JPH09504814A - 立体障害フェノールを含有するパール状の発泡性スチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）スチレン重合体、ｂ）スチレン重合体中に均一に分散され、および／または表面被覆として施された立体障害フェノールをａ）に対して０．０３−１．５重量％、ｃ）発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じてｄ）有効量の慣用の添加剤を含有することを特徴とするパール状の発泡性スチレン重合体、およびスチレンを、必要に応じて他のコモノマーと共に、水性懸濁液中で、懸濁安定化剤およびスチレンに可溶性の重合触媒の存在下に、発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じて有効量の慣用の添加剤、並びに必要に応じてスチレンおよびコモノマーに対して１．５重量％以下の立体障害フェノールを添加して重合させ、得られたパール状の発泡性スチレン重合体を、発泡剤を含まないスチレン重合体ａ）に対して１．５重量％以下の立体障害フェノールで被覆し、但しスチレン重合体中に均質に分散され、および／または表面被覆として施された発泡性スチレン重合体が、スチレン重合体に対して総量で０．０３−１．５重量％の立体障害フェノールを含有することを特徴とする、パール状の発泡性スチレン重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 体障害フェノールを含有する パール状の発泡性スチレン重合体 本発明は、立体障害フェノールを含有する、パール状の発泡性スチレン重合体 、およびその製造法に関する。 発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）から得られる発泡剤の再利用の重要性は増大の 一途にある。公知方法においては、発泡剤をまず粉砕し、次いで押出機を用いて 溶融し、ガス抜きを行う。 この際、スチレン重合体に押出し機中で発泡剤を含浸させ、例えば押出しによ りスチレン重合体発泡体を製造することが可能である。或は、溶融状態のスチレ ン重合体をまず押出し、得られた粒子にこれに次ぐ工程で発泡剤を含浸させる。 これは一般的に水性懸濁液中で実施される。 ＥＰＳ発泡材料のこのような再利用の際の熱処理は、基本的にスチレンを熱的 および機械的に圧縮する意味合いを持ち、重合体の相当量の分解を引き起こすこ とが可能である。 発泡材料中に残存する可能性のある開始剤の残分、重金属および／または空中 酸素により重合体の分解が促進される。 安定化剤または酸化防止剤を添加し、熱的分解を抑制することが可能であり、 ヨーロッパ特許出願公開第０５０６６１４号公報により、再生されたプラスチッ ク混合物の安定化を行うための方法が公知である。同文献によると、家庭からの 廃棄物および産業廃棄物に、立体障害フェノールと、亜燐酸塩またはホスホナイ トとの混合物を添加することにより、熱的酸化分解に対する安定化が成される。 米国特許第４８３９３９６号明細書には、発泡性および発泡アルケニル芳香族 重合体粒子、およびその製造法が記載されている。ここに開示される発泡性重合 体粒子は少量の発泡剤を使用して、発泡性重合体粒子を製造するにもかかわらず 、同じ濃度で使用可能である。発泡剤は、濃度調整剤を使用して混合物の総量に 対して０．００５−０．５重量％と成される。濃度調整剤としては、例えば立体 障害フェノールオクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｃ ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）が使用される。この場合、アルケニル芳香族重合体と 、発泡剤および上記立体障害フェノールとを溶融状態で混合し、次いで押し出す ことにより粒子が製造される。この結果、微細なパール状発泡性スチレン重合体 が得られる。 米国特許第４１１３６７２号明細書により、スチレン重合体粒子に水性懸濁液 中で発泡剤を含浸させる際に、 立体障害フェノールとジアルキル錫マレートまたはフマレートとを組み合わせる 使用法が公知である。 しかるに本発明は、成形体の製造に適する、再利用の際の溶融状態でのスチレ ン重合体の分解反応が可能な限り僅少な傾向にある、パール状の発泡性スチレン 重合体を提供することをその目的とする。 驚くべきことに本発明の上記課題は、 ａ）スチレン重合体、 ｂ）スチレン重合体中に均一に分散され、および／または表面被覆として施さ れた立体障害フェノールをａ）に対して０．０３−１．５重量％、好ましくは０ ．０５−１．２重量％、ことに好ましくは０．１−１．０重量％、 ｃ）発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じて、 ｄ）必要に応じて有効量の慣用の添加剤を含有することを特徴とする、パール 状の発泡性スチレン重合体により解決される。 更に本発明は、スチレンを、必要に応じて他のコモノマーと共に、水性懸濁液 中で、懸濁安定化剤およびスチレンに可溶性の重合触媒の存在下に、発泡剤また は発泡剤混合物、および必要に応じて有効量の慣用の添加剤、並びに必要に応じ てスチレンおよびコモノマーに対して１．５重量％以下の立体障害フェノールを 添加して重合させ、得られたパール状の発泡性スチレン重合体を、発 泡剤を含まないスチレン重合体ａ）に対して１．５重量％以下の立体障害フェノ ールで被覆し、但しスチレン重合体中に均質に分散され、および／または表面被 覆として施された発泡性スチレン重合体が、スチレン重合体ａ）に対して総量で ０．０３−１．５重量％の立体障害フェノールを含有することを特徴とする、立 体障害フェノールを含有するパール状の発泡性スチレン重合体の製造法を提供す るものである。 パール状の発泡性スチレン重合体はスチレン重合体ａ）として、一般的にはポ リスチレン、および／または５０重量％以上、好ましくは８０重量％までの単一 重合によるスチレンを含有するスチレン共重合体を含有する。コモノマーとして は、例えばα−メチルスチレン、核がハロゲン化されたスチレン、核がアルキル 化されたスチレン、アクリルニトリル、炭素原子数１−８までのアルコールのア クリル酸またはメタクリル酸エステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびマレイ ン酸（無水物）が使用される。 本発明において使用される立体障害フェノールｂ）には、例えば３，５−ジア ルキル−４−ヒドロキシフェニル化合物があり、好ましくはオクタデシル−３， ５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート およびトリエチレングリコールビス［３−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒ ドロキシ−５′ −メチルフェニル）プロピオネート］が使用される。このうちオクタデシル−３ ，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネー トが極めて好ましく使用される。 パール状の発泡性スチレン重合体は発泡剤または発泡剤混合物ｃ）を、ａ）お よびｂ）の合計量に対して一般的に２−１０重量％、好ましくは３−８重量％含 有する。発泡剤はスチレン重合体を溶融しないが、スチレン重合体中で可溶性で ある。沸点はスチレン重合体の軟化点よりも低くなされる。好ましい発泡剤とし ては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびオ クタンが挙げられ、ことにペンタンが好ましく使用される。 発泡性スチレン重合体は、更に慣用の添加剤ｄ）を有効量で含有してもよく、 添加剤ｄ）の例には防炎加工剤、染料、充填剤、安定化剤、相乗化剤、成核剤、 滑剤、帯電防止剤、発泡中にケーキングを防止する薬剤、離型時間を短縮する薬 剤がある。 防炎加工剤としては、一般的に有機臭素および／または塩素化合物が使用され る。 有機臭素化合物のうち、一般的に２個以上の臭素原子を有し、臭素含有率が４ ０重量％以上の臭素化合物を防炎加工剤として通常使用する。適する臭素化合物 には１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，４−トリブ ロモブタン、テトラブロモペンタン、臭素置換シクロアルカン、例えば１−クロ ロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサン、１，２，３，４，５， ６−ヘキサブロモシクロヘキサン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシ クロドデカン、オクタブロモシクロヘキサデカン、ジブロモメチルベンゼン、ペ ンタブロモジフェニルエーテル、ブロモプロパノールのエステルおよびアセター ル、例えば燐酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）が挙げられ、ことにヘキサ ブロモシクロドデカンが使用される。 本発明の好ましい実施態様においてパール状の発泡性スチレン重合体は、ａ） に対して０．０５−１．０重量％、好ましくは０．１−０．８重量％、ことに好 ましくは０．２−０．６重量％の亜燐酸塩ｅ）を付加的に含有する。本発明にお いて、亜燐酸塩としては亜燐酸トリアリール、ことに好ましくは亜燐酸トリスノ ニルフェニルが使用される。 パール状の発泡性スチレン重合体の粒径は一般的に０．１−６ｍｍ、ことに０ ．４−３ｍｍである。 本発明のパール状の発泡性スチレン重合体は、一般的にスチレンと、必要に応 じて他のコモノマーと共に、水性懸濁液中での重合させ、製造される。この際、 立体障害フェノールｂ）を重合の前または間に懸濁液に添加し、および／または 粒子上への被覆成分として施すが、但し スチレン重合体中に均一に分散され、および／または表面被覆として施された発 泡性スチレン重合体が、スチレン重合体ａ）に対して０．０３−１．５重量％、 好ましくは０．０５−１．２重量％、ことに好ましくは０．１−１．０重量％の 立体障害フェノールｂ）を含有する。 発泡剤は重合以前に導入するか、或は重合の間に給送するが、重合の終了に給 送することも可能である。 懸濁重合の際に得られるパール状の発泡性スチレン重合体を、水相から分離し 、洗浄し、乾燥させる。 発泡性スチレン重合体の表面被覆も慣用の方法で施行される。 本発明の製造法の好ましい実施態様において、懸濁重合の際に、スチレンおよ びコモノマーに対して、０．０５−１．２重量％、ことに好ましくは０．１−１ ．０重量％の立体障害フェノールを使用し、懸濁重合により得られた粒子上への 表面被覆として、スチレン重合体ａ）に対して１．１５以下の、ことに好ましく は０．９重量％以下の立体障害フェノールを施す。 立体障害フェノールは、重合の前または重合の間に懸濁液に添加され、フリー ラジカル捕束剤として公知の、本発明に使用される立体障害フェノールがフリー ラジカルを介して進行する懸濁重合に悪影響をおよぼさないことはことに驚くべ きことである。 発泡材料の製造のために、発泡性スチレン重合体を、 公知方法でその軟化点以上に、例えば熱風、好ましくは蒸気を用いて加熱し、発 泡させる。得られた発泡材料粒子を、冷却し、必要に応じて中継保存した後に、 更に加熱して再び発泡させる。次いでこれを公知方法で気密金型で溶接し、成形 体を得る。 【実施例】実施例１ 気密の攪拌容器中に、１９．５ｋｇの水８５ｇの立体障害フェノールとしての オクタデシル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニ ルプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ ｙ社製）（スチレンに対して０．５重量％）、１９．５ｇのＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇、５２ ．７ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを導入した。次いで１７．０ｇのスチレン、１７． ０ｇのジベンゾイルペルオキシドおよび５１．０ｇのジクミルペルオキシドを給 送した。攪拌容器を密閉し、１ｂａｒの窒素圧に調整し、２時間で２５から１０ ０℃に加熱した。次いで、得られた混合物を５時間で１３０℃に加熱し、３時間 この温度に放置した。加熱開始後５５分で４７８ｇのポリビニルピロリドンを、 ３時間で１３００ｇのペンタンを給送した。 冷却後、得られたパール状重合体を水相から分離し、洗浄し、乾燥させ、パー ル状重合体に対して１重量％のエチレンビスステアリン酸アミドで被覆した。 得られた粒子の一部の粘度値（ＶＺ）（トルエン中２５℃において濃度０．５ 重量％）をＤＩＮ５３７２６により測定した。 得られた粒子の他の部分を押出し機（ＺＳＫ３５型）で２度押出し（最終温度 ：２２５℃、給送量：３０ｋｇ／分、滞留時間：２分）、各押出しの後に、それ ぞれ再度、粘度値（ＶＺ）を測定した。粘度値（ＶＺ）の低下を、ここでは押出 し機中、溶融状態で起こったスチレン重合体の分解反応の基準とした。 得られた結果を表に示す。実施例２ 実施例１と同様の操作を繰り返したが、ここでは立体障害フェノールを懸濁重 合重合の際に最初に給送せず、懸濁重合により得られるパール状重合体に対して ０．５重量％の量で、エチレンビスステアリン酸アミドとの混合物として、被覆 として施した。実施例３ 被覆混合物中に、パール状重合体に対して０．５重量％の亜燐酸トリスノニル フェニルを付加的に添加した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返した。比較例 立体障害フェノールを使用せず、実施例１と同様の操作を繰り返した。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年２月７日 【補正内容】 請求の範囲 １．ａ）スチレン重合体、 ｂ）スチレン重合体中に均一に分散され、および／または表面被覆として施さ れた立体障害フェノールをａ）に対して０．０３−１．５重量％、 ｃ）発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じて ｄ）有効量の慣用の添加剤を含有することを特徴とする、懸濁重合により製造 されたパール状の発泡性スチレン重合体。 ２．０．０５−１．２重量％の立体障害フェノールｂ）を含有することを特徴と する、請求項１に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ３．ｅ）亜燐酸塩をａ）に対して０．０５−１．０重量％、付加的に含有するこ とを特徴とする、請求項１または２に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ４．立体障害フェノールとしてオクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチル エチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを使用することを特徴とする 、請求項１に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ５．スチレンを、必要に応じて他のコモノマーと共に、 水性懸濁液中で、懸濁安定化剤およびスチレンに可溶性の重合触媒の存在下に、 発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じて有効量の慣用の添加剤、並びに 必要に応じてスチレンおよびコモノマーに対して１．５重量％以下の立体障害フ ェノールを添加して重合させ、得られたパール状の発泡性スチレン重合体を、発 泡剤を含まないスチレン重合体ａ）に対して１．５重量％以下の立体障害フェノ ールで被覆し、但しスチレン重合体中に均質に分散され、および／または表面被 覆として施された発泡性スチレン重合体が、スチレン重合体ａ）に対して総量で ０．０３−１．５重量％の立体障害フェノールを含有することを特徴とする、請 求項１に記載のパール状の発泡性スチレン重合体の製造法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月５日 【補正内容】 請求に範囲 １．スチレンを、必要に応じて他のコモノマーと共に、水性懸濁液中で、懸濁安 定化剤およびスチレンに可溶性の重合触媒の存在下に、発泡剤または発泡剤混合 物、および必要に応じて有効量の慣用の添加剤、並びに必要に応じてスチレンお よびコモノマーに対して１．５重量％以下の立体障害フェノールを添加して重合 させ、得られたパール状の発泡性スチレン重合体を、発泡剤を含まないスチレン 重合体ａ）に対して１．５重量％以下の立体障害フェノールで被覆し、但しスチ レン重合体中に均質に分散され、および／または表面被覆として施された発泡性 スチレン重合体が、スチレン重合体ａ）に対して総量で０．０３−１．５重量％ の立体障害フェノールを含有することを特徴とする、パール状の発泡性スチレン 重合体の製造法。 ２．ａ）スチレン重合体、 ｂ）スチレン重合体中に均一に分散され、および／または表面被覆として施さ れた立体障害フェノールをａ）に対して０．０３−１．５重量％、 ｃ）発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じて ｄ）有効量の慣用の添加剤を含有し、請求項１に記載の方法により製造可能な 、パール状の発泡性スチレン重合体。 ３．０．０５−１．２重量％の立体障害フェノールｂ）を含有することを特徴と する、請求項２に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ４．ｅ）亜燐酸塩をａ）に対して０．０５−１．０重量％、付加的に含有するこ とを特徴とする、請求項２または３に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ５．立体障害フェノールとしてオクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチル エチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを使用することを特徴とする 、請求項２に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィト，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ―67071、ルートヴィヒスハ ーフェン、ブルネンヴェーク、64 (72)発明者 ハーン，クラウス ドイツ国、Ｄ―67281、キルヒハイム、イ ム、ビュゲン、９ (72)発明者 リートゥエス，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ―67071、ルートヴィヒスハ ーフェン、ピーラハタルシュトラーセ、20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）スチレン重合体、 ｂ）スチレン重合体中に均一に分散され、および／または表面被覆として施さ れた立体障害フェノールをａ）に対して０．０３−１．５重量％、 ｃ）発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じて ｄ）有効量の慣用の添加剤を含有することを特徴とする、パール状の発泡性ス チレン重合体。 ２．０．０５−１．２重量％の立体障害フェノールｂ）を含有することを特徴と する、請求項１に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ３．ｅ）亜燐酸塩をａ）に対して０．０５−１．０重量％、付加的に含有するこ とを特徴とする、請求項１または２に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ４．立体障害フェノールとしてオクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチル エチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを使用することを特徴とする 、請求項１に記載のパール状の発泡性スチレン重合体。 ５．スチレンを、必要に応じて他のコモノマーと共に、水性懸濁液中で、懸濁安 定化剤およびスチレンに可溶性 の重合触媒の存在下に、発泡剤または発泡剤混合物、および必要に応じて有効量 の慣用の添加剤、並びに必要に応じてスチレンおよびコモノマーに対して１．５ 重量％以下の立体障害フェノールを添加して重合させ、得られたパール状の発泡 性スチレン重合体を、発泡剤を含まないスチレン重合体ａ）に対して１．５重量 ％以下の立体障害フェノールで被覆し、但しスチレン重合体中に均質に分散され 、および／または表面被覆として施された発泡性スチレン重合体が、スチレン重 合体ａ）に対して総量で０．０３−１．５重量％の立体障害フェノールを含有す ることを特徴とする、請求項１に記載のパール状の発泡性スチレン重合体の製造 法。