のｐＨは７．０以下であることが押出シートとしての製品強度の点で好ましい。更に好ましくは６．０以下である。尚、このｐＨは共重合体の重合方法や重合時の添加剤とその量あるいは、共重合体（Ａ）とポリカーボネートを混合する際にリン酸等の酸成分を添加することにより、任意に調整することが可能である。

さらに、本発明における共重合体（Ａ）中のアルカリ金属塩は、ｐＨと同様、押出シートとしての製品強度の点で０．１重量％未満であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩の含有量については、共重合体（Ａ）の重合方法や重合時の添加剤とその量の調整、あるいは共重合体（Ａ）の洗浄方法等により任意に調整することが可能である。

本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。

さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。

本発明における透明押出成形品は、上述の共重合体（Ａ）１〜９０重量％とＭＶＲが３ｃｍ^３/１０分以下であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜１０重量％からなる樹脂組成物を成形して得られるものであり、共重合体（Ａ）が１重量％未満（ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が９９重量％を超える）では、成形性に劣る傾向にあり、共重合体（Ａ）が９０重量％を超えると（ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が１０重量％未満）耐熱性・強度が不足する傾向にあるため好ましくない。

さらに本発明においては、その特性を損なわない範囲で、滑剤、離型剤および酸化防止剤等を添加することも可能である。

本発明の透明押出成形品を成形する際の成形温度は２３０〜３００℃であることが好ましい。成形温度が２３０℃未満では、未溶融樹脂等によるブツが発生しやすく、３００℃を超えると焼けによる外観不良を引き起こす傾向にあるため好ましくない。

また本発明の透明押出成形品を得るには、押出成形、異型押出し成形、ロール成形等目的に応じた成形方法にて、透明押出成形品、特に押出シートに成形することが可能である。

本発明の押出シートの具体的用途として、透明性が要求される採光建材を始めとする建材用部材、カーポートの屋根を始めとするエクステリア向け波板、自動車・家電・ＯＡ機器関連の銘板、波板、タッチパネル等表示機器部材、看板やシールドなどの雑貨が挙げられる。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

〔実施例〕
−共重合体（Ａ）−
共重合体Ａ−１：容量が２０リットルの完全混合型反応槽１基から成る連続的重合装置を用いて共重合体を製造した。芳香族ビニル系単量体としてスチレン９２重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としてメチルメタアクリレート８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ−ト）０．０１５重量部、エチルベンゼン１０重量部から成る重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５３．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であった。反応槽の撹拌回転数は１５０ｒｐｍであり、重合温度は反応槽の上部、中部、下部の３か所に熱電対を入れて測定したところ、３か所の温度は平均値±０．２℃の範囲に制御されており、重合液は均一に混合されていると考えられる。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給して未反応単量体や有機溶剤等の揮発性成分を分離した後、押出機を経て樹脂のペレット化を行い、共重合体Ａ−１を作成した。
得られた共重合体をＩＳＯ １１３３に準じ２２０℃ １０ｋｇの条件で測定したＭＶＲは３２ｃｍ^３／１０分であった。
また、重合体を灰化後、純水に溶解してＩＣＰ法および原子吸光法により定量（以下同様の手法にて測定）したところアルカリ金属塩の含有量は０．００３重量％、さらに共重合体１ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した後、メタノール４０ｍｌおよび純水４０ｍｌを加えて１時間放置して得られた上澄み液のｐＨを測定（以下同様の手法にて測定）したところ６．３であった。

共重合体Ａ−２：メチルメタアクリレート５重量部、スチレン９５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０１重量部とした以外は共重合体Ａ−１と同様の方法により共重合体Ａ−２を作成した。尚、共重合体Ａ−２のＭＶＲは４８ｃｍ^３／１０分、アルカリ金属塩の含有量は０．００２重量％、ｐＨは６．４であった。

共重合体Ａ−ｉ：メチルメタアクリレート２０重量部、スチレン８０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部とした以外は共重合体−１と同様の方法により共重合体Ａ−ｉを作成した。尚、共重合体Ａ−ｉのＭＶＲは１８ｃｍ^３／１０分、アルカリ金属塩の含有量は０．００３重量％、ｐＨは６．４であった。

共重合体Ａ−ｉｉ：スチレン１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．００重量部とした以外は共重合体Ａ−１と同様の方法により共重合体Ａ−ｉｉを作成した。尚、共重合体Ａ−ｉｉのＭＶＲは２１ｃｍ^３／１０分、アルカリ金属塩の含有量は０．００２重量％、ｐＨは６．４であった。

−ポリカーボネート樹脂（Ｂ）−
Ｂ：カリバー２００−３（住友ダウ（株）製）、ＭＶＲ ０.１＞
Ｂ−ｉ：カリバー２００−２０（住友ダウ（株）製）、ＭＶＲ ４.２

〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
上記各成分につき、表１に示す割合に混合し、シリンダー温度を２８０℃に設定した２軸押出機（日本製鋼所製 ＴＥＭ−３５）にて所定のペレットを得た。得られたペレットを１００℃にて予備乾燥の後、シート成形機（田辺製作所、４０ｍｍφ）を用いてシリンダー温度２８０℃、ロール温度９０℃でシートを成形し、クロスカットソーにより切削することで各種試験片を得た。結果を表１に示す。なお、各種の試験条件は下記のとおりである。

耐熱性：ＩＳＯ ７５に準じ、０．４６ＭＰａの条件で荷重たわみ温度を測定した。単位：℃
耐衝撃性：８０×１０×４ ｍｍ、深さ２ｍｍのノッチ付きサンプル片を作成し、ＩＳＯ ７５に準じて、２３℃、４Ｊ、振り上げ角１５０°の条件でシャルピー衝撃強度を測定した。単位：ＫＪ/ｍ^２
流動性：ＩＳＯ １１３３に準じ、２２０℃、１０．０Ｋｇ荷重の条件でＭＶＲを測定した。単位：ｃｍ^３/１０分
透明性：１００×５０×３ ｍｍの平板を作成し、ＩＳＯ１３４６８−１に準じ、ヘーズメーター（ＨＭ−１５０ 村上色彩技術研究所）を用いて全光線透過率を測定した。単位：％
外観評価：押出シートを作成し、外観を目視にて評価した。○；ブツ・肌荒れなし、×；ブツ・肌荒れあり

本発明における透明押出成形品は、透明性に優れ、かつ強度と成形加工性のバランスが良好であるため、高強度でありながら生産性を向上できることから工業的価値の高い建築用部材をはじめとする各種の押出シート等として使用可能である。

Claims (6)

1. メルトボリュームレイト（ＩＳＯ １１３３に準じ２２０℃ １０ｋｇの条件で測定。以下、ＭＶＲと記す）が２５〜６０ｃｍ^３／１０分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体９９〜９０重量％からなる共重合体（Ａ）１〜９０重量％とＭＶＲが３ｃｍ^３／１０分以下であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜１０重量％からなる樹脂組成物を押出成形して得られた透明押出成形品。
2. 共重合体（Ａ）のｐＨが７未満である請求項１に記載の透明押出成形品。
3. 共重合体（Ａ）中のアルカリ金属塩の含有量が０．１重量％未満である請求項１に記載の透明押出成形品。
4. シートである請求項１〜３に記載の透明押出成形品。
5. 建築用部材である請求項１〜４に記載の透明押出成形品。
6. 銘板である請求項１〜４に記載の透明押出成形品。