WO2024181427A1 - アクリル系樹脂フィルム、偏光板、及び、液晶表示パネル - Google Patents

アクリル系樹脂フィルム、偏光板、及び、液晶表示パネル Download PDF

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WO2024181427A1
WO2024181427A1 PCT/JP2024/007035 JP2024007035W WO2024181427A1 WO 2024181427 A1 WO2024181427 A1 WO 2024181427A1 JP 2024007035 W JP2024007035 W JP 2024007035W WO 2024181427 A1 WO2024181427 A1 WO 2024181427A1
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acrylic resin
resin film
film
less
weight
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PCT/JP2024/007035
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Inventor
直人 片岡
誉士夫 古川
藍子 桂
Original Assignee
株式会社カネカ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin film, a polarizing plate, and a liquid crystal display panel.
  • a polarizing plate In liquid crystal display devices, two polarizing plates are usually placed on either side of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate is generally used in which a polarizer protective film is attached to both sides of the polarizer with an adhesive to protect the polarizer.
  • High transparency is required for the polarizer protective film, and optical films made of cellulose-based materials are often used.
  • Patent Document 1 Although the method described in Patent Document 1 can solve the problem of wrinkles and wrinkle marks occurring during winding, the inventors' research has revealed that as film quality standards improve due to the higher resolution and larger surface area of liquid crystal display panels, defects occur due to the film becoming tightly wound during storage in film rolls. The inventors also attempted to solve the above phenomenon by adding silica to the acrylic resin film using the method described in Patent Document 1, but found that the conventional method had difficulty meeting the requirements for an optical film, such as increasing haze.
  • the present invention has been made to solve the above problems.
  • the object of the present invention is to suppress blocking during storage of a film roll while maintaining the heat resistance and transparency of an acrylic resin film.
  • one aspect of the present invention relates to the following:
  • An acrylic resin film whose main component is an acrylic resin, the glass transition temperature of the acrylic resin film being 120°C or higher, the sum of the kurtosis Rku of both sides of the acrylic resin film being 10 or more and 50 or less, and the internal haze being 1.0% or less.
  • a polarizing plate comprising an acrylic resin film according to any one of [1] to [8].
  • the present invention provides an acrylic resin film that is excellent in transparency and heat resistance and can prevent blocking during storage of the film roll.
  • the acrylic resin film of this embodiment is an acrylic resin film mainly composed of an acrylic resin, characterized in that the glass transition temperature of the acrylic resin film is 120° C. or higher, the sum of the kurtosis Rku on both sides of the acrylic resin film is 10 to 50, and the internal haze is 1.0% or less.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin film is 120° C. or higher
  • the sum of the kurtosis Rku on both sides of the acrylic resin film is 10 to 50
  • the internal haze is 1.0% or less.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin film of this embodiment is 120°C or higher. It is preferably above 120°C, more preferably 121°C or higher, even more preferably 122°C or higher, and particularly preferably 123°C or higher.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin film is 120°C or higher, the dimensional change rate of the stretched film in a high temperature environment is reduced.
  • the acrylic resin film of this embodiment is often laminated with other films, and a small dimensional change rate can suppress the occurrence of distortion and warping caused by the difference in dimensional change rate between the film and the laminated film.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin constituting the acrylic resin film is preferably 120°C or higher, more preferably over 120°C, even more preferably 121°C or higher, even more preferably 122°C or higher, and particularly preferably 123°C or higher.
  • the acrylic resin having a glass transition temperature of 120°C or higher an acrylic resin having a ring structure in the main chain can be suitably used.
  • the ring structure can be at least one type of ring structure selected from the group consisting of glutarimide ring, lactone ring, maleic anhydride, maleimide, and glutaric anhydride. These can impart heat resistance.
  • the ring structure is glutarimide from the viewpoints of ease of production, cost, and quality stability against moisture.
  • the content of the ring structure in the acrylic resin having a glass transition temperature of 120° C. or more is preferably in the range of 2% by weight to 80% by weight, more preferably in the range of 3% by weight to 60% by weight. In the case of the content of the ring structure in this range, both the glass transition temperature and the thickness direction retardation Rth are good, which is preferable.
  • the content of the ring structure in the acrylic resin can be calculated by measuring the molar ratio of the target ring structure part and the other parts using 1 H-NMR and converting it into weight.
  • the acrylic resin having a glass transition temperature of 120° C. or more is the main component of the acrylic resin film, and is contained in more than 50% by weight of 100% by weight of the acrylic resin film. Among them, 70% by weight or more is preferable, 80% by weight or more is more preferable, 85% by weight or more is even more preferable, and 90% by weight or more is particularly preferable in 100% by weight of the acrylic resin film.
  • acrylic resin having a glass transition temperature of 120°C or higher an acrylic resin that does not have a ring structure in the main chain may be used.
  • the internal haze of the acrylic resin film of this embodiment is 1.0% or less.
  • the internal haze is preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less. Having an internal haze of 1.0% or less results in good quality when mounted on a liquid crystal panel.
  • internal haze is defined as the haze value measured using a haze meter (turbidity meter) with the obtained film placed in a glass cell for measuring liquids and the surrounding area filled with pure water.
  • the haze of the acrylic resin film of this embodiment is not particularly limited as long as the internal haze is within the above-mentioned range, but from the viewpoint of transparency, the haze is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and even more preferably 1.0% or less.
  • the inner acrylic resin film undergoes plastic deformation during storage of the film roll, making it impossible to use the plastically deformed acrylic resin film.
  • the sum of the kurtosis Rku on both sides of the acrylic resin film exceeds 50, the transparency of the acrylic resin film decreases. It is more preferable that the sum of the kurtosis Rku on both sides of the acrylic resin film is 15 or more and 30 or less. If the sum of the kurtosis is 10 or more, friction between the films is easily reduced.
  • the air trapped between the films is easily released, which is thought to suppress blocking caused by tight rolling and reduce film defects.
  • the sum of the kurtosis is 50 or less, diffuse reflection of light on the surface can be suppressed, preventing loss of clarity of the panel display.
  • blocking refers to a state in which films are stuck together, including a state in which they are partially melted at high temperatures and a state in which they are tightly overlapping.
  • pressure is applied to the film, causing blocking (sticking) between the films, which results in a strong force being used to peel the films apart, causing damage to the film. Therefore, by setting the kurtosis on both sides of the film to a specified range as in this embodiment, it is possible to prevent films from sticking together in the film roll even if tight winding occurs, and the films can be peeled apart with weak force, thereby reducing damage to the film (film defects).
  • kurtosis Rku can be calculated from the roughness curve in accordance with JIS B 0601.
  • the kurtosis Rku (surface roughness) of the film can be measured using an optical surface roughness tester such as a laser microscope. Since the surface roughness value of the acrylic resin film of this embodiment is small compared to the resolution of the laser microscope, sufficient measurement accuracy cannot be obtained with a lens with a small numerical aperture. Therefore, in this specification, values measured using a lens with a numerical aperture of 0.95 or more are used.
  • an anti-blocking agent which will be described later, to the acrylic resin to improve the surface roughness of the film.
  • organic fine particles are preferred in terms of their affinity with the acrylic resin and dispersibility, and acrylic crosslinked particles are the most preferred because they make it easy to control haze.
  • the static friction coefficient of the acrylic resin film is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, even more preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0.5 or less. If the static friction coefficient is 0.8 or less, blocking between films during storage in a film roll can be effectively suppressed. There is no particular lower limit for the static friction coefficient, but from the viewpoint of winding misalignment and meandering during production, a value of 0.2 or more is preferable.
  • the average dimensional change rate in the film's longitudinal direction (MD direction) and width direction (TD direction) when left to stand for 120 hours in an atmosphere of 85°C and 85% RH is preferably -2.0% or more, more preferably -1.7% or more, and even more preferably -1.5% or more. If the dimensional change rate is -2.0% or more, shrinkage over time during storage of the film roll is suppressed, improving the stability of the rolled appearance over time, and warping and dimensional change when attached to a polarizer are mitigated, suppressing a decrease in contrast and peripheral unevenness in liquid crystal display devices.
  • the dimensional change rate may be, for example, -0.1% or less.
  • the dimensional change rate when left undisturbed in an atmosphere of 85°C and 85% RH for 120 hours can be measured using a three-dimensional measuring device by measuring the dimensional change before and after leaving the acrylic resin film undisturbed for 120 hours in an environmental tester set at 85°C and 85% RH.
  • the dimensional change rate refers to the rate of change in the hole spacing before and after a 90 mm x 90 mm film is left standing for 120 hours in an atmosphere of 85°C and 85% RH, with a hole of 1 mm diameter drilled at a position 20 mm inward from each of the four corners of the film.
  • the rate of change in the hole spacing refers to the rate of change in the hole spacing after the film is left standing, based on the hole spacing before the film is left standing, and is expressed by the formula: [(hole spacing after the film is left standing) - (hole spacing before the film is left standing)] x 100/(hole spacing before the film is left standing)...(A) It is calculated as follows.
  • the linear expansion coefficient of the acrylic resin film at 40 to 60°C is preferably 80 ppm or less, and more preferably 72 ppm or less. If it is 80 ppm or less, the shrinkage and expansion of the film due to temperature changes during storage and transportation of the roll is suppressed, and tight winding is less likely to occur.
  • the lower limit is preferably 40 ppm or more. If the linear expansion of the film is 40 ppm or more, when it is laminated with a polarizer, the difference in linear expansion with other components is small, and warping is less likely to occur.
  • the linear expansion coefficient can be measured, for example, using a thermomechanical analyzer TMA-4000SA manufactured by Bruker AXS. Specifically, in a nitrogen atmosphere, a tensile load of 3.1 g is applied to a film cut to 4 mm x 20 mm, and the film is heated at a rate of 2°C/min in a temperature range not exceeding the glass transition temperature. A chart is created in which the temperature is plotted on the X-axis and the change in film length is plotted on the Y-axis. The slope in the temperature range from 40°C to 60°C during the heating and cooling process is calculated using the least squares method to obtain the linear expansion coefficient.
  • TMA-4000SA manufactured by Bruker AXS.
  • the acrylic resin film is preferably formed from an acrylic resin composition in which an antiblocking agent is added to an acrylic resin.
  • an antiblocking agent acrylic crosslinked particles are preferred from the viewpoints of compatibility with the acrylic resin, dispersibility, and transparency. Any shape of particle can be selected, but spherical particles are preferred because they are more likely to exhibit antiblocking properties.
  • the refractive index of the antiblocking agent is preferably 98% or more and 102% or less, and more preferably 99% or more and 101% or less, when the refractive index of the acrylic resin is taken as 100%.
  • the refractive index of the antiblocking agent is preferably 1.47 or more and 1.55 or less, more preferably 1.47 or more and 1.53 or less, and more preferably 1.48 or more and 1.52 or less.
  • the polymerizable monomer forming the acrylic crosslinked particles can be selected from any (meth)acrylic acid ester and other copolymerizable monomers, but preferably contains methyl methacrylate in terms of compatibility with the acrylic resin and refractive index.
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate in the acrylic crosslinked particles is preferably 80% by weight or more and 99% by weight or less, and more preferably 83% by weight or more and 96% by weight or less.
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate in the acrylic resin is high, it is preferable that the content of structural units derived from methyl methacrylate in the acrylic crosslinked particles is high.
  • the acrylic crosslinked particles further contain structural units derived from a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable groups in the molecule as a polymerizable monomer.
  • the content of the polyfunctional monomer in the polymerizable monomer can be set at any value, but is preferably 0.5% by weight or more and 30% by weight or less. If it is less than 0.5% by weight, the heat resistance and dispersibility of the acrylic crosslinked particles will be poor. If it is more than 30% by weight, there is a possibility that particles will coalesce and irregularly shaped particles will be formed during the production of the acrylic crosslinked particles.
  • the average particle size of the acrylic crosslinked particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. If it is less than 0.1 ⁇ m, a large amount needs to be added to exhibit anti-blocking properties, which may result in poor mechanical properties and economic efficiency. If it is greater than the upper limit of 2.5 ⁇ m, clogging of the polymer filter may be induced. In addition, from the viewpoint of the long-running properties of the polymer filter, it is preferable to use particles with a narrow particle size distribution and a small content of coarse particles.
  • the amount of acrylic crosslinked particles added in this embodiment is preferably 0.05% by weight or more and 0.9% by weight or less, more preferably 0.07% by weight or more and 0.5% by weight or less, and even more preferably 0.1% by weight or more and 0.2% by weight or less.
  • An amount of less than 0.05% by weight does not provide a sufficient blocking prevention effect, and an amount of 0.9% by weight or less can prevent a deterioration in economic efficiency and prevent an increase in haze.
  • multiple types of particles with different particle size distributions may be mixed for the purpose of controlling slipperiness and surface properties. In this case, the amount of acrylic crosslinked particles added is the total amount of the multiple types of particles added.
  • the acrylic resin film of the present embodiment may have an easy-adhesion layer on one or both sides.
  • the adhesive between the polarizer protective film and the polarizer can be reinforced by the adhesive when the film is bonded to the polarizer via the adhesive. It is also possible to obtain a stretched film having an easy-adhesion layer by providing an easy-adhesion layer on an unstretched film and then stretching the film.
  • the easy-adhesion layer used in this embodiment can be formed using known techniques described in, for example, JP 2009-193061 A and JP 2010-55062 A. That is, for example, it can be formed from an easy-adhesion composition containing a urethane resin having a carboxyl group and a crosslinking agent. By using a urethane resin, an easy-adhesion layer having excellent adhesion between the polarizer protective film and the polarizer can be obtained.
  • the easy-adhesion composition is preferably water-based from the viewpoints of workability and environmental protection.
  • the acrylic resin film has a glass transition temperature of 120° C. or higher, and an acrylic resin having a glass transition temperature of 120° C. or higher can be suitably used as the acrylic resin film.
  • an acrylic resin having a glass transition temperature of 120° C. or higher as described above, an acrylic resin having a ring structure in the main chain and an acrylic resin not having a ring structure in the main chain can be used. Each ring structure will be described below.
  • the acrylic resin having a glutarimide ring as a ring structure in the main chain is a resin containing a glutarimide unit represented by the following general formula (1) and a methyl methacrylate unit, and can be obtained by heating and melting an acrylic resin having an acrylate unit content of less than 1% by weight, and treating it with an imidizing agent.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the glutarimide ring content according to the present embodiment is a value that can be measured, for example, by the following method. It is measured using 1 H-NMR. Weight conversion is performed using the molar ratio calculated from the peak area derived from the O-CH 3 protons of methyl methacrylate around 3.5 ppm to 3.8 ppm and the peak area derived from the N-R 3 protons of the glutarimide group around 3.0 ppm to 3.3 ppm.
  • methyl methacrylate for example, methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc.
  • the acrylic acid ester unit is less than 1 weight %. Furthermore, it is more preferable that the acrylic acid ester unit is less than 0.5 weight %, and even more preferable that it is less than 0.3 weight %.
  • nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide
  • aromatic vinyl monomers such as styrene
  • the structure of the methyl methacrylate resin is not particularly limited, and may be any of a linear (chain) polymer, a block polymer, a core-shell polymer, a branched polymer, a ladder polymer, and a crosslinked polymer, etc.
  • block polymers they may be A-B type, A-B-C type, A-B-A type, or any other type of block polymer.
  • core-shell polymers they may consist of only one layer of core and one layer of shell, or each may consist of multiple layers.
  • the method for producing an acrylic resin in this embodiment includes a step of heating and melting a methyl methacrylate resin or an acrylic resin copolymerized with a monomer other than the methyl methacrylate monomer, and treating it with an imidizing agent (imidization step). This allows the production of an acrylic resin having glutarimide.
  • the imidizing agent is not particularly limited as long as it can generate a glutarimide ring represented by the general formula (1), and examples thereof include those described in WO2005/054311. Specific examples include aliphatic hydrocarbon group-containing amines such as ammonia, methylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine, aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aniline, benzylamine, toluidine, and trichloroaniline, and alicyclic hydrocarbon-containing amines such as cyclohexylamine.
  • aliphatic hydrocarbon group-containing amines such as ammonia, methylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine
  • Urea-based compounds that generate the exemplified amines by heating such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea, can also be used.
  • imidizing agents it is preferable to use methylamine, ammonia, and cyclohexylamine in terms of both cost and physical properties, and it is particularly preferable to use methylamine.
  • Methylamine which is gaseous at room temperature, may be used after being dissolved in alcohol such as methanol.
  • the ratio of glutarimide units and (meth)acrylic acid ester units in the resulting acrylic resin can be adjusted by adjusting the ratio of the imidization agent added.
  • the amount of the imidizing agent is preferably 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic resin containing methyl methacrylate units.
  • the amount of the imidizing agent added is within this range, the imidizing agent is unlikely to remain in the resin, and the possibility of inducing appearance defects or foaming after molding is extremely low.
  • the content of glutarimide rings in the final resin composition is appropriate, so the heat resistance is less likely to decrease and appearance defects after molding are less likely to be induced, which is preferable.
  • a ring-closing promoter (catalyst) may be added as necessary.
  • the method of heating and melting the resin and treating it with the imidizing agent is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • the acrylic resin containing the methyl methacrylate unit can be imidized by a method using an extruder or a batch-type reaction tank (pressure vessel), etc.
  • the extruder is not particularly limited.
  • a single screw extruder, twin screw extruder, or multi-screw extruder can be used.
  • a single extruder can be used, or multiple extruders can be connected in series.
  • twin screw extruder examples include non-intermeshing co-rotating, intermeshing co-rotating, non-intermeshing counter-rotating, and intermeshing counter-rotating.
  • intermeshing co-rotating twin screw extruders are preferred because they can rotate at high speeds and can further promote mixing of the imidization agent (if a ring-closing promoter is used, the imidization agent and the ring-closing promoter) with the raw material polymer.
  • methyl methacrylate resin is fed into the raw material inlet of the extruder, the resin is melted, and the cylinder is filled with the resin. Then, an imidization agent is injected into the extruder using an additive pump, allowing the imidization reaction to proceed in the extruder.
  • the structure of the batch reaction tank is not particularly limited. It is sufficient that the tank has a structure that allows the acrylic resin containing methyl methacrylate units to be melted by heating and stirred, and that allows the addition of an imidization agent (if a ring-closing promoter is used, the imidization agent and the ring-closing promoter) and preferably has a structure that allows for good stirring efficiency.
  • imidization methods include known methods such as those described in JP-A-2008-273140 and JP-A-2008-274187.
  • the method for producing an acrylic resin according to this embodiment can include a step of treating with an esterifying agent in addition to the imidization step. This esterification step allows the acid value of the imidized resin obtained in the imidization step to be adjusted to within a desired range.
  • the esterifying agent is not particularly limited as long as it can esterify the carboxyl groups remaining in the molecular chain.
  • Examples include dimethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethyl sulfoxide, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, diphenyl carbonate, dimethyl sulfate, methyl toluene sulfonate, methyl trifluoromethyl sulfonate, methyl acetate, methanol, ethanol, methyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, and dimethylcarbodiimide.
  • dimethyl carbonate and trimethyl orthoacetate are preferred from the standpoint of cost and reactivity, and dimethyl carbonate is preferred from the standpoint of cost.
  • the amount of esterifying agent is preferably 0 to 30 parts by weight, and more preferably 0 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic resin containing methyl methacrylate units. If the amount of esterifying agent is within this range, the acid value can be adjusted to an appropriate range. On the other hand, if the amount is more than this range, unreacted esterifying agent may remain in the resin, which may cause foaming or odor generation when the resulting resin is used for molding.
  • a catalyst can also be used.
  • the catalyst there are no particular limitations on the catalyst as long as it can promote esterification. Examples include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine. Among these, triethylamine is preferred from the standpoint of cost, reactivity, etc.
  • esterification process it is also possible to carry out only the heat treatment without treatment with an esterifying agent. If only the heat treatment (such as kneading or dispersing the molten resin in an extruder) is carried out, some or all of the carboxyl groups can be converted to acid anhydride groups through a dehydration reaction between carboxyl groups in the acrylic resin having glutarimide rings produced as a by-product in the imidization process, or a dealcoholization reaction between carboxyl groups and alkyloxycarbonyl groups. In this case, it is also possible to use a ring-closing promoter (catalyst).
  • a ring-closing promoter catalyst
  • the imide resin that has undergone the imidization and esterification processes contains unreacted imidization agents, unreacted esterification agents, volatile components produced as by-products during the reaction, and resin decomposition products, so it is possible to install a vent hole that can reduce the pressure to below atmospheric pressure.
  • the acrylic resin having a lactone ring as a ring structure in the main chain is not limited as long as it is a thermoplastic polymer having a lactone ring structure in the molecule (a thermoplastic polymer having a lactone ring structure introduced into the molecular chain), and the production method thereof is also not limited, but preferably, it is obtained by obtaining a polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by polymerization (polymerization step), and then heat-treating the obtained polymer (a) to introduce a lactone ring structure into the polymer (lactone cyclization condensation step).
  • a polymer having hydroxyl groups and ester groups in the molecular chain is obtained by carrying out a polymerization reaction of a monomer component containing an unsaturated monomer represented by the following general formula (2).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • Examples of unsaturated monomers represented by general formula (2) include methyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, ethyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, isopropyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, normal butyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, and tertiary butyl 2-(hydroxymethyl)acrylate. Of these, methyl 2-(hydroxymethyl)acrylate and ethyl 2-(hydroxymethyl)acrylate are preferred, with methyl 2-(hydroxymethyl)acrylate being particularly preferred due to its high effect of improving heat resistance. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the unsaturated monomer represented by general formula (2) in the monomer component is preferably 5% to 50% by weight, more preferably 10% to 40% by weight, and even more preferably 10% to 30% by weight. If the content is less than 5% by weight, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness of the resulting lactone ring-containing polymer may decrease. If the content is more than 50% by weight, a crosslinking reaction may occur when the lactone ring structure is formed, making the polymer more likely to gel, reducing fluidity and making melt molding difficult. Unreacted hydroxyl groups may remain, which may cause further condensation reactions during molding, generating volatile substances that may make silver streaks more likely to occur, or the thickness direction retardation Rth may increase.
  • the monomer component preferably contains other monomers other than the unsaturated monomer represented by general formula (2).
  • the other monomers are not limited as long as they are selected within a range that does not impair the effects of the present invention, but preferred examples include (meth)acrylic acid esters, hydroxyl group-containing monomers, unsaturated carboxylic acids, and unsaturated monomers represented by the following general formula (3).
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • R6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an -OAc group, a -CN group, or a -CO- R7 group
  • the Ac group represents an acetyl group
  • R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above (meth)acrylic acid ester is not limited as long as it is a (meth)acrylic acid ester other than the unsaturated monomer represented by the general formula (2), but examples thereof include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate; and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is particularly preferred from the standpoint of heat resistance and transparency.
  • the content ratio of the monomer component is preferably 10% by weight to 95% by weight, more preferably 10% by weight to 90% by weight, even more preferably 40% by weight to 90% by weight, and particularly preferably 50% by weight to 90% by weight, in order to fully exert the effects of the present invention.
  • an acrylic resin having maleic anhydride, maleimide and glutaric anhydride structures in the main chain it is also preferable to use an acrylic resin having a maleimide or glutaric anhydride structure as a ring structure in the main chain.
  • An example of the maleic anhydride structure is a styrene-N-phenylmaleimide-maleic anhydride copolymer.
  • An example of the maleimide structure is an olefin-maleimide copolymer as described in JP-A-2004-45893.
  • An example of the glutaric anhydride structure is a copolymer having a glutaric anhydride unit as described in JP-A-2003-137937.
  • an acrylic resin having a glass transition temperature of 120° C. or higher for example, a method of introducing a carboxyl group such as methacrylic acid can be mentioned. If the amount of carboxyl groups exceeds a certain amount, there is a risk of forming a crosslinked body or an increased risk of foaming during film formation, so it is preferable to suppress the amount to a certain amount or less.
  • the amount of carboxyl groups in the acrylic resin is preferably 0.6 mmol/g or less, and more preferably 0.4 mmol/g or less.
  • an acrylic resin having a glass transition temperature of 120°C or higher an acrylic resin having a triad syndiotacticity of 54% or higher can be suitably used.
  • the triad syndiotacticity of an acrylic resin is 54% or higher, the glass transition temperature of the acrylic resin increases, and the heat resistance of the acrylic resin tends to improve.
  • the triad syndiotacticity of the acrylic resin is preferably 55% or higher, more preferably 56% or higher, and even more preferably 57% or higher.
  • the triad syndiotacticity of the acrylic resin is preferably 67% or lower, more preferably 65% or lower, and even more preferably 63% or lower.
  • the syndiotacticity of acrylic resins is the proportion of the chain of three structural units (triads) that is rr.
  • triads three structural units
  • r racemo
  • the synthesis method of the acrylic resin having a syndiotacticity of 55% or more in the triad expression is not particularly limited, but examples thereof include anionic polymerization and radical polymerization.
  • radical polymerization is preferred (see, for example, WO 2023/238885 and WO 2023/238886).
  • the glass transition temperature and syndiotacticity in the triad expression of the acrylic resin can be controlled by the polymerization temperature of the acrylic resin.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin increases and the syndiotacticity of the acrylic resin increases.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin can also be controlled by the molecular weight of the acrylic resin.
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate in an acrylic resin having a triad syndiotacticity of 54% or more is preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 100% by weight.
  • Monomers other than methyl methacrylate that constitute acrylic resins with a syndiotacticity of 54% or more in the triplet expression are not particularly limited, but examples include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate; cycloalkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methyl
  • acrylic resin refers to at least one of the acrylic resin having a ring structure in the main chain and the acrylic resin not having a ring structure in the main chain.
  • the weight-average molecular weight of the acrylic resin is preferably 50,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 90,000 or more and 150,000 or less. If the weight-average molecular weight of the acrylic resin is 50,000 or more, the mechanical properties of the molded body of the acrylic resin tend to improve, and if it is 200,000 or less, the moldability of the acrylic resin tends to improve.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin may be 400,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is 400,000 or more, the mechanical properties of the molded body of the acrylic resin tend to be further improved, and for example, a resin film with excellent bending resistance can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 600,000 or more, more preferably 700,000 or more, and even more preferably 800,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 2.5 million or less, more preferably 2 million or less, even more preferably 1.5 million or less, and particularly preferably 1.2 million or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 1.6 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.7 or more and 2.2 or less.
  • the dispersity of the acrylic resin is 1.6 or more, the fluidity of the acrylic resin tends to improve and it tends to be easier to mold, and when it is 2.5 or less, the mechanical properties such as impact resistance, toughness, and bending resistance of the molded acrylic resin tend to improve.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the acrylic resin are values calculated using standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the acrylic resin can be controlled by the type and amount of polymerization initiator and chain transfer agent used when synthesizing the acrylic resin.
  • an acrylic resin composition obtained by adding additives to an acrylic resin may be used, and an antiblocking agent and additives may be used in combination.
  • the additives generally used antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, specific wavelength absorbers or specific wavelength absorbing dyes for the purpose of cutting blue light, light resistance stabilizers such as radical scavengers, retardation adjusters, catalysts, plasticizers, lubricants, antistatic agents, colorants, shrinkage inhibitors, antibacterial agents/deodorants, fluorescent brighteners, compatibilizers, etc. may be added alone or in combination of two or more kinds, as long as they do not impair the purpose of the present invention.
  • ultraviolet absorbents examples include triazine-based compounds, benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, benzoxazine-based compounds, and oxadiazole-based compounds.
  • triazine-based compounds are preferred from the standpoint of ultraviolet absorption performance relative to the amount added and volatility when melt extrusion is performed.
  • phase difference adjuster When a phase difference adjuster is used to impart a negative phase difference, it is sufficient if the compound has a styrene skeleton, such as an acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the method of mixing the acrylic resin and the antiblocking agent is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. For example, a method of feeding the mixture into an extruder using a gravimetric feeder and melt-kneading the mixture, or a method of mixing the acrylic resin and the antiblocking agent in a solution state using a solvent that has excellent compatibility with both the resin and the antiblocking agent, etc. can be used.
  • the extruder is not particularly limited, and various extruders can be used. Specifically, a single screw extruder, twin screw extruder, or multi-screw extruder can be used. Among them, it is preferable to use a twin screw extruder.
  • a twin screw extruder allows a wide range of freedom in the conditions for uniformly mixing the acrylic resin and the antiblocking agent.
  • the acrylic resin and the antiblocking agent may be added and mixed from the upstream side of the extruder using a raw material input hopper, or the antiblocking agent alone may be added and mixed from the middle of the extruder using a side feeder or gravimetric feeder. Alternatively, the antiblocking agent may be made into a master batch in advance using a separate extruder and used.
  • a filter In order to reduce foreign matter in the resin, it is possible to install a filter at the end of the extruder. It is preferable to install a gear pump before the filter to increase the pressure of (A) the acrylic resin/acrylic resin composition.
  • the preferred type of filter is a stainless steel leaf disc filter that can remove foreign matter from the molten polymer, and the preferred filter element is a fiber type, powder type, or a combination of these.
  • the film according to this embodiment can also be produced by dissolving the acrylic resin composition according to this embodiment in a solvent in which it can be dissolved, and then molding the composition using a solution casting method or spin coating method.
  • melt extrusion method which does not use solvents.
  • the melt extrusion method can reduce manufacturing costs and the burden on the global environment and working environment caused by solvents.
  • the acrylic resin composition of this embodiment is formed into a film by melt extrusion
  • the acrylic resin composition of this embodiment is first pre-dried and then fed to an extruder, where the acrylic resin composition is heated and melted.
  • the acrylic resin composition is then fed to a die such as a T-die through a gear pump or filter.
  • the acrylic resin composition fed to the T-die is then extruded as a sheet-like molten resin, and cooled and solidified using a cooling roll or the like to obtain an unstretched film (also called raw film).
  • an unstretched film also called raw film.
  • the acrylic resin composition of this embodiment When the acrylic resin composition of this embodiment is molded into an unstretched film by the solution casting method, the acrylic resin composition of this embodiment is dissolved together with an organic solvent, the solution is cast onto a support, and the unstretched film is produced by heating and drying.
  • Solvents that can be used in the solution casting method can be selected from known solvents. Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane are preferred solvents because they easily dissolve the acrylic resin of this embodiment and have a low boiling point. Non-halogen solvents with high polarity such as dimethylformamide and dimethylacetamide can also be used.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and anisole
  • cyclic ether solvents such as dioxane, dioxolane, tetrahydrofuran, and pyran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • the amount of solvent used can be any amount as long as it can dissolve the thermoplastic resin to an extent that casting can be performed sufficiently. In this specification, "dissolved" means that the resin is present in the solvent in a homogeneous state that allows sufficient casting. It is not necessary that the solute is completely dissolved in the solvent.
  • the resin concentration in the solution is preferably 1% to 90% by weight, more preferably 5% to 70% by weight, and even more preferably 10% to 50% by weight.
  • a preferred support may be an endless belt made of stainless steel.
  • a film such as a polyimide film or a polyethylene terephthalate film may be used.
  • the acrylic resin film of this embodiment is obtained by stretching an unstretched film (also called raw film). By stretching the unstretched film, it is possible to produce a stretched film of the desired thickness, and furthermore, the mechanical properties of the stretched film can be improved.
  • a conventionally known method can be used as the stretching method.
  • an unstretched raw film formed by melt extrusion can be stretched uniaxially or biaxially to produce a film of a desired thickness.
  • Biaxial stretching is preferable to give the stretched film excellent mechanical properties in both the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD).
  • the biaxial stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the stretching ratio (in the case of biaxial stretching, both in the MD and TD directions of the film) is preferably 1.5 to 3.0 times, and more preferably 1.8 to 2.8 times. If the stretching ratio is within this range, the mechanical properties of the film due to stretching can be sufficiently improved. In addition, the degree of orientation does not increase too much, and the dimensional change when left for 120 hours in an atmosphere of 85°C and 85% RH can be reduced, and there is also little possibility of a decrease in peel strength when attached to a polarizer.
  • the stretching speed is preferably 1.1 times/min or more, and more preferably 5 times/min or more. In addition, it is preferably 100 times/min or less, and more preferably 50 times/min or less.
  • the stretching speed in the first stage and the stretching speed in the second stage may be the same or different.
  • the first stretching step is usually in the longitudinal direction (MD)
  • the second stretching step is in the transverse direction (TD).
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is preferably Tg+7°C to Tg+50°C, and more preferably Tg+10°C to Tg+40°C.
  • Tg+7°C or higher the risk of breakage during the stretching process can be suppressed.
  • Tg+50°C or lower sufficient molecular orientation is obtained, and the decrease in mechanical strength of the film can be suppressed.
  • the stretching temperature is high within the above range, the molecular orientation is relaxed, so the mechanical strength decreases, while the dimensional change in an atmosphere of 85°C and 85% RH is small.
  • the acrylic resin film of this embodiment is wound into a roll by a known method.
  • defects caused by blocking between films are unlikely to occur even when the film width is wide or the wound length is long. It is also more effective when combined with knurling of the ends, which has traditionally been used to prevent blocking.
  • the acrylic resin film of the present embodiment is used as a polarizer protective film, it is bonded to a polarizer to form a polarizing plate.
  • the polarizer is not particularly limited, and any conventionally known polarizer can be used.
  • a polarizer obtained by incorporating iodine into stretched polyvinyl alcohol can be used.
  • This polarizing plate can be further laminated with various films and used suitably in the display field, for example, liquid crystal displays, organic EL displays, etc. However, its applications are not limited to these.
  • the surface roughness of the acrylic resin film was measured using a laser microscope LEXT OLS5100 manufactured by Evident in accordance with JIS B0601:2013. Specifically, first, a confocal image of the film in a range of 257 ⁇ m ⁇ 257 ⁇ m was captured using an objective lens with a magnification of 50 times and a numerical aperture of 0.95. Next, three evaluation lines were drawn at equal intervals in each of the MD and TD directions to extract a roughness curve. From the obtained roughness curve, the kurtosis Rku was calculated using analysis software, and the average value at the measurement position was calculated. The measurement was performed five times at different measurement positions, and the average value was adopted as the surface roughness. However, if partial abnormalities such as scratches were clearly observed from the image, they were not included in the measurement value, and the measurement was performed again while avoiding the abnormal part.
  • the static friction coefficient of the acrylic resin film was measured using Imada's digital force gauge ZTS-5N and friction coefficient measuring tool COF-2N-V in accordance with JIS K7125:1999. Specifically, the A side of the film was fixed on a smooth stainless steel plate, the B side of the film was attached to a sled measuring 60 ⁇ 60 mm and weighing 200 g with double-sided tape, and the load when the sled was moved at a speed of 100 mm/min via a pulley was read with a load cell to calculate the static friction coefficient. The measurement was performed five times by replacing the film piece, and the average value was calculated.
  • the haze of the acrylic resin film was measured using a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS 7136: 2000.
  • the internal haze of the acrylic resin film was measured by placing the acrylic resin film in a glass cell for measuring liquid so that distilled water was in contact with both sides of the acrylic resin film.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin or acrylic resin film was measured using 10 mg of the acrylic resin or acrylic resin composition. Specifically, the glass transition temperature was determined by the midpoint method using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science, DSC7000X) under a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 20° C./min.
  • the refractive index of the acrylic resin composition was determined in accordance with JIS K7142:2014 as follows. Specifically, the acrylic resin composition was melt-pressed at 240°C to form a film having a thickness of 100 ⁇ m, and the refractive index (wavelength 589 nm) of the obtained film was measured under conditions of 23°C using a refractometer (Atago, Digital Abbe Refractometer DR-M2). The obtained refractive index was defined as the refractive index of the acrylic resin composition.
  • the refractive index of the acrylic crosslinked particles was determined by the following method using mixed liquids with different ratios of a halogen-based high refractive index liquid and a low refractive index liquid such as methanol.
  • the acrylic crosslinked particles were dispersed in the mixed liquid, and when the refractive index of the mixed liquid and the acrylic crosslinked particles did not match, the dispersion became cloudy, whereas when the refractive index of the mixed liquid and the acrylic crosslinked particles matched, the liquid became transparent. Therefore, the refractive index of the mixed liquid when it became transparent was taken as the refractive index of the acrylic crosslinked particles.
  • each temperature control zone of the extruder was set to 240-260°C using a 40 mm diameter co-rotating intermeshing twin screw extruder. 0.56 parts by weight of dimethyl carbonate was injected from the nozzle per 100 parts by weight of the methyl methacrylate resin to reduce the carboxyl group in the resin. By-products and excess dimethyl carbonate after the reaction were removed.
  • the resin that came out as strands from a die provided at the outlet of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain acrylic resin 1 having glutarimide rings.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin 1 was 123° C., the Mw was 81,000, and the Mw/Mn was 1.59.
  • the obtained acrylic resin was measured using 1 H-NMR BRUKER AvanceIII (400 MHz).
  • the molar ratio of the target ring structure portion and the other portions was converted into weight and calculated.
  • the ring structure content was calculated by converting the weight using the molar ratio obtained from the area A of the peak derived from the O-CH 3 proton of methyl methacrylate around 3.5 to 3.8 ppm and the area B of the peak derived from the N-CH 3 proton of glutarimide around 3.0 to 3.3 ppm. It was found to be 6% by weight.
  • the sheet-like molten resin extruded from the T-die at the extruder outlet was cooled with a cooling roll to obtain a raw film with a width of 160 mm and a thickness of 160 ⁇ m.
  • the surface in contact with the casting roll was defined as side B, and the other side as side A.
  • the glass transition temperature of the original film was measured using the method described above and found to be 123°C.
  • the obtained raw film was simultaneously biaxially stretched at a stretch ratio of 2 (vertical and horizontal) at 145°C using an Imoto Manufacturing Co., Ltd. biaxial stretching device (IMC-1905) to produce a stretched film (acrylic resin film).
  • Table 1 shows the evaluation results of Rku, static friction coefficient, haze, internal haze, glass transition temperature, dimensional change rate and blocking test.
  • Example 2 An acrylic resin composition (refractive index 1.49) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.04% by weight of acrylic crosslinked particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., xx-6390Z, refractive index 1.49) having an average particle size of 0.15 ⁇ m was added in addition to 0.1% by weight of acrylic crosslinked particles having an average particle size of 0.8 ⁇ m, and an acrylic resin film was obtained using the acrylic resin composition.
  • acrylic crosslinked particles manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., xx-6390Z, refractive index 1.49
  • Comparative Example 2 An acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the AB agent added was 0.03% by weight.
  • the acrylic resin films of Examples 1 and 2 have excellent transparency and heat resistance, and can prevent blocking during film roll storage.
  • the acrylic resin films of Comparative Examples 1 and 2 have the sum of the kurtosis Rku on both sides of 7.8 and 9.6, respectively, and therefore cannot prevent blocking during film roll storage.
  • the acrylic resin film of Comparative Example 3 has a sum of the kurtosis Rku on both sides of 74.0, and therefore has reduced transparency.
  • the acrylic resin film of Comparative Example 4 has a glass transition temperature of 118°C, and therefore has reduced heat resistance.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-octyl mercaptan a chain transfer agent
  • 2,2'-azobis(isobutyrate)dimethyl a polymerization initiator
  • Acrylic resin dispersion was acid washed using 1N hydrochloric acid in an amount 0.1 times by weight relative to the weight of the charged monomer, and then washed with water to remove the dispersant. The washed acrylic resin dispersion was then dehydrated and dried to obtain beads of acrylic resin 3.
  • Acrylic resin 3 had a glass transition temperature of 120°C, a triad syndiotacticity of 57%, an Mw of 83,000, an Mw/Mn of 1.63, and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw/Mn) of the acrylic resin were calculated by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using a sample solution prepared by dissolving 20 mg of the acrylic resin in 10 mL of tetrahydrofuran.
  • Measuring equipment HLC-8420GPC (manufactured by Tosoh)
  • Detector RI detector
  • Eluent tetrahydrofuran Guard column: TSKgel guard column Super H-L (manufactured by Tosoh)
  • Analytical columns TSKgel Super H5000, Super H4000, Super H3000, Super H2000 (manufactured by Tosoh) (in series)
  • Eluent flow rate 0.6 mL/min Measurement temperature: 40°C Standard material: Standard polystyrene (Tosoh)
  • Example 3 An acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that acrylic resin 3 was used instead of acrylic resin 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of Rku, static friction coefficient, haze, internal haze, glass transition temperature, dimensional change rate and blocking test.
  • Example 4 An acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.1 weight % of acrylic crosslinked particles having an average particle size of 1.2 ⁇ m (J-3PY, refractive index 1.49, manufactured by Negami Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.1 weight % of acrylic crosslinked particles having an average particle size of 0.8 ⁇ m.
  • the acrylic resin films of Examples 3 and 4 have excellent transparency and heat resistance, and can prevent blocking during film roll storage.
  • the acrylic resin film of Comparative Example 5 has a sum of the kurtosis Rku on both sides of 7.1, so it is not possible to prevent blocking during film roll storage.

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Abstract

アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系樹脂フィルムであって、前記アクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度が１２０℃以上であり、前記アクリル系樹脂フィルムの両面のクルトシスＲｋｕの和が１０以上５０以下であり、かつ、内部ヘイズが１．０％以下である、アクリル系樹脂フィルムを提供する。

Description

アクリル系樹脂フィルム、偏光板、及び、液晶表示パネル
　本発明は、アクリル系樹脂フィルム、偏光板、及び、液晶表示パネルに関する。
　液晶表示装置には、通常、液晶セルの両側に二枚の偏光板が配置される。偏光板としては偏光子の両側に偏光子を保護する為の偏光子保護フィルムを接着剤で貼合したものが一般的に用いられる。偏光子保護フィルムとしては、高い透明性が要求されており、セルロース系材料からなる光学フィルムが多用されている。
　耐久性の向上等を目的として、アクリル系樹脂やノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムを偏光子保護フィルムとして用いることが提案されている。しかしながら、これら光学フィルムは、ロールとして巻き取る際にフィルム同士が接触し、皺や皺痕が発生しやすく、当該課題を解決する方法として、ノルボルネン系樹脂フィルムに、シリカ粒子等の微粒子を添加して、ロール巻き取り性（滑り性）を確保する方法などが提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１８／０７４５１３号
　特許文献１のような方法で巻き取り時の皺や皺痕の発生が解決されうるものの、本発明者らの検討によれば、液晶表示パネルの高精細化、大面積化によるフィルム品質水準の向上に伴い、フィルムロールにして保管中のフィルムの巻き締まり等に起因する欠陥が生じることが明らかになってきた。また本発明者らは、特許文献１に記載の方法でアクリル系樹脂フィルムにシリカを添加して上記現象の解決を試みたものの、従来の方法では、ヘイズが高くなる等、光学フィルムとしての要求を充たすことが困難であることがわかっている。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、アクリル系樹脂フィルムの耐熱性および透明性を維持しつつ、フィルムロール保管時におけるブロッキングを抑制することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様は、以下に関する。
　［１］アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系樹脂フィルムであって、前記アクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度が１２０℃以上であり、前記アクリル系樹脂フィルムの両面のクルトシスＲｋｕの和が１０以上５０以下であり、かつ、内部ヘイズが１．０％以下である、アクリル系樹脂フィルム。
　［２］前記アクリル系樹脂フィルムの一方の面と他方の面の間の静摩擦係数が０．８以下である、［１］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
　［３］前記アクリル系樹脂は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ－置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種類以上の環構造を含有する、［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
　［４］前記アクリル系樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティが５４％以上である、［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
　［５］前記アクリル系樹脂フィルムはアンチブロッキング剤を含み、前記アンチブロッキング剤は、平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下のアクリル系架橋粒子を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
　［６］前記アンチブロッキング剤は、平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のアクリル系架橋粒子を含む、［５］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
　［７］前記アクリル系架橋粒子を０．０５重量％以上０．９重量％以下含む、［５］または［６］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
　［８］８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１２０時間静置した際の寸法変化率が－２．０％以上－０．１％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
　［９］［１］～［８］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムを備える、偏光板。
　［１０］［９］に記載の偏光板を備える、液晶表示パネル。
　本発明によれば、透明性および耐熱性に優れ、フィルムロール保管時のブロッキングを防止しうるアクリル系樹脂フィルムを提供することができる。
　本発明の一実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」をそれぞれ意味する。
　（アクリル系樹脂フィルム）
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムはアクリル系樹脂を主成分とするアクリル系樹脂フィルムであって、前記アクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度が１２０℃以上であり、前記アクリル系樹脂フィルムの両面のクルトシスＲｋｕの和が１０以上５０以下であり、かつ、内部ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする。このように、アクリル系樹脂を主成分としつつ、フィルムの両面のクルトシスの和を所定の値に制御し、更に、内部ヘイズを所定の値に制御しすることにより、耐熱性および透明性に優れ、更に、フィルムロール保管時のアンチブロッキング性に優れたアクリル系樹脂フィルムが得られる。
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度は１２０℃以上である。好ましくは１２０℃超、より好ましくは１２１℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上、特に好ましくは１２３℃以上である。アクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度が１２０℃以上であることにより、フィルムの高温環境下での延伸フィルムの寸法変化率が小さくなる。実使用上、本実施形態のアクリル系樹脂フィルムは他のフィルムと積層されて用いることが多く、寸法変化率が小さいと、積層された他のフィルムとの間に生じる寸法変化率の差から生じる歪や反りの発生を抑制することができる。
　アクリル系樹脂フィルムを構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、１２０℃超がより好ましく、１２１℃以上がさらに好ましく、１２２℃以上がさらにより好ましく、１２３℃以上が特に好ましい。
　ここで、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂としては、主鎖に環構造を有しているアクリル系樹脂を好適に利用することができる。例えば、その環構造としてグルタルイミド環、ラクトン環、無水マレイン酸、マレイミド及び無水グルタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の環構造を挙げることができる。これらによれば、耐熱性付与が可能となる。また、その中でも、特に環構造がグルタルイミドであることが、生産の簡便性やコスト、湿気に対する品質安定性の観点で好ましい。
　ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂中の環構造の含有率は、２重量％～８０重量％の範囲であることが好ましく、３重量％～６０重量％の範囲であることがより好ましい。この範囲内の環構造の含有率の場合、ガラス転移温度と厚み方向位相差Ｒｔｈのいずれもが良好となるので好ましい。アクリル系樹脂中の環構造の含有率は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、対象となる環構造部分とそれ以外の部分のモル比を測定し、重量換算を行い算出することができる。またガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂フィルムの主成分であり、アクリル系樹脂フィルム１００重量％中、５０重量％超含まれる。中でもアクリル系樹脂フィルム１００重量％中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
　なお、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂として、主鎖に環構造を有さないアクリル系樹脂を利用してもよい。
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムの内部へイズは、１．０％以下である。中でも、内部ヘイズは、０．７％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下が特に好ましい。内部へイズが１．０％以下であることにより、液晶パネルに実装した時の品質が良好になる。
　本明細書では、内部へイズとは、液体測定用ガラスセルに得られたフィルムを入れ、その周辺に純水を充填した状態のガラスセルを対象にヘイズメーター（濁度計）を用い測定したヘイズ値と定義する。
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムのヘイズについては、内部ヘイズが上述の範囲である限りにおいては特に限定されないが、透明性の観点から、ヘイズは、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
　アクリル系樹脂フィルムにおいて両面のクルトシスＲｋｕの和を１０以上５０以下とすることにより、フィルムロールの保管時のブロッキングを効果的に防止することができる。これによりフィルムに生じ得る欠陥を防止できる。ここで、アクリル系樹脂フィルムにおいて両面のクルトシスＲｋｕの和を１０未満とすると、フィルムロールの保管時に、巻き締まりに伴うブロッキングが発生し、その結果、フィルム欠陥が発生する。この傾向は、長尺（例えば、８０００ｍ）のフィルムロールの保管時に顕著になる。このため、定尺（例えば、４０００ｍ）のアクリル系樹脂フィルムしか巻き取ることができず、収率が低下する。また、定尺のアクリル系樹脂フィルムであっても、フィルムロールの保管時に内側のアクリル系樹脂フィルムが塑性変形するため、塑性変形したアクリル系樹脂フィルムを使用できなくなる。一方、アクリル系樹脂フィルムにおいて両面のクルトシスＲｋｕの和を５０超とすると、アクリル系樹脂フィルムの透明性が低下する。アクリル系樹脂フィルムの両面のクルトシスＲｋｕの和は、１５以上３０以下であることがより好ましい。クルトシスの和が１０以上であるとフィルム同士の摩擦を低減しやすくなる。またフィルムをロール状に重ねた際に、フィルム間に巻き込まれた空気が抜け易く、巻き締まりに伴うブロッキングを抑制でき、フィルム欠陥を抑制できるものと推測される。またクルトシスの和が５０以下であると、表面で光を乱反射することを抑制できパネル表示の鮮明度を損なうことを抑制できる。
　ここで、「ブロッキング」とは、フィルム同士が固着している状態を意味し、高温で一部溶融している状態や、ピッタリ重なっている状態を含む。巻き締まりが起こるとフィルムに圧力がかかり、フィルム同士のブロッキング（固着）が生じ、その結果、フィルム同士を引きはがす際に強い力で引きはがすことになり、フィルムへのダメージが生じる。そこで、本実施形態のようにフィルムの両面のクルトシスを所定の範囲にすることにより、巻き締まりが起こってもフィルムロールにおけるフィルム同士の固着を抑制でき、フィルム同士を弱い力で剥がすことができるため、フィルムへのダメージ（フィルム欠陥）を抑制することができる。
　ここで、クルトシスＲｋｕは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠し、粗さ曲線から算出することができる。クルトシスＲｋｕとは、高さ方向の鋭さを表し、Ｒｋｕ＝３：高さ分布が正規分布である、Ｒｋｕ＞３：表面に鋭い山や谷が多い、Ｒｋｕ＜３：表面が平坦であることを意味する。
　フィルムのクルトシスＲｋｕ（表面粗さ）は、レーザー顕微鏡等の光学式表面粗さを用いて測定することができる。本実施形態のアクリル系樹脂フィルムは、レーザー顕微鏡の分解能に比べて表面粗さの値が小さいため、開口数が小さいレンズでは十分な測定精度が得られない。従って、本明細書では開口数０．９５以上のレンズを用いて測定した値を用いる。
　フィルムの表面粗さは、経済性、環境負荷の観点からアクリル系樹脂に後述のアンチブロッキング剤を添加することが好ましい。中でもアクリル系樹脂との親和性、分散性の観点から有機系微粒子が好ましく、ヘイズの制御を行いやすいという点で、アクリル系の架橋粒子が最も好ましい。
　アクリル系樹脂フィルムの静摩擦係数は、フィルムの一方の面と他の面を合わせた状態で測定した値が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらにより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。静摩擦係数が０．８以下であれば、フィルムロール保管時におけるフィルム同士のブロッキングを効果的に抑制することができる。静摩擦係数の下限については特に制限されないが、製造中の巻きズレ、蛇行の観点から０．２以上が好ましい。
　アクリル系樹脂フィルムでは、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間静置した時の寸法変化率が、フィルム長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の平均の値が－２．０％以上であることが好ましく、－１．７％以上であることがより好ましく、－１．５％以上であることがさらに好ましい。上記寸法変化率が－２．０％以上であると、フィルムロールの保管時に経時の収縮が抑えられ、巻き外観の経時安定性が向上するほか、偏光子に貼合した際の反りや寸法変化が緩和され、液晶表示装置のコントラスト低下や周辺むらを抑制できる。上記寸法変化率は、例えば、－０．１％以下でよい。上記寸法変化率が－０．１％以下であると、偏光子に貼合した際に、偏光子自体が収縮しても、その収縮にアクリル系樹脂フィルムが追随しやすい。ここでの８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１２０時間静置した際の寸法変化率は、アクリル系樹脂フィルムを８５℃、８５％ＲＨに設定した環境試験機中で１２０時間静置した前後の寸法変化を、三次元測定器を用いて測定することができる。
　本明細書および特許請求の範囲において、寸法変化率とは、９０ｍｍ×９０ｍｍのフィルムの四隅からの距離が対角線の内側方向に２０ｍｍである位置に直径１ｍｍの孔を開けて、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間静置する前後の孔間隔の変化率を意味する。ここで、孔間隔の変化率は、静置する前の孔間隔を基準とした場合の静置した後の孔間隔の変化率を意味し、式
　［（静置した後の孔間隔）－（静置する前の孔間隔）］×１００／（静置する前の孔間隔）・・・（Ａ）
により、算出される。
　アクリル系樹脂フィルムの４０～６０℃における線膨張係数は８０ｐｐｍ以下が好ましく、７２ｐｐｍ以下がより好ましい。８０ｐｐｍ以下であればロールの保管、輸送時における温度変化に伴うフィルムの収縮、膨張が抑えられ、巻き締まりが起こりにくい。一方、下限としては４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。フィルムの線膨張が４０ｐｐｍ以上であれば偏光子と積層した際に、他部材との線膨張差が小さいため、反りなどが発生しにくい。
　線膨張係数は、例えば、ブルカー・エイエックスエス製の熱機械分析装置ＴＭＡ－４０００ＳＡを使用し測定することができる。具体的には、窒素雰囲気下において、４ｍｍ×２０ｍｍに裁断したフィルムに対して３．１ｇの引張荷重をかけた状態で、ガラス転移温度を超えない温度範囲において２℃／ｍｉｎの条件にてフィルムを昇温させ、Ｘ軸に温度をプロットし、Ｙ軸にフィルムの長さの変化量をプロットしたチャートを作成し、昇温降温過程において４０℃から６０℃までの温度範囲での傾きを、最小二乗法で算出し線膨張係数とすることができる。
　（アンチブロッキング剤）
　アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂にアンチブロッキング剤が添加されたアクリル系樹脂組成物により形成されることが好ましい。アンチブロッキング剤としては、アクリル系樹脂との相溶性、分散性、透明性の観点からアクリル系架橋粒子が好ましい。粒子の形状は任意のものを選ぶことができるが、アンチブロッキング性が発現しやすいことから真球形状のものが好ましい。
　アンチブロッキング剤の屈折率は、アクリル系樹脂の屈折率を１００％としたとき、９８％以上１０２％以下が好ましく、９９％以上１０１％以下がより好ましい。アンチブロッキング剤の屈折率としては、１．４７以上１．５５以下が好ましく、１．４７以上１．５３以下がより好ましく、１．４８以上１．５２以下がより好ましい。当該範囲の屈折率のアンチブロッキング剤を用いることで、透明性の高いアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。中でも、アクリル系架橋粒子は、上記屈折率を満たすため好ましい。
　上記アクリル系架橋粒子を形成する重合性モノマーは、任意の（メタ）アクリル酸エステル、及び共重合可能な他のモノマーから選ぶことができるが、アクリル系樹脂との相溶性、屈折率の観点からメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。アクリル系架橋粒子中のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有率は、８０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、８３重量％以上９６重量％以下であることがより好ましい。なお、アクリル系樹脂中のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有率が高い場合は、アクリル系架橋粒子中のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有率が高いことが好ましい。
　上記アクリル系架橋粒子は、重合性モノマーとしての、分子内に２個以上の重合性基を含む多官能性モノマーに由来する構造単位をさらに含む。重合性モノマー中の多官能性モノマーの含有率は、任意に設定することができるが、０．５重量％以上３０％重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では、アクリル系架橋粒子の耐熱性および分散性が劣る。３０重量％より大きくなると、アクリル系架橋粒子を製造する際に粒子の合一、異形粒子の形成が発生する可能性がある。
　上記アクリル系架橋粒子の平均粒子径としては０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍ未満の場合、アンチブロッキング性を発現するための添加量が多くする必要があるため、機械物性、経済性に劣る場合がある。上限として２．５μｍより大きくなるとポリマーフィルターの目詰まりを誘発する可能性がある。また、ポリマーフィルターのロングラン性の観点から、粒子径の分布が狭く、粗大粒子の含有量が小さいものを使用することが好ましい。
　本実施形態のアクリル系架橋粒子の添加量については、０．０５重量％以上０．９重量％以下が好ましく、０．０７重量％以上０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上０．２重量％以下がさらに好ましい。０．０５重量％未満の添加量では十分なブロッキング防止効果が得られず、０．９重量％以下の添加量とすることで経済性の悪化を防止でき、またヘイズの増大を防止することができる。また、滑り性、表面性の制御を目的として異なる粒子径分布をもつ粒子を複数種類混合してもよい。この場合、アクリル系架橋粒子の添加量は、複数種類の粒子の添加量の合計となる。
　（易接着層）
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムは、その片面若しくは両面に易接着層を設けてもよい。易接着層を設けることにより、例えば、偏光子保護フィルムとして用いる場合、接着剤を介して偏光子に貼り合わせる際に、接着剤による偏光子保護フィルムと偏光子との密着性を補強することができる。また未延伸フィルムに易接着層を設けて、その後、延伸することにより、易接着層を有する延伸フィルムを得ることも可能である。
　本実施形態に用いる易接着層としては、特開２００９－１９３０６１号公報、特開２０１０－５５０６２号公報などに記載の公知の技術を用いて形成させることができる。即ち、例えば、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と架橋剤とを含む易接着剤組成物で形成させることができる。ウレタン樹脂を用いることにより、偏光子保護フィルムと偏光子の密着性に優れた易接着層が得られうる。易接着剤組成物は、その作業性の観点及び、環境保護の観点から好ましくは、水系である。
　（アクリル系樹脂）
　上述のように、アクリル系樹脂フィルムは、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、アクリル系樹脂フィルムとして使用されるアクリル系樹脂として、ガラス転移温度が１２０℃以上のものを好適に利用することができる。ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系樹脂として、上述のように、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂および主鎖に環構造を有さないアクリル系樹脂を用いることができる。以下、各環構造について説明する。
　（主鎖にグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂）
　主鎖に環構造としてグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂は、下記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位とメタクリル酸メチル単位とを含有する樹脂であり、アクリル酸エステル単位の含有率が１重量％未満であるアクリル系樹脂を加熱溶融し、イミド化剤で処理することによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。）
　本実施形態に係るグルタルイミド環の含有率は、例えば以下の方法で測定できる値である。１Ｈ－ＮＭＲを用いて行う。３．５ｐｐｍから３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３プロトン由来のピークの面積と、３．０ｐｐｍから３．３ｐｐｍ付近のグルタルイミド基のＮ－Ｒ３プロトン由来のピーク面積より、求められたモル比を用いて重量換算を行う。
　イミド化剤で処理する工程において、メタクリル酸メチル以外にも、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなども併用してよいが、これらを併用する場合はアクリル酸エステル単位が１重量％未満であることが好ましい。さらにアクリル酸エステル単位が０．５重量％未満であることがより好ましく、０．３重量％未満であることがさらに好ましい。
　また、上記モノマー（単量体）以外にも、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル系モノマーを共重合することも可能である。
　上記メタクリル酸メチル樹脂の構造は、特に限定されるものではなく、リニアー（鎖状）ポリマー、ブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、及び架橋ポリマー等のいずれであってもよい。
　ブロックポリマーの場合、Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ｃ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、及びこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。コアシェルポリマーの場合、ただ一層のコア及びただ一層のシェルのみからなるものであってもよいし、それぞれが多層からなるものであってもよい。
　ポリメタクリル酸メチルの製造方法としては、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが適用可能であるが、光学分野に用いる場合、不純物が少ないとの観点から、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。例えば、特開昭５６－８４０４、特公平６－８６４９２、特公平７－３７４８２、あるいは特公昭５２－３２６６５などに記載の方法に準じて製造できる。
　本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法は、メタクリル酸メチル樹脂または、上記メタクリル酸メチルモノマー以外のモノマーを共重合したアクリル系樹脂を加熱溶融して、イミド化剤で処理する工程（イミド化工程）を含む。これによりグルタルイミドを有するアクリル系樹脂を製造できる。
　イミド化剤は一般式（１）で表されるグルタルイミド環を生成できるものであれば特に制限されず、ＷＯ２００５／０５４３１１記載のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素含有アミンを挙げることができる。また、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素のように、加熱により、例示したアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の両面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
　常温にてガス状のメチルアミンなどは、メタノールなどのアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。
　このイミド化工程において、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるアクリル系樹脂におけるグルタルイミド単位および（メタ）アクリル酸エステル単位の割合を調整することができる。
　また、イミド化の程度を調整することにより、得られるアクリル系樹脂の物性や、本実施形態にかかるアクリル系樹脂を成形してなる延伸フィルムの透明性等を調整することができる。
　イミド化剤はメタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂１００重量部に対して０．５重量部～２０重量部であることが好ましい。イミド化剤の添加量がこの範囲内の場合、樹脂中にイミド化剤が残存しにくく、成形後の外観欠陥や発泡を誘発する可能性が極めて低い。また、最終的に得られる樹脂組成物のグルタルイミド環の含有率も適切になるため、その耐熱性が低下しにくく、成形後の外観欠陥を誘発しにくくなり、好ましい。
　このイミド化の工程においては、イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤（触媒）を添加してもよい。
　加熱溶融し、イミド化剤と処理する方法は、特に限定されなく、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、押出機や、バッチ式反応槽（圧力容器）等を用いる方法により、上記メタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂をイミド化することができる。
　押出機は特に限定されるものではない。例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列につないで用いてもよい。二軸押出機を用いる場合、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等を挙げることができる。中でも、噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転が可能であるため、原料ポリマーに対するイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）の混合を、より一層促進することができ、好ましい。
　押出機中でイミド化を行う場合は、例えば、メタクリル酸メチル樹脂を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させることができる。
　この場合、押出機中で処理する温度（樹脂温度）や時間（反応時間）、樹脂圧もグルタルイミド化が可能であれば特に制限されない。
　押出機を使用する場合は、未反応のイミド化剤や副生成物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することも好ましい。このような構成によれば、未反応のイミド化剤、もしくはメタノール等の副生成物やモノマー類を除去することができる。
　主鎖にグルタルイミド環を含有するアクリル系樹脂を、バッチ式反応槽（圧力容器）を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽（圧力容器）の構造は特に限定されるものでない。メタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂を加熱により溶融させ、攪拌することができ、イミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）を添加することができる構造を有していればよいが、攪拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。
　イミド化方法の具体例としては、例えば、特開２００８－２７３１４０、特開２００８－２７４１８７記載の方法など公知の方法をあげることができる。
　本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法では、上記イミド化工程に加え、エステル化剤で処理する工程を含むことができる。このエステル化工程によって、イミド化工程で得られたイミド化樹脂の酸価を所望の範囲内に調整することができる。
　エステル化剤としては、分子鎖中に残存するカルボキシル基をエステル化できれば特に制限されない。例えば、ジメチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネート、トリメチルオルトアセテートが好ましく、コストの観点からジメチルカーボネートが好ましい。
　このイミド化工程において、エステル化剤はメタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂１００重量部に対して０重量部～３０重量部であることが好ましく、０重量部～１５重量部であることがより好ましい。エステル化剤がこれらの範囲内であれば酸価を適切な範囲に調整できる。一方、この範囲より多い場合は未反応のエステル化剤が樹脂中に残存する可能性があり、得られた樹脂を使って成形を行った際、発泡や臭気発生の原因となることがある。
　エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒はエステル化を促進することができれば特に限定されるものではない。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンが挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
　このエステル化工程では、エステル化剤によって処理することなく、加熱処理等のみを行うこともできる。加熱処理（押出機内での溶融樹脂の混練や分散など）のみを行った場合、イミド化工程にて副生したグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂中のカルボキシル基同士の脱水反応やカルボキシル基とアルキルオキシカルボニル基の脱アルコール反応等によりカルボキシル基の一部または全部を酸無水物基とすることができる。このとき、閉環促進剤（触媒）を使用することも可能である。
　エステル化剤によって処理する場合であっても、加熱処理による酸無水物基化を進行させることも可能である。
　イミド化工程およびエステル化工程を経たイミド樹脂中には、未反応のイミド化剤や、未反応のエステル化剤、反応により副生した揮発成分および樹脂分解物等を含んでいるため、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが可能である。
　（主鎖にラクトン環を有するアクリル系樹脂）
　主鎖に環構造としてラクトン環を有するアクリル系樹脂は、分子内にラクトン環構造を持つ熱可塑性の重合体（分子鎖中にラクトン環構造が導入された熱可塑性の重合体）であれば、限定はされず、その製造方法についても限定されないが、好ましくは、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を重合によって得た（重合工程）後に、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入する（ラクトン環化縮合工程）ことによって得られる。
　重合工程においては、下記一般式（２）で表される不飽和単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。）。
　一般式（２）で表される不飽和単量体としては、例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。なかでも、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高い点で、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。これらの不飽和単量体は１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
　単量体成分中の一般式（２）で表される不飽和単量体の含有割合は、５重量％～５０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％～４０重量％、さらに好ましくは１０重量％～３０重量％である。上記含有割合が５重量％よりも少ないと、得られるラクトン環含有重合体の耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が低下するおそれがあり、５０重量％よりも多いと、ラクトン環構造を形成する際に架橋反応が起こってゲル化し易くなり、流動性が低下して溶融成形しにくくなる場合があったり、未反応の水酸基が残りやすくなるために成形の際にさらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生してシルバーストリークが入りやすくなったり、厚み方向位相差Ｒｔｈが増大するなどのおそれがある。
　単量体成分は一般式（２）で表される不飽和単量体以外の、その他の単量体を含むことが好ましい。該その他の単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で選択すれば、限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３）で表される不飽和単量体が好ましく挙げられる。上記その他の単量体は、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（ただし、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、－ＯＡｃ基、－ＣＮ基または－ＣＯ－Ｒ７基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式（２）で表される不飽和単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば、限定はされないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なかでも特に、耐熱性、透明性の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、１０重量％～９５重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％～９０重量％、さらに好ましくは４０重量％～９０重量％、特に好ましくは５０重量％～９０重量％である。
　（主鎖に無水マレイン酸、マレイミドおよび無水グルタル酸構造を有するアクリル系樹脂）
　本実施形態においては、主鎖に環構造としてマレイミドや無水グルタル酸構造を有するアクリル系樹脂を用いることも好ましい。無水マレイン酸構造としては、例えば、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。マレイミド構造としては、例えば、特開２００４－４５８９３に記載されているようなオレフィン・マレイミド共重合体などが挙げられる。無水グルタル酸構造としては、例えば特開２００３－１３７９３７に記載されているような無水グルタル酸単位を有する共重合体が挙げられる。
　（主鎖に環構造を有さないアクリル系樹脂）
　ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸などのカルボキシル基を導入する手法が挙げられる。カルボキシル基が一定量以上になると、架橋体を形成するリスクが生じたり、製膜するときに発泡したりするリスクが増大したりするため、ある一定量以下に抑えることが好ましい。具体的にはアクリル系樹脂中のカルボキシル基の量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂としては、三連子表示のシンジオタクティシティが５４％以上であるアクリル系樹脂を好適に利用することができる。アクリル系樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティが５４％以上であると、アクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなり、アクリル系樹脂の耐熱性が向上する傾向にある。アクリル系樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティは、５５％以上であることが好ましく、５６％以上であることがより好ましく、５７％以上であることがさらに好ましい。また、アクリル系樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティは、アクリル系樹脂の成形加工温度、成形体の靭性および二次加工性の観点から、６７％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６３％以下であることがさらに好ましい。
　アクリル系樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティは、３つの構造単位の連鎖（三連子）がｒｒである割合である。なお、２つの構造単位の連鎖（二連子）において、立体配置が同じものをメソ（ｍ）、逆のものをラセモ（ｒ）と称する。
　三連子表示のシンジオタクティシティが５５％以上であるアクリル系樹脂の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、アニオン重合法、ラジカル重合法が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合法が好ましい（例えば、国際公開第２０２３／２３８８８５号、国際公開第２０２３／２３８８８６号参照）。ラジカル重合法では、アニオン重合法で使用される、重合開始剤としての有機金属化合物や、媒体としての有機溶剤を使用しないため、不純物が残存し難く、環境面の観点で好ましい。ここで、アクリル系樹脂のガラス転移温度および三連子表示のシンジオタクティシティは、アクリル系樹脂の重合温度によって制御することができる。例えば、アクリル系樹脂の重合温度を低くすることで、アクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなるとともに、アクリル系樹脂のシンジオタクティシティが大きくなる。また、アクリル系樹脂のガラス転移温度は、アクリル系樹脂の分子量によっても制御することができる。
　三連子表示のシンジオタクティシティが５４％以上であるアクリル系樹脂中のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有率は、９８重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
　三連子表示のシンジオタクティシティが５４％以上であるアクリル系樹脂を構成するメタクリル酸メチル以外の単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリルが挙げられる。
　（アクリル系樹脂の他の特性）
　以下、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂および主鎖に環構造を有さないアクリル系樹脂の他の特性について説明する。以下、「アクリル系樹脂」との記載は、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂および主鎖に環構造を有さないアクリル系樹脂の少なくともいずれかを意味するものとする。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５万以上２０万以下であることが好ましく、９万以上１５万以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が５万以上であると、アクリル系樹脂の成形体の機械的特性が向上する傾向にあり、２０万以下であると、アクリル系樹脂の成形性が向上する傾向にある。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量は、４０万以上であってもよい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０万以上であると、アクリル系樹脂の成形体の機械的特性がさらに向上する傾向にあり、例えば、屈曲耐性に優れた樹脂フィルムを得ることができる。この場合、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、６０万以上であることが好ましく、７０万以上であることがより好ましく、８０万以上であることがさらに好ましい。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、アクリル系樹脂の成形性の観点から、２５０万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、１５０万以下であることがさらに好ましく、１２０万以下であることが特に好ましい。
　アクリル系樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（分散度）は、１．６以上２．５以下であることが好ましく、１．７以上２．２以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の分散度が１．６以上であると、アクリル系樹脂の流動性が向上して成形しやすくなる傾向にあり、２．５以下であると、アクリル系樹脂の成形体の耐衝撃性、靭性、屈曲耐性等の機械的特性が向上する傾向にある。
　なお、アクリル系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。また、アクリル系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、アクリル系樹脂を合成する際に使用される重合開始剤および連鎖移動剤の種類、使用量によって制御することができる。
　（アクリル系樹脂組成物）
　アクリル系樹脂フィルムとしては、アクリル系樹脂に添加剤を添加したアクリル系樹脂組成物を用いても良く、アンチブロッキング剤と添加剤を併用することもできる。添加剤としては、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーライトカットを目的とした特定波長吸収剤もしくは特定波長吸収色素、ラジカル捕捉剤などの耐光性安定剤や、位相差調整剤、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、蛍光増白剤、相溶化剤等を単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的を損なわない範囲であれば添加してもよい。
　紫外線吸収剤については、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジン系化合物およびオキサジアゾール系化合物等が挙げられる。これらの中でも添加量に対する紫外線吸収性能や溶融押出をする場合、揮発性の観点でトリアジン系化合物が好ましい。
　位相差調整剤については、負の位相差を付与する場合は、例えばスチレン骨格を持つ化合物であればよく、アクリロニトリル－スチレン共重合体が例示される。
　アクリル系樹脂とアンチブロッキング剤の混合方法に関しては、特に限定されなく、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、重量式フィーダーを用いて押出機に供給し溶融混練りする方法や、アクリル系樹脂およびアンチブロッキング剤ともに相溶性に優れた溶媒により溶液の状態で混合する等が挙げられる。
　押出機を用いて混合する場合、用いる押出機は特に限定されるものではなく、各種押出機を用いることができる。具体的には単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。中でも二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、アクリル系樹脂とアンチブロッキング剤を均一混合する条件の自由度が広い。また、押出機の上流側から原料投入ホッパー等を用いてアクリル系樹脂及びアンチブロッキング剤を投入し混合しても良いし、アンチブロッキング剤のみを、押出機の途中からサイドフィーダーや、重量式フィーダー等を用いて投入し混合してもよい。もしくは事前に別の押出機でアンチブロッキング剤をマスターバッチにしたものを使用しても良い。
　樹脂中の異物低減を目的として、押出機の最後にフィルターを設置することも可能である。フィルターの前には（Ａ）アクリル系樹脂／アクリル系樹脂組成物を昇圧するためにギアポンプを設置した方が好ましい。フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス鋼製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。
　（アクリル系樹脂フィルムの製造方法）
　本発明の延伸フィルムの製造方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。つまり、本実施形態のアクリル系樹脂組成物を成形してフィルムを製造できる方法であれば、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。
　具体的には、例えば、射出成形、溶融押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、等を挙げることが出来る。また、本実施形態に係るアクリル系樹脂組成物を溶解可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法やスピンコート法によって、本実施形態に係るフィルムを製造することが出来る。
　中でも溶剤を使用しない溶融押出法を用いることが好ましい。溶融押出法によれば、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。
　本実施形態のアクリル系樹脂組成物を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、本実施形態のアクリル系樹脂組成物を、予備乾燥し、その後、押出機に供給し、該アクリル系樹脂組成物を加熱溶融させる。さらに、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイなどのダイスに供給する。次に、Ｔダイに供給されたアクリル系樹脂組成物を、シート状の溶融樹脂として押し出し、冷却ロールなどを用いて冷却固化して、未延伸フィルム（原反フィルムともいう）を得る。この際、フィルムの表面性（平滑性）を良好にするために、金属ロールと金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールに挟み込むことも可能である。
　本実施形態のアクリル系樹脂組成物を溶液流延法により未延伸フィルムに成形する場合、本実施形態のアクリル系樹脂組成物を有機溶媒とともに溶液とした後、当該溶液を支持体に流延し、加熱乾燥して未延伸フィルムを製造する方法である。溶液流延法に用いることができる溶剤は、公知の溶剤から選択され得る。塩化メチレンおよびトリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤は本実施形態のアクリル系樹脂を溶解しやすく、また沸点も低いため好ましい溶剤である。また、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの、極性の高い非ハロゲン系の溶剤も用いることができる。さらに、トルエン、キシレンおよびアニソール等の芳香族系溶剤、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランおよびピラン等の環状エーテル系溶剤、ならびにメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤も使用可能である。これらの溶剤は単独で使用してもよい。また、複数種を混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、キャスティングを充分に行える程度に熱可塑性樹脂を溶解し得る限り、任意の量とすることができる。なお、本明細書中で「溶解」とは、キャスティングを充分に行える程度の均一な状態で樹脂が溶媒中に存在していることをいう。必ずしも、完全に溶質が溶媒に溶解していることを必要としない。溶液中の樹脂濃度は、好ましくは、１重量％～９０重量％であり、より好ましくは、５重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは、１０重量％～５０重量％である。好ましい支持体としては、ステンレス鋼製のエンドレスベルトを用いてもよい。あるいはポリイミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルム等のような、フィルムを用いることもできる。
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムは未延伸フィルム（原反フィルムともいう）を延伸して得られる。未延伸フィルムを延伸することにより所望の厚みの延伸フィルムを製造することが可能であり、更には、延伸フィルムの機械的特性を向上させることができる。
　延伸方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば溶融押出により成形した未延伸の原反フィルムを、一軸延伸または二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することができる。延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に優れた機械的特性を持たせる為には二軸延伸することが好ましい。二軸延伸方法としては、同時二軸延伸であっても、逐次二軸延伸であってもよい。
　延伸倍率については（二軸延伸である場合はフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向共に）、１．５倍～３．０倍であることが好ましく、１．８倍～２．８倍であることがより好ましい。延伸倍率がこの範囲内であれば、延伸に伴うフィルムの機械的特性を充分に向上させることができる。また配向度が上がりすぎることもなく、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下に１２０時間静置した際における寸法変化を小さくでき、さらには偏光子に貼合した際の剥離強度が低下する可能性も小さい。延伸速度については、１．１倍／分以上で行うことが好ましく、５倍／分以上で行うことがより好ましい。また、１００倍／分以下であることが好ましく、５０倍／分以下であることがより好ましい。逐次二軸延伸の場合は、一段目の延伸速度と二段目の延伸速度が同じでも、異なっていてもよい。逐次二軸延伸において、通常、一段目の延伸は長手方向（ＭＤ方向）の延伸であり、二段目の延伸は幅方向（ＴＤ方向）の延伸である。
　延伸温度は、特に限定されないが、Ｔｇ＋７℃～Ｔｇ＋５０℃で行うことが好ましく、Ｔｇ＋１０℃～Ｔｇ＋４０℃で行うことがより好ましい。延伸温度がＴｇ＋７℃以上の場合、延伸工程において破断リスクを抑制できる。一方、延伸温度がＴｇ＋５０℃以下の場合、十分な分子配向が得られ、フィルムの機械強度が低下することを抑制できる。上述の範囲内で延伸温度が高い場合は分子配向が緩和されるため機械強度が低下する一方で、８５℃８５％ＲＨ雰囲気下における寸法変化が小さくなる。また、アンチブロッキング剤を含有するフィルムの場合、低温で延伸すると粒子が表面に浮き出やすく、表面粗さ、滑り性、外部ヘイズが発現しやすい。当業者は上記のバランスを考慮して任意に延伸条件を設定することができる。
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムは、公知の方法でロール状に巻き取られる。本実施形態にかかるフィルムによれば、フィルム幅が広くなった場合や巻き取り長が長くなった場合でもフィルム間のブロッキングに起因する欠陥が発生しにくい。また従来、ブロッキング対策に用いられている端部のナール加工等も組み合わせるとより効果的である。
　（用途）
　本実施形態のアクリル系樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして使用する場合は、偏光子と貼合されて偏光板となる。偏光子は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。
　この偏光板はさらに種々のフィルムと貼り合わされて、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ分野等に好適に用いることができる。ただし、その用途については、これらに限定されるものではない。
　本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
　（表面粗さ）
　ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠してエビデント製のレーザー顕微鏡　ＬＥＸＴ　ＯＬＳ５１００を用いて、アクリル系樹脂フィルムの表面粗さを測定した。具体的には、まず、倍率５０倍、開口数０．９５の対物レンズを使用し、フィルムの２５７μｍ×２５７μｍの範囲の共焦点画像を取り込んだ。次いで、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに対して評価線を均等間隔に３本ずつ引き、粗さ曲線を抽出した。得られた粗さ曲線から解析ソフトにより、クルトシスＲｋｕを算出しその測定位置における平均値を算出した。測定は測定位置を変えて５回行い、それらの平均値を表面粗さとして採用した。ただし、画像から明らかに傷などの部分的な異常が認められた場合、測定値には入れず、異常部を避けて再度測定し直した。
　（静摩擦係数）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２５：１９９９に準拠して、イマダ製のデジタルフォースゲージＺＴＳ－５Ｎおよび摩擦係数測定治具ＣＯＦ－２Ｎ－Ｖを用いて、アクリル系樹脂フィルムの静摩擦係数を測定した。具体的には、フィルムのＡ面を平滑なステンレス鋼板上に固定し、６０×６０ｍｍ、重さ２００ｇのスレッドにフィルムのＢ面を両面テープで接着し、滑車を介して１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でスレッドを移動させた際の荷重をロードセルで読み取り静摩擦係数を算出した。測定はフィルム片を取り換えて５回実施し、平均値を算出した。
　（ヘイズ、内部ヘイズ）
　ＪＩＳ　７１３６：２０００に準拠し、日本電色工業製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、アクリル系樹脂フィルムのヘイズを測定した。また、液体測定用ガラスセルにアクリル系樹脂フィルムをいれ、アクリル系樹脂フィルムの両面に蒸留水が接触するようにして、アクリル系樹脂フィルムの内部ヘイズを測定した。
　（ガラス転移温度）
　アクリル系樹脂またはアクリル系樹脂組成物１０ｍｇを用いて、アクリル系樹脂またはアクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度を測定した。具体的には、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、中点法により、ガラス転移温度を決定した。
　（寸法変化率）
　アクリル系樹脂フィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの大きさにカッターを用いて切り出したフィルムの四隅から対角線の内側方向へ２０ｍｍの場所に直径１ｍｍのポンチで孔を開け、ミツトヨ製のＭＦ２０１型三次元測定器を用いて孔間隔を測定した。続いて孔間隔を測定した延伸フィルムを、８５℃、８５％ＲＨに設定したナガノサイエンス製のＬＨ－２０型環境試験機中で１２０時間静置した後の孔間隔を再度測定した。８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下での静置前後の孔間隔から、式（Ａ）により、寸法変化率を算出した。
　（アクリル系樹脂組成物およびアクリル系架橋粒子の屈折率）
　まず、ＪＩＳ　Ｋ７１４２：２０１４に準拠して、以下のようにアクリル系樹脂組成物の屈折率を求めた。具体的には、アクリル系樹脂組成物を、２４０℃で溶融プレスして１００μｍ厚みのフィルムとし、得られたフィルムの屈折率（波長５８９ｎｍ）を、屈折率計（アタゴ製、デジタルアッベ屈折率計ＤＲ－Ｍ２）を用いて２３℃の条件下で測定した。得られた屈折率を、アクリル系樹脂組成物の屈折率とした。
　次に、ハロゲン系の高屈折率液体と、メタノールなどの低屈折率液体とを用い、比率を変えた混合液を用いて、以下の方法によりアクリル系架橋粒子の屈折率を求めた。ここで、混合液にアクリル系架橋粒子を分散させ、混合液とアクリル系架橋粒子の屈折率が一致しないときは白濁した分散液となり、混合液とアクリル系架橋粒子の屈折率が一致したときは透明な液体となる。このため、透明な液体となった時の混合液の屈折率をアクリル系架橋粒子の屈折率とした。
　＜アクリル系樹脂の製造＞
　（アクリル系樹脂１の製造例）
　使用した押出機は口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝９０）である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０～２８０℃、スクリュー回転数は８５ｒｐｍとした。メタクリル酸メチル樹脂をニーディングブロックによって溶融、充満させた後、ノズルから上記メタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して１．８重量部のモノメチルアミン（三菱ガス化学製）を注入した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、樹脂（Ｉ）を得た。次いで、口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を２４０～２６０℃とした。ノズルから上記メタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して０．５６重量部の炭酸ジメチルを注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルを除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、グルタルイミド環を有するアクリル系樹脂１を得た。当該アクリル系樹脂１のガラス転移温度は１２３℃であり、Ｍｗは８．１万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
　（環構造の含有率の算出）
　得られたアクリル系樹脂を１Ｈ－ＮＭＲ　ＢＲＵＫＥＲ　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて測定を行った。対象となる環構造部分とそれ以外の部分のモル比から重量換算を行い算出した。具体的にグルタルイミドのケースでは、３．５から３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３プロトン由来のピークの面積Ａと、３．０から３．３ｐｐｍ付近のグルタルイミドのＮ－ＣＨ３プロトン由来のピークの面積Ｂより、求められたモル比を用いて重量換算を行い算出したところ環構造の含有率は６重量％だった。
　（実施例１）
　上記、アクリル系樹脂製造例で製造したアクリル系樹脂１と、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）としての、平均粒子径０．８μｍのアクリル系架橋粒子（綜研化学製　ＭＸ８０Ｈ３ｗＴ、屈折率１．４９）０．１重量％とを含む混合物を、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）にて混練した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、アクリル系樹脂組成物を得た。アクリル系樹脂組成物の屈折率は、１．４９であった。
　得られたアクリル系樹脂組成物を、１００℃で５時間乾燥後、押出機出口にＴダイを備えた口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて製膜した。押出機出口に設けられたＴダイから押し出されたシート状の溶融樹脂を冷却ロールで冷却して幅１６０ｍｍ、厚み１６０μｍの原反フィルムを得た。この際、キャストロールに接触する面をＢ面とし、もう一方の面をＡ面と定義した。
　原反フィルムについて、上記の方法に従って、ガラス転移温度を測定した結果、１２３℃であった。
　得られた原反フィルムを、井元製作所製の二軸延伸装置（ＩＭＣ－１９０５）を用いて、延伸倍率２倍（縦・横）、１４５℃で同時二軸延伸を行い、延伸フィルム（アクリル系樹脂フィルム）を作製した。
　（ブロッキング試験）
　１００ｍｍ×１００ｍｍの１０枚の試験片（アクリル系樹脂フィルム）を重ねた後、上から１ｋｇの圧力をかけて６０℃で２時間放置した。その後、２３℃で１時間放冷し、アクリル系樹脂フィルムの状態を目視で確認するとともに、アクリル系樹脂フィルムを手で剥離し、下記の基準で判定した。
　１：フィルム同士が強く固着しており、剥離した際にフィルムに剥離痕が生じる。
　２：フィルム同士が固着しており、剥離した際にフィルムに剥離痕が生じない。
　３：フィルム同士の固着が見られない。
　表１に、Ｒｋｕ、静摩擦係数、ヘイズ、内部ヘイズ、ガラス転移温度、寸法変化率およびブロッキング試験の評価結果を示す。
　（実施例２）
　平均粒子径０．８μｍのアクリル系架橋粒子０．１重量％に加え、平均粒子径０．１５μｍのアクリル系架橋粒子（積水化成品工業製、ｘｘ－６３９０Ｚ、屈折率１．４９）を０．０４重量％加えたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂組成物（屈折率１．４９）を得、当該アクリル系樹脂組成物を用いてアクリル系樹脂フィルムを取得した。
　（比較例１）
　ＡＢ剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂フィルムを取得した。
　（比較例２）
　ＡＢ剤の添加量を０．０３重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂フィルムを取得した。
　（比較例３）
　ＡＢ剤の添加量を１．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂フィルムを取得した。
　（比較例４）
　アクリル系樹脂１に替えて環構造を含まないＰＭＭＡ樹脂であるパラペットＨＭ（クラレ製、屈折率１．４９、Ｔｇ１１８℃、Ｍｗ＝７．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２）をアクリル系樹脂２として使用したこと以外は、実施例１と同様にアクリル系樹脂フィルムを取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１から、実施例１、２のアクリル系樹脂フィルムは、透明性および耐熱性に優れ、フィルムロール保管時のブロッキングを防止しうることがわかる。これに対して、比較例１、２のアクリル系樹脂フィルムは、両面のクルトシスＲｋｕの和が、それぞれ７．８、９．６であるため、フィルムロール保管時のブロッキングを防止することができない。比較例３のアクリル系樹脂フィルムは、両面のクルトシスＲｋｕの和が７４．０であるため、透明性が低下する。比較例４のアクリル系樹脂フィルムは、ガラス転移温度が１１８℃であるため、耐熱性が低下する。
　＜アクリル系樹脂の製造＞
　（アクリル系樹脂３の製造例）
　Ｈ型撹拌翼を有する撹拌機を備えた４Ｌのガラス製反応器に、脱イオン水１５０重量部、分散剤としての、第三リン酸カルシウム０．２０重量部、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム０．００７５重量部および塩化ナトリウム０．３０重量部を仕込んだ。次に、窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としての、ｎ－オクチルメルカプタン０．２８９重量部および重合開始剤としての、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬製、Ｖ－６０１）０．０６５重量部を反応器に加えた。次に、反応器内の液温を７０℃に昇温して重合を開始し、重合を開始して２時間後に第三リン酸カルシウム０．１０重量部を反応器に加えた。このとき、重合を開始して４時間２０分後に、ゲル効果に伴う発熱ピークが観察された。次に、重合を開始して７時間後から加熱を開始し、反応器内の液温を９５℃まで昇温した。なお、重合を開始して７時間後の転化率は９３％であった。次に、反応器内の液温が９５℃に到達して２時間後に、反応器内の液温を室温まで冷却して重合を終了し、アクリル系樹脂分散液を得た。なお、重合を終了した時の転化率は９９％であった。
　仕込んだ単量体の重量に対して、重量比で０．１倍量の１規定塩酸を用いて、アクリル系樹脂分散液を酸洗浄した後、水洗することで、分散剤を除去した。次に、洗浄されたアクリル系樹脂分散液を脱水した後、乾燥させることにより、ビーズ状のアクリル系樹脂３を得た。アクリル系樹脂３は、ガラス転移温度は１２０℃であり、三連子表示のシンジオタクティシティが５７％であり、Ｍｗが８．３万であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３であり、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有率が１００重量％であった。
　（転化率）
　重量法により、仕込んだ単量体の重量に対する、１５０℃に加熱したオーブンで３０ｍｉｎ乾燥させた後のアクリル系樹脂の固形分重量の割合、すなわち、式
　（アクリル系樹脂の固形分重量）×１００／（仕込んだ単量体の重量）
から転化率を求めた。
　（三連子表示のシンジオタクティシティ）
　核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＭＨｚ）を用いて、重水素化クロロホルム溶液中、２２℃、積算回数１６回の条件で、アクリル系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。次に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６０～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）および０．６０～１．２５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）を計測した後、式
　（Ｘ／Ｙ）×１００
により、三連子表示のシンジオタクティシティを算出した。
　（重量平均分子量、数平均分子量および分散度）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。このとき、アクリル系樹脂２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して調製した試料溶液を用いて、以下の条件で分析を実施した。
　測定機器：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー製）
　検出器：ＲＩ検出器
　溶離剤：テトラヒドロフラン
　ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ（東ソー製）
　分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）（直列）
　溶離剤流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　測定温度：４０℃
　標準物質：標準ポリスチレン（東ソー製）
　（実施例３）
　アクリル系樹脂１に替えてアクリル系樹脂３を使用したこと以外は、実施例１と同様にアクリル系樹脂フィルムを取得した。
　表２に、Ｒｋｕ、静摩擦係数、ヘイズ、内部ヘイズ、ガラス転移温度、寸法変化率およびブロッキング試験の評価結果を示す。
　（実施例４）
　平均粒子径０．８μｍのアクリル系架橋粒子０．１重量％に替えて平均粒子径１．２μｍのアクリル系架橋粒子（根上工業製　Ｊ－３ＰＹ、屈折率１．４９）０．１２重量％を使用したこと以外は、実施例３と同様にアクリル系樹脂フィルムを取得した。
　（比較例５）
　ＡＢ剤を加えなかったこと以外は、実施例３と同様にアクリル系樹脂フィルムを取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表２から、実施例３、４のアクリル系樹脂フィルムは、透明性および耐熱性に優れ、フィルムロール保管時のブロッキングを防止しうることがわかる。これに対して、比較例５のアクリル系樹脂フィルムは、両面のクルトシスＲｋｕの和が７．１であるため、フィルムロール保管時のブロッキングを防止することができない。

Claims (10)

  1. 　アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系樹脂フィルムであって、
    　前記アクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度が１２０℃以上であり、
    　前記アクリル系樹脂フィルムの両面のクルトシスＲｋｕの和が１０以上５０以下であり、かつ、内部ヘイズが１．０％以下である、アクリル系樹脂フィルム。
  2. 　前記アクリル系樹脂フィルムの一方の面と他方の面の間の静摩擦係数が０．８以下である、請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  3. 　前記アクリル系樹脂は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ－置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種類以上の環構造を含有する、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  4. 　前記アクリル系樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティが５４％以上である、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  5. 　前記アクリル系樹脂フィルムはアンチブロッキング剤を含み、
    　前記アンチブロッキング剤は、平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下のアクリル系架橋粒子を含む、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  6. 　前記アンチブロッキング剤は、平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のアクリル系架橋粒子を含む、請求項５に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  7. 　アクリル系架橋粒子を０．０５重量％以上０．９重量％以下含む、請求項５に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  8. 　８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１２０時間静置した際の寸法変化率が－２．０％以上－０．１％以下である、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  9. 　請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルムを備える、偏光板。
  10. 　請求項９に記載の偏光板を備える、液晶表示パネル。
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