KR20160009549A - 필름 - Google Patents

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Abstract

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고, 분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 또한 분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 질량％ 인 메타크릴 수지 (A) 100 질량부와, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 함유하는 메타크릴 수지 조성물을 성형함으로써 필름을 얻는다. 그 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름을 얻는다.

Description

필름{FILM}
본 발명은 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 두께가 균일하며 또한 표면 평활성이 우수한, 메타크릴 수지를 함유하여 이루어지는 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는 각종 수지제 필름이 사용되고 있다. 이 중 편광자 보호 필름에는, 트리아세틸셀룰로오스가 주로 사용되고 있다. 그러나, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 필름은 투습도가 높기 때문에, 박막화됨에 따라, 편광자의 품질 저하를 일으키는 경향이 된다. 편광자 보호 필름의 개량은 액정 표시 장치의 박형화에 있어서 과제가 되고 있다.
그래서, 새로운 편광자 보호 필름의 재료로서 메타크릴 수지가 검토되고 있다. 메타크릴 수지로 이루어지는 필름을 연신 처리하면 인성이 높아지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그런데, 일반 메타크릴 수지의 유리 전이 온도는 110 ℃ 정도로 낮기 때문에, 메타크릴 수지로 이루어지는 연신 필름은 열수축되기 쉽다.
메타크릴 수지는 신디오택티시티가 높을수록, 유리 전이 온도가 높은 것이 알려져 있다. 신디오택티시티가 높은 메타크릴 수지의 제조 방법으로는, 아니온 중합에 의한 방법을 들 수 있다 (특허문헌 2, 3 참조). 그러나, 이들의 방법으로 얻어지는 메타크릴 수지는 성형 가공성이 떨어지기 때문에, 그 메타크릴 수지로 이루어지는 필름은 표면 평활성이 떨어지는 경향이 있다. 분자량을 낮게 함으로써 성형 가공성을 개선할 수 있는 것이 알려져 있지만, 얻어지는 필름의 역학 강도가 저하된다는 다른 과제를 발생시킨다. 이 때문에, 신디오택티시티가 높은 메타크릴 수지로 이루어지는 필름은 아직도 실용화에 이르지 않았다.
일본 특허공보 소57-32942호 일본 공개특허공보 평10-273505호 일본 공개특허공보 2002-327012호
본 발명의 목적은 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 두께가 균일하며 또한 표면 평활성이 우수한, 메타크릴 수지를 함유하여 이루어지는 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 3 연자 (連子) 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고, 분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 또한 분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％ 인 메타크릴 수지 (A) 를 함유하여 이루어지는 필름.
[2] 상기 메타크릴 수지 (A) 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인 [1] 에 기재된 필름.
[3] 상기 메타크릴 수지 (A) 는 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 필름.
[4] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고, 분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 또한 분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％ 인 메타크릴 수지 (A) 100 질량부와, 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 필름.
[5] 상기 메타크릴 수지 (A) 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인 [4] 에 기재된 필름.
[6] 상기 메타크릴 수지 (A) 는 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 [4] 또는 [5] 에 기재된 필름.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
[8] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고, 분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 또한 분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％ 인 메타크릴 수지 (A) 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물을 성형하는 것을 포함하는 필름의 제조 방법.
[9] 아니온 중합법에 의해 메타크릴 수지 (A) 를 얻는 것을 추가로 포함하는 [8] 에 기재된 제조 방법.
[10] 메타크릴 수지 (1) 과, 그 수지 (1) 과 상이한 메타크릴 수지 (2) 를 혼합함으로써, 메타크릴 수지 (A) 를 얻는 것을 추가로 포함하는 [8] 에 기재된 제조 방법.
[11] 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅰ) 과, 라디칼 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅱ) 를 혼합함으로써, 메타크릴 수지 (A) 를 얻는 것을 추가로 포함하는 [8] 에 기재된 제조 방법.
[12] 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 혹은 폴리에스테르 수지를 용융 혼련하여, 상기 메타크릴 수지 조성물을 얻는 것을 추가로 포함하는 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 필름은 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 두께가 균일하며 또한 표면 평활성이 우수하다. 이와 같은 특장을 갖는 본 발명의 필름은, 편광자 보호 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등에 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 필름은, 메타크릴 수지 (A) 를 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이 58 ％, 바람직하게는 59 ％, 보다 바람직하게는 60 ％, 더욱 바람직하게는 62 ％, 가장 바람직하게는 65 ％ 이다. 그 메타크릴 수지는, 막제조성의 관점에서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 상한이 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더 바람직하게는 76 ％, 가장 바람직하게는 75 ％ 이다. 신디오택티시티가 상기 범위에 있으면, 열수축률이 억제되고, 두께가 균일하며 또한 표면 평활성이 우수하고, 표면 경도가 큰 필름이 얻어지기 쉽다.
여기서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히「신디오택티시티 (rr)」라고 하는 경우가 있다) 는, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3 연자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2 연자, diad) 가 모두 라세모 (rr 로 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 연자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대의 것을 라세모 (racemo) 라고 하고, 각각 m, r 로 표기한다.
메타크릴 수지의 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화클로로포름 중, 30 ℃ 에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 하였을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하여, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 는, 중량 평균 분자량 (이하,「Mw」라고 한다) 이 바람직하게는 50000 ∼ 150000, 보다 바람직하게는 60000 ∼ 120000, 더욱 바람직하게는 65000 ∼ 100000 이다. 이러한 Mw 가 상기 범위에 있으면, 필름의 두께가 균일하며 또한 표면 평활성, 내충격성 및 인성이 우수한 필름이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 는, Mw 와 수평균 분자량 (이하,「Mn」이라고 한다) 의 비 (Mw/Mn : 이하, 이 값을「분자량 분포」라고 한다) 가 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 1.7 이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 표면 평활성이 우수하고, 내충격성 및 인성이 우수한 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 는, 분자량 200000 이상의 성분 (고분자량 성분) 의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ％ 이다. 또, 본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 는, 분자량 15000 미만의 성분 (저분자량 성분) 의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％, 바람직하게는 1 ∼ 4.5 ％ 이다. 또, 분자량 200000 이상의 성분 (고분자량 성분) 의 함유량과 분자량 15000 미만의 성분 (저분자량 성분) 의 함유량의 합이 0.3 ∼ 10 ％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6 ％ 이다. 메타크릴 수지가 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 상기 범위에서 함유하고 있음으로써, 막제조성이 향상되고, 균일한 막두께의 필름이 얻어지기 쉽다.
분자량 200000 이상의 성분의 함유량은, GPC 로 측정된 크로마토그램과 베이스 라인으로 둘러싸이는 부분의 면적 중의, 분자량 200000 의 표준 폴리스티렌의 유지 시간보다 빠른 유지 시간 부분의 면적의 비율로서 산출한다. 분자량 15000 미만의 성분의 함유량은, GPC 로 얻어지는 크로마토그램과 베이스 라인으로 둘러싸이는 부분의 면적 중의, 분자량 15000 의 표준 폴리스티렌의 유지 시간보다 늦은 유지 시간 부분의 면적의 비율로서 산출한다.
또한, GPC 측정은 다음과 같이 하여 실시한다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용한다. 검출 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 시료는 메타크릴 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시킨 용액을 사용하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로 시료 용액 20 ㎕ 를 주입하여, 크로마토그램을 측정하였다.
분자량이 400 ∼ 5000000 의 범위인 표준 폴리스티렌을 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 크로마토그램의 고분자량측의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스 라인으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스 라인으로 하였다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 는, JIS K 7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서 측정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 10 g/10 분이다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 99 질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 100 질량％ 함유하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 를 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 가장 바람직하다. 또, 상기한 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 중, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 에 함유하는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상이다. 그 메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도의 상한은 통상적으로 130 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 를 조절함으로써 제어할 수 있다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름의 열수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는다. 또한, 본 발명의 모든 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
메타크릴 수지 (A) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 라디칼 중합법, 아니온 중합법 등의 공지된 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, Mw, 고분자량 성분의 비율, 저분자량 성분의 비율, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 본 발명이 규정하는 범위를 만족시키는 메타크릴 수지를 제조할 수 있다.
예를 들어, 라디칼 중합법의 경우, 중합 온도를 80 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 온도를 조정하면, 신디오택티시티 (rr) 를 높게 하는 것이 용이하다. 내열분해성이 높고, 이물질이 적고, 투명성이 높은 메타크릴 수지가 얻어진다는 관점에서, 무용제의 연속 라디칼 중합이나 아니온 중합법이 바람직하고, 나아가서는 메타크릴산에스테르의 2 량체나 3 량체가 적고 성형체의 외관이 우수하다는 관점에서는, 아니온 중합법이 바람직하다.
아니온 중합법의 경우, 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 생산성의 관점에서, 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄으로는, AlR1R2R3 (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. R2 및 R3 은 그들이 결합하여 이루어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌디옥시기여도 된다) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 유기 알루미늄의 구체예로는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다.
또, 아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해, 에테르나 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.
또, 메타크릴 수지 (A) 를 아니온 중합법으로 제조하는 경우, 중합 반응의 도중에 중합 개시제의 양보다 적은 양, 구체적으로는, 중합 개시제의 양에 대하여 바람직하게는 1 몰％ ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 2 몰％ ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 5 몰％ ∼ 10 몰％ 의 중합 정지제를 첨가하거나, 또는 중합 반응의 도중에 처음에 첨가한 중합 개시제의 양에 대하여 바람직하게는 1 몰％ ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 2 몰％ ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 5 몰％ ∼ 10 몰％ 의 중합 개시제를 추가 첨가하거나 함으로써, 분자량 200000 이상의 성분이나, 분자량 15000 미만의 성분의 함유량 등이 본 발명이 규정하는 소정의 범위가 되도록 조정할 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 다른 제조 방법으로서, Mw, 고분자량 성분의 비율, 저분자량 성분의 비율, 신디오택티시티 등의 특성 중 어느 것이 본 발명이 규정하는 범위에서 벗어난 복수 종의 메타크릴 수지를 적절히 혼합함으로써, Mw, 고분자량 성분의 비율, 저분자량 성분의 비율, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 본 발명이 규정하는 범위를 만족시키는 메타크릴 수지를 얻는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법은, 공정 관리가 용이하다. 복수 종의 메타크릴 수지의 혼합은, 공지된 방법, 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지의 용융 온도에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.
메타크릴 수지 (A) 의 또 다른 제조 방법으로서, 특성 중 어느 것이 본 발명이 규정하는 범위에서 벗어난 메타크릴 수지의 존재하에서 단량체를 중합시킴으로써, Mw, 고분자량 성분의 비율, 저분자량 성분의 비율, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 본 발명이 규정하는 범위를 만족시키는 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 있다. 이러한 중합은 상기한 라디칼 중합법이나 아니온 중합법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 규정 외 메타크릴 수지의 존재하에서 단량체를 중합시키는 것에 의한 제조 방법은, 복수 종의 메타크릴 수지를 혼합함으로써 제조하는 방법에 비해, 메타크릴 수지에 가해지는 열이력이 짧아지므로, 메타크릴 수지의 열분해가 억제되고, 착색이나 이물질이 적은 필름이 얻어지기 쉽다.
상기와 같은 메타크릴 수지 (A) 의 제조 방법 중, 투명성이 높고, 내열분해성이 높은 메타크릴 수지 (A) 를 용이하게 제조할 수 있다는 관점에서, 아니온 중합법에 의해 특성이 규정 범위를 만족시키는 메타크릴 수지 (A) 를 제조하는 방법 ; 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅰ) 과 라디칼 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅱ) 를 혼합함으로써 특성이 규정 범위를 만족시키는 메타크릴 수지 (A) 를 제조하는 방법 ; 및 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅰ') 와 다른 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅰ") 를 혼합함으로써 특성이 규정 범위를 만족시키는 메타크릴 수지 (A) 를 제조하는 방법이 바람직하고, 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅰ) 과 라디칼 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅱ) 를 혼합함으로써 특성이 규정 범위를 만족시키는 메타크릴 수지 (A) 를 제조하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름에는, 메타크릴 수지 (A) 이외에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 형광 증백제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광 확산성 미립자, 광택 제거제 등이 배합되어 있어도 된다. 메타크릴 수지 (A), 또는 메타크릴 수지 (A) 와 상기 첨가제를 함유하는 수지 조성물은, 보존, 운반, 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해, 펠릿 등의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 필름에 함유하는 메타크릴 수지 (A) 의 양은, 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
본 발명의 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 중합체를 함유해도 된다. 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임팩트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 (silicone) 변성 수지 ; 아크릴 고무, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 필름에 함유해도 되는 이들 다른 중합체의 양은, 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이하이다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 필름은, 폴리카보네이트 수지 혹은 폴리에스테르 수지와 메타크릴 수지 (A) 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 이 필름은, 필름의 위상차를 원하는 값으로 제어하는 것이 용이하다. 폴리카보네이트 수지 혹은 폴리에스테르 수지의 양은, 메타크릴 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 질량부이다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 필름은, 폴리카보네이트 수지와 메타크릴 수지 (A) 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 투명성이 우수한 필름을 얻기 쉽다는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체이다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 포스겐법 (계면 중합법), 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조된 폴리카보네이트 수지에 말단 하이드록시기량을 조정하기 위한 처리를 실시한 것이어도 된다.
폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 원료인 다관능 하이드록시 화합물로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-디하이드록시비페닐류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)에테르류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술파이드류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폰류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)케톤류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)플루오렌류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 디하이드록시-p-터페닐류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 디하이드록시-p-쿼터페닐류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)피라진류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)멘탄류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 디하이드록시나프탈렌류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 디하이드록시벤젠류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리실록산류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 디하이드로퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있다.
이들 다관능 하이드록시 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,ω-비스[3-(2-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 레조르신, 2,7-디하이드록시나프탈렌이 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다.
탄산에스테르 형성성 화합물로는, 포스겐 등의 각종 디할로겐화 카르보닐이나, 클로로포르메이트 등의 할로포르메이트, 비스아릴카보네이트 등의 탄산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 탄산에스테르 형성성 화합물의 양은, 다관능 하이드록시 화합물과의 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다.
중합 반응은 통상적으로 산 결합제의 존재하에 용매 중에서 실시된다. 산 결합제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 3 급 아민 ; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염 ; 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다. 산 결합제의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료인 다관능 하이드록시 화합물의 수산기 1 몰당, 1 당량 혹은 그보다 과잉인 양, 바람직하게는 1 ∼ 5 당량의 산 결합제를 사용하면 된다.
또, 반응에는, 공지된 말단 정지제나 분기제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로키실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(P-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
분기제로는, 플로로글리신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 단위 이외에, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 혹은 폴리실록산 구조 등을 갖는 단위를 함유하는 것이어도 된다.
위상차를 원하는 값으로 제어하기 쉽고, 투명성이 우수한 필름을 얻는다는 관점에서, 300 ℃, 1.2 Kg 에서의 MVR 값이 1 ∼ 10 만 ㎤/10 분, 바람직하게는 80 ∼ 400 ㎤/10 분, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎤/10 분, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 250 ㎤/10 분, 가장 바람직하게는 150 ∼ 230 ㎤/10 분인 폴리카보네이트 수지나, 또는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 75000, 바람직하게는 13000 ∼ 32000, 보다 바람직하게는 14000 ∼ 30000, 더욱 바람직하게는 15000 ∼ 28000, 가장 바람직하게는 18000 ∼ 27000 인 폴리카보네이트 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트 수지의 MVR 값 또는 분자량의 조절은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 형광 증백제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광 확산성 미립자, 광택 제거제 등이 배합되어 있어도 된다. 상기 첨가제 등이 필요에 따라 배합되어 있어도 되는 폴리카보네이트 수지는, 보존, 운반, 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해, 펠릿 등의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물은, 그 조제 방법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다양한 첨가제나 폴리카보네이트 수지의 존재하에 메타크릴산메틸을 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 메타크릴 수지 (A) 를 생성시키는 방법이나, 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 용융 혼련법은 공정이 단순하므로, 바람직하다. 혼련은 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합혼련시의 온도는 사용하는 메타크릴 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지의 연화 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있는데, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다. 또 혼련시의 전단 속도는, 10 ∼ 5000 sec-1 의 범위 내에서 조정 가능하다. 또 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지를 용융 혼련하는 경우, 메타크릴 수지 (A) 의 용융 점도 (ηA) 와 폴리카보네이트계 수지의 용융 점도 (ηB) 의 상대 점도 (ηB /ηA) 가 1.0 이하가 되는 조건으로 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 조제된 메타크릴 수지 조성물은, 펠릿, 과립, 분말 등의 임의의 형태로 하여, 필름으로 성형할 수 있다.
본 발명에 관련된 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 필러를 함유하고 있어도 된다. 필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 필름에 함유할 수 있는 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.
본 발명에 관련된 필름은, 필러 이외에, 필요에 따라 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/힌더드 페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디 t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디 t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등이 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디 t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디 t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제로는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생성되는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디 t-아밀-6-(3',5'-디 t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환시키는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높으므로, 본 발명의 필름을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31) 등이 바람직하다.
또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 필름의 변색을 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
또, 파장 380 ㎚ 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN477 이나 TINUVIN460) 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조의 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 하기 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax ＝ [Amax/(10 × 10-3)] × MUV
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는, 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 2.5/1 ∼ 3.5/1 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 2.8/1 ∼ 3.2/1 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 가공 보조제로는, 통상적으로 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자 직경을 갖는 중합체 입자이다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 그 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제로는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 고분자 가공 보조제로는, 미츠비시 레이온사 제조의 메타블렌 시리즈나, 롬 앤드 하스사 제조, 다우 케미컬사 제조, 쿠레하 화학사 제조의 파라로이드 시리즈 등을 들 수 있다. 본 발명의 필름에 배합하는 고분자 가공 보조제의 양은, 아크릴계 수지에 대하여 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 이하이면 양호한 가공 특성이 얻어지지 않고, 배합량이 5 질량부 이상이면 표면성 악화 등의 문제가 발생한다.
내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 함유하는 코어 쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는 수지에 대해서는 유해하다고 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환시키는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 첨가제는 메타크릴 수지를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 제조된 메타크릴 수지나 다른 중합체에 첨가해도 되고, 필름을 막제조할 때에 첨가해도 된다. 이러한 첨가제의 합계량은, 필름의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 메타크릴 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이하이다.
본 발명의 필름은 메타크릴 수지 (A) 또는 메타크릴 수지 조성물을 공지된 막제조 방법, 예를 들어, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등으로 막제조함으로써 얻어진다. 이들 중, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 투명성이 높고, 두께가 균일하며 또한 표면 평활성이 우수한 필름을 비교적 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 (A) 또는 메타크릴 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃ 로 설정한다. 또, 이물질 제거의 관점에서 압출기 중의 불순물을 벤트로 제거할 수 있는 설비가 형성되어 있고, 또한 폴리머 필터를 설치하여 제조하면 좋다. 또, 두께 정밀도를 높은 것으로 하기 위해 기어 펌프를 설치하여 제조하면 좋다.
압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 낮은 헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 메타크릴 수지 (A) 또는 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태로 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지하여 성형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는, 크롬 도금된 금속제인 것이 바람직하다.
또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는, 메타크릴 수지의 유리 전이 온도에 대하여, 플러스 15 ℃ 이내, 마이너스 40 ℃ 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 플러스 5 ℃ 이내, 마이너스 30 ℃ 이내이다. 플러스 15 이상이 되면 롤로부터의 박리 마크가 눈에 띄게 되고, 마이너스 40 ℃ 이상이면 필름의 열수축이 커진다.
필름상으로 성형된 메타크릴 수지 (A) 또는 메타크릴 수지 조성물에 연신 처리를 실시해도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신법, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 연신법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 하한이 메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도이며, 상한이 메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신은, 통상 길이 기준으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 후, 열고정을 실시함으로써, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈가 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이다. 이로써, 표면 광택이나 투명성이 우수하다. 또, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아져 바람직하다. 또한, 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 필름은, 다양한 용도에 있어서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필름은, 그 표면에 기능층을 형성하여 각종 용도에 적용할 수 있다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 미립자 등의 미끄러짐 용이성층 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 필름은, 그 표면에 접착제층을 형성하여 각종 용도에 적용할 수 있다. 접착제층을 구성하는 접착제로서, 예를 들어, 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫 멜트계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 수계 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
수계 접착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 들 수 있다. 이와 같은 수계 접착제에는, 필요에 따라, 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 상기 수계 접착제로는, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또 폴리비닐알코올계 수지에는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 함유할 수 있다. 특히 편광자로서 폴리비닐알코올계의 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 접착성의 면에서 바람직하다. 나아가서는, 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 상기 수계 접착제는, 통상적으로 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되며, 통상적으로 0.5 ∼ 60 중량％ 의 고형분을 함유하여 이루어진다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 단관능 및 2 관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 비닐기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로서 사용하는 것 외에, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물과 광산 발생제를 주체로 하는 광 카티온형 경화 성분을 사용할 수도 있다.
활성 에너지선으로는, 전자선이나 자외선을 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 편광자 보호 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은 나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등에 바람직하다. 특히, 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 본 발명의 필름은, 원하는 위상차를 부여할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 용도로서 바람직하다.
본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백 시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인 몰드 라벨용 필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 필름을 편광자 보호 필름이나 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 편광자 필름의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 편광자 필름과 적층할 때에는, 접착층이나 점착층을 개재하여 적층할 수 있다. 편광자 필름으로는, 폴리비닐알코올계 수지와 요오드로 이루어지는 연신 필름을 사용할 수 있으며, 그 막두께는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성값 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조의 가스 크로마토그래피 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조의 Inert CAP 1 (df ＝ 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I. D. × 60 m) 을 연결하고, 인젝션 온도를 180 ℃ 로, 검출기 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 에서 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 10 분간 유지하는 조건으로 설정하여 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.
(Mw, 분자량 분포, 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 함유량)
각 제조예, 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴 수지의 Mw 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건으로 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값을 산출하였다. 베이스 라인은 GPC 차트의 고분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 봤을 때에 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 봤을 때에 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 연결한 선으로 하였다. 검량선을 사용하여 산출한 적분 분자량 분포로부터, 분자량 15000 미만의 성분 (저분자량 성분) 의 비율과 분자량 200000 이상의 성분 (고분자량 성분) 의 비율을 산출하였다.
GPC 장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320
검출기 : 시차 굴절률 검출기
칼럼 : 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
용리제 : 테트라하이드로푸란
용리제 유량 : 0.35 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검량선 : 표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 사용하여 작성
(3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr))
메타크릴 수지의 1H-NMR 스펙트럼을, 핵 자기 공명 장치 (Bruker 사 제조의 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 를 사용하고, 용매로서 중수소화클로로포름을 사용하여, 실온, 적산 횟수 64 회의 조건에서 측정하였다. 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 하였을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와, 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하고, 이어서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 를 식 : (X/Y) × 100 으로 산출하였다.
(유리 전이 온도)
메타크릴 수지를, JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 한 번 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온에서 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.
(멜트 플로우 레이트 (MFR))
각 실시예 및 비교예에서 필름의 제조에 사용한 메타크릴 수지를, JIS K 7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.
(내열분해성)
메타아크릴 수지를 열중량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, TGA-50 (품번)) 를 사용하여, 공기 분위기하에서, 200 ℃ 에서 600 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 열중량 감소를 측정하였다. 200 ℃ 의 중량을 기준으로 1 ％ 중량이 감소한 온도 Td1 을 산출하고, 하기 기준에 의해 내열분해성을 평가하였다.
A : Td1 이 318 ℃ 이상
B : Td1 이 318 ℃ 미만
(두께 변동률)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름의 최소 두께 Dmin [㎜] 과 최대 두께 Dmax [㎜] 를 구하고, 하기 식으로 정의되는 두께 변동률을 구하였다.
필름의 두께 변동률 (％) ＝ ｛(Dmax － Dmin)/Dmin｝× 100
하기 기준에 의해 두께 변동률을 평가하였다.
A : 두께 변동률이 5 ％ 미만이다.
B : 두께 변동률이 5 ％ 이상 20 ％ 이하이다.
C : 두께 변동률이 20 ％ 를 초과한다.
(표면 평활성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 표면 평활성을 평가하였다.
A : 표면이 평활하다.
B : 표면에 요철이 있다.
(가열 수축률)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 1 축 연신 필름의 표면에 70 ㎜ 길이의 직선을 기입하고, 110 ℃ 의 온도로 유지된 강제 온풍 순환식 항온 오븐 내에서 30 분간 가열 후, 기입된 직선의 길이 (L (㎜)) 를 스케일로 판독하여, 하기 식에 의해 가열 수축률을 구하였다.
가열 수축률 (％) ＝ (70 － L)/70 × 100
(전광선 투과율)
JIS K 7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름의 전광선 투과율을 측정하였다.
(헤이즈)
JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름의 헤이즈를 측정하였다.
(옐로우 인덱스)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름을, 측색 색차계 (닛폰 전색공업 주식회사 제조, ZE-2000) 를 사용하여, JIS Z 8722 에 준거하여, 광로 길이 40 μ㎜ 에서 측정하였다. 이러한 옐로우 인덱스 (YI) 가 1.0 미만인 경우의 평가를 A, 1.0 이상인 경우의 평가를 B 로 하였다.
(막두께 방향의 위상차 (Rth))
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 자동 복굴절계 (오지 계측 주식회사 제조의 KOBRA-WR) 를 사용하여, 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 ％ 에 있어서, 파장 590 ㎚, 40°경사 방향의 위상차값으로부터 3 차원 굴절률 nx, ny, nz 를 구하고, 두께 방향 위상차 Rth ＝ ((nx ＋ ny)/2 － nz) × d 를 계산하였다. 시험편의 두께 d 는, 디지매틱 인디케이터 (주식회사 미츠토요 제조) 를 사용하여 측정하고, 굴절률 n 은, 디지털 정밀 굴절계 (칼뉴 광학 공업 주식회사 KPR-20) 로 측정하였다.
제조예 1
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환시켰다. 이것에 실온하에서 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 3.19 g (13.9 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 68.6 g (39.6 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 7.91 g (13.2 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 20 ℃ 에서 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 변하였다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 그 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 에서 24 시간 건조시켜, Mw 가 58900 이고, 분자량 분포가 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 74 ％ 이고, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [1] 을 얻었다.
제조예 2
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환시켰다. 이것에 실온하에서 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 20 ℃ 에서 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 변하였다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 에서 24 시간 건조시켜, Mw 가 81400 이고, 분자량 분포가 1.08 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 73 ％ 이고, 유리 전이 온도가 131 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [2] 를 얻었다.
제조예 3
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환시켰다. 이것에 실온하에서 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 -20 ℃ 에서 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, -20 ℃ 에서 180 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 변하였다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 에서 24 시간 건조시켜, Mw 가 96100 이고, 분자량 분포가 1.07 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 83 ％ 이고, 유리 전이 온도가 133 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [3] 을 얻었다.
제조예 4
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환시켰다. 이것에 실온하에서 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 1.45 g (6.3 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 31.2 g (18.0 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 3.60 g (6.0 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 0 ℃ 에서 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃ 에서 120 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 변하였다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 에서 24 시간 건조시켜, Mw 가 131600 이고, 분자량 분포가 1.10 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 78 ％ 이고, 유리 전이 온도가 133 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [4] 를 얻었다.
제조예 5
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환시켰다. 이것에 실온하에서 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 3.77 g (16.4 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 81.0 g (46.8 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 9.35 g (15.6 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 0 ℃ 에서 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃ 에서 120 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 변하였다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 에서 24 시간 건조시켜, Mw 가 49300 이고, 분자량 분포가 1.12 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 78 ％ 이고, 유리 전이 온도가 132 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [5] 를 얻었다.
제조예 6
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환시켰다. 이것에 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.0052 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 질량부를 넣고 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 이송하여, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 (槽型) 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하고 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 발출하여, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환시켰다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 55 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 발출되는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 공급하여 가온시켰다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드상으로 토출하고, 펠릿타이저로 컷하여, 펠릿상의 Mw 가 82000 이고, 분자량 분포가 1.85 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [6] 을 얻었다.
제조예 7
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 76400 g/㏖ 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.81 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 53 ％, 유리 전이 온도가 119 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [7] 을 얻었다.
제조예 8
메타크릴산메틸 100 질량부를 메타크릴산메틸 99 질량부 및 아크릴산메틸 1 질량부로 변경하고, 또한 n-옥틸메르캅탄의 양을 0.26 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 88900 이고, 분자량 분포가 1.88 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 51 ％ 이고, 유리 전이 온도가 118 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 99.3 질량％ 인 메타크릴 수지 [8] 을 얻었다.
제조예 9
2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)의 양을 0.0080 질량부로 변경하고, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.40 질량부로 변경하고, 조형 반응기의 온도 120 ℃ 로 변경하고, 또한 평균 체류 시간을 120 분으로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 57800 이고, 분자량 분포가 1.82 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 56 ％ 이고, 유리 전이 온도가 122 ℃ 이고 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [9] 를 얻었다.
제조예 10
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.42 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 55500 이고, 분자량 분포가 1.76 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이고, 유리 전이 온도가 118 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [10] 을 얻었다.
제조예 11
메타크릴산메틸 100 질량부를 메타크릴산메틸 93.7 질량부 및 아크릴산메틸 6.3 질량부로 변경하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)의 양을 0.0075 질량부로 변경하고, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.25 질량부로 변경하고, 조형 반응기의 온도를 180 ℃ 로 변경하고, 또한 평균 체류 시간을 60 분으로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 84400 이고, 분자량 분포가 2.26 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 47 ％ 이고, 유리 전이 온도가 115 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 95.0 질량％ 인 메타크릴 수지 [11] 을 얻었다.
제조예 12
2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)의 양을 0.32 질량부로 변경하고, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.32 질량부로 변경하고, 조형 반응기의 온도를 60 ℃ 로 변경하고, 또한 평균 체류 시간을 300 분으로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 78600 이고, 분자량 분포가 1.79 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 64 ％ 이고, 유리 전이 온도가 124 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [12] 를 얻었다.
제조예 13
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.225 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 103600 이고, 분자량 분포가 1.81 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [50] 을 얻었다.
＜실시예 1＞
메타크릴 수지 [1] 50 질량부 및 메타크릴 수지 [6] 50 질량부를 혼합하고, 라보 플라스토밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [13] 을 제조하였다. 메타크릴 수지 [13] 의 물성을 표 1 에 나타낸다. 표 중, MMA 유닛 함유량은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율을 의미한다.
메타크릴 수지 [13] 을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 메타크릴 수지 [13] 을 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 표면 온도 85 ℃ 의 롤로 인취하여, 폭 100 ㎜, 두께 180 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 압출 성형 개시로부터 10 분 경과시와 동 30 분 경과시 사이에 제조된 미연신 필름에 대한 두께 변동률 및 표면 평활성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 수법으로 얻어진 미연신 필름을 50 ㎜ × 40 ㎜ 로 잘라내고, 척 간 40 ㎜ 가 되도록 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조의 AG-IS 5kN) 에 세팅하고, 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 의 연신 온도, 500 ％/분의 연신 속도, 일 방향 2 배의 연신 배율로 연신하여, 10 초간 유지한 후, 급랭시켜 두께 100 ㎛ 의 1 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1 축 연신 필름에 대해 가열 수축률의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 수법으로 얻어진 미연신 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라내고, 팬터그래프식 2 축 연신 시험기 (토요 정기 (주) 제조) 에 의해, 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 의 연신 온도, 일 방향 500 ％/분의 연신 속도, 일 방향 2 배의 연신 배율로 축차 2 축 연신하여, 10 초간 유지한 후, 급랭시켜 40 ㎛ 의 두께의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 연신 필름에 대한 전광선 투과율, 헤이즈 및 옐로우 인덱스의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
＜실시예 2＞
메타크릴 수지 [1] 50 질량부, 메타크릴 수지 [6] 50 질량부, 및 가공 보조제 (파라로이드 K125-P ; 쿠레하 화학 제조) 1 질량부를 혼합하고, 라보 플라스토밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [14] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [14] 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
메타크릴 수지 [13] 대신에 메타크릴 수지 [14] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
메타크릴 수지 [1] 50 질량부, 메타크릴 수지 [6] 50 질량부, 및 자외선 흡수제 (아데카스타브 LA-31 ; ADEKA 제조) 1 질량부를 혼합하고, 라보 플라스토밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [15] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [15] 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
메타크릴 수지 [13] 대신에 메타크릴 수지 [15] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4 ∼ 12＞
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같은 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 [16] ∼ [24] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [16] ∼ [24] 의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
메타크릴 수지 [13] 대신에 메타크릴 수지 [16] ∼ [24] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 13＞
메타크릴 수지 [2] 33 질량부, 메타크릴 수지 [4] 33 질량부, 메타크릴 수지 [5] 34 질량부, 및 가공 보조제 (파라로이드 K125-P ; 쿠레하 화학 제조) 1 질량부를 혼합하고, 라보 플라스토밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [25] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [25] 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
메타크릴 수지 [13] 대신에 메타크릴 수지 [25] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 14＞
메타크릴 수지 [12] 를 라보 플라스토밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련한 후, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
메타크릴 수지 [13] 대신에 건조된 메타크릴 수지 [12] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
＜비교예 1 ∼ 6＞
메타크릴 수지 [12] 대신에 표 3 에 나타내는 메타크릴 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
이상의 결과는, 본 발명의 필름은 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 두께가 균일하며, 또한 표면 평활성이 우수함을 나타내고 있다.
＜실시예 15 ∼ 23＞
표 4 및 표 5 에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 [26] 혹은 메타크릴 수지 조성물 [27] ∼ [34] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [26] 혹은 메타크릴 수지 조성물 [27] ∼ [34] 의 물성을 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
메타크릴 수지 [13] 대신에 메타크릴 수지 [26] 혹은 메타크릴 수지 조성물 [27] ∼ [34] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 실시예 16 ∼ 23 에 대해서는, MMA 유닛 함유량과 3 연 표시의 신디오택티시티를 제외하고 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물에서의 측정값을 나타내고 있다.
또한, 본 실시예에서 사용한 폴리카보네이트 수지는, 이하의 5 종류이다.
PC1 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 유피론 HL-8000 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 Kg) ＝ 136 ㎤/10 분
PC2 : 스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA TR-2001 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 Kg) ＝ 200 ㎤/10 분
PC3 : 이데미츠 흥산사 제조, 타플론 LC1700 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 Kg) ＝ 40 ㎤/10 분
PC4 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, AL071 ; MVR (300 ℃, 1.2 Kg) ＝ 1000 ㎤/10 분 이상 (유동성이 높아 정확한 측정이 곤란하였다), Mv ＝ 5500
PC5 : PC2 의 50 질량부와 PC4 의 50 질량부를 혼합한 것 ; MVR (300 ℃, 1.2 Kg) ＝ 1000 ㎤/10 분 이상 (유동성이 높아 정확한 측정이 곤란하였다), Mv ＝ 8500
＜비교예 7＞
메타크릴 수지 [12] 대신에 메타크릴 수지 [50] 을 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 1 축 연신 필름 및 2 축 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
상기 서술한 비교예 4 에서 얻어진 2 축 연신 필름에 대해, 추가로 막두께 방향의 위상차 (Rth) 를 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
이상의 결과는, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 본 발명의 필름은, 폴리카보네이트 수지의 함유량에 의해 막두께 방향의 위상차 (Rth) 의 조정을 할 수 있음을 나타내고 있다.

Claims (12)

  1. 3 연자 (連子) 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고,
    중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고,
    분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 또한
    분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％ 인 메타크릴 수지 (A) 를 함유하여 이루어지는 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 (A) 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 (A) 는 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 필름.
  4. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고,
    중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고,
    분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 또한
    분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％ 인 메타크릴 수지 (A) 100 질량부와,
    폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 (A) 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 (A) 는 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
  8. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고,
    중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고,
    분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 또한
    분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％ 인 메타크릴 수지 (A) 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물을 성형하는 것을 포함하는 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    아니온 중합법에 의해 메타크릴 수지 (A) 를 얻는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    메타크릴 수지 (1) 과, 그 수지 (1) 과 상이한 메타크릴 수지 (2) 를 혼합함으로써, 메타크릴 수지 (A) 를 얻는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅰ) 과, 라디칼 중합법으로 제조된 메타크릴 수지 (Ⅱ) 를 혼합함으로써, 메타크릴 수지 (A) 를 얻는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 혹은 폴리에스테르 수지를 용융 혼련하여, 상기 메타크릴 수지 조성물을 얻는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
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