EP0719298A1 - Perlformige, expandierbare styrolpolymerisate, enthaltend sterisch gehinderte phenole - Google Patents

Perlformige, expandierbare styrolpolymerisate, enthaltend sterisch gehinderte phenole

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EP0719298A1
EP0719298A1 EP94927578A EP94927578A EP0719298A1 EP 0719298 A1 EP0719298 A1 EP 0719298A1 EP 94927578 A EP94927578 A EP 94927578A EP 94927578 A EP94927578 A EP 94927578A EP 0719298 A1 EP0719298 A1 EP 0719298A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
styrene
weight
sterically hindered
expandable
styrene polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94927578A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dietrich Scherzer
Rolf Henn
Michael Witt
Klaus Hahn
Michael Riethues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the invention relates to bead-shaped, expandable styrene polymers containing sterically hindered phenols and processes for their preparation.
  • EPS expandable polystyrene
  • the styrene polymer can be impregnated with a blowing agent in the extruder, so that, for example, extruded styrene polymer foam can be produced.
  • the melted styrene polymer can first be extruded and the granules obtained therefrom can be impregnated with a blowing agent in a subsequent step. This is generally carried out in aqueous suspension.
  • the thermal treatment in this recycling of EPS foam materials basically means a thermal, but also a mechanical load on the styrene polymer, which can lead to considerable degradation of the polymer.
  • the degradation of the polymer is promoted by residual initiator, heavy metals and / or atmospheric oxygen that may still be present in the foam.
  • the thermal degradation can be reduced by adding stabilizers or antioxidants.
  • a method for stabilizing recycled plastic mixtures is known from EP-A-0 506 614. Here, recycled plastic mixtures from household and commercial waste are stabilized against the addition of a combination of a sterically hindered phenol with a phosphite or phosphonite against thermal-oxidative degradation.
  • ÜS-A-4 839 396 describes expandable and expanded alkenyl aromatic polymer particles and methods for their preparation.
  • the expandable polymer particles disclosed therein can be used to produce expanded polymer particles otherwise having the same density using reduced amounts of blowing agent. This is done by using a density controller in an amount of 0.005 to 0.5% by weight based on the total weight of the Mix reached.
  • a density controller z.
  • B the sterically hindered phenol octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl propionate (Irganox® 1076 from CIBA-GEIGY AG) is used.
  • the particles are produced by mixing the alkenyl aromatic polymer with a blowing agent and the sterically hindered phenol in the melt and then extruding it. In this way, however, no pearl-shaped expandable styrene polymers are obtained.
  • the object of the present invention was to provide bead-shaped, expandable styrene polymers which are suitable for the production of moldings which tend to reduce the decomposition reactions of the styrene polymers as little as possible during recycling in the melt.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these sterically hindered phenols-containing, expandable styrene polymers by styrene, optionally with the use of further comonomers, in aqueous suspension in the presence of suspension stabilizers and customary styrene-soluble polymerization catalysts and with Zu ⁇ set of a blowing agent or blowing agent mixture and, if appropriate, conventional additives in effective amounts and, if appropriate, up to 1.5% by weight, based on styrene and comonomers, of polymerized sterically hindered phenols, and the pearly, expandable styrene polymers obtained in this way are coated with up to 1.5% by weight, based on the blowing agent-free styrene polymer a), of sterically hindered phenols, with the proviso that the expandable styrene polymers are coated in homogeneous distribution in the styrene polymer
  • the pearly, expandable styrene polymers generally contain polystyrene and / or a styrene copolymer with at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, of copolymerized styrene as styrene polymer a).
  • Comonomers such. B. in question ⁇ -methyl styrene, nuclear halogenated styrenes, nuclear alkylated styrenes, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, N-vinyl carbazole and maleic acid (anhydride).
  • Sterically hindered phenols b) according to the invention are, for example, 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl compounds.
  • octa-decyl-3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy-phenyl-propionate is used very particularly preferably.
  • the bead-like, expandable styrene polymers contain a blowing agent or blowing agent mixture c) which is generally used in an amount of 2 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, based on the sum of a) and b) becomes.
  • the blowing agents should not dissolve the styrene polymer, but should be soluble in the styrene polymer.
  • the boiling point should be below the softening point of the styrene polymer.
  • Suitable blowing agents are, for example, propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane and octane. Pentane is preferably used.
  • the expandable styrene polymers can furthermore contain customary additives d) in effective amounts, such as flame retardants, dyes, fillers, stabilizers, synergists, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, substances which have an anti-adhesive action when foaming and agents for reducing the mold release time when foaming .
  • customary additives d) such as flame retardants, dyes, fillers, stabilizers, synergists, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, substances which have an anti-adhesive action when foaming and agents for reducing the mold release time when foaming .
  • Organic bromine and / or chlorine compounds are generally used as flame retardants.
  • the organic bromine compounds used are the bromine compounds usually used as flame retardants, which generally contain at least 2 bromine atoms and have a bromine content of at least 40% by weight.
  • Suitable bromine compounds are 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,2,4-tribromobutane, tetrabromopentane, bromine-substituted cycloalkanes, such as l-chloro-2,3,4,4,5,6-pentabromocyclohexane, 1,2,3 , 4,5, 6-hexabromocyclohexane, 1,2,5, 6, 9, 10-hexabromocyclododecane, octabromocyclohexadecane, dibromomethylbenzene, pentabromodiphenyl ether, esters and acetals of dibromopropanol, such as tris (2, 3-d
  • the bead-like, expandable styrene polymers additionally contain 0.05 to 1.0, preferably 0.1 to 0.8, particularly preferably 0.2 to 0.6% by weight, based on a), of phosphites e).
  • phosphites e preferably triaryl phosphites, particularly preferably trisnonylphenyl phosphite, are preferably used as phosphites.
  • the pearl-shaped, expandable styrene polymers generally have a diameter of 0.1 to 6 mm, in particular 0.4 to 3 mm.
  • the bead-like, expandable styrene polymers according to the invention are generally prepared by polymerizing styrene and, if appropriate, further comonomers in aqueous suspension.
  • the sterically hindered phenol b) is added to the suspension before or during the polymerization and / or applied to the beads as a coating component, with the proviso that the expandable styrene polymers are obtained in homogeneous distribution in the styrene polymer and / or as a surface coating on the styrene polymer a), 0.03 to 1.5, preferably 0.05 to 1.2 and particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight of sterically hindered phenols b).
  • the blowing agent can be included in the polymerization or added in the course of the polymerization. It can also be added to the batch only after the polymerization has ended.
  • the bead-like, expandable styrene polymers obtained in the suspension polymerization are separated from the aqueous phase, washed and dried.
  • the surface coating of the expandable styrene polymers can be carried out in a conventional manner.
  • 0.05 to 1.2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight, in each case based on styrene and comonomers are sterically hindered in the suspension polymerization Phenols and up to 1.15% by weight, particularly preferably up to 0.9% by weight, in each case based on the styrene polymer a), as surface coating on the beads obtained in the suspension polymerization, sterically hindered phenols applied.
  • the sterically hindered phenol is added to the suspension before or during the polymerization, it is particularly surprising that the sterically hindered phenols used according to the invention as free radical scavengers do not impair the suspension polymerization which proceeds via free radicals.
  • the expandable styrene polymers are expanded in a known manner by heating to temperatures above their softening point, for example using hot air or preferably using steam.
  • the foam particles obtained can be foamed further by cooling and, if appropriate, intermediate storage by heating again. They can then be welded in a known manner into moldings in non-gastight forms.
  • the stirred kettle was closed, a nitrogen pressure of 1 bar was set, and the temperature was raised from 25 to 100 ° C. in 2 hours. The mixture was then heated to 130 ° C. in 5 hours and left at this temperature for 3 hours. 55 minutes after the start of heating, 478 g of polyvinylpyrrolidone and 3 hours after the start of heating, 1300 g of pentane were added.
  • the bead polymer obtained was separated from the aqueous phase, washed, dried and coated with 0.1% by weight, based on the bead polymer, of ethylene-bis-stearic acid amide.
  • the viscosity number VZ (0.5% by weight at 25 ° C. in toluene) was determined in accordance with DIN 53 726 on part of the beads obtained.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. However, the sterically hindered phenol was not initially introduced into the suspension polymerization, but only in an amount of 0.5% by weight, based on the bead polymer, in a mixture with ethylene bis-stearic acid amide applied as a coating to the beads obtained in suspension polymerization.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, with an additional 0.5% by weight, based on the bead polymer, of tris-nonylphenyl phosphite being used in the coating mixture.

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Abstract

Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend a) ein Styrolpolymerisat, b) 0,03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf a), eines sterisch gehinderten Phenols, das in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und/oder als Oberflächenbeschichtung vorliegt, c) ein Treibmittel oder Treibmittelgemisch und gegebenenfalls d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, und Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Comonomere, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren und unter Zusatz eines Treibmittels oder Treibmittelgemisches und gegebenenfalls üblicher Zusatzstoffe in wirksamen Mengen sowie gegebenenfalls bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Comonomere, sterisch gehinderten Phenolen polymerisiert wird, und die dabei erhaltenen perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate mit bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf das treibmittelfreie Styrolpolymerisat, sterisch gehinderten Phenolen beschichtet werden, mit der Maßgabe, daß die expandierbaren Styrolpolymerisate in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und/oder als Oberflächenbeschichtung insgesamt 0,03 bis 1,5 Gew.-% sterisch gehinderte Phenole, bezogen auf Styrolpolymerisat, enthalten.

Description

Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend sterisch gehinderte Phenole
Beschreibung
Die Erfindung betrifft perlförmige, expandierbare Styrol¬ polymerisate, enthaltend sterisch gehinderte Phenole und Verfah¬ ren zu ihrer Herstellung.
Das Recycling von Schaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) gewinnt zunehmend an Bedeutung. In einem bekannten Verfah¬ ren wird der Schaumstoff zunächst zerkleinert und anschließend mit Hilfe eines Extruders aufgeschmolzen und entgast.
Hierbei kann das Styrolpolymerisat bereits im Extruder mit einem Treibmittel imprägniert werden, wodurch beispielsweise extrudier- ter Styrolpolymerisatschaum hergestellt werden kann. Alternativ kann das aufgeschmolzene Styrolpolymerisat zunächst extrudiert und das daraus erhaltene Granulat in einem anschließenden Schritt mit einem Treibmittel imprägniert werden. Diese wird im allgemei¬ nen in wäßriger Suspension durchgeführt.
Die thermische Behandlung bei diesem Recycling von EPS-Schaum- Stoffen bedeutet grundsätzlich eine thermische, aber auch eine mechanische Belastung des Styrolpolymerisats, die zu einem be¬ trächtlichen Abbau des Polymeren führen kann.
Durch im Schaumstoff möglicherweise noch vorhandene Initiatorre- ste, Schwermetalle und/oder den Luftsauerstoff wird der Abbau des Polymeren begünstigt.
Durch die Zugabe von Stabilisatoren oder Antioxidantien kann der thermische Abbau verringert werden. So ist aus der EP-A-0 506 614 ein Verfahren zum Stabilisieren von recyclierten Kunststoffgemi¬ schen gekannt. Hierbei werden recyclierte Kunststoffgemische aus Haushalts- und Handelsabfällen durch Zusatz einer Kombination eines sterisch gehinderten Phenols mit einem Phosphit oder Phosphonit gegen thermisch-oxidativen Abbau stabilisiert.
Die ÜS-A-4 839 396 beschreibt expandierbare und expandierte alkenylaromatische Polymerpartikel und Methoden zu ihrer Herstel¬ lung. Die darin offenbarten expandierbaren Polymerpartikel können unter Verwendung verringerter Treibmittelmengen zur Herstellung expandierter Polymerpartikel ansonsten gleicher Dichte verwendet werden. Dies wird durch Verwendung eines Dichtereglers in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, erreicht. Als Dichteregler wird z. B. das sterisch ge¬ hinderte Phenol Octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy- phenyl-propionat (Irganox® 1076 der CIBA-GEIGY AG) eingesetzt. Die Herstellung der Partikel erfolgt hierbei über das Vermischen des alkenylaromatischen Polymeren mit einem Treibmittel und dem sterisch gehinderten Phenol in der Schmelze und anschließende Extrusion. Hierdurch werden jedoch keine perlförmigen expandier¬ baren Styrolpolymerisate erhalten.
Aus der US-A-4 113 672 ist die Verwendung von sterisch gehinder¬ ten Phenolen in Kombination mit Dialkylzinnmaleaten- oder fumara- ten bei der Imprägnierung von Styrolpolymerisatpartikeln mit einem Treibmittel in wäßriger Suspension bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate bereitzustellen, die sich für die Herstellung von Formteilen eignen, welche beim Recycling in der Schmelze zu möglichst geringen Abbaureaktionen des Styrol¬ polymerisate neigen.
Diese Aufgabe wird überrraschend gelöst durch perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend
a) ein Styrolpolymerisat,
b) 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf a) , eines sterisch gehinder¬ ten Phenols, das in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und/oder als Oberflächenbeschichtung vorliegt,
c) ein Treibmittel oder Treibmittelgemisch
und gegebenenfalls
d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung dieser sterisch gehinderte Phenole enthaltenden perI- förmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate, indem Styrol, gege- benenfalls unter MitVerwendung weiterer Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und übli¬ cher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren und unter Zu¬ satz eines Treibmittels oder Treibmittelgemisches und gegebenen¬ falls üblicher Zusatzstoffe in wirksamen Mengen sowie gegebenen- falls bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Comonomere, an sterisch gehinderten Phenolen polymerisiert wird, und die dabei erhaltenen perlförmigen, expandierbaren Styrol¬ polymerisate mit bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf das treibmittel¬ freie Styrolpolymerisat a) , sterisch gehinderten Phenolen be¬ schichtet werden, mit der Maßgabe, daß die expandierbaren Styrol- polymerisate in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und/ oder als Oberflächenbeschichtung insgesamt 0,03 bis 1,5 Gew.-% sterisch gehinderte Phenole, bezogen auf Styrolpolymerisat a) , enthalten.
Als Styrolpolymerisat a) enthalten die perlf rmigen, expandier¬ baren Styrolpolymerisate im allgemeinen Polystyrol und/oder ein Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise minde¬ stens 80 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol. Als Comonomere kommen z. B. in Frage α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kern- alkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacryl- säure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol und Ma¬ leinsäure(anhydrid) .
Erfindungsgemäße sterisch gehinderte Phenole b) sind beispiels- weise 3, 5-Dialkyl-4-hydroxyphenylverbindungen. Bevorzugt werden Octadecyl-3, 5-bis(1, 1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenyl-propionat und Triethylenglykol-bis [3-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methyl- phenyl)propionat] eingesetzt. Hiervon wird wiederum Octa- decyl-3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenyl-propionat ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten ein Treibmittel oder Treibmittelgemisch c) , das im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, be- zogen auf die Summe von a) und b) eingesetzt wird. Die Treibmit¬ tel sollen das Styrolpolymerisat nicht lösen, aber im Styrol¬ polymerisat löslich sein. Der Siedepunkt soll unter dem Erwei¬ chungspunkt des Styrolpolymerisats liegen. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Octan. Vorzugsweise wird Pentan verwendet.
Die expandierbaren Styrolpolymerisate können ferner übliche Zu¬ satzstoffe d) in wirksamen Mengen enthalten, wie Flammschutz¬ mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Synergisten, Keimbildner, Gleitmittel, Antistatika, beim Verschäumen antiver- klebend wirkende Stoffe und Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen.
Als Flammschutzmittel werden im allgemeinen organische Brom- und/ oder Chlorverbindungen eingesetzt. Als organische Bromverbindungen werden die üblicherweise als Flammschutzmittel verwendeten Bromverbindungen eingesetzt, die im allgemeinen mindestens 2 Bromatome enthalten und einen Bromgehalt von mindestens 40 Gew.-% aufweisen. Geeignete Bromverbindungen sind 1,2, 3, 4-Tetrabrombutan, 1,2, 4-Tribrombutan, Tetrabrompentan, bromsubsitutierte Cycloalkane, wie l-Chlor-2,3, 4, 5, 6-pentabromcy- clohexan, 1,2,3,4,5, 6-Hexabromcyclohexan, 1,2,5, 6, 9, 10-Hexabrom- cyclododecan, Octabromcyclohexadecan, Dibrommethylbenzol, Penta- bromdiphenylether, Ester und Acetale des Dibrompropanols, wie Tris-(2, 3-dibrompropyl)phosphat. Bevorzugt wird Hexabromcyclo- dodecan verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate zusätzlich 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf a) , Phosphite e) . Erfindungsgemäß werden als Phosphite vorzugsweise Triarylphosphite, besonders bevorzugt Trisnonylphenylphosphit verwendet.
Die perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate haben im all¬ gemeinen einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere von 0,4 bis 3 mm.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen perlförmigen, expandier- baren Styrolpolymerisate erfolgt im allgemeinen durch Polymerisa¬ tion von Styrol und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in wäßri¬ ger Suspension. Hierbei wird das sterisch gehinderte Phenol b) vor oder während der Polymerisation zur Suspension gegeben und/ oder als Beschichtungskomponente auf die Perlen aufgebracht, mit der Maßgabe, daß die expandierbaren Styrolpolymerisate in homoge¬ ner Verteilung im Styrolpolymerisat und/oder als Oberflächen¬ beschichtung, bezogen auf das Styrolpolymerisat a) , 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,2 und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% sterisch gehinderte Phenole b) enthalten.
Das Treibmittel kann dabei bei der Polymerisation mit vorgelegt werden oder im Laufe der Polymerisation zugefügt werden. Es kann auch erst nach beendeter Polymerisation dem Ansatz zugefügt wer¬ den.
Die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate werden von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Die oberflächliche Beschichtung der expandierbaren Styrol¬ polymerisate kann auf übliche Weise vorgenommen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens werden bei der Suspensionspolymerisation 0,05 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezo¬ gen auf Styrol und Comonomere, sterisch gehinderte Phenole einge- setzt und als Oberflächenbeschichtung auf die bei der Suspen¬ sionspolymerisation erhaltenen Perlen bis zu 1,15 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt bis zu 0,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Styrol¬ polymerisat a) , sterisch gehinderte Phenole aufgebracht.
Wird das sterisch gehinderte Phenol vor oder während der Polyme¬ risation zur Suspension gegeben, so ist hierbei besonders überra¬ schend, daß die als Radikalfänger bekannten erfindungsgemäß ein¬ gesetzten sterisch gehinderten Phenole die über Radikale ablau¬ fende Suspensionspolymerisation nicht beeinträchtigen.
Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandierbaren Styrolpolymerisate in bekannter Weise durch Erhitzen auf Tempera¬ turen oberhalb ihres Erweichungspunkts, beispielsweise mit Hei߬ luft oder vorzugsweise mit Dampf, expandiert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch erneutes Erhitzen weiter aufge¬ schäumt werden. Sie können anschließend in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt wer¬ den.
Beispiele
Beispiel 1
In einem druckfesten Rührkessel wurden 19,5 kg Wasser, 85 g des sterisch gehinderten Phenols Octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethyl¬ ethyl)-4-hydroxy-phenyl-propionat (Irganox® 1076 der Firma Ciba- Geigy) -0,5 Gew.-% bezogen auf Styrol -, 19,5 g Na4P20 und 52,7 g MgS0 -7H20 vorgelegt. Anschließend wurden 17,0 kg Styrol, 17,0 g Dibenzoylperoxid und 51,0 g Dicumylperoxid zugefügt. Der Rühr¬ kessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar einge¬ stellt, und in 2 Stunden von 25 auf 100°C erhitzt. Anschließend wurde die Mischung in 5 Stunden auf 130°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. 55 Minuten nach Beginn der Auf- heizung wurden 478 g Polyvinylpyrrolidon und 3 Stunden nach Auf- heizungsbeginn 1300 g Pentan zugefügt.
Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Perlpolymerisat von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und mit 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Perlpolymerisat, Ethylen-bis-stearin- säureamid beschichtet. An einem Teil der erhaltenen Perlen wurde die Viskositätszahl VZ (0,5 gew.-%ig bei 25°C in Toluol) nach DIN 53 726 bestimmt.
Ein weiterer Teil der erhaltenen Perlen wurde mit einem Extruder (Typ ZSK 35) zweimal extrudiert (Endtemperatur 225°C, Durchsatz 30 kg/min, Verweilzeit 2 min) , wobei nach jeder Extrusion jeweils wiederum die Viskositätszahl VZ bestimmt wurde. Die Abnahme der Viskositätszahl VZ ist hierbei ein Maß für die Abbaureaktionen des Styrolpolymerisats, die in der Schmelze im Extruder stattge- funden haben.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1. Das sterisch gehinderte Phenol wurde jedoch nicht bei der Suspensionspolymerisation mit vorgelegt, sondern erst in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Perlpolymerisat, in Mischung mit Ethylen-bis-stearinsäu- reamid als Beschichtung auf die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Perlen aufgebracht.
Beispiel 3
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 2, wobei in der Beschich- tungsmischung zusätzlich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Perlpoly¬ merisat, Tris-nonylphenyl-phosphit eingesetzt wurden.
Vergleichbeispiel
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch unter Weglassung des sterisch gehinderten Phenols.
Tabelle
Gehalt an Gehalt an Viskositätszahl VZ sterisch gehin¬ Phosphiten vor 1. Extrusion nach 1. Extrusion nach 2. Extrusion dertem Phenol Gew.-%, bez. auf Gew.-%, bez. auf ml/g ml/g ml/g a) a)
Beispiel 1 0,5 - 75 67 66
Beispiel 2 0,5 - 76 68 67
Beispiel 3 0,5 0,5 76 70 69
Vergleichs¬ — — 76 64 62 beispiel

Claims

Patentansprüche
1. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend
a) ein Styrolpolymerisat,
b) 0,03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf a) , eines sterisch ge¬ hinderten Phenols, das in homogener Verteilung im Styrol- polymerisat und/oder als Oberflächenbeschichtung vor¬ liegt,
c) ein Treibmittel oder Treibmittelgemisch
und gegebenenfalls
d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.
2. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 1,2 Gew.-% sterisch gehinderte Phenole b) enthalten.
3. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
e) 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf a) , Phosphite enthalten.
4. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehinder- tes Phenol Octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy- phenyl-propionat verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung perlförmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol, gegebenenfalls unter MitVerwendung weiterer
Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspen¬ sionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisa¬ tionskatalysatoren und unter Zusatz eines Treibmittels oder Treibmittelgemisches und gegebenenfalls üblicher Zusatzstoffe in wirksamen Mengen sowie gegebenenfalls bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Comonomere, an sterisch gehinderten Phenolen polymerisiert wird, und die dabei erhaltenen perl¬ förmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate mit bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf das treibmittelfreie Styrol- polymerisat a) , sterisch gehinderten Phenolen beschichtet werden, mit der Maßgabe, daß die expandierbaren Styrol¬ polymerisate in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und/oder als Oberflächenbeschichtung insgesamt 0,03 bis 1,5 Gew.-% sterisch gehinderte Phenole, bezogen auf Styrol¬ polymerisat a) , enthalten.
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