CN113646364B - 膜、多层体、热成型体、模内成型体、成型体的制造方法和模内成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有聚碳酸酯树脂的膜，该膜在热成型时抗下垂性优异，并且在加工弯曲部等时能够实现优异的成型加工性。该膜含有聚碳酸酯树脂(a)，该聚碳酸酯树脂(a)在将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X[Pa·s]，并将以300℃测得的剪切速度6.080×103[1/s]时的粘度设为Y[Pa·s]时，满足下述式(i)：
Figure DDA0003284422220000011

Description

膜、多层体、热成型体、模内成型体、成型体的制造方法和模内 成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及膜、多层体、热成型体、模内成型体、成型体的制造方法和模内成型体的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂不仅具有优异的机械性质，而且具有耐热性、耐寒性、电性质、透明性等，作为工程塑料已应用于各种领域。
在专利文献1中公开了一种对含有丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂的树脂混合物以规定的温度和规定的剪切速度进行熔融混炼的树脂组合物的制造方法，该制造方法为将熔融混炼时的温度和剪切速度下的丙烯酸树脂的熔融粘度(ηA)与聚碳酸酯树脂的熔融粘度(ηB)的相对粘度(ηB/ηA)设为规定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－051997号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
其中，聚碳酸酯树脂被加热而软化，加工成所希望的形状。例如，把持被加热后的聚碳酸酯树脂膜的端部，从其上方施加加压空气并按压时，膜成为沿着下方的模具的表面的成型体。或者抽吸模具侧的空气，或者将加压空气和抽吸组合，使模具与膜密合，这样也能够进行。在这样的加工中，有时在利用加压空气或抽吸进行加工前的加热阶段，膜的中央大大垂下。是所谓的下垂(drawdown)的问题。
为了应对该下垂，考虑可以提高聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)。然而，由于只提高聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度，多数情况下会使成型加工性下降。例如，有时在形成具有小的曲率半径的弯曲部的加工等时变得困难。原因是弯曲部的曲率半径会偏离目标值，或者部分出现褶皱、凹陷、空隙等。这样，在聚碳酸酯树脂的膜中，抑制下垂并获得优异的加工性是相反的事项，难以实现。
本发明是以解决这样的技术问题为目的而完成的发明，其目的在于：提供一种将含有聚碳酸酯树脂的膜热成型时的抗下垂性优异并且在加工弯曲部等时能够实现优异的成型加工性的膜。其目的还在于：提供使用上述膜的多层体、热成型体、模内成型体、成型体的制造方法和模内成型体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
上述的技术问题利用以下的方法解决。
＜1＞一种膜，其含有聚碳酸酯树脂(a)，上述聚碳酸酯树脂(a)在将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X[Pa·s]，并将以300℃测得的剪切速度6.080×103[1/s]时的粘度设为Y[Pa·s]时，满足下述式(i)。
Figure BDA0003284422200000021
＜2＞如＜1＞所述的膜，其中，上述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为1.0×104～5.0×104。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的膜，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)为相对于上述聚碳酸酯树脂(a)的全部结构单元包含式(1)所示的结构单元70～100摩尔％的聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0003284422200000022
(式中，R1和R2分别独立地表示烷基或芳基。X表示单键或下述式(2)～(4)中任一个所示的基团。n和m分别独立地为0～4的整数。＊表示结合键。)
Figure BDA0003284422200000031
(式中，R5和R6分别独立地为烷基或芳基。＊为结合键。)
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的膜，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)包含粘均分子量不同的2种以上的聚碳酸酯树脂。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的膜，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)的流动值(Q值)为1.0以上6.5以下。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的膜，其中，上述聚碳酸酯树脂(a)具有式(A)所示的支链结构。
Figure BDA0003284422200000032
(式(A)中，R为氢或碳原子数1～5的烷基，R7、R8和R9分别独立地表示烷基或芳基。o、p和q分别独立地为0～4的整数。＊表示结合键。)
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的膜，其中，整体的厚度为0.1～3.0mm。
＜8＞一种多层体，其在＜1＞～＜6＞中任一项所述的膜的至少一个表面具有含有热塑性树脂(b)的层。
＜9＞如＜8＞所述的多层体，其中，关于上述聚碳酸酯树脂(a)，将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X[Pa·s]，将以300℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度设为X1[Pa·s]，并且，关于上述热塑性树脂(b)，将以240℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X2，将以240℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度设为X3时，满足下述式(X1)～(X6)。
X＝Ca×(6.080×10)na(X1)
X1＝Ca×(1.216×102)na(X2)
X3＝Cb×(6.080×10)nb(X3)
X4＝Cb×(1.216×102)nb(X4)
0＜|Ca－Cb|＜3.2×104(X5)
0＜|na－nb|＜3.8×10－1(X6)
＜10＞如＜8＞或＜9＞所述的多层体，其中，上述热塑性树脂(b)包含选自丙烯酸树脂、上述聚碳酸酯树脂(a)和该聚碳酸酯树脂(a)以外的聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂。
＜11＞如＜8＞或＜9＞所述的多层体，其中，上述热塑性树脂(b)包含丙烯酸树脂。
＜12＞如＜8＞～＜11＞中任一项所述的多层体，其中，含有上述热塑性树脂(b)的层的厚度为10～100μm。
＜13＞一种多层体，其在＜1＞～＜7＞中任一项所述的膜的至少一个表面具有硬涂层。
＜14＞如＜8＞～＜12＞中任一项所述的多层体，其在含有上述聚碳酸酯树脂(a)的膜的表面或含有上述热塑性树脂(b)的层的表面中的至少一个表面还具有硬涂层。
＜15＞如＜8＞～＜12＞和＜14＞中任一项所述的多层体，其中，整体的厚度为0.1～3.0mm。
＜16＞如＜8＞～＜12＞、＜14＞和＜15＞中任一项所述的多层体，其中，不包括硬涂层的整体的厚度为0.1～3.0mm。
＜17＞如＜8＞～＜12＞、＜14＞～＜16＞中任一项所述的多层体，其中，含有上述聚碳酸酯树脂(a)的膜的厚度(T1)与含有上述热塑性树脂(b)的层的厚度(T2)的比率(T1:T2)为1:1～50:1。
＜18＞如＜8＞～＜17＞中任一项所述的多层体，其在至少一个表面具有印刷层。
＜19＞一种热成型体，其具有＜1＞～＜7＞中任一项所述的膜或＜8＞～＜18＞中任一项所述的多层体。
＜20＞一种模内成型体，其具有＜1＞～＜7＞中任一项所述的膜或＜8＞～＜18＞中任一项所述的多层体。
＜21＞一种成型体的制造方法，其包括对＜1＞～＜7＞中任一项所述的膜或＜8＞～＜18＞中任一项所述的多层体进行热成型的工序。
＜22＞一种模内成型体的制造方法，其包括：对＜1＞～＜7＞中任一项所述的膜或＜8＞～＜18＞中任一项所述的多层体进行热成型的工序(I)；将上述热成型后的膜或多层体嵌入注射成型用的模具中的工序(II)；和对上述热成型后的膜或多层体注射作为背衬的注射成型用树脂(III)。
发明效果
能够提供一种热成型时的抗下垂性优异并且在加工弯曲部等时能够实现优异的成型加工性的聚碳酸酯树脂的膜。还能够提供使用上述膜的多层体、热成型体、模内成型体、成型体的制造方法和模内成型体的制造方法。
附图说明
图1是示意地示出由本发明的实施方式所涉及的膜制造的模内成型体的截面图。
图2是示意地示出由本发明的实施方式所涉及的膜制造的多层体的截面图。
图3是示意地示出由本发明的实施方式所涉及的膜制造的热成型体的变形例的截面图。
图4是示意地示出本发明的实施方式所涉及的热成型工序的一个例子的截面图。
图5是示意地示出实施例的成型体的截面图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”这样的符号表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值分别作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，ppm是指质量ppm。
本发明的膜(含有聚碳酸酯树脂(a)的膜)的特征在于：含有聚碳酸酯树脂(a)，上述聚碳酸酯树脂(a)在将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X[Pa·s]，并将以300℃测得的剪切速度6.080×103[1/s]时的粘度设为Y[Pa·s]时，满足下述式(i)。
Figure BDA0003284422200000061
由此，能够提高抗下垂性，并能够维持良好的成型加工性。以下，以本发明的优选实施方式为中心，适当参照附图对本发明进行详细说明。
＜关于粘度的式(i)＞
含有聚碳酸酯树脂(a)的膜满足下述式(i)。
Figure BDA0003284422200000062
式中，X为以300℃进行测定时的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度[Pa·s]。Y为以300℃进行测定时的剪切速度6.080×103[1/s]时的粘度[Pa·s]。在本说明书中，只要没有特别限定，粘度就采用基于后述的实施例所记载的方法测得的值。
为了解决上述技术问题，本发明的发明人着眼于聚碳酸酯树脂的各种物性值，发现在利用粘度求得的式(logY－logX)/2(将该式称为式(ia))中，在超过－0.69且小于－0.41时，能够兼具并实现下垂的改善和成型加工性的维持这样的通常相反的性能。
上述的式(ia)相当于横轴取剪切速度、纵轴取粘度的常用对数并绘制成图时的斜率。无论该斜率过大，还是过小，都无法实现本发明的效果。推测通过上述式(ia)小于－0.41，能够防止下垂并实现良好的热成型性。另一方面，推测通过使上述式(ia)超过－0.69，能够防止膜过度流动，或变得过硬。
式(ia)超过－0.69，优选为－0.65以上，更优选为－0.60以上，进一步优选为－0.58以上。作为上限值，小于－0.41，优选为－0.43以下，更优选为－0.45以下，进一步优选为－0.47以下。
在此，对含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的热成型工序中所产生的下垂的量(参照图4的d)进行叙述。该量优选小，下垂量d优选小于30mm，更优选为25mm以下，进一步优选为23mm以下，更进一步优选小于10mm。下限值没有特别限制，例如为0mm以上。特别是在使后述的含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的厚度为0.1～3.0mm的范围内时，优选满足上述下垂量。另外，例如将膜的尺寸设定为A4大小(210×297mm)进行测定时，优选满足上述下垂量。
下垂量的测定依据后述的实施例所记载的方法进行。
＜聚碳酸酯树脂(a)＞
作为聚碳酸酯树脂(a)，优选主链具有芳香族环(例如苯环、萘环、蒽环、菲环、联苯环等)的芳香族聚碳酸酯树脂，更优选为包含下述式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂。通过使用包含下述式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂，能够得到耐热性和透明性以及韧性优异的膜。
Figure BDA0003284422200000071
式中，R1和R2分别独立地表示烷基或芳基。
X表示单键或下述式(2)～(4)中任一个所示的基团。
n和m分别独立地为0～4的整数。
＊表示结合键。
Figure BDA0003284422200000072
式中，R5和R6分别独立地为烷基或芳基。＊为结合键。
式中，R1、R2、R5和R6分别独立地优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～30的芳基。作为烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为芳基，更优选为碳原子数6～18的芳基、特别优选为碳原子数6～12的芳基，可以列举苯基、萘基、联苯基等。这些烷基和芳基还可以具有取代基。
n和m分别独立地为0～4的整数，其中优选为0～2的整数，更优选0或1，进一步优选0。
作为构成式(1)所示的结构单元的单体，具体可以列举4,4’－联苯酚、2,4’－联苯酚、2,2’－联苯酚、3,3’－二甲基－4,4’－联苯酚、3,3’－二苯基－4,4’－联苯酚、双(p－羟基苯基)甲烷、1,1’－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2’－双(4－羟基苯基)丙烷、1,1’－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、1,1’－双(4－羟基－3－甲基苯基)－1－苯基乙烷、1,1’－双(4－羟基－3－苯基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基－3－苯基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基－3－苯基苯基)二苯基甲烷、1,1’－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷－双(4－羟基苯基)－1－萘基乙烷等。
式(1)所示的结构单元优选为选自优选来自2,2’－双(4－羟基苯基)丙烷的结构单元(以下的式(3)所示的结构单元)、来自1,1’－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷的结构单元(以下的式(4)所示的结构单元)和来自双(4－羟基苯基)二苯基甲烷的结构单元(以下的式(5)所示的结构单元)中的至少1种。
Figure BDA0003284422200000081
聚碳酸酯树脂(a)也可以包含式(1)所示的结构单元以外的任意的结构单元，聚碳酸酯树脂(a)优选只包含式(1)所示的结构单元。相对于聚碳酸酯树脂(a)的全部结构单元，以优选70～100摩尔％、更优选80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％、特别优选95～100摩尔％的比例包含式(1)所示的结构单元。聚碳酸酯树脂(a)可以包含1种或2种以上的式(1)所示的结构单元。包含2种以上时，优选合计量为上述范围。聚碳酸酯树脂具有维持透明性不变且耐热性和强度(韧性)优异这样的优点。在本发明中，从充分发挥该优点的观点考虑，如上所述优选聚碳酸酯结构的结构单元的比率提高。
作为其他的结构单元，可以为现有的聚碳酸酯树脂能够包含的任意的结构单元。
聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量优选为1.0×104以上，更优选为1.5×104以上，进一步优选为2.0×104以上。作为上限值，优选为10.0×104以下，更优选为5.0×104以下，进一步优选为4.0×104以下，可以为3.0×104以下。通过成为上述下限值以上，可以得到韧性优异的膜。另外，通过成为上述上限值以下，可以得到显示适于熔融混炼时或膜成型时的熔融粘度的组合物。
在本发明中，优选含有粘均分子量不同的2种以上(优选2～4种)的聚碳酸酯树脂。通过成为这样的构成，有上述式(ia)的值变大、热成型性进一步提高的倾向。构成聚碳酸酯树脂(a)的最高分子量的聚碳酸酯树脂与最低的聚碳酸酯树脂的粘均分子量的差优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为40,000。上限没有特别限定，例如优选为90,000以下，优选为80,000以下。通过成为上述下限值以上，有降低下垂量并且成型性进一步提高的倾向；通过成为上述上限值以下，有适于熔融混炼时或膜成型时的熔融粘度特性进一步提高的倾向。
在本说明书中，只要没有特别限定，粘均分子量就采用基于后述的实施例所记载的方法测得的值。
在本发明中，关于聚碳酸酯树脂(a)，其流动值(Q值)优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。作为上限值，例如为6.5以下，优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。通过使聚碳酸酯树脂(a)的Q值为上述的上限值以下，能够有效地降低下垂量。另外，通过成为上述下限值以上，有流动性变高、成型性提高的倾向。
在本发明所使用的聚碳酸酯树脂中，为了上述式(ia)的值落入上述上限值和下限值的范围内，可以适当变更和调节树脂的基质(单体)或合成条件。例如可以列举调节树脂的支化的比率。具体而言，存在被支化的部分的比率越高，式(ia)的值越大的倾向。树脂的支化的比率例如可以由支化剂的摩尔数(M2)相对于合成时所使用的原料单体的摩尔数(M1)和支化剂的摩尔数(M2)的合计摩尔数表示。在本发明中，该比率(M2/(M1+M2))优选为0.05mol％以上，更优选为0.1mol％以上，进一步优选为0.2mol％以上。作为上限值，优选为1.0mol％以下，更优选为0.8mol％以下，进一步优选为0.6mol％以下。
作为聚碳酸酯树脂所含的支链部分的结构，可以列举下述式(A)所示的结构。通过成为式(A)所示的支链结构，不易损害聚碳酸酯树脂本身的机械物性和光学特性。式中的＊表示键合位置。作为支化剂，优选可以列举1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、间苯三酚、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－3、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2、1,3,5－三(2－羟基苯基)苯等。
Figure BDA0003284422200000101
(式(A)中，R为氢或碳原子数1～5的烷基，R7、R8和R9分别独立地表示烷基或芳基。o、p和q分别独立地为0～4的整数。＊表示结合键。)
R优选氢原子、甲基或乙基，更优选甲基。R7、R8和R9分别独立地优选为碳原子数1～5的烷基或苯基。o、p和q分别独立地优选为0或1，更优选为0。
式(A)所示的结构优选为下述式所示的结构。
Figure BDA0003284422200000102
聚碳酸酯树脂(a)可以通过使衍生为式(1)所示的结构单元的单体和衍生为任意其他的结构单元的单体与碳酸酯形成化合物反应而制造。具体可以利用制造聚碳酸酯树脂时所使用的公知的方法、例如双酚类与碳酰氯的直接反应(碳酰氯法)或双酚类与碳酸双芳基酯的酯交换反应(酯交换法)等方法进行制造。或者也可以使用市售的试剂。
作为碳酸酯形成化合物，例如可以列举碳酰氯、碳酸二苯酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基－对甲苯基碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯、碳酸二萘酯等碳酸双芳基酯。这些化合物可以只使用1种，也可以并用2种以上。
在碳酰氯法中，通常在酸结合剂和溶剂的存在下，使衍生为式(1)所示的结构单元的单体和衍生为任意其他的结构单元的单体与碳酰氯反应。作为酸结合剂，例如可以使用吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，另外，作为溶剂，例如可以使用二氯甲烷、氯仿等。进一步而言，为了促进缩聚反应，可以添加三乙胺这样的叔胺或季铵盐等催化剂，另外，为了调节聚合度，优选添加苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基酚、长链烷基取代苯酚等一官能团化合物。另外，根据期望，还可以少量添加亚硫酸钠、连二亚硫酸盐(hydrosulfite)等抗氧化剂、间苯三酚、靛红双酚等支化剂。反应温度通常为0～150℃，优选为5～40℃的范围。反应时间受反应温度左右，通常为0.5分钟～10小时，优选为1分钟～2小时。另外，反应中，优选将反应系统的pH保持在10以上。
另一方面，在酯交换法中，将衍生为式(1)所示的结构单元的单体和衍生为任意其他的结构单元的单体与碳酸双芳基酯混合后，在高温减压下进行反应。反应通常以150～350℃、优选200～300℃范围的温度进行，最终减压至优选133Pa以下，将通过酯交换反应生成的来自碳酸双芳基酯的酚类蒸馏除去至系统外。反应时间受反应温度、减压度等左右，通常为1～24小时左右。反应优选在氮气或氩气等不活泼气体气氛下进行。另外，根据期望，还可以添加分子量调节剂、抗氧化剂、支化剂等。
聚碳酸酯树脂(a)优选包含利用碳酰氯法得到的聚碳酸酯。利用碳酰氯法得到的聚碳酸酯的含量优选聚碳酸酯树脂(a)的80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选占99质量％以上。通过使聚碳酸酯树脂(a)中的利用碳酰氯法得到的聚碳酸酯的含量为上述范围内，有可以得到抗下垂性更优异并且色相和耐水解性更优异的膜的倾向。
本发明的膜含有聚碳酸酯树脂(a)，还可以在不脱离本发明的要旨的范围内含有其他的热塑性树脂。关于含有聚碳酸酯树脂(a)的膜，聚碳酸酯树脂优选占其90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占99质量％以上。
聚碳酸酯树脂(a)可以使用1种，也可以使用多种。使用多种树脂时，其合计量为上述的范围。
＜其他的成分＞
含有聚碳酸酯树脂(a)的膜也可以含有聚碳酸酯树脂(a)以外的成分。
作为聚碳酸酯树脂(a)以外的成分，可以列举聚碳酸酯树脂(a)以外的热塑性树脂(例如丙烯酸树脂等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、增容剂、有机填料和无机填料这样的强化材料等。
聚碳酸酯树脂(a)以外的热塑性树脂可以例示丙烯酸树脂，优选后述的热塑性树脂(b)中所述的丙烯酸树脂。
紫外线吸收剂的详细情况可以参考日本特开2018－103518号公报的0071段的记载和日本特开2017－031313号公报的0049～0055段的记载，将这些内容引入本说明书中。
抗氧化剂的详细情况可以参考日本特开2017－031313号公报的0057～0061段的记载，将这些内容引入本说明书中。
脱模剂的详细情况可以参考WO2015/190162号公报的0035～0039段的记载，将这些内容引入本说明书中。
＜含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的特性＞
含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的厚度没有特别限定，优选为0.1mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.2mm以上。作为上限，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.0mm以下。通过成为上述的上限值以下的厚度，从加热加工时下垂的改善显著的观点考虑，优选。下限值没有特别限定，实际上为上述的下限值以上。
其中，本发明的膜的意思是包含片状和板状。
含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的形状和大小没有特别限定，可以列举四边形作为一个例子，从本发明的效果显著的观点考虑，每一条边分别优选为600～2600mm，优选为1600～2000mm以下。另外，还可以列举A4大小作为一个例子。
本发明的含有聚碳酸酯树脂(a)的膜具有抑制了下垂的没有不良情况的加工性，并且能够发挥优异的热成型加工性。作为热成型加工的具体例，可以列举例如图1所示的膜成型体的弯曲部11的加工。使这样的弯曲部与模具密合而形成时，膜充分热软化是有利的。然而，热软化对于下垂的抑制是不利的方向。对于该相反的性能项目，推测对膜的运动粘性如式(i)那样地进行规定，并满足式(i)，从而能够兼具利用充分的热软化而得到的良好的成型性和抗下垂性，由此实现了本发明。
关于本实施方式的膜，使用具有曲率半径小于1mm的直角端部的模具进行成型时，所成型的成型体的弯曲部11的曲率半径R1可以为2.50mm以下，进一步可以为2.2mm以下，更进一步可以为2.0mm以下，特别可以为1.60mm以下。下限值没有特别限制，实际上为0.01mm以上。使用含有聚碳酸酯树脂(a)的膜时，即使是如此严格的弯曲部，也能够形成抑制了凹陷、空隙、褶皱等的良好的成型体。
＜多层体和成型体＞
本发明的含有聚碳酸酯树脂(a)的膜可以用作单层膜，也可以为与其他的膜等组合而成的多层体，还可以为其他的成型体。
本发明的多层体的一个实施方式是在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的至少一个表面具有含有热塑性树脂(b)的层的多层体。含有热塑性树脂(b)的层除了为膜状的情况以外，还可以为板状、弯曲状、凹凸状等形状。
热塑性树脂(b)优选包含选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂(a)和聚碳酸酯树脂(a)以外的聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂，更优选丙烯酸树脂。即，作为热塑性树脂(b)的聚碳酸酯树脂，可以为上述＜聚碳酸酯树脂(a)＞的项所述的聚碳酸酯树脂，也可以为与其不同的聚碳酸酯树脂。使用以上所述的聚碳酸酯树脂(a)时，其优选的范围也相同。
作为热塑性树脂(b)采用的丙烯酸树脂，可以使用(甲基)丙烯酸化合物单体的聚合物。作为(甲基)丙烯酸化合物单体，可以例示丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸－2－乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。这些(甲基)丙烯酸化合物单体可以混合2种以上。
作为丙烯酸树脂，参照日本特开2018－103518号公报的0049段和国际公开第2015/159813号的0038～0048段的记载，并引入本说明书中。
丙烯酸树脂的粘均分子量优选为50,000以上，更优选为75,000以上，进一步优选为100,000以上。作为上限值，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为250,000以下。
在本说明书中，只要没有特别限定，粘均分子量就采用基于后述的实施例所记载的方法测得的值。
关于含有热塑性树脂(b)的层，热塑性树脂(b)优选占其90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占99质量％以上。热塑性树脂(b)可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，其合计量为上述的范围。使用2种以上的聚合物形成聚合物合金时，可以适当使用上述聚碳酸酯树脂的项所述的方法。
另外，还可以与热塑性树脂(b)一起使用其他的添加剂。作为添加剂，可以例示可以包含在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜中的、与其他的成分相同的添加剂。
本发明的多层体的更优选的一个实施方式是在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的至少一个表面(优选含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的至少一个表面)具有含有热塑性树脂(b)的层的多层体，关于上述聚碳酸酯树脂(a)，将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X[Pa·s]，将以300℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度设为X1[Pa·s]，关于上述热塑性树脂(b)，将以240℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X2，将以240℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度设为X3时，满足下述式(X1)～(X6)。
X＝Ca×(6.080×10)na(X1)
X1＝Ca×(1.216×102)na(X2)
X3＝Cb×(6.080×10)nb(X3)
X4＝Cb×(1.216×102)nb(X4)
0＜|Ca－Cb|＜3.2×104(X5)
0＜|na－nb|＜3.8×10－1(X6)
通过成为这样的构成，能够使含有热塑性树脂(b)的层的厚度更加均匀。满足这些式子的理由推定如下。即，式中的Ca表示聚碳酸酯树脂(a)的各剪切速度下的粘度的关系，是相当于将粘度作为纵轴并将剪切速度作为横轴而绘成的图的剪切速度为1.0[1/s]时的粘度的值。式中的Cb表示热塑性树脂(b)的各剪切速度下的粘度的关系，是相当于将粘度作为纵轴并将剪切速度作为横轴而绘成的图的剪切速度为1.0[1/s]时的粘度的值。推测通过使这些值的差小至3.2×104以下，在共挤出聚碳酸酯树脂(a)和热塑性树脂(b)时能够使粘度的差变小。另一方面，式中的na表示聚碳酸酯树脂(a)的各剪切速度下的粘度的关系，是相当于将粘度作为纵轴并将剪切速度作为横轴而绘成的图的斜率的值。式中的nb表示热塑性树脂(b)的各剪切速度下的粘度的关系，是相当于将粘度作为纵轴并将剪切速度作为横轴而绘成的图的斜率的值。推测通过使这些值的差小至3.8×10－1，聚碳酸酯树脂(a)与热塑性树脂(b)的斜率的差变小。也就是说，因剪切速度不一致而导致的粘度的变化情况在聚碳酸酯树脂(a)和热塑性树脂(b)中相近，作为结果，推测厚度分布优化了。
使厚度分布优化时，优选聚碳酸酯树脂(a)和热塑性树脂(b)共挤出而制造。通过成为这样的构成，能够更有效地实现满足上述式(X1)～(X6)的效果。
式(X5)优选0＜|Ca－Cb|＜2.8×104，更优选0＜|Ca－Cb|＜5.8×103，进一步优选0＜|Ca－Cb|＜2.8×103。
式(X6)优选0＜|na－nb|＜3.5×10－1，更优选0＜|na－nb|＜3.0×10－1，进一步优选0＜|na－nb|＜2.5×10－1。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(a)的Ca优选为2.5×103以上，更优选为3.0×103以上。另外，聚碳酸酯树脂(a)的Ca优选为1.0×105以下，更优选为5.0×104以下，进一步优选为3.0×104以下。另外，聚碳酸酯树脂(a)的na优选为－5.5×10－1以上，还优选为－5.0×10－2以下，更优选为－1.0×10－1以下，进一步优选为－2.5×10－1以下。
在本发明中，热塑性树脂(b)的Cb优选为1.0×103以上，更优选为5.0×103以上。另外，热塑性树脂(b)的Cb优选为1.0×105以下，更优选为6.0×104以下，进一步优选为4.0×104以下。另外，热塑性树脂(b)的nb优选为－7.0×10－1以上，还优选为－5.0×10－2以下，更优选为－1.0×10－1以下，进一步优选为－3.0×10－1以下。
含有2种以上的聚碳酸酯树脂(a)和/或热塑性树脂(b)时，采用混合物的Ca、Cb、na、nb的值。
图1是示意地示出本发明的优选实施方式所涉及的模内成型体的截面图。本实施方式的模内成型体10具有在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1的热成型体的凹部配置由背衬树脂构成的层12而成的结构。含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1的热成型体可以通过使用红外加热器和模具的热成型工序而适当地进行制造。由背衬树脂构成的层12可以通过利用嵌入成型的注射成型而适当地进行制造。由背衬树脂构成的层可以含有聚碳酸酯树脂(a)，也可以含有上述热塑性树脂(b)。另外，还可以含有其他的成分。作为其他的成分，可以例示在上述聚碳酸酯树脂膜(a)中可以含有的其他的成分。
图2是示意地示出由本发明的实施方式所涉及的膜制造的多层体的截面图。在本实施方式中，含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1a如该图所示，可以进行热成型，也可以不进行热成型。在本实施方式中，以含有热塑性树脂(b)的层2设置于含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1a的方式构成多层体20。
图3是示意地示出本发明的其他实施方式所涉及的热成型体的截面图。该图所示的热成型体30在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1的成型体的凹部的外侧形成有凹状的含有热塑性树脂(b)的层2a作为含有热塑性树脂(b)的层。
含有热塑性树脂(b)的层的厚度T2虽然也根据用途而不同，但从本发明的效果的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上(0.02mm以上)，进一步优选为40μm以上(0.04mm以上)。作为上限值，优选为200μm以下(0.2mm以下)，更优选为100μm以下(0.1mm以下)。
作为多层体的整体的厚度(T1+T2)，优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上，进一步优选为0.5mm以上。作为上限值，优选为3.0mm以下，更优选为2.5mm以下，进一步优选为2.0mm以下。其中，多层体并不限于图示的2层结构，也可以适当地为3层以上的多层体结构。此时，优选多层体整体的厚度为上述所规定的厚度。
从兼具耐冲击性和表面硬度的观点考虑，含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的厚度(T1)与含有热塑性树脂(b)的层的厚度(T2)的比率(T1:T2)优选为1:1～50:1，更优选为1:1～30:1，进一步优选为1:1～20:1。其中，对于含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的厚度、含有热塑性树脂(b)的层的厚度或两者的比率，为了便于理解，适当参照附图进行了说明，但并不限定于在此所示的模内成型体和多层体而进行解释。
本发明的多层体或成型体(热成型体、模内成型体)还可以具有硬涂层。
即，作为本发明的多层体的实施方式，可以列举在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的至少一个表面具有硬涂层的多层体。还可以列举在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的表面或含有上述热塑性树脂(b)的层的表面中的至少一个表面具有硬涂层的多层体。
另外，本发明的模内成型体可以具有硬涂层。
关于硬涂层，可以参照日本特开2018－103518号公报的0073～0076段，并将该记载引入本说明书中。
本发明的成型体或多层体具有硬涂层时，优选不包括硬涂层的部分的厚度为上述成型体或多层体整体的厚度所规定的厚度。
本发明的多层体或成型体还可以具有印刷层。就图1所示的成型体的例子而言，印刷层可以设置于该膜成型体1的内表面(由背衬树脂构成的层12侧的表面)，也可以设置于成型体1的外表面(与由背衬树脂构成的层12相反一侧的表面)。关于印刷层，可以参照日本特开2018－103518号公报的0085段、日本特开2015－104910号公报的0071段、日本特开2011－219667号公报的0033～0040段的方式，并将这些记载引入本说明书中。
＜制造方法＞
接着，对使用含有聚碳酸酯树脂(a)的膜的多层体和成型体的制造方法的优选实施方式进行说明。
含有聚碳酸酯树脂(a)的膜可以适当利用目前公知的技术进行制造，例如可以利用T字型的模头以挤出成型物的方式得到膜。例如，此时可以将热塑性树脂(b)共挤出而成多层体。在本发明的优选实施方式所涉及的制造方法中，包括对膜或多层体进行热成型的工序(I)。在本发明中，优选为模内成型，其包括：在含有上述聚碳酸酯树脂(a)的膜等的热成型工序(I)之后，将热成型后的膜等嵌入注射成型用的模具中的工序(II)；和将注射成型用树脂与热成型后的含有聚碳酸酯树脂(a)的膜等进行背衬的工序(III)。
在热成型工序(I)中，将含有聚碳酸酯树脂(a)的膜等加热，但该方法没有特别限定，可以利用公知的方法。例如，可以列举利用红外加热器对膜等进行加热而加工的方式。在热成型工序中，对膜赋予形状的方法也可以适当应用公知的方法。例如，可以使用具有规定的形态的模具。使膜与模具密合的方法也适当选定即可，例如可以利用：利用上述的模具进行压制的方式；对膜等实施加压空气的方法(加压空气成型)；以吸住膜的方式从模具的抽吸孔进行抽吸的方法(真空成型)；将这些组合起来的方法等。或者，也可以将这些方法组合。
图4是示意地示出上述的热成型工序(I)的一个例子的截面图。在本实施方式中，含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1的四个边被把持具4把持。在本工序中，在含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1的上方配置有红外加热器3，由此将含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1加热而软化。
在该加热软化工序中，容易发生下垂的问题。图4中的点划线示意地图示了下垂时的含有聚碳酸酯树脂(a)的膜1x的形态。在该例中，下垂量由d表示。
在本实施方式的制造方法的热成型工序中，对于在上述的模具中成型的膜等，还可以利用压制成型进行整修。因此，称为膜成型体或热成型体时，只要没有特别限定，其意思包括完成了该整修的成品或半成品。
在本实施方式中，接着，将热成型后的膜等嵌入并配置在模具内(膜嵌入工序(II))。嵌入所使用的模具的内表面优选与热成型后的含有聚碳酸酯树脂(a)的膜等的外形(轮廓)一致。由此，能够以没有偏移而准确定位的状态将热成型后的膜等载置在模具内。
在本发明的一个实施方式的制造方法中，还包括将注射成型用树脂与上述被赋形后的膜的成型体进行背衬的工序(III)。该进行背衬的加工没有特别限定，可以适当应用公知的注射成型法。经过这样的工序后，再进行飞边等的整修处理，从而得到图1所示的膜成型体与由背衬树脂构成的层一体化了的模内成型体。
但是，本发明并不由上述的说明和附图狭义解释。例如在本发明的优选实施方式中，可以将聚碳酸酯树脂(a)和热塑性树脂(b)共挤出。或者，也可以列举如下的方法：准备含有聚碳酸酯树脂(a)的膜，再另行准备含有聚碳酸酯树脂(b)的膜，对两者进行层压加工，从而形成多层体等。此时，可以对含有聚碳酸酯树脂(a)的膜预先赋予热成型后的加工形态。其中，通过一边将含有聚碳酸酯树脂(b)的膜叠层一边压缩成型，也能够得到与模内成型体同样赋予了规定的形态的多层体。
＜用途＞
含有聚碳酸酯树脂(a)的膜和使用其的多层体以及成型体能够应用于各种领域。例如，适合用作透明基板材料和透明保护材料等。具体可以作为手机终端、便携式电子游戏设备、便携式信息终端、移动PC这样的便携式显示器件、笔记本型个人计算机(PC)、台式PC液晶监视器、汽车导航液晶监视器、液晶电视这样的设置型显示器件等的透明基板材料和透明保护材料(例如前面板)使用。其中，适合用作要求高外观设计性的触摸面板前面保护板、汽车导航用、OA设备用或便携式电子设备用的前面板。
实施例
以下，例示实施例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的要旨的范围内任意变更并实施。
＜合成例1(PC1)＞
将双酚A(新日铁化学公司制造)7.3kg和1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷9.8g、连二亚硫酸盐8g溶解在5质量％的氢氧化钠水溶液43L中。接着，添加28L的二氯甲烷后搅拌，并添加对叔丁基苯酚(DIC公司制造)146.5g，一边保持在20℃，一边用60分钟吹入3.5kg的碳酰氯。吹入碳酰氯结束后，剧烈搅拌，使反应液乳化，乳化后，添加三乙胺8g，继续搅拌约1小时使其聚合。将聚合液分离成水相和有机相，利用磷酸中和有机相后，重复水洗至洗液的pH成为中性后，加入异丙醇35L，使聚合物沉淀。过滤沉淀物，之后干燥，由此得到白色粉末状的具有来自1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷的支链结构0.1mol％的聚碳酸酯树脂。
＜合成例2(PC2)＞
将双酚A(新日铁化学公司制造)7.3kg和1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷59.1g、连二亚硫酸盐8g溶解在5质量％的氢氧化钠水溶液43L中。接着，添加28L的二氯甲烷后搅拌，并添加对叔丁基苯酚(DIC公司制造)146.5g，一边保持在20℃，一边用60分钟吹入3.5kg的碳酰氯。吹入碳酰氯结束后，剧烈搅拌，使反应液乳化，乳化后，添加三乙胺8g，继续搅拌约1小时使其聚合。将聚合液分离成水相和有机相，利用磷酸中和有机相后，重复水洗至洗液的pH成为中性后，加入异丙醇35L，使聚合物沉淀。过滤沉淀物，之后干燥，由此得到白色粉末状的具有来自1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷的支链结构0.6mol％的聚碳酸酯树脂。
＜合成例3(PC3)＞
将双酚A(新日铁化学公司制造)6.000kg和30g的连二亚硫酸盐溶解在5质量％的氢氧化钠水溶液30L中。接着，添加10L的二氯甲烷后搅拌，并且一边保持在15℃，一边用20分钟吹入3.0kg的碳酰氯。吹入碳酰氯结束后，添加对叔丁基苯酚(DIC株式会社制)243.0g，再追加5质量％浓度的氢氧化钠水溶液10L、二氯甲烷12L，剧烈搅拌，使反应液乳化后，添加10mL的三乙胺，调整为20℃～25℃并搅拌1小时，使其聚合。聚合结束后，将反应液分离成水相和有机相，利用磷酸中和有机相，重复水洗至清洗液(水相)的电导率成为10μS/cm以下，得到粘均分子量为15,800的芳香族聚碳酸酯树脂(PC－A)的二氯甲烷树脂溶液。
接着，将双酚A(新日铁化学公司制造)6.000kg和50g的连二亚硫酸盐溶解在5质量％浓度的氢氧化钠水溶液40L中。接着，添加32L的二氯甲烷后搅拌，并且一边保持在15℃，一边用25分钟吹入3.6kg的碳酰氯。吹入碳酰氯结束后，添加作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(DIC公司制造)31.6g，再追加5质量％浓度的氢氧化钠水溶液10L、二氯甲烷53L，剧烈搅拌，使反应液乳化后，加入30mL的三乙胺，调整为20℃～25℃并搅拌1小时，使其聚合。聚合结束后，将反应液分离成水相和有机相，利用磷酸中和有机相，重复水洗至清洗液(水相)的电导率成为10μS/cm以下，得到粘均分子量为77,000的芳香族聚碳酸酯树脂(PC－B)的二氯甲烷树脂溶液。
利用静态混合器将以聚碳酸酯树脂换算计为67质量％的PC－A的二氯甲烷树脂溶液和以聚碳酸酯树脂换算计为33质量％的PC－B的二氯甲烷树脂溶液以二氯甲烷树脂溶液状态直接混合，得到混合树脂溶液。将该混合树脂溶液滴加到保持在50℃的温水中，蒸发除去溶剂，同时将固体物粉碎，得到白色粉末状沉淀物。过滤所得到的沉淀物，以120℃干燥24小时，得到芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
＜合成例4(PC4)＞
向合成例3中所得到的聚碳酸酯树脂17kg中添加聚碳酸酯树脂粉末(三菱瓦斯化学株式会社制造、H－4000粉末、粘均分子量16,000)7kg，利用滚筒混合10分钟。使用φ26mm、L/D＝40的带通风口的双螺杆挤出机，以320℃挤出该混合物，得到芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
PC5：三菱工程塑料株式会社制造、IUPILON、E－2000N；
PC6：三菱工程塑料株式会社制造、IUPILON、S－2000N；
PC7：三菱工程塑料株式会社制造、NOVAREX、M－7025U。
＜Q值的测定方法＞
Q值(流动值)利用JIS K7210－1：2014附属书JA所记载的方法进行测定。利用流动试验仪，使用孔径1.0mm、长度10mm的模头，将在试验温度280℃、试验压力160kg/cm2、余热时间420秒的条件下排出的熔融树脂量作为流动值(×0.01cm3/秒)而进行。
流动试验仪使用岛津制作所公司制造的流动试验仪CFD500D。
＜粘均分子量的测定方法＞
关于粘均分子量[Mv]，使用二氯甲烷作为溶剂，利用乌伯娄德粘度计，求出温度20℃的特性粘度[η](单位dL/g)。即，利用Schnell的粘度式、即η＝1.23×10－4Mv0.83算出。关于特性粘度[η]，测定各溶液浓度[C](g/dL)的比粘度[ηsp]，利用下述式算出。
Figure BDA0003284422200000221
实施例1～4、比较例1～3
＜膜的制造＞
对于上述的合成例中所得到的各树脂，使用挤出机和具有T模头的单层挤出装置，从挤出机将聚碳酸酯树脂以300℃挤出到120℃的冷却辊上并卷绕，由此得到厚度400μm、宽度30cm的膜(成型体)。
＜粘度的测定方法(((logY－logX)/2)的值的计算)＞
使用上述的合成例中所得到的聚碳酸酯树脂，依据以下的方法，测定以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度X[Pa·s]和以300℃测得的剪切速度6.080×103[1/s]时的粘度Y[Pa·s]。
测定使用毛细管型流变仪，使用直径为1.0mm、长度为10.0mm、L/D为10的毛细管，以炉体温度300℃进行。
毛细管型流变仪使用东洋精机制作所公司制造的流变仪。
基于所得到的粘度X和Y，算出(logY－logx)/2。
关于后述的丙烯酸树脂的粘度，也依据同样的方法进行测定。
＜膜加热试验＞
将上述所得到的膜导入加压空气成型机(NK·Enterprise制造)中，利用把持具将膜的四个边(230mm×170mm的区域)固定，如图4的方式那样配置。接着，利用装置内加热空间的红外加热器加热膜。加热时间为1分30秒。加热器的设定温度为365℃。对于各树脂，按照下述的方法进行3次下垂量(参照图4)的测定，将其平均值示于表1。另外，如下所述地区分并进行抗下垂性评价。
A：下垂量小于10mm；
B：下垂量为10mm以上且小于30mm；
C：下垂量为30mm以上。
＜＜下垂量的测定方法＞＞
从上述膜的把持面开始测定膜垂落的中心部的高度，作为下垂量。
＜成型加工性(热成型性)的评价＞
将上述所得到的膜导入上述加压空气成型机中并固定。接着，在加热空间内将膜温度加热至180℃，在成型空间内对膜实施2.5MPa的加压空气，向图4所示那样的下模5按压。下模5设置有正方形的凸部，在该凸部使膜密合而进行成型。其中，使用高度为7mm的立方体模具。下模凸部的端部在截面为直角(曲率半径小于1mm)。所得到的成型体为具有图5所示的曲率半径R的成型体。
对加压空气成型后的膜的弯曲部的内面(成型体的底面)的曲率半径(图5所示的R的部分的曲率半径)进行测定。对于各树脂，按照下述的方法进行3次曲率半径的测定，将其平均值示于表1。另外，如下所述地区分并进行热成型性的评价。
A：弯曲部的曲率半径为1.60mm以下；
B：弯曲部的曲率半径超过1.60mm且为2.50mm以下；
C：弯曲部的曲率半径超过2.50mm。
＜＜曲率半径的测量方法＞＞
对于在上述＜成型加工性的评价＞中制作的膜的弯曲部内表面(成型体的底面)，使用接触式轮廓形状测定机CONTOURERECORD2700/503(株式会社东京精密制造)，实际测量曲率半径。
[表1]
Figure BDA0003284422200000241
·Q值的单位：×0.01cm3/秒
·支化剂的比率：合成时所使用的支化剂的摩尔数除以单体的摩尔数与支化剂的摩尔数的合计的摩尔数而得到的比率(百分率)
实施例5
＜多层体的制造1＞
使用具有2台挤出机、供料块、T模头的多层挤出装置，从φ75mm、L/D＝32的带通风口的单螺杆挤出机中将实施例1所记载的聚碳酸酯树脂(PC1)以300℃且从φ40mm、L/D＝32的带通风口的单螺杆挤出机中将丙烯酸树脂(制造商：ARKEMA公司制造，型号：ALTUGLASV020)以260℃共挤出到120℃的冷却辊上后拉取。其中，所得到的多层体是聚碳酸酯树脂/丙烯酸树脂的2种2层结构。另外，各层的厚度为240/60(μm)。
实施例6、比较例4
＜多层体的制造2＞
对于PC4和PC6的聚碳酸酯树脂，分别制造以下的多层体。
使用具有2台挤出机、供料块、T模头的多层挤出装置，从φ100mm、L/D＝32的带通风口的单螺杆挤出机中将各实施例或比较例所记载的聚碳酸酯树脂(公知的PC、PC4、PC6中的任一种)以300℃挤出，并且从φ50mm、L/D＝32的带通风口的单螺杆挤出机中将丙烯酸树脂(制造商：ARKEMA公司制造；型号：ALTUGLAS V020)以260℃共挤出到120℃的冷却辊上后拉取。其中，所得到的多层体是聚碳酸酯树脂/丙烯酸树脂的2种2层结构。另外，各层的厚度为240/60(μm)。
利用以240℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度X2[Pa·s]和以240℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度X3[Pa·s]的测定值，基于式(X3)和式(X4)，算出丙烯酸树脂的nb和Cb，nb为－6.3×10－1，Cb为3.3×104。
对于所得到的多层体，切出1400mm的长度，对于长度方向的端部10mm至相反一侧的端部10mm之间(1200mm)，对于长度方向的中央部分，每100mm测定平均膜厚，测定膜厚的标准偏差和最大最小差。
将结果示于下述表。
[表2]
实施例6 比较例4
聚碳酸酯树脂 PC4 PC6
平均厚度[μm] 55.2 55.5
标准偏差 1.5 6
最大最小差 4.2 18.4
na －4.2.E－01 －7.9.E－02
Ca 7.3.E+03 7.6.E+02
Ca－Cb 2.6.E+03 3.2.E+04
na－nb 2.1.E－01 5.5.E－01
将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度X[Pa·s]和以300℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度X1[Pa·s]代入式(X1)和式(X2)，算出Ca和na。
符号说明
1：含有聚碳酸酯树脂(a)的膜；11：弯曲部；1a：膜；1x：下垂的膜；12：由背衬树脂构成的层；2：含有热塑性树脂(b)的层；2a：成型后的含有热塑性树脂(b)的层；3：红外加热器；4：把持具；5：下模(加压空气成型用模具)；6：成型体；10、30：模内成型体(多层体)；20：多层体；R1：弯曲部的曲率半径；R：成型体的曲率半径。

Claims (22)

1.一种膜，其特征在于：
含有聚碳酸酯树脂(a)，
所述聚碳酸酯树脂(a)在使用直径为1.0mm、长度10.0mm、L/D为10的毛细管型流变仪，将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X[Pa·s]，并将以300℃测得的剪切速度6.080×103[1/s]时的粘度设为Y[Pa·s]时，满足下述式(i)：
Figure FDA0004223407080000011
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为1.0×104～5.0×104。
3.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(a)为相对于所述聚碳酸酯树脂(a)的全部结构单元包含式(1)所示的结构单元70～100摩尔％的聚碳酸酯树脂，
Figure FDA0004223407080000012
式(1)中，R1和R2分别独立地表示烷基或芳基，X表示单键或下述式(2)～(4)中任一个所示的基团，n和m分别独立地为0～4的整数，＊表示结合键，
Figure FDA0004223407080000013
式(2)～(4)中，R5和R6分别独立地为烷基或芳基，＊表示结合键。
4.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(a)包含粘均分子量不同的2种以上的聚碳酸酯树脂。
5.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(a)的流动值为1.0以上6.5以下。
6.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(a)具有式(A)所示的支链结构，
Figure FDA0004223407080000021
式(A)中，R为氢或碳原子数1～5的烷基，R7、R8和R9分别独立地表示烷基或芳基，o、p和q分别独立地为0～4的整数，＊表示结合键。
7.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于：
整体的厚度为0.1～3.0mm。
8.一种多层体，其特征在于：
在权利要求1～6中任一项所述的膜的至少一个表面具有含有热塑性树脂(b)的层。
9.如权利要求8所述的多层体，其特征在于：
关于所述聚碳酸酯树脂(a)，使用直径为1.0mm、长度10.0mm、L/D为10的毛细管型流变仪，将以300℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X[Pa·s]，将以300℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度设为X1[Pa·s]，并且，
关于所述热塑性树脂(b)，将以240℃测得的剪切速度6.080×10[1/s]时的粘度设为X2，将以240℃测得的剪切速度1.216×102[1/s]时的粘度设为X3时，满足下述式(X1)～(X6)：
X＝Ca×(6.080×10)na(X1)，
X1＝Ca×(1.216×102)na(X2)，
X2＝Cb×(6.080×10)nb(X3)，
X3＝Cb×(1.216×102)nb(X4)，
0＜|Ca－Cb|＜3.2×104(X5)，
0＜|na－nb|＜3.8×10－1(X6)。
10.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
所述热塑性树脂(b)包含选自丙烯酸树脂、所述聚碳酸酯树脂(a)和该聚碳酸酯树脂(a)以外的聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂。
11.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
所述热塑性树脂(b)包含丙烯酸树脂。
12.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
含有所述热塑性树脂(b)的层的厚度为10～100μm。
13.一种多层体，其特征在于：
在权利要求1～7中任一项所述的膜的至少一个表面具有硬涂层。
14.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
在含有所述聚碳酸酯树脂(a)的膜的表面或含有所述热塑性树脂(b)的层的表面中的至少一个表面还具有硬涂层。
15.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
整体的厚度为0.1～3.0mm。
16.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
不包括硬涂层的整体的厚度为0.1～3.0mm。
17.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
含有所述聚碳酸酯树脂(a)的膜的厚度(T1)与含有所述热塑性树脂(b)的层的厚度(T2)的比率(T1:T2)为1:1～50:1。
18.如权利要求8或9所述的多层体，其特征在于：
在至少一个表面具有印刷层。
19.一种热成型体，其特征在于：
具有权利要求1～7中任一项所述的膜或权利要求8～18中任一项所述的多层体。
20.一种模内成型体，其特征在于：
具有权利要求1～7中任一项所述的膜或权利要求8～18中任一项所述的多层体。
21.一种成型体的制造方法，其特征在于：
包括对权利要求1～7中任一项所述的膜或权利要求8～18中任一项所述的多层体进行热成型的工序。
22.一种模内成型体的制造方法，其特征在于：
包括：对权利要求1～7中任一项所述的膜或权利要求8～18中任一项所述多层体进行热成型的工序(I)；将所述热成型后的膜或多层体嵌入注射成型用的模具中的工序(II)；和对所述热成型后的膜或多层体注射作为背衬的注射成型用树脂(III)。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011075828A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dic Corp 電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー
CN102575094A (zh) * 2009-10-19 2012-07-11 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN102958975A (zh) * 2010-07-08 2013-03-06 旭化成化学株式会社 支链聚碳酸酯
JP2016150990A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂フィルム
CN106794685A (zh) * 2014-10-15 2017-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层片

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203069B2 (ja) * 1992-11-05 2001-08-27 出光石油化学株式会社 位相差補償フィルムおよびその製造方法
JP3438251B2 (ja) * 1993-04-20 2003-08-18 東レ株式会社 熱可塑性樹脂シートまたはフィルムの製造方法およびその積層体の製造方法
JPH0853556A (ja) * 1994-08-12 1996-02-27 Teijin Chem Ltd 真空成形用フイルム
JP4113781B2 (ja) * 2001-03-26 2008-07-09 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 顕著な「ずり流動化特性」を示す溶融重合ポリカーボネート
CN102822233B (zh) * 2010-03-31 2014-09-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂、该树脂的组合物及该树脂的成型体
JP2011219667A (ja) 2010-04-13 2011-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 加飾用フィルム
JP5897249B2 (ja) 2010-08-31 2016-03-30 住友化学株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP5959102B2 (ja) * 2012-08-06 2016-08-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法および成形体
JP2015104910A (ja) 2013-12-02 2015-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体
TWI662079B (zh) 2014-04-14 2019-06-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 Reinforced aromatic polycarbonate resin sheet or film
WO2015190162A1 (ja) 2014-06-11 2015-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、その成形品および製造方法
JP6643797B2 (ja) * 2014-10-15 2020-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、及びそれを用いて形成されたシート、フィルム及び熱成形体
JP6657641B2 (ja) 2015-07-31 2020-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物及びその成形体
JP6836896B2 (ja) 2016-12-27 2021-03-03 三菱瓦斯化学株式会社 透明樹脂積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011075828A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dic Corp 電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー
CN102575094A (zh) * 2009-10-19 2012-07-11 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN102958975A (zh) * 2010-07-08 2013-03-06 旭化成化学株式会社 支链聚碳酸酯
CN106794685A (zh) * 2014-10-15 2017-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层片
JP2016150990A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂フィルム

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