JP2017002248A - ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含む臭素系難燃剤を用いても、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有すると共に、発泡体の黒点や黄変が発生しにくく、再生原料として発泡体の製造に再利用可能なポリスチレン系樹脂発泡体を製造できる、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤、臭素系難燃剤、及び熱安定剤を含む発泡性樹脂溶融物を押出発泡させて発泡体を製造する方法において、該臭素系難燃剤が臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含み、
該熱安定剤がフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤とを含み、該フェノール系熱安定剤の融点が６０℃未満である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に高い断熱性を有し、リサイクル性に優れるポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用され、主に板状に形成されるポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

従来、板状のポリスチレン系樹脂発泡体として、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱溶融混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの発泡性樹脂溶融物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出し、押出機のダイ出口に連結された賦形装置により板状に賦形することにより製造された、高厚みのポリスチレン系樹脂発泡体（以下、発泡体ともいう。）が知られている。

この発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ記載の押出ポリスチレンフォーム断熱材の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該発泡体中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く使用されてきた。しかし、ＨＢＣＤへの化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きから、難燃剤代替発泡体製造技術の開発が行われるようになり、近年では、臭素化ブタジエン系重合体タイプの難燃剤、特に臭素化ブタジエン−スチレン共重合体が使用されている。

しかし、前記臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を使用した場合、押出発泡時に黒点が発生するおそれがあり、良好な発泡体を得ることが困難であった。また、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を使用した発泡体は、リサイクル時に、再生原料ペレットに黒点が発生するおそれや、特に黄変色が発生するおそれがあり、外観に優れるとともに再生原料として再利用可能な発泡体を安定して製造することが困難であった。

一方、ポリスチレン系樹脂や、難燃剤の分解、劣化を防ぐ方法として、例えば、特許文献１には、融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系熱安定剤を添加することにより、樹脂劣化や難燃剤の分解を抑制することが開示されている。

特開２００４−１６１７８７号公報

しかし、難燃剤として臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を製造する場合、熱安定剤として融点６０℃以上１３０℃以下のフェノール系熱安定剤を用いただけでは、押出発泡時に発泡体に発生する黒点、黄変色現象や、リペレット時に再生原料に発生する黒点や黄変色を完全に防ぐことは困難であった。そのため、従来はフェノール系熱安定剤に、ホスファイト系熱安定剤等の他の熱安定剤を組み合わせて用いることでこの問題を解決してきた。しかし、この方法においては、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を使用した場合の適切な熱安定剤の選定に関して、さらなる改善の余地を残すものであった。

本発明は、前記問題点に鑑み、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含む臭素系難燃剤を用いても、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有すると共に、発泡体の黒点や黄変が発生しにくく、再生原料として発泡体の製造に再利用可能なポリスチレン系樹脂発泡体を製造できる、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
［１］ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤、臭素系難燃剤、及び熱安定剤を含む発泡性樹脂溶融物を押出発泡させて発泡体を製造する方法において、
該臭素系難燃剤が臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含み、
該熱安定剤がフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤とを含み、
該フェノール系熱安定剤の融点が６０℃未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
［２］前記フェノール系熱安定剤と前記ホスファイト系熱安定剤の重量比が、２：８〜８：２であることを特徴とする、前記１に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
［３］前記臭素化ブタジエン−スチレン共重合体、フェノール系熱安定剤、及びホスファイト系熱安定剤を、これらを溶融混練してなる難燃剤組成物として押出機に供給することを特徴とする、前記１または２に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
［４］前記フェノール系熱安定剤が、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートであることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。

本発明方法においては、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含む臭素系難燃剤により難燃化されたポリスチレン系樹脂発泡体の製造において、特定の融点を有するフェノール系熱安定剤をホスファイト系熱安定剤と組み合わせて用いることにより、発泡体の黒点や黄変の発生を抑制することが可能となる。
また、特定の融点を有するフェノール系熱安定剤を用いることで、従来のフェノール系熱安定剤と併用しても効果が得られにくかったホスファイト系熱安定剤を用いた場合でも、発泡体の黒点や黄変の発生を抑制することが可能となる。
さらに、フェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤とを併用する際に、特定の融点を有するフェノール系熱安定剤を用いることで、高価なホスファイト系熱安定剤の配合量を減らした場合でも、発泡体の黒点や黄変の発生を抑制することが可能となる。

本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含む臭素系難燃剤（以下、単に難燃剤ともいう。）と発泡剤を押出機にて混練してなる発泡性樹脂溶融物を、ダイを通して高圧の押出機内より低圧域に押出して発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体、又は発泡体ともいう）が製造される。この際、該ダイの出口に、平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成される装置（以下、ガイダーとも言う）や成形ロール等の成形具を配置し、押出された発泡体を該成形具を通過させることによって、板状に賦形することができる。

本発明の特徴は、この製造方法において、特定の融点を有するフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤とを組み合わせた熱安定剤を用いることにより、難燃剤として臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を使用して発泡体を製造する際に発生する、発泡体に発生する黒点、黄変色現象や、リペレット時に再生原料に発生する黒点や黄変色現象を抑えることができることにある。以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法について詳細に説明する。

本発明により得られるポリスチレン系樹脂発泡体を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレンや、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等やこれら２種以上の混合物が挙げられる。該スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。なお、ポリスチレン系樹脂には、ジビニルベンゼンや多分岐状マクロモノマーなどの多官能性モノマー単位成分が含まれていてもよい。これらのポリスチレン系樹脂の中でも、発泡性の観点からポリスチレンが好ましい。

本発明では、発泡体の熱伝導率を低減する目的や、発泡体からの発泡剤の散逸を抑制する目的で、ポリスチレン系樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂や、前記したスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルとの混合物を使用することができる。その場合、これらの配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部（非晶性ポリエステル樹脂等を含む）に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、スピログリコール変性ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。

また、本発明の目的、作用効果を損なわない範囲において、前記ポリスチレン系樹脂以外のその他の樹脂やエラストマーを１種以上含んだポリスチレン系樹脂でも良い。
その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂等が挙げられる。また、エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体や、それらの水添物などのスチレン系エラストマーが挙げられる。
その他の樹脂やエラストマーの配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部（その他の樹脂やエラストマーを含む）に対して、概ね３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

次に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体が含有する難燃剤について説明する。
本発明で用いられる難燃剤は臭素系難燃剤である。該臭素系難燃剤としては、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤等が挙げられる。本発明で用いられる臭素系難燃剤は、これらの内の臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含むものである。但し、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体に、他の臭素系難燃剤を組み合わせて使用することができる。

臭素系難燃剤の総配合量は、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡体を得る観点から、ポリスチレン１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１〜８重量部である。この範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、良好な表面状態の押出発泡体を得ることができる。

前記臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は従来公知のものであり、例えば、特表２００９−５１６０１９号公報や特表２０１２−５１２９４２号公報で開示されたものがそのまま使用できる。

臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は特に限定されるものではなく、スチレン系単量体成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体等を用いることができる。臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は、ブタジエンとスチレン系単量体を構成単位とする共重合体を臭素化することにより製造される。
なお、スチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示できる。

難燃性付与効果の観点から、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体中の臭素含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、該臭素含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に基づき求めることができる。

臭素化ブタジエン−スチレン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１．０×１０^５〜２．０×１０^５程度であり、その２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は、４０００〜８０００Ｐａ・ｓ程度である。

代表的な臭素化ブタジエン−スチレン共重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は下記一般式で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）

本発明で好ましく用いられる臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品が挙げられる。

前記臭素化ビスフェノール系難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−オリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。

また、前記臭素化イソシアヌレート系難燃剤の具体例としては、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

これらの臭素系難燃剤を用いる場合、難燃性付与の観点から、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好ましく、より好ましくはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである。

臭素系難燃剤中における臭素化ブタジエン−スチレン共重合体の難燃剤の配合割合は、３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。一方、その上限は１００重量%である。
また、臭素系難燃剤中における臭素化ブタジエン−スチレン共重合体以外の難燃剤の配合割合は、７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ただし、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体とそれ以外の難燃剤の合計は１００重量％である。

本発明で用いられる難燃剤は、所期の目的を達成する限りにおいて、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体、臭素化ビスフェノール系難燃剤、及び臭素化イソシアヌレート系難燃剤以外の、その他の難燃剤を含むことができる。臭素系難燃剤中における、前記その他の難燃剤の配合割合は、難燃剤全体の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

なお、前記臭素系難燃剤の使用時において、発泡体の気泡径をより均一化する目的で、エポキシ樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂とを併用して配合することができる。

本発明においては、難燃助剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジフェニルアルカンや、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンなどのジフェニルアルケン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどのポリアルキルベンゼンを添加することができる。
該難燃助剤の配合量は、難燃剤１００重量部に対して、その配合量の下限は１重量部が好ましく、より好ましくは３重量部であり、その上限は２０重量部が好ましく、より好ましくは１５重量部、更に好ましくは１０重量部である。

本発明においては、前記臭素化ブタジエン−スチレン共重合体などの難燃剤の分解により、ポリスチレン系樹脂が分解し、劣化することによる黄変や黒点の発生を防止するために、熱安定剤が用いられる。該熱安定剤としては、融点が６０℃未満のフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤が挙げられ、これらを組み合わせることにより、樹脂劣化や難燃剤の分解が抑制され、押出発泡時に発泡体に発生する黒点、黄変色現象や、リペレット時に再生原料に発生する黒点や黄変色を防ぐことができる。なお、融点の下限としては、概ね０℃であり、好ましくは４０℃以上である。
フェノール系熱安定剤の融点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して得られるＤＳＣ曲線に基づいて求めることができる。

融点６０℃未満のフェノール系熱安定剤としては４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート等が挙げられる。このフェノール系熱安定剤は、ホスファイト系熱安定剤と組み合わせることにより、押出発泡時に発泡体に発生する黒点、黄変色現象や、リペレット時に再生原料に発生する黒点や黄変色を防ぐことができるものである。また、後述するように、このフェノール系熱安定剤を用いると、ホスファイト系熱安定剤の配合量を少なくすることができる。
なお、特許文献１に記載されているように、従来、融点が６０℃未満のフェノール系熱安定剤を臭素系難燃剤と共に用いて発泡体を製造しようとした場合、押出機内での送り不良等の問題が生じるおそれがあった。しかし、本発明においては、そのような問題が生じることはなく、ホスファイト系熱安定剤と組合わせて使用することにより、発泡体の黒点や黄変の発生を抑制する効果を得ることができる。

前記ホスファイト系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、３、９−ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、６０℃未満のフェノール系熱安定剤と併用した際の黒点、黄変発生抑制の観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、３、９−ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。

熱安定剤の総配合量は、前記難燃剤の合計配合量１００重量部に対して、その配合量の下限は１重量部が好ましく、より好ましくは５重量部であり、その上限は３０重量部が好ましく、より好ましくは２５重量部である。
前記フェノール系熱安定剤の配合量は、前記難燃剤の総配合量１００重量部に対して、その下限は０．５重量部が好ましく、より好ましくは１重量部であり、その上限は１５重量部が好ましく、より好ましくは１０重量部である。
前記ホスファイト系熱安定剤の配合量は、前記難燃剤の合計配合量１００重量部に対して、その配合量の下限は０．５重量部が好ましく、より好ましくは１重量部であり、その上限は１５重量部が好ましく、より好ましくは１０重量部である。

本発明においては、特定のフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤とが組み合わせて用いられる。その重量比は、２：８〜８：２であることが好ましい。フェノール系熱安定剤の重量比をこの範囲とすることで、発泡体の黒点や黄変色の発生を効果的に抑制することができる。また、ホスファイト系熱安定剤に起因する発泡体の黄変の抑制と、高価なホスファイト系熱安定剤の使用量を低減する観点から、該配合比は４：６〜８：２であることが好ましく、より好ましくは５：５〜８：２である。
本発明においては、特定のフェノール系熱安定剤を用いることにより、ホスファイト系熱安定剤の重量比を従来技術よりも低く、その下限をフェノール系熱安定剤：ホスファイト系熱安定剤＝８：２まで下げることができる。

また、発泡性樹脂溶融物には、所期の目的を達成する限りにおいて、前記した以外の他の熱安定剤を、１種以上添加することができる。
他の熱安定剤としては、例えばエポキシ樹脂系熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂系熱安定剤としては、ノボラック型またはビスフェノール型が好ましい。ビスフェノール型エポキシ系化合物としては、特に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物としては、たとえばＩＣＬ−ＩＰ製Ｆ２２００ＨＭ、ＤＩＣ製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ、ＨＵＮＴＵＭＡＮ製Ａｒａｌｄａｉｔｅ ＥＣＮ１２８０等を挙げることができる。

前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および発泡体の耐熱性を低下させない点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。

また、前記以外の他の熱安定剤としては、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物などが挙げられる。

他の熱安定剤の配合量は、前記難燃剤の合計配合量１００重量部に対して、その配合量の下限は１重量部が好ましく、より好ましくは５重量部であり、その上限は２０重量部が好ましく、より好ましくは１５重量部である。

本発明においては、前記臭素化ブタジエン−スチレン共重合体、フェノール系熱安定剤、及びホスファイト系熱安定剤を、これらを溶融混練し、固形化された難燃剤組成物として押出機に供給することが好ましい。本発明で用いられる、融点６０℃未満のフェノール系熱安定剤を難燃剤組成物として押出機に供給することで、良好な発泡体をより安定して製造できる。また、融点が６０℃未満のフェノール系熱安定剤を用いることで、難燃剤組成物を作製する際に、融点が６０℃以上のフェノール系熱安定剤を用いた場合よりも難燃剤等を溶融混練しやすくなるため、発泡体製造時の生産性を向上させることができる。

該難燃剤組成物は、融点が６０℃未満のフェノール系熱安定剤とともに難燃剤、他の熱安定剤などを押出機やミキサー等に投入し、これらを溶融混練することにより作製できる。
溶融混練時の温度は、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体からの臭素の遊離を効果的に抑制するために低いほど好ましく、概ね１９０℃以下、好ましくは１８５℃以下である。
また、難燃剤組成物は、計量性、取扱の容易性等からカットするなどしてペレット状にしておくことが好ましい。

本発明で用いられる発泡剤は特に限定されないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素と以下に示す他の発泡剤とを含有する複合発泡剤を用いることが、地球温暖化防止の観点から好ましい。
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの飽和炭化水素は、単独又は２種以上混合して使用することができる。これらの飽和炭化水素の中では、発泡性の観点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の観点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に、長期にわたる断熱性能の観点からｉ−ブタンが好ましい。

他の発泡剤としては、前記飽和炭化水素以外の有機物理発泡剤、及び無機物理発泡剤を用いることができる。
飽和炭化水素以外の有機物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどの塩化フッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。

前記無機物理発泡剤としては、例えば水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
前記他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、水、二酸化炭素が好ましい。
これらの他の発泡剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。

前記複合発泡剤においては、飽和炭化水素の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤の配合割合が９０〜２０モル％（但し、前記飽和炭化水素と他の発泡剤との合計量は１００モル％）であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の複合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に低見かけ密度の押出発泡体の製造することができると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造することができる。かかる観点から、飽和炭化水素３０〜７０モル％と他の発泡剤７０〜３０モル％（但し、前記飽和炭化水素と他の発泡剤との合計量は１００モル％）とを含有する複合発泡剤がより好ましい。

該複合発泡剤の配合量は、発泡性樹脂溶融物１ｋｇ中に、０．５〜２．５モルとなるように配合することが好ましく、０．８〜２．０モルがより好ましい。

前記発泡性樹脂溶融物には、発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。

これらの気泡調整剤の中で、得られる発泡体の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。

該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。

また、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、前記気泡調整剤等の各種添加剤は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加しても良い。

本発明の発泡体は、難燃性に優れる臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含む臭素系難燃剤を含有しているにも関わらず、熱安定剤として特定のフェノール系熱安定剤を含有していることから、押出時加工時の熱安定性に優れ、その再生ポリスチレン系樹脂は回収時における分子量低下、黄変の程度、黒点の発生が少ないものである。従って、該再生ポリスチレン系樹脂を用いることにより、新たなポリスチレン系樹脂の配合量及び新たな難燃剤の配合量を少なくすることができるので、本発明の発泡体は低コストで製造することができる。再生ポリスチレン系樹脂の添加量は、バージンのポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３００重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１００重量部以下である。

本発明の発泡体、たとえば板状のポリスチレン系樹脂発泡体は、その高度な難燃性を活かし、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用することができるものである。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の板状の発泡体を得るために、以下に示す装置及び原料を用いた。

内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の縦１ｍｍ、横１１５ｍｍの樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に取付けられ、第２押出機の樹脂出口にはダイからの発泡性溶融樹脂組成物の押出方向と平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設された装置を用いた。

ポリスチレン系樹脂としてポリスチレン（重量平均分子量２７．３万）を用いた。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法によりポリスチレン系樹脂の重量平均分子量を求めた。その測定条件を以下に示す。
＜ＧＰＣ分析の測定条件＞
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０６、同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．２×１０^７〜５．２×１０^３

難燃剤として、次に示すものを用いた。なお、臭素含有量は、ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に準じて測定された値である。
（１）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体、ケムチュラ製、商品名「Ｅｍｅｒａｌｄ３０００」（臭素含有率６５重量％）、略称「Ｅｍｅｒａｌｄ３０００」
（２）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、鈴裕化学製、商品名「ＦＣＰ６６０」（臭素含有率６６重量％）、略称「ＦＣＰ６６０」

熱安定剤としては、以下の（１）〜（３）を、表１に示す割合で混合したものを用いた。
（１）ノボラック型エポキシ系熱安定剤：ＤＩＣ製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０」、略称「Ｎ６８０」
（２）ヒンダードフェノール系熱安定剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ＢＡＳＦ製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」、略称「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」
（融点：５２℃）
（３）ヒンダードフェノール系熱安定剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ＢＡＳＦ製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、略称「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」
（融点：１１５℃）
（４）リン系熱安定剤：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＰＥＰ３６」、略称「ＰＥＰ３６」
（５）リン系熱安定剤：３，９−ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、商品名「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ９２２８」」（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製 ）略称「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ９２２８」
なお、フェノール系熱安定剤の融点は、フェノール系熱安定剤から採取した測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７年） に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃から２００℃まで加熱溶融させることで得られたＤＳＣ曲線から、最も高い融解ピークの頂点温度をフェノール系熱安定剤の融点として求めた。

難燃助剤として、次に示すものを用いた。
ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、United Initiators社製、商品名「ＣＣＰＩＢ」、略称「ＣＣＰＩＢ」

気泡調整剤として、タルク（松村産業製、ハイフィラー＃１２）を用いた。

実施例、比較例で用いる難燃剤組成物を次のように作製した。
表１に示す種類、量の臭素化ブタジエン-スチレン共重合体等の難燃剤、難燃助剤、熱安定剤を二軸押出機（内径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）に供給し、溶融混練部の最高温度１９０℃、押出時の樹脂温度１７５℃となるように温度を調整して、吐出１０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより難燃剤組成物を作製した。

実施例１〜４、参考例１、比較例１〜２
第１押出機に、表２に示す配合量となるように、ポリスチレン系樹脂、難燃剤組成物及び気泡調整剤（タルク）を供給し、第１押出機内で２００℃まで加熱して、これらを混練し、第１押出機の先端付近に設けられた物理発泡剤注入口から、表１に示す配合組成、量の物理発泡剤を圧入した。
次に、第１押出機内でさらに混練して発泡性溶融樹脂組成物とし、続く第２押出機に移送して樹脂温度を、発泡適性温度（１２１℃：この発泡樹脂温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップから２５ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、板状の発泡体を製造した。
また、各発泡体の再生樹脂は、得られた発泡体を押出機に供給可能な大きさに破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることで製造した。

実施例１〜４、参考例１、比較例１〜２で得られた発泡体の、見掛け密度、厚み、独立気泡率、難燃性評価（酸素指数、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ）、重量平均分子量、黒点の発生状況、および再生樹脂の重量平均分子量、ＹＩ値を表１に示す。

実施例１〜４で得られたポリスチレン系樹脂発泡体は、製造時における黒点の発生が少なく、再生原料に黄変が見られないものであった。また、該発泡体は、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの規格による燃焼試験において短時間で消炎し、かつ、十分な酸素指数を有するものであった。

実施例１、２に対し、実施例３は、異なるホスファイト系熱安定剤を用いた例である。融点６０℃未満のフェノール系熱安定剤を用いると、特定のホスファイト系熱安定剤に限定されることなく、黒点、黄変の発生を防止できることが判る。実施例１、３（フェノール系熱安定剤／ホスファイト系熱安定剤の配合重量比＝５／５）に対し、実施例２（フェノール系熱安定剤／ホスファイト系熱安定剤の配合重量比＝８／２）は、ホスファイト系熱安定剤の配合量を少なくした例である。融点６０℃未満のフェノール系熱安定剤を用いると、フェノール系熱安定剤／ホスファイト系熱安定剤の配合重量比を８／２まで低減できることが判る。
実施例４は、臭素系難燃剤として、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と臭素化イソシアヌレート系難燃剤を組み合わせて使用したものである。このような臭素系難燃剤を使用した場合でも、黒点、黄変の発生を防止できることが判る。

参考例１は、実施例１でフェノール系熱安定剤として融点５２℃のＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を用いたのに対し、フェノール系熱安定剤を融点１１５℃のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）に代えた例である。参考例１においては、製造時の黒点の発生、再生樹脂の黄変を抑えることができることが判る。

比較例１は、実施例３でフェノール系熱安定剤として融点５２℃のＩｒｇａｎｏｘ１０７６を用いたのに対し、フェノール系熱安定剤を融点１１５℃のＩｒｇａｎｏｘ１０１０に代えた例である。比較例１においては、製造時の黒点の発生、再生樹脂の黄変共に悪化している。比較例１と実施例３、参考例１との対比から、フェノール系熱安定剤として融点１１５℃のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を用いた場合、使用可能なホスファイト系熱安定剤が限定されることが判る。

比較例２は、実施例２でフェノール系熱安定剤として融点５２℃のＩｒｇａｎｏｘ１０７６を用いたのに対し、フェノール系熱安定剤を融点１１５℃のＩｒｇａｎｏｘ１０１０に代えた例である。比較例２においては、製造時の黒点の発生、再生樹脂の黄変共に悪化している。比較例２と実施例２、参考例１との対比から、フェノール系熱安定剤として融点１１５℃のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を用いた場合、ホスファイト系熱安定剤の配合量を実施例２ほど少なくすることができないことが判る。

表１に示す発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。

（見掛け密度）
発泡体の見掛け密度は、次のようにして求めた。得られた発泡体の幅方向の中央部、両端部付近から５０×５０×２０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で割算することにより各々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を当該見掛け密度とした。

（厚み）
発泡体の幅方向中央部付近において、等間隔に５点の厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を発泡体の厚み（ｍｍ）とした。

（独立気泡率）
発泡体の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、発泡体を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を発泡体の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（発泡体のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：発泡体を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（難燃性評価：ＬＯＩ（酸素指数））
製造直後の発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、発泡体から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２：２００７に準拠して測定し、難燃性を評価した。点火器の熱源の種類は、液化石油ガス（ＬＰＧ）を使用し、点火手順はＡ法を使用し、試験片を試験機内の所定の位置に自立させて行った。試験場所の温度は２３℃、湿度５０％で行った。

（難燃性評価：ろうそく試験）
製造直後の発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、発泡体から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の試験片の平均燃焼時間により、発泡体の難燃性を評価した。

（発泡体の黒点）
発泡体を押出方向に対して垂直に切断した断面５箇所において目視にて観察した。
○：０〜５個
×：６個以上

（押出発泡体の重量平均分子量、再生樹脂の重量平均分子量）
それぞれの実施例にて得られた発泡体、及び発泡体をリサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化した再生樹脂の重量平均分子量を、段落［００５８〕に記載の測定方法を用いてＧＰＣ分析法により測定した。

（再生樹脂の黄変度合い）
再生樹脂の黄変度合い（YI：イエローインデックス）は、次のように評価した。
まず、１８０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、再生樹脂をプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板状の試験片を作製した。分光式色差計（日本電色工業株式会社製ＳＥ−２０００）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づき反射法にて該試験片のＹＩ値を測定した（ｎ＝５）。

Claims (4)

1. ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤、臭素系難燃剤、及び熱安定剤を含む発泡性樹脂溶融物を押出発泡させて発泡体を製造する方法において、
   該臭素系難燃剤が臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を含み、
   該熱安定剤がフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤とを含み、
   該フェノール系熱安定剤の融点が６０℃未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
   
2. 前記フェノール系熱安定剤と前記ホスファイト系熱安定剤の重量比が、２：８〜８：２であることを特徴とする、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
   
3. 前記臭素化ブタジエン−スチレン共重合体、フェノール系熱安定剤、及びホスファイト系熱安定剤を、これらを溶融混練してなる難燃剤組成物として押出機に供給することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
   
4. 前記フェノール系熱安定剤が、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。