WO2014185508A1 - フィルム - Google Patents

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resin
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高橋　享
淳裕 中原
宙 小澤
達 阿部
祐作 野本
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a film. More specifically, the present invention relates to a film comprising a methacrylic resin having high transparency, low thermal shrinkage, uniform thickness and excellent surface smoothness.
  • methacrylic resin has been studied as a material for a new polarizer protective film. It is known that toughness increases when a film made of methacrylic resin is stretched (see Patent Document 1). However, since the glass transition temperature of a general methacrylic resin is as low as about 110 ° C., a stretched film made of a methacrylic resin tends to shrink by heat.
  • the methacrylic resin has a higher glass transition temperature as the syndiotacticity is higher.
  • Examples of a method for producing a methacrylic resin having a high gindiotacticity include a method based on anionic polymerization (see Patent Documents 2 and 3).
  • the methacrylic resin obtained by these methods is inferior in moldability, the film made of the methacrylic resin tends to be inferior in surface smoothness.
  • molding processability can be improved by lowering the molecular weight, there is another problem that the mechanical strength of the obtained film is lowered. For this reason, a film made of a methacrylic resin having high syndiotacticity has not yet been put into practical use.
  • An object of the present invention is to provide a film comprising a methacrylic resin that has high transparency, a low heat shrinkage rate, a uniform thickness, and excellent surface smoothness.
  • the triplet display syndiotacticity (rr) is 58% or more, the weight average molecular weight is 50,000 to 150,000, and the content of the component having a molecular weight of 200,000 or more is 0.1 to 10%.
  • a film comprising the methacrylic resin (A) having a content of a component having a molecular weight of less than 15000 of 0.2 to 5%.
  • the methacrylic resin (A) has a melt flow rate measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.8 kg of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min, according to [1] or [2] Film.
  • the triplet display syndiotacticity (rr) is 58% or more, the weight average molecular weight is 50,000 to 150,000, and the content of components having a molecular weight of 200,000 or more is 0.1 to 10%.
  • a film comprising 100 parts by weight of a methacrylic resin (A) having a content of a component having a molecular weight of less than 15000 of 0.2 to 5% and 1 to 10 parts by weight of a polycarbonate resin.
  • the methacrylic resin (A) has a melt flow rate measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.8 kg of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min, according to [4] or [5]. Film.
  • a polarizer protective film comprising the film according to any one of [1] to [6].
  • the syndiotacticity (rr) in triplet representation is 58% or more, the weight average molecular weight is 50,000 to 150,000, and the content of components having a molecular weight of 200,000 or more is 0.1 to 10%.
  • a methacrylic resin (A) containing 0.2 to 5% of a component having a molecular weight of less than 15000 The manufacturing method of a film including shape
  • the method further includes obtaining a methacrylic resin (A) by mixing a methacrylic resin (I) produced by an anionic polymerization method and a methacrylic resin (II) produced by a radical polymerization method, [8] ] The manufacturing method of description.
  • the film of the present invention has high transparency, a small heat shrinkage rate, a uniform thickness and excellent surface smoothness.
  • the film of the present invention having such features includes a polarizer protective film, a liquid crystal protective plate, a surface material for a portable information terminal, a display window protective film for a portable information terminal, a light guide film, and a front plate for various displays. It is suitable for.
  • the film according to one embodiment of the present invention comprises a methacrylic resin (A).
  • the lower limit of the triplet display syndiotacticity (rr) is 58%, preferably 59%, more preferably 60%, still more preferably 62%, Most preferably, it is 65%.
  • the upper limit of the triplet display syndiotacticity (rr) is preferably 99%, more preferably 85%, still more preferably 77%, and still more preferably 76. %, Most preferably 75%.
  • syndiotacticity (rr) in triplet display is a chain of three consecutive structural units (triplet, This is a ratio in which two chains (triad, diad) of triad) are both racemo (represented as rr).
  • leader, diad a sequence of structural units
  • racemo a ratio in which two chains (triad, diad) of triad) are both racemo (represented as rr).
  • meo those having the same configuration
  • racemo those opposite to each other are referred to as “racemo”, which are expressed as m and r, respectively.
  • the tridentate syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin was measured by measuring a 1 H-NMR spectrum at 30 ° C. in deuterated chloroform, and TMS was 0 ppm from the spectrum.
  • the area (X) of the region of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm can be measured and calculated by the formula: (X / Y) ⁇ 100 .
  • the methacrylic resin (A) constituting the film of the present invention has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of preferably 50,000 to 150,000, more preferably 60000 to 120,000, and still more preferably 65,000 to 100,000. .
  • Mw weight average molecular weight
  • the methacrylic resin (A) constituting the film of the present invention has a ratio (Mw / Mn: hereinafter referred to as “molecular weight distribution”) of Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”). , Preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.7.
  • Mw and Mn are values obtained by converting a chromatogram obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of standard polystyrene.
  • the content of a component having a molecular weight of 200,000 or more (high molecular weight component) is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%.
  • the methacrylic resin (A) constituting the film of the present invention has a content of a component having a molecular weight of less than 15000 (low molecular weight component) of 0.2 to 5%, preferably 1 to 4.5%.
  • the sum of the content of components having a molecular weight of 200,000 or more (high molecular weight components) and the content of components having a molecular weight of less than 15000 (low molecular weight components) is 0.3 to 10%, more preferably 2 to 6%.
  • the content of components having a molecular weight of 200,000 or more is calculated as the ratio of the area of the retention time portion earlier than the retention time of the standard polystyrene having a molecular weight of 200000 out of the area surrounded by the chromatogram and baseline measured by GPC. To do.
  • the content of the component having a molecular weight of less than 15000 is calculated as the ratio of the area of the retention time portion slower than the retention time of the standard polystyrene having the molecular weight of 15000 out of the area surrounded by the chromatogram obtained by GPC and the baseline. .
  • GPC measurement is performed as follows. Tetrahydrofuran is used as the eluent, and TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 are connected in series as the column.
  • HLC-8320 product number
  • RI detector differential refractive index detector
  • As a sample a solution in which 4 mg of methacrylic resin was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran was used.
  • the column oven temperature was set to 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • Standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5000000 was measured, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was created.
  • the baseline connecting the point where the slope on the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to positive and the point where the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero was taken as the baseline. If the chromatogram shows multiple peaks, connect the line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changes from zero to positive and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changes from negative to zero. Baseline.
  • the methacrylic resin (A) constituting the film of the present invention has a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 3.8 kg in accordance with JIS K7210, preferably 0.1 g / 10 min or more, More preferably, it is 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, and most preferably 1.0 to 10 g / 10 minutes.
  • the methacrylic resin (A) constituting the film of the present invention preferably contains 90% by mass or more of structural units derived from methacrylic acid esters, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more. More preferably, the content is 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the methacrylic acid ester include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is most preferred.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, It is particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate contained in the methacrylic resin (A) constituting the film of the present invention is preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Examples of structural units other than structural units derived from methacrylic acid esters include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; phenyl acrylate Acrylic acid aryl esters such as cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate, etc .; Aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Acrylamide; Methacrylamide; Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Examples include structural units derived from vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (A) constituting the film of the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and further preferably 124 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin (A) is usually 130 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight and syndiotacticity (rr). When the glass transition temperature is in this range, deformation such as heat shrinkage of the obtained film is difficult to occur.
  • all the glass transition temperatures of this invention are the midpoint glass transition temperatures measured by the method as described in an Example.
  • the polymerization temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
  • alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, or tert-butyllithium
  • organoaluminum compound coexist from a viewpoint of productivity.
  • organoaluminum AlR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group).
  • R 2 and R 3 may be an aryleneoxy group which may have a substituent formed by combining them; .
  • organic aluminum examples include isobutyl bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutyl bis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2 ′ -Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like.
  • anionic polymerization method an ether or a nitrogen-containing compound can coexist in order to control the polymerization reaction.
  • the amount is smaller than the amount of the polymerization initiator in the course of the polymerization reaction, specifically, preferably from 1 mol% to the amount of the polymerization initiator. 50% by mole, more preferably 2% by mole to 20% by mole, more preferably 5% by mole to 10% by mole of a polymerization terminator, or the amount of the polymerization initiator initially added during the polymerization reaction.
  • an additional polymerization initiator of preferably 1 mol% to 50 mol%, more preferably 2 mol% to 20 mol%, still more preferably 5 mol% to 10 mol%.
  • the components, the content of components having a molecular weight of less than 15000, and the like can be adjusted to be within a predetermined range defined by the present invention.
  • the methacrylic resin (A) As another method for producing the methacrylic resin (A), a plurality of types in which any one of the characteristics such as Mw, the ratio of the high molecular weight component, the ratio of the low molecular weight component, and syndiotacticity is out of the range defined by the present invention.
  • a method of obtaining a methacrylic resin having characteristics such as Mw, a ratio of a high molecular weight component, a ratio of a low molecular weight component, and syndiotacticity (rr) by satisfying the range defined by the present invention by appropriately mixing the methacrylic resin can be mentioned. .
  • Such a method is easy to manage the process.
  • the mixing of a plurality of types of methacrylic resins can be carried out using a known method, for example, a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin to be used, and is usually 150 ° C. to 300 ° C.
  • the methacrylic resin (A) As another method for producing the methacrylic resin (A), by polymerizing a monomer in the presence of a methacrylic resin whose characteristics are outside the range defined by the present invention, the ratio of Mw and high molecular weight component is obtained.
  • a method for producing a methacrylic resin in which the characteristics such as the ratio of low molecular weight components, syndiotacticity (rr) and the like satisfy the range defined by the present invention.
  • Such polymerization can be performed in the same manner as the radical polymerization method and the anion polymerization method described above.
  • the production method by polymerizing monomers in the presence of non-specified methacrylic resin has a shorter thermal history on the methacrylic resin than the method of producing by mixing multiple types of methacrylic resin, the methacrylic resin Is suppressed, and a film with little coloring and foreign matter is easily obtained.
  • methacrylic resin (A) whose characteristics satisfy a specified range by an anionic polymerization method from the viewpoint that methacrylic resin (A) having high transparency and high thermal decomposition resistance can be easily produced.
  • the method of producing the resin (A) is preferred, and the methacrylic resin (I) produced by the anionic polymerization method and the methacrylate produced by the radical polymerization method.
  • Process for producing a methacrylic resin (A) whose characteristics satisfy the specified range by mixing resin (II) is more preferable.
  • the methacrylic resin (A) in addition to the methacrylic resin (A), various additives as required, for example, antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, A fluorescent brightening agent, impact resistance aid, foaming agent, filler, light diffusing fine particles, matting agent and the like may be blended.
  • the resin composition containing the methacrylic resin (A) or the methacrylic resin (A) and the additive can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • the amount of the methacrylic resin (A) contained in the film according to one embodiment of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more with respect to the mass of the film. Especially preferably, it is 95 mass% or more.
  • the film of the present invention may contain other polymers as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, Styrenic resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6 , Polyamides such as nylon 66 and polyamide elastomer; polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl ace
  • polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these other polymers that may be contained in the film of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass or less, based on the mass of the film. .
  • the film according to another embodiment of the present invention comprises a methacrylic resin composition containing a polycarbonate resin or a polyester resin and a methacrylic resin (A).
  • This film can easily control the retardation of the film to a desired value.
  • the amount of the polycarbonate resin or polyester resin is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass, and further preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A).
  • a film according to another embodiment of the present invention comprises a methacrylic resin composition containing a polycarbonate resin and a methacrylic resin (A).
  • a polycarbonate resin is preferred.
  • the polycarbonate resin is a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited by its production method. Examples thereof include a phosgene method (interfacial polymerization method), a melt polymerization method (transesterification method), and the like.
  • the aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be one obtained by subjecting a polycarbonate resin produced by a melt polymerization method to a treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
  • Polyfunctional hydroxy compounds that are raw materials for producing polycarbonate resins include 4,4′-dihydroxybiphenyls optionally having substituents; bis (hydroxyphenyl) alkanes optionally having substituents Bis (4-hydroxyphenyl) ethers optionally having substituents; bis (4-hydroxyphenyl) sulfides optionally having substituents; bis optionally having substituents (4-hydroxyphenyl) sulfoxides; bis (4-hydroxyphenyl) sulfones optionally having substituents; bis (4-hydroxyphenyl) ketones optionally having substituents; Optionally substituted bis (hydroxyphenyl) fluorenes; optionally substituted dihydroxy-p-terphenyls; Dihydroxy-p-quaterphenyls which may be substituted; bis (hydroxyphenyl) pyrazines which may have a substituent; bis (hydroxyphenyl) menthanes which may have a substituent; Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propy
  • Examples of the carbonate-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate esters such as bisaryl carbonate.
  • the amount of the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction with the polyfunctional hydroxy compound.
  • the polymerization reaction is usually performed in a solvent in the presence of an acid binder.
  • the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, Tertiary amines such as N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline; quaternaries such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide Ammonium salts; quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide It is
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added to this reaction system.
  • the amount of the acid binder may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, one equivalent or an excess amount, preferably 1 to 5 equivalents of an acid binder may be used per mole of hydroxyl group of the starting polyfunctional hydroxy compound.
  • End-termination agents include p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol P-tert-perfluorobutylphenol, 1- (P-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropyl] phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-per Fluorononanoic acid, 1,1,
  • branching agents include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4- Hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5- Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2-hydroxy) 5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl)
  • the polycarbonate resin may contain a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.
  • MVR value at 1.2Kg is, 1-100000 cm 3/10 min, preferably 80 ⁇ 400 cm 3 / 10 min, more preferably 100 ⁇ 300 cm 3/10 min, more preferably 130 ⁇ 250 cm 3/10 min, a polycarbonate resin or most preferably 0.99 ⁇ 230 cm 3/10 min, or gel permeation chromatography (GPC)
  • the weight average molecular weight of the chromatogram measured in step 1 is 5000 to 75000, preferably 13000 to 32000, more preferably 14000 to 30000, still more preferably 15000 to 28000, and most preferably 18000 to 27000.
  • the MVR value or the molecular weight of the polycarbonate resin can be adjusted by adjusting the amount of the terminal terminator or branching agent.
  • the polycarbonate resin used in the present invention has various additives as necessary, for example, antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, fluorescent whitening agents, Impact resistance aids, foaming agents, fillers, light diffusing fine particles, matting agents and the like may be blended.
  • the polycarbonate resin in which the above-mentioned additives and the like may be blended as necessary can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • the methacrylic resin composition containing the methacrylic resin (A) and the polycarbonate resin constituting the film of the present invention is not particularly limited by the preparation method.
  • a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in the presence of various additives and a polycarbonate resin to produce a methacrylic resin (A), or melt-kneading a methacrylic resin (A) and a polycarbonate resin The method etc. are mentioned.
  • the melt-kneading method is preferable because the process is simple.
  • the kneading can be performed using, for example, a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. Of these, a twin screw extruder is preferred.
  • the temperature during mixing and kneading can be appropriately adjusted according to the softening temperature of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate resin to be used, but is preferably 110 ° C to 300 ° C.
  • the shear rate during kneading can be adjusted within the range of 10 to 5000 sec ⁇ 1 .
  • the melt viscosity of the methacrylic resin (A) and (eta A), relative viscosity and the melt viscosity of the polycarbonate-based resin ( ⁇ B) ( ⁇ B / ⁇ A ) Is preferably melt-kneaded under a condition of 1.0 or less.
  • the methacrylic resin composition prepared by the above method can be formed into a film in any form such as pellets, granules, and powders.
  • the film according to the present invention may contain a filler as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
  • the amount of filler that can be contained in the film of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the film according to the present invention may contain an antioxidant, a thermal degradation inhibitor, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, an antistatic agent, if necessary.
  • Additives such as additives, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact resistance modifiers, and phosphors.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants.
  • phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable.
  • a phosphorus antioxidant and a hindered phenol antioxidant are used in combination, it is preferable to use a phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant at a mass ratio of 0.2 / 1 to 2/1. It is preferable to use 0.5 / 1 to 1/1.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS 168), 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36) is preferable.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilizer GS) is preferred.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the film of the present invention is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31) is preferred.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress discoloration of the resulting film.
  • ultraviolet absorbers include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; trade name Sundebore VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), Examples thereof include hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477 and TINUVIN460).
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating mold release from a mold.
  • the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and preferably 2.8. More preferably, it is used in the range of / 1 to 3.2 / 1.
  • the polymer processing aid is a polymer particle having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
  • the polymer processing aid examples include a metablene series manufactured by Mitsubishi Rayon, a paraloid series manufactured by Rohm and Haas, Dow Chemical, and Kureha Chemical.
  • the amount of the polymer processing aid blended in the film of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to the acrylic resin. When the blending amount is 0.1 parts by mass or less, good processing characteristics cannot be obtained, and when the blending amount is 5 parts by mass or more, problems such as deterioration of surface properties occur.
  • the impact modifier examples include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles, and the like.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor examples include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these additives may be added to the polymerization reaction liquid at the time of producing the methacrylic resin, may be added to the produced methacrylic resin or other polymer, or when the film is formed. You may add to.
  • the total amount of such additives is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) from the viewpoint of suppressing poor appearance of the film. Or less.
  • the film of the present invention is formed by forming a methacrylic resin (A) or a methacrylic resin composition by a known film forming method such as a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, or a blow molding method. Can be obtained. Of these, the extrusion method is preferred. According to the extrusion molding method, a film having high transparency, uniform thickness, and excellent surface smoothness can be obtained with relatively high productivity.
  • the temperature of the methacrylic resin (A) or methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 200 to 300 ° C, more preferably 230 to 270 ° C.
  • the methacrylic resin (A) or the methacrylic resin composition is extruded from a T-die in a molten state, and then is extruded.
  • a method comprising sandwiching and molding between two or more mirror rolls or mirror belts is preferred.
  • the mirror roll or mirror belt is preferably made of a chrome-plated metal.
  • the surface temperature of the mirror roll or mirror belt is preferably within plus 15 ° C. or minus minus 40 ° C. with respect to the glass transition temperature of the methacrylic resin. More preferably, it is within plus 5 ° C. and within minus 30 ° C. When it is above plus 15, the peel mark from the roll becomes conspicuous, and when it is above minus 40 ° C., the thermal shrinkage of the film increases.
  • the methacrylic resin (A) or the methacrylic resin composition formed into a film may be stretched.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method.
  • the temperature at the time of stretching is a glass whose upper limit is 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the methacrylic resin (A) and whose upper limit is glass of the methacrylic resin (A) from the viewpoint that a film with high strength can be obtained evenly.
  • the temperature is 40 ° C. higher than the transition temperature.
  • Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min on a length basis. A film with less heat shrinkage can be obtained by heat setting after stretching.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the haze at a thickness of 100 ⁇ m is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. Thereby, it is excellent in surface glossiness and transparency. Further, in optical applications such as a liquid crystal protective film and a light guide film, the use efficiency of the light source is preferably increased. Furthermore, it is preferable because it is excellent in shaping accuracy when performing surface shaping.
  • the film of the present invention can be used in various applications.
  • the film of the present invention can be applied to various uses by providing a functional layer on the surface.
  • the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a slippery layer such as fine particles.
  • the film of the present invention can be applied to various uses by providing an adhesive layer on the surface thereof.
  • an adhesive constituting the adhesive layer for example, a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a hot-melt adhesive, an active energy ray-curable adhesive, or the like can be used. Of these, water-based adhesives and active energy ray-curable adhesives are suitable.
  • the water-based adhesive is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymer, gelatin, vinyl latex, polyurethane, isocyanate, polyester, and epoxy.
  • a catalyst such as a crosslinking agent, other additives, and an acid can be blended as necessary.
  • an adhesive containing a vinyl polymer is preferably used, and the vinyl polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid.
  • aqueous adhesive is usually used as an adhesive made of an aqueous solution, and usually contains 0.5 to 60% by weight of a solid content.
  • the active energy ray-curable adhesive a compound having a monofunctional or bifunctional (meth) acryloyl group or a compound having a vinyl group is used as a curable component, and an epoxy compound, an oxetane compound, a photoacid generator, It is also possible to use a photocationic curing component mainly composed of As the active energy ray, an electron beam or an ultraviolet ray can be used.
  • the film of the present invention has high transparency and heat resistance, a polarizer protective film, a liquid crystal protective plate, a surface material for a portable information terminal, a display window protective film for a portable information terminal, a light guide film, silver nanowires, It is suitable for transparent conductive films coated with carbon nanotubes on the surface, front plate applications for various displays, and the like.
  • the film of the present invention comprising a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin (A) and a polycarbonate resin can impart a desired retardation, it is suitable for optical applications such as a polarizer protective film and a retardation film. .
  • the film of the present invention has high transparency and heat resistance, IR cut film, crime prevention film, anti-scattering film, decorative film, metal decorative film, solar cell back sheet, flexible solar, etc. can be used for applications other than optical applications. It can be used for a battery front sheet, a shrink film, and an in-mold label film.
  • the film of the present invention When the film of the present invention is used as a polarizer protective film or a retardation film, it may be laminated only on one side of the polarizer film or on both sides. When laminating with a polarizer film, it can be laminated via an adhesive layer or an adhesive layer.
  • a stretched film made of a polyvinyl alcohol resin and iodine can be used, and the film thickness is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation was used as a column and GL Sciences Inc. Inert CAP 1 (df 0.4 ⁇ m, 0.25 mm ID ⁇ 60 m) is connected, the injection temperature is increased to 180 ° C., the detector temperature is increased to 180 ° C., and the column temperature is increased from 60 ° C. (held for 5 minutes). The temperature was increased to 200 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min, the conditions were set to hold for 10 minutes, the measurement was performed, and the polymerization conversion rate was calculated based on this result.
  • Mw, molecular weight distribution, content of high molecular weight component and low molecular weight component Mw and molecular weight distribution of the methacrylic resins obtained in each of the production examples, examples and comparative examples are values obtained by measuring chromatograms under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) and converting them to the molecular weight of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Glass-transition temperature In accordance with JIS K7121, the methacrylic resin was heated once to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) and then cooled to room temperature. The DSC curve was measured under the condition of increasing the temperature up to 230 ° C. at 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • MFR Melt flow rate
  • thermogravimetric measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50 (product number)
  • the temperature T d1 at which the weight decreased by 1% based on the weight of 200 ° C. was calculated, and the thermal decomposition resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Film thickness variation rate (%) ⁇ (D max ⁇ D min ) / D min ⁇ ⁇ 100 The thickness variation rate was evaluated according to the following criteria. A: The thickness variation rate is less than 5%. B: The thickness variation rate is 5% or more and 20% or less. C: The thickness variation rate exceeds 20%.
  • Heat shrinkage A straight line having a length of 70 mm was written on the surface of the uniaxially stretched film obtained in each example and comparative example, and after filling for 30 minutes in a forced hot air circulation type constant temperature oven maintained at a temperature of 110 ° C., it was filled in.
  • Total light transmittance In accordance with JIS K7361-1, the total light transmittance of the biaxially stretched films obtained in the respective Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150).
  • the thickness d of the test piece was measured using a Digimatic Indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the refractive index n was measured with a digital precision refractometer (KPR-20 Optical Co., Ltd.).
  • Production Example 1 The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 3.19 g (1,3.9 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutylbis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45 M were added.
  • the obtained solution was diluted by adding 1500 g of toluene. Next, the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 58900, the molecular weight distribution was 1.06, the syndiotacticity (rr) was 74%, and the glass transition temperature was 130 ° C.
  • the methacryl resin [1] whose content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 100 mass% was obtained.
  • Production Example 5 The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 3.77 g (16.4 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutyl bis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45M. 8.
  • the obtained solution was diluted by adding 1500 g of toluene. Next, the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 49300, the molecular weight distribution was 1.12, the syndiotacticity (rr) was 78%, and the glass transition temperature was 132 ° C.
  • the methacryl resin [5] whose content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 100 mass% was obtained.
  • the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid is supplied at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid. It was extracted from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion in the steady state was 55% by mass.
  • the reaction liquid extracted from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which volatile components have been removed is supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged into a strand shape, cut with a pelletizer, pellet-shaped, Mw is 82,000, and the molecular weight distribution is 1.85.
  • a methacrylic resin [6] having a syndiotacticity (rr) of 52%, a glass transition temperature of 120 ° C., and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Production Example 7 The same operation as in Production Example 6 was performed except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.30 parts by mass, Mw was 76400 g / mol, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.81, and syndiotacticity A methacrylic resin [7] having a city (rr) of 53%, a glass transition temperature of 119 ° C., and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Production Example 8 The same operation as in Production Example 6 was carried out except that 100 parts by mass of methyl methacrylate was changed to 99 parts by mass of methyl methacrylate and 1 part by mass of methyl acrylate, and the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.26 parts by mass. Mw is 88900, molecular weight distribution is 1.88, syndiotacticity (rr) is 51%, glass transition temperature is 118 ° C., and the content of structural units derived from methyl methacrylate is 99.99. A methacrylic resin [8] of 3% by mass was obtained.
  • Production Example 10 The same operation as in Production Example 6 was performed except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.42 parts by mass.
  • the Mw was 55500, the molecular weight distribution was 1.76, and the syndiotacticity (rr) was 50%.
  • a methacrylic resin [10] having a glass transition temperature of 118 ° C. and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Production Example 11 100 parts by weight of methyl methacrylate was changed to 93.7 parts by weight of methyl methacrylate and 6.3 parts by weight of methyl acrylate, and the amount of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) was 0.0075 parts by weight.
  • Mw was 84400
  • molecular weight distribution was 2.26
  • syndiotacticity (rr) was 47%
  • glass transition temperature was 115 ° C.
  • content of structural units derived from methyl methacrylate A methacrylic resin [11] having a content of 95.0% by mass was obtained.
  • Production Example 12 The amount of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 0.32 parts by mass, the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.32 parts by mass, and the temperature of the tank reactor was changed to 60 The same operation as in Production Example 6 was performed except that the average residence time was changed to 300 minutes, and the Mw was 78600, the molecular weight distribution was 1.79, and the syndiotacticity (rr) was 64%. Thus, a methacrylic resin [12] having a glass transition temperature of 124 ° C. and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Production Example 13 The same operation as in Production Example 6 was carried out except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.225 parts by mass, Mw was 103600, molecular weight distribution was 1.81, and syndiotacticity (rr) was 52%. Thus, a methacrylic resin [50] having a glass transition temperature of 120 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Example 1 50 parts by mass of methacrylic resin [1] and 50 parts by mass of methacrylic resin [6] were mixed and melt-kneaded at 230 ° C. for 3 minutes in a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to produce methacrylic resin [13]. .
  • Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin [13].
  • MMA unit content means the proportion of structural units derived from methyl methacrylate.
  • the methacrylic resin [13] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single-screw extruder (OCS), at a resin temperature of 260 ° C., the methacrylic resin [13] is extruded from a 150 mm wide T-die and taken up with a roll having a surface temperature of 85 ° C. An unstretched film having a thickness of 180 ⁇ m was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the thickness variation rate and the surface smoothness of an unstretched film produced between the lapse of 10 minutes and the lapse of 30 minutes from the start of extrusion.
  • OCS 20 mm ⁇ single-screw extruder
  • the unstretched film obtained by the above method was cut into 50 mm ⁇ 40 mm, set in a tensile tester (AG-IS 5 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) so that the gap between chucks was 40 mm, and the stretching temperature of glass transition temperature + 15 ° C.
  • the film was stretched at a stretch rate of 500% / min and a stretch ratio of 2 times in one direction, held for 10 seconds, and then rapidly cooled to obtain a uniaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results of the heat shrinkage rate of the obtained uniaxially stretched film.
  • the unstretched film obtained by the above-described method is cut into 100 mm ⁇ 100 mm, and stretched at a glass transition temperature + 15 ° C., unidirectional 500 by a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the film was sequentially biaxially stretched at a stretch rate of% / min and a stretch ratio of 2 times in one direction, held for 10 seconds, and then rapidly cooled to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, and yellow index of the obtained biaxially stretched film.
  • Example 2 Mix 50 parts by weight of methacrylic resin [1], 50 parts by weight of methacrylic resin [6], and 1 part by weight of processing aid (Paraloid K125-P; manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.). The mixture was melt-kneaded at 230 ° C. for 3 minutes to produce a methacrylic resin [14].
  • Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin [14]. An unstretched film, a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin [14] was used instead of the methacrylic resin [13]. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 Mix 50 parts by weight of methacrylic resin [1], 50 parts by weight of methacrylic resin [6], and 1 part by weight of an ultraviolet absorber (Adeka Stub LA-31; manufactured by ADEKA), and A methacrylic resin [15] was produced by melt-kneading at 230 ° C. for 3 minutes.
  • Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin [15].
  • An unstretched film, a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin [15] was used instead of the methacrylic resin [13]. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Methacrylic resins [16] to [24] were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 1 and 2 were used. Tables 1 and 2 show the physical properties of the methacrylic resins [16] to [24]. An unstretched film, a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resins [16] to [24] were used in place of the methacrylic resin [13]. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 13 Laboplast, 33 parts by weight of methacrylic resin [2], 33 parts by weight of methacrylic resin [4], 34 parts by weight of methacrylic resin [5], and 1 part by weight of processing aid (Paraloid K125-P; manufactured by Kureha Chemical)
  • a methacrylic resin [25] was produced by melting and kneading at 230 ° C. for 3 minutes in a mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • Table 2 shows the physical properties of methacrylic resin [25].
  • Example 14 The methacrylic resin [12] was melt-kneaded at 230 ° C. for 3 minutes with a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and then dried at 80 ° C. for 12 hours. An unstretched film, a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dried methacrylic resin [12] was used instead of the methacrylic resin [13]. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the film of the present invention has high transparency, a small heat shrinkage rate, a uniform thickness, and excellent surface smoothness.
  • Examples 15 to 23 A methacrylic resin [26] or methacrylic resin compositions [27] to [34] were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 4 and 5 were used. Tables 4 and 5 show the physical properties of the methacrylic resin [26] or the methacrylic resin compositions [27] to [34]. Except for using methacrylic resin [26] or methacrylic resin compositions [27] to [34] instead of methacrylic resin [13], unstretched film, uniaxially stretched film and biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. Manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4. Examples 16 to 23 show measured values in a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin and a polycarbonate resin, excluding the MMA unit content and syndiotacticity in triplet display.

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Abstract

　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、重量平均分子量が５００００～１５００００であり、分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０質量％であり、且つ分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５質量％であるメタクリル樹脂（A）１００質量部と、好ましくはポリカーボネート樹脂１～１０質量部とを含有するメタクリル樹脂組成物を成形することによってフィルムを得る。該フィルムからなる偏光子保護フィルムを得る。

Description

フィルム
　本発明は、フィルムに関する。より詳細に、本発明は、透明性が高く、熱収縮率が小さく、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる、メタクリル樹脂を含んで成るフィルムに関する。
　液晶表示装置には各種の樹脂製フィルムが使用されている。このうち偏光子保護フィルムには、トリアセチルセルロースが主に使用されている。しかしながら、トリアセチルセルロースからなるフィルムは透湿度が高いため、薄膜化するにしたがって、偏光子の品質低下を引き起こす傾向となる。偏光子保護フィルムの改良は液晶表示装置の薄型化において課題となっている。
　そこで、新たな偏光子保護フィルムの材料としてメタクリル樹脂が検討されている。メタクリル樹脂からなるフィルムを延伸処理すると靭性が高まることが知られている（特許文献１参照）。ところが、一般メタクリル樹脂のガラス転移温度は１１０℃程度と低いため、メタクリル樹脂からなる延伸フィルムは熱収縮しやすい。
　メタクリル樹脂は、シンジオタクティシティが高いほど、ガラス転移温度が高いことが知られている。ジンジオタクティシティが高いメタクリル樹脂の製造方法としては、アニオン重合による方法が挙げられる（特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの方法で得られるメタクリル樹脂は成形加工性に劣るため、該メタクリル樹脂からなるフィルムは表面平滑性に劣る傾向がある。分子量を低くすることで成形加工性を改善できることが知られているが、得られるフィルムの力学強度が低下するという別の課題を生じる。このため、シンジオタクティシティが高いメタクリル樹脂からなるフィルムはいまだ実用化に至っていない。
特公昭５７－３２９４２号公報 特開平１０－２７３５０５号公報 特開２００２－３２７０１２号公報
　本発明の目的は、透明性が高く、熱収縮率が小さく、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる、メタクリル樹脂を含んで成るフィルムを提供することである。
　前記の目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、重量平均分子量が５００００～１５００００であり、分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０％であり、且つ分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５％であるメタクリル樹脂（A）を含んで成るフィルム。
〔２〕前記メタクリル樹脂（A）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９９質量％以上である、〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕前記メタクリル樹脂（A）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、〔１〕または〔２〕に記載のフィルム。
〔４〕三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、重量平均分子量が５００００～１５００００であり、分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０％であり、且つ分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５％であるメタクリル樹脂（A）１００質量部と、ポリカーボネート樹脂１～１０質量部とを含んで成るフィルム。
〔５〕前記メタクリル樹脂（A）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９９質量％以上である、〔４〕に記載のフィルム。
〔６〕前記メタクリル樹脂（A）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、〔４〕または〔５〕に記載のフィルム。
〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
〔８〕三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、重量平均分子量が５００００～１５００００であり、分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０％であり、且つ分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５％であるメタクリル樹脂（A）
を含有するメタクリル樹脂組成物を成形することを含む、フィルムの製造方法。
〔９〕アニオン重合法によってメタクリル樹脂（A）を得ることを更に含む、〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕メタクリル樹脂（1）と、該樹脂（1）と異なるメタクリル樹脂（2）とを混合することによって、メタクリル樹脂（A）を得ることを更に含む、〔８〕に記載の製造方法。
〔１１〕アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂（I）と、ラジカル重合法で製造されたメタクリル樹脂（II）とを混合することによって、メタクリル樹脂（A）を得ることを更に含む、〔８〕に記載の製造方法。
〔１２〕メタクリル樹脂（A）とポリカーボネート樹脂若しくはポリエステル樹脂とを溶融混練して、前記メタクリル樹脂組成物を得ることをさらに含む、〔８〕～〔１１〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
　本発明のフィルムは、透明性が高く、熱収縮率が小さく、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる。このような特長を有する本発明のフィルムは、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。
　本発明の一実施形態に係るフィルムは、メタクリル樹脂（A）を含んで成るものである。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、５８％、好ましくは５９％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは６２％、最も好ましくは６５％である。該メタクリル樹脂は、製膜性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは７６％、最も好ましくは７５％である。シンジオタクティシティが上記範囲にあると、熱収縮率が抑制され、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れ、表面硬度の大きいフィルムが得られやすい。
　ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　メタクリル樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の、０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）が、好ましくは５００００～１５００００、より好ましくは６００００～１２００００、さらに好ましくは６５０００～１０００００である。かかるＭｗが上記範囲にあると、フィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性、耐衝撃性および靭性に優れるフィルムが得られやすい。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：以下、この値を「分子量分布」と称する。）が、好ましくは１．２～２．０、より好ましくは１．３～１．７である。分子量分布が上記範囲にあると、表面平滑性に優れ、耐衝撃性および靭性に優れるフィルムが得られやすい。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定によって得られるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）は、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の含有量が、０．１～１０％、好ましくは０．５～５％である。また、本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）は、分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の含有量が、０．２～５％、好ましくは１～４．５％である。また、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の含有量と分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の含有量の和が０．３～１０％、さらに好ましくは２～６％である。メタクリル樹脂が高分子量成分および低分子量成分を上記の範囲にて含有していることで、製膜性が向上し、均一な膜厚のフィルムが得られやすい。
　分子量２０００００以上の成分の含有量は、ＧＰＣで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量２０００００の標準ポリスチレンの保持時間より早い保持時間部分の面積の割合として算出する。分子量１５０００未満の成分の含有量は、ＧＰＣで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量１５０００の標準ポリスチレンの保持時間より遅い保持時間部分の面積の割合として算出する。
　なお、ＧＰＣ測定は、次のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。検出装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。試料は、メタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた溶液を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。
　分子量が４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレンを測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１.０～１０ｇ／１０分である。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％以上含有することがさらに好ましく、９９質量％以上含有することが特に好ましく、１００質量％含有することが最も好ましい。かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。また、上記したメタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）に含有するメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　メタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。該メタクリル樹脂（A）のガラス転移温度の上限は通常１３０℃以下である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、得られるフィルムの熱収縮などの変形が起こり難い。なお、本発明のすべてのガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した中間点ガラス転移温度である。
　メタクリル樹脂（A）の製造方法に特に制限はない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、Ｍｗ、高分子量成分の割合、低分子量成分の割合、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造することができる。
　例えば、ラジカル重合法の場合、重合温度を８０℃以下にすることが好ましく、７０℃以下にすることがより好ましく、６０℃以下にすることがさらに好ましい。このように温度を調整すると、シンジオタクティシティ（ｒｒ）を高くすることが容易である。耐熱分解性が高く、異物が少なく、透明性が高いメタクリル樹脂が得られるという観点から、無用剤の連続ラジカル重合やアニオン重合法が好ましく、さらにはメタクリル酸エステルの二量体や三量体が少なく成形体の外観が優れるという観点からは、アニオン重合法が好ましい。
　アニオン重合法の場合、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から、有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウムとしては、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3　（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）で示される化合物が挙げられる。有機アルミニウムの具体例としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。
　また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
　また、メタクリル樹脂（A）をアニオン重合法にて製造する場合、重合反応の途中で重合開始剤の量より少ない量、具体的には、重合開始剤の量に対して好ましくは１モル％～５０モル％、より好ましくは２モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１０モル％の重合停止剤を添加したり、または重合反応の途中で最初に添加した重合開始剤の量に対して好ましくは１モル％～５０モル％、より好ましくは２モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１０モル％の重合開始剤を追加添加したりすることによって、分子量２０００００以上の成分や、分子量１５０００未満の成分の含有量などが本発明の規定する所定の範囲となるように調整できる。
　メタクリル樹脂（A）の別の製造方法として、Ｍｗ、高分子量成分の割合、低分子量成分の割合、シンジオタクティシティなどの特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れている複数種のメタクリル樹脂を適宜混合することによって、Ｍｗ、高分子量成分の割合、低分子量成分の割合、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を得る方法が挙げられる。かかる方法は、工程管理が容易である。複数種のメタクリル樹脂の混合は、公知の方法、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂の溶融温度に応じて適宜調節することができ、通常１５０℃～３００℃である。
　メタクリル樹脂（A）のさらに別の製造方法として、特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れているメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによって、Ｍｗ、高分子量成分の割合、低分子量成分の割合、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がある。かかる重合は上記したラジカル重合法やアニオン重合法と同様にして行うことができる。規定外メタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによる製造方法は、複数種のメタクリル樹脂を混合することによって製造する方法に比べて、メタクリル樹脂に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂の熱分解が抑制され、着色や異物の少ないフィルムが得られやすい。
　上記のようなメタクリル樹脂（A）の製造方法のうち、透明性が高く、耐熱分解性が高いメタクリル樹脂（A）が容易に製造できるという観点から、アニオン重合法によって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂（A）を製造する方法；アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂（I）と、ラジカル重合法で製造されたメタクリル樹脂（II）を混合することによって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂（A）を製造する方法；およびアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂（I’）と、別のアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂（I”）とを混合することによって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂（A）を製造する方法が好ましく、アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂（I）と、ラジカル重合法で製造されたメタクリル樹脂(II)を混合することによって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂（A）を製造する方法がより好ましい。
　本発明のフィルムには、メタクリル樹脂（A）以外に、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、蛍光増白剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、光拡散性微粒子、艶消し剤などが配合されていてよい。メタクリル樹脂（A）、またはメタクリル樹脂（A）と前記添加剤とを含有する樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　本発明の一実施形態に係るフィルムに含有するメタクリル樹脂（A）の量は、フィルムの質量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の重合体を含有してもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらの重合体は１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。
　本発明のフィルムに含有してもよいこれら他の重合体の量は、フィルムの質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％以下である。
　本発明の別の一実施形態に係るフィルムは、ポリカーボネート樹脂もしくはポリエステル樹脂と、メタクリル樹脂（A）とを含有するメタクリル樹脂組成物からなるものである。このフィルムは、フィルムの位相差を所望の値に制御することが容易である。ポリカーボネート樹脂もしくはポリエステル樹脂の量は、メタクリル樹脂（A）１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは２～７質量部、さらに好ましくは３～６質量部である。
　本発明の別の一実施形態に係るフィルムは、ポリカーボネート樹脂と、メタクリル樹脂（A）とを含有するメタクリル樹脂組成物からなるものである。透明性に優れるフィルムを得やすいという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。
　本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融重合法（エステル交換法）などが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造されたポリカーボネート樹脂に末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施したものであってもよい。
　ポリカーボネート樹脂を製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４’－ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ－ｐ－クォーターフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；置換基を有していてもよいビス〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類；置換基を有していてもよいポリシロキサン類；置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
　これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、α，ω－ビス〔３－（２－ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
　炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物が挙げられる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、多官能ヒドロキシ化合物との反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
　重合反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが挙げられる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは１～５当量の酸結合剤を使用すればよい。
　また、反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、１－（Ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノールなどが挙げられる。
　分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４－ビス〔２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェノール、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４－（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール、５－クロロイサチン、５，７－ジクロロイサチン、５－ブロモイサチンなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造などを有する単位を含有するものであってもよい。
　位相差を所望の値に制御しやすく、透明性に優れるフィルムを得るという観点から、３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が、１～１０万ｃｍ3／１０分、好ましくは８０～４００ｃｍ3／１０分、より好ましくは１００～３００ｃｍ3／１０分、さらに好ましくは１３０～２５０ｃｍ3／１０分、最も好ましくは１５０～２３０ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂か、またはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した重量平均分子量が、５０００～７５０００、好ましくは１３０００～３２０００、より好ましくは１４０００～３００００、さらに好ましくは１５０００～２８０００、最も好ましくは１８０００～２７０００であるポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。ポリカーボネート樹脂のＭＶＲ値または分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
　本発明で用いられるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、蛍光増白剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、光拡散性微粒子、艶消し剤などが配合されていてもよい。上記の添加剤などが必要に応じて配合されていてもよいポリカーボネート樹脂は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂（A）とポリカーボネート樹脂とを含有するメタクリル樹脂組成物は、その調製方法によって特に制限されない。例えば、種々の添加剤やポリカーボネート樹脂の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂（A）を生成させる方法や、メタクリル樹脂（A）とポリカーボネート樹脂とを溶融混練する方法などが挙げられる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であるので、好ましい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（A）およびポリカーボネート樹脂の軟化温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃～３００℃である。また混練時の剪断速度は、１０～５０００ｓｅｃ-1の範囲内で調整可能である。またメタクリル樹脂（A）とポリカーボネート樹脂とを溶融混練する場合、メタクリル樹脂（A）の溶融粘度（ηA ）と、ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度（ηB ）との相対粘度（ηB ／ηA ）が１．０以下になる条件で溶融混練することが好ましい。
上記のような方法で調製されたメタクリル樹脂組成物は、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にして、フィルムに成形することができる。
　本発明に係るフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。本発明のフィルムに含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　本発明に係るフィルムは、フィラー以外に、必要に応じて酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有できる。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）などが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られるフィルムの変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）などが挙げられる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
　離型剤としては、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１～３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１～３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。高分子加工助剤としては、三菱レイヨン社製のメタブレンシリーズや、ロームアンドハース社製、ダウケミカル社製、呉羽化学社製のパラロイドシリーズ等が挙げられる。本発明のフィルムに配合する高分子加工助剤の量は、アクリル系樹脂に対して０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。配合量が０．１質量部以下であると良好な加工特性が得られず、配合量が５質量部以上であると表面性の悪化などの問題が生じる。
　耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂や他の重合体に添加してもよいし、フィルムを製膜する際に添加してもよい。かかる添加剤の合計量は、フィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂（A）１００質量部に対して、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。
　本発明のフィルムは、メタクリル樹脂（A）またはメタクリル樹脂組成物を公知の製膜方法、例えば、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などで製膜することによって得られる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性が高く、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れたフィルムを比較的高い生産性で得ることができる。押出機から吐出されるメタクリル樹脂（A）またはメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２３０～２７０℃に設定する。また、異物除去の観点から押出機中の不純物をベントで除去できる設備が付いており、更にポリマーフィルターを設置して製造すると良い。また、厚み精度を高いものとするためにギアポンプを設置して製造すると良い。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、メタクリル樹脂（A）またはメタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、クロムメッキした金属製であることが好ましい。
　また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は、メタクリル樹脂のガラス転移温度に対して、プラス１５℃以内、マイナス４０℃以内であることが好ましい。更に好ましくは、プラス５℃以内、マイナス３０℃以内である。プラス１５以上になるとロールからの剥離マークが目立つようになり,マイナス４０℃以上だとフィルムの熱収縮が大きくなる。
　フィルム状に成形されたメタクリル樹脂（A）またはメタクリル樹脂組成物に、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、下限がメタクリル樹脂（A）のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、上限がメタクリル樹脂（A）のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は、通常長さ基準で１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムの厚さは１０～２００μｍであることが好ましい。
　本発明のフィルムは、厚さ１００μｍにおけるヘイズが好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
　本発明のフィルムは、種々の用途において使用することができる。例えば、本発明のフィルムは、その表面に機能層を設けて各種用途に適用することができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層等が挙げられる。
　また、本発明のフィルムは、その表面に接着剤層を設けて各種用途に適用することができる。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤が好適である。
　水系接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を挙げることができる。このような水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。前記水系接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５～６０重量％の固形分を含有してなる。
　活性エネルギー線硬化型接着剤としては、単官能および二官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物やビニル基を有する化合物を硬化性成分として用いる他、エポキシ化合物やオキセタン化合物と光酸発生剤とを主体とする光カチオン型硬化成分を使用することもできる。
　活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を用いることができる。
　本発明のフィルムは、透明性、耐熱性が高いため、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に、メタクリル樹脂（A）とポリカーボネート樹脂とを含むメタクリル樹脂組成物からなる本発明のフィルムは、所望の位相差を付与できるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等の光学用途として好適である。
　本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、IRカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
　本発明のフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層しても良いし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は1μｍ～１００μｍである。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製　Ｉｎｅｒｔ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
（Ｍｗ、分子量分布、高分子量成分および低分子量成分の含有量）
　各製造例、実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂のＭｗおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。検量線を用いて算出した積分分子量分布から、分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の割合と、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の割合を算出した。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤： テトラヒドロフラン
　溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
　カラム温度： ４０℃
　検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
　メタクリル樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
（ガラス転移温度）
　メタクリル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　各実施例および比較例でフィルムの製造に用いたメタクリル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（耐熱分解性）
　メタアクリル樹脂を熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ－５０（品番））を用いて、空気雰囲気下にて、２００℃から６００℃まで１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量減少を測定した。２００℃の重量を基準に１％重量が減少した温度Ｔd1を算出し、下記基準によって耐熱分解性を評価した。
　　Ａ：Ｔd1が３１８℃以上
　　Ｂ：Ｔd1が３１８℃未満
（厚さ変動率）
　各実施例および比較例で得られた未延伸フィルムの最小厚さＤmin［ｍｍ］と最大厚さＤmax［ｍｍ］を求め、次式で定義される厚さ変動率を求めた。
　　フィルムの厚さ変動率（％）＝｛（Ｄmax－Ｄmin）／Ｄmin｝×１００
　下記基準によって厚さ変動率を評価した。
　　Ａ：厚さ変動率が５％未満である。
　　Ｂ：厚さ変動率が５％以上２０％以下である。
　　Ｃ：厚さ変動率が２０％を超える。
（表面平滑性）
　各実施例および比較例で得られた未延伸フィルムの表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
　　Ａ：表面が平滑である。
　　Ｂ：表面に凹凸がある。
（加熱収縮率）
　各実施例および比較例で得られた一軸延伸フィルムの表面に７０ｍｍの長さの直線を記入し、１１０℃の温度に保たれた強制温風循環式恒温オーブン内で３０分間加熱後、記入した直線の長さ（Ｌ（ｍｍ））をスケールで読取り、下記式により加熱収縮率を求めた。
　加熱収縮率（％）＝（７０－Ｌ）／７０ × １００
（全光線透過率）
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムの全光線透過率を測定した。
（ヘイズ）
　ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムのヘイズを測定した。
（イエロインデックス）
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムを、測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ－２０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して光路長４０μｍｍで測定した。かかるイエロインデックス（ＹＩ）が１．０未満である場合の評価をＡ、１．０以上である場合の評価をＢとした。
（膜厚方向の位相差（Ｒｔｈ））
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ 、４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ 、ｎｙ、ｎｚを求め、厚み方向位相差 Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄを計算した。試験片の厚みｄは、デジマティックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、屈折率ｎは、デジタル精密屈折計（カルニュー光学工業株式会社　ＫＰＲ－２０）で測定した。
製造例１
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．１９ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液６８．６ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ－ヘキサン５質量％）７．９１ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。適下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが５８９００で、分子量分布が１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７４％で、ガラス転移温度が１３０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔1〕を得た。
製造例２
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが８１４００で、分子量分布が１．０８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔2〕を得た。
製造例３
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、－２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、－２０℃で１８０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが９６１００で、分子量分布が１．０７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が８３％で、ガラス転移温度が１３３℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔3〕を得た。
製造例４
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．４５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３１．２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）３．６０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、０℃にて１２０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが１３１６００で、分子量分布が１．１０で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７８％で、ガラス転移温度が１３３℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔4〕を得た。
製造例５
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．７７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液８１．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）９．３５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、０℃にて１２０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが４９３００で、分子量分布が１．１２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７８％で、ガラス転移温度が１３２℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔5〕を得た。
製造例６
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが８２０００で、分子量分布が１．８５で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔6〕を得た。
製造例７
　ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．３０質量部に変更した以外は製造例６と同じ操作を行って、Ｍｗが７６４００ｇ／ｍｏｌで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５３％、ガラス転移温度が１１９℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔7〕を得た。
製造例８
　メタクリル酸メチル１００質量部をメタクリル酸メチル９９質量部およびアクリル酸メチル１質量部に変更し、且つｎ－オクチルメルカプタンの量を０．２６質量部に変更した以外は製造例６と同じ操作を行って、Ｍｗが８８９００で、分子量分布が１．８８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１１８℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９９．３質量％であるメタクリル樹脂〔8〕を得た。
製造例９
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の量を０．００８０質量部に変更し、ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．４０質量部に変更し、槽型反応器の温度１２０℃に変更し、且つ平均滞留時間を１２０分に変更した以外は製造例６と同じ操作を行って、Ｍｗが５７８００で、分子量分布が１．８２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％で、ガラス転移温度が１２２℃で且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔9〕を得た。
製造例１０
　ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．４２質量部に変更した以外は製造例６と同じ操作を行って、Ｍｗが５５５００で、分子量分布が１．７６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％で、ガラス転移温度が１１８℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔10〕を得た。
製造例１１
　メタクリル酸メチル１００質量部をメタクリル酸メチル９３．７質量部およびアクリル酸メチル６．３質量部に変更し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の量を０．００７５質量部に変更し、ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．２５質量部に変更し、槽型反応器の温度を１８０℃に変更し、且つ平均滞留時間を６０分に変更した以外は製造例６と同じ操作を行って、Ｍｗが８４４００で、分子量分布が２．２６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が４７％で、ガラス転移温度が１１５℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９５．０質量％であるメタクリル樹脂〔11〕を得た。
製造例１２
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の量を０．３２質量部に変更し、ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．３２質量部に変更し、槽型反応器の温度を６０℃に変更し、且つ平均滞留時間を３００分に変更した以外は製造例６と同じ操作を行って、Ｍｗが７８６００で、分子量分布が１．７９で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６４％で、ガラス転移温度が１２４℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔12〕を得た。
製造例１３
　ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．２２５質量部に変更した以外は製造例６と同じ操作を行って、Ｍｗが１０３６００で、分子量分布が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔50〕を得た。
＜実施例１＞
　メタクリル樹脂〔1〕５０質量部およびメタクリル樹脂〔6〕５０質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔13〕を製造した。メタクリル樹脂〔13〕の物性を表１に示す。表中、ＭＭＡユニット含有量は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合を意味する。
　メタクリル樹脂〔13〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂〔13〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１００ｍｍ、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。押出成形開始から１０分経過時と同３０分経過時との間に製造された未延伸フィルムについての厚さ変動率および表面平滑性の評価結果を表１に示す。
　前記の手法にて得られた未延伸フィルムを、５０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、チャック間４０ｍｍになるように引張試験機（島津製作所製ＡＧ－ＩＳ　５ｋＮ）にセットし、ガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、５００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で延伸し、１０秒間保持した後、急冷して厚さ１００μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムについて加熱収縮率の測定結果を表１に示す。
　また、前記の手法にて得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、一方向５００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し、１０秒間保持した後、急冷して４０μｍの厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての全光線透過率、ヘイズおよびイエロインデックスの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２＞
　メタクリル樹脂〔1〕５０質量部、メタクリル樹脂〔6〕５０質量部、および加工助剤（パラロイドＫ１２５－Ｐ；呉羽化学製）１質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔14〕を製造した。メタクリル樹脂〔14〕の物性を表１に示す。
　メタクリル樹脂〔13〕の代わりにメタクリル樹脂〔14〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　メタクリル樹脂〔1〕５０質量部、メタクリル樹脂〔6〕５０質量部、および紫外線吸収剤（アデカスタブＬＡ－３１；ＡＤＥＫＡ製）１質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔15〕を製造した。メタクリル樹脂〔15〕の物性を表１に示す。
　メタクリル樹脂〔13〕の代わりにメタクリル樹脂〔15〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表１に示す。
＜実施例４～１２＞
　表１および表２に示すような配合とする以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔16〕～〔24〕を製造した。メタクリル樹脂〔16〕～〔24〕の物性を表１および表２に示す。
　メタクリル樹脂〔13〕の代わりにメタクリル樹脂〔16〕～〔24〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表１および表２に示す。
＜実施例１３＞
　メタクリル樹脂〔2〕３３質量部、メタクリル樹脂〔4〕３３質量部、メタクリル樹脂〔5〕３４質量部、および加工助剤（パラロイドＫ１２５－Ｐ；呉羽化学製）１質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔25〕を製造した。メタクリル樹脂〔25〕の物性を表２に示す。
　メタクリル樹脂〔13〕の代わりにメタクリル樹脂〔25〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
＜実施例１４＞
　メタクリル樹脂〔12〕をラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練したのち、８０℃で１２時間乾燥させた。
　メタクリル樹脂〔13〕の代わりに乾燥されたメタクリル樹脂〔12〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例１～６＞
　メタクリル樹脂〔12〕の代わりに表３に示すメタクリル樹脂を用いた以外は実施例１４と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果は、本発明のフィルムは、透明性が高く、熱収縮率が小さく、厚さが均一で、かつ表面平滑性に優れることを示している。
＜実施例１５～２３＞
　表４および表５に示す配合とする以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔26〕もしくはメタクリル樹脂組成物〔27〕～〔34〕を製造した。メタクリル樹脂〔26〕もしくはメタクリル樹脂組成物〔27〕～〔34〕の物性を表４および表５に示す。
　メタクリル樹脂〔13〕の代わりにメタクリル樹脂〔26〕もしくはメタクリル樹脂組成物〔27〕～〔34〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。実施例１６～２３については、ＭＭＡユニット含有量と三連表示のシンジオタクシティティを除いてメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有するメタクリル樹脂組成物での測定値を示している。
　なお、本実施例で用いたポリカーボネート樹脂は、以下の５種類である
　ＰＣ１：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＨＬ－８０００（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝１３６ｃｍ3／１０分
　ＰＣ２：住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ ＰＯＬＹＣＡ　ＴＲ－２００１（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝２００ｃｍ3／１０分
　ＰＣ３：出光興産社製、タフロン　ＬＣ１７００（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝４０ｃｍ3／１０分
　ＰＣ４：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ＡＬ０７１；ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝１０００ｃｍ3／１０分以上（流動性が高く正確な測定が困難であった）、Ｍｖ＝５５００
　ＰＣ５：ＰＣ２の５０質量部とＰＣ４の５０質量部を混合したもの；ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝１０００ｃｍ3／１０分以上（流動性が高く正確な測定が困難であった）、Ｍｖ＝８５００
＜比較例７＞
　メタクリル樹脂〔12〕の代わりにメタクリル樹脂〔50〕を用いた以外は実施例１４と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
＜比較例４＞
　上述の比較例４で得られた二軸延伸フィルムについて、さらに膜厚方向の位相差（Rth）を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果は、ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物を用いて成る本発明のフィルムは、ポリカーボネート樹脂の含有量により膜厚方向の位相差（Rth）の調整ができることを示している。

Claims (12)

  1. 　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、
    　重量平均分子量が５００００～１５００００であり、
    　分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０％であり、且つ
    　分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５％である
    メタクリル樹脂（A）を含んで成るフィルム。
  2. 　前記メタクリル樹脂（A）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９９質量％以上である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記メタクリル樹脂（A）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、請求項１に記載のフィルム。
  4. 　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、
    　重量平均分子量が５００００～１５００００であり、
    　分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０％であり、且つ
    　分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５％であるメタクリル樹脂（A）１００質量部と、
    　ポリカーボネート樹脂１～１０質量部とを含んで成るフィルム。
  5. 　前記メタクリル樹脂（A）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９９質量％以上である、請求項４に記載のフィルム。
  6. 　前記メタクリル樹脂（A）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、請求項４に記載のフィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
  8. 　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、
    　重量平均分子量が５００００～１５００００であり、
    　分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０％であり、且つ
    　分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５％であるメタクリル樹脂（A）
    を含有するメタクリル樹脂組成物を成形することを含む、フィルムの製造方法。
  9. 　アニオン重合法によってメタクリル樹脂（A）を得ることを更に含む、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　メタクリル樹脂（1）と、該樹脂（1）と異なるメタクリル樹脂（2）とを混合することによって、メタクリル樹脂（A）を得ることを更に含む、請求項８に記載の製造方法。
  11. 　アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂（I）と、ラジカル重合法で製造されたメタクリル樹脂（II）とを混合することによって、メタクリル樹脂（A）を得ることを更に含む、請求項８に記載の製造方法。
  12. 　メタクリル樹脂（A）とポリカーボネート樹脂若しくはポリエステル樹脂とを溶融混練して、前記メタクリル樹脂組成物を得ることをさらに含む、請求項８～１１のいずれかひとつに記載の製造方法。
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