TW201500437A - 薄膜 - Google Patents

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Abstract

藉由將含有100質量份的甲基丙烯酸樹脂(A)與較佳1~10質量份的聚碳酸酯樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物予以成形而得到薄膜，該甲基丙烯酸樹脂(A)係：三元組表示之間規度(rr)為58%以上，重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10質量%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5質量%。得到包含該薄膜之偏光鏡保護薄膜。

Description

薄膜
本發明關於薄膜。更詳細地，本發明關於透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優異之包含甲基丙烯酸樹脂而成之薄膜。
於液晶顯示裝置中，使用各種的樹脂製薄膜。其中於偏光鏡保護薄膜中，主要使用三乙醯纖維素。然而，包含三乙醯纖維素之薄膜，由於透濕度高，隨著薄膜化，有引起偏光鏡的品質降低之傾向。偏光鏡保護薄膜之改良係在液晶顯示裝置的薄型化中成為課題。
因此，檢討甲基丙烯酸樹脂作為新的偏光鏡保護薄膜之材料。已知若將包含甲基丙烯酸樹脂之薄膜予以延伸處理，則韌性升高(參照專利文獻1)。然而，由於一般甲基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度低到110℃左右，包含甲基丙烯酸樹脂之延伸薄膜係容易熱收縮。
已知甲基丙烯酸樹脂係間規度愈高，玻璃轉移溫度愈高。作為間規度高的甲基丙烯酸樹脂之製造方法，可舉出藉由陰離子聚合之方法(參照專利文獻2、3)。然而，此等方法所得之甲基丙烯酸樹脂由於成形加工性差，包含該甲基丙烯酸樹脂之薄膜有表面平滑性差 之傾向。已知可藉由降低分子量而改善成形加工性，但發生所得之薄膜的力學強度降低之另一問題。因此，包含間規度高的甲基丙烯酸樹脂之薄膜尚未達到實用化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特公昭57-32942號公報
專利文獻2 日本特開平10-273505號公報
專利文獻3 日本特開2002-327012號公報
本發明之目在於提供透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優異之包含甲基丙烯酸樹脂而成之薄膜。
為了達成前述目的而進行檢討，結果完成包含以下之形態的本發明。
[1]一種薄膜，其係包含甲基丙烯酸樹脂(A)所成，該甲基丙烯酸樹脂(A)係：三元組表示之間規度(rr)為58%以上，重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
[2]如[1]記載之薄膜，其中該前述甲基丙烯酸樹脂(A)來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為99質量%以上。
[3]如[1]或[2]記載之薄膜，其中該前述甲基丙烯酸樹脂(A)在溫度230℃、荷重3.8kg下所測定的熔體流速為0.1g/10分鐘以上10g/10分鐘以下。
[4]一種薄膜，其係包含100質量份的甲基丙烯酸樹脂(A)與1~10質量份的聚碳酸酯樹脂所成，該甲基丙烯酸樹脂(A)係：三元組表示之間規度(rr)為58%以上，重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
[5]如[4]記載之薄膜，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為99質量%以上。
[6]如[4]或[5]記載之薄膜，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)在溫度230℃、荷重3.8kg下所測定的熔體流速為0.1g/10分鐘以上10g/10分鐘以下。
[7]一種偏光鏡保護薄膜，其包含如前述[1]~[6]中任一項之薄膜。
[8]一種薄膜之製造方法，其包含將含有甲基丙烯酸樹脂(A)的甲基丙烯酸樹脂組成物予以成形，該甲基丙烯酸樹脂(A)係：三元組表示之間規度(rr)為58%以上，重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
[9]如[8]記載之製造方法，其更包含藉由陰離子聚合法得到甲基丙烯酸樹脂(A)。
[10]如[8]記載之製造方法，其更包含藉由混合甲基丙烯酸樹脂(1)及與該樹脂(1)不同的甲基丙烯酸樹脂(2)，而得到甲基丙烯酸樹脂(A)。
[11]如[8]記載之製造方法，其更包含藉由混合以陰離子聚合法所製造之甲基丙烯酸樹脂(I)與以自由基聚合法所製造之甲基丙烯酸樹脂(II)，而得到甲基丙烯酸樹脂(A)。
[12]如[8]~[11]中任一項記載之製造方法，其更包含將甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂予以熔融混煉，得到前述甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明之薄膜係透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優異。具有如此特長的本發明之薄膜，係適合偏光鏡保護薄膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端之表面材、攜帶型資訊終端之顯示窗保護薄膜、導光薄膜、各種顯示器之前面板用途等。
[實施發明的形態]
本發明之一實施形態的薄膜係包含甲基丙烯酸樹脂(A)所成。
構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)，三元組表示之間規度(rr)的下限為58%，較佳為59%，更佳為60%，再更佳為62%，最佳為65%。該甲基丙烯酸樹脂從製膜 性之觀點來看，三元組表示之間規度(rr)之上限較佳為99%，更佳為85%，再更佳為77%，再更佳為76%，最佳為75%。間規度若在上述範圍，則容易得到抑制熱收縮率，厚度均勻且表面平滑性優異之表面硬度大的薄膜。
此處，三元組表示之間規度(rr)(以下有僅稱「間規度(rr)」的情況)係連續3個結構單元之鏈(三元組，triad)所具有的2個鏈(二元組，diad)皆為外消旋(記載為rr)之比例。再者，於聚合物分子中的結構單元之鏈(二元組，diad)中，將立體配置相同者稱為內消旋(meso)，將相反者稱為外消旋(racemo)，各自記載為m、r。
甲基丙烯酸樹脂的三元組表示之間規度(rr)(%)，可在氘化氯仿中，於30℃測定1H-NMR光譜，自該光譜來計算TMS為0ppm時的0.6~0.95ppm之區域的面積(X)與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)，用式：(X/Y)×100算出。
構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)，重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為50000~150000，更佳為60000~120000，再更佳為65000~100000。該Mw若在上述範圍，則容易得到薄膜的厚度均勻且表面平滑性、耐衝撃性及韌性優異之薄膜。
構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)，Mw與數量平均分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn：以下，將此值稱為「分子量分布」)較佳為1.2~2.0，更佳為1.3~1.7。分子量分布若在上述範圍，則容易得到表 面平滑性優異，耐衝撃性及韌性優異之薄膜。再者，Mw及Mn係將藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定所得之層析圖換算成標準聚苯乙烯的分子量之值。
構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)，分子量200000以上的成分(高分子量成分)之含量為0.1~10%，較佳為0.5~5%。又，構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)，分子量小於15000的成分(低分子量成分)之含量為0.2~5%，較佳為1~4.5%。又，分子量200000以上的成分(高分子量成分)之含量與分子量小於15000的成分(低分子量成分)之含量的和為0.3~10%，更佳為2~6%。由於甲基丙烯酸樹脂以上述範圍含有高分子量成分及低分子量成分，而製膜性提高，容易得到均勻膜厚之薄膜。
分子量200000以上的成分之含量，係在GPC測定的層析圖與基線所包圍的部分之面積中，作為比分子量200000的標準聚苯乙烯之保持時間短的保持時間部分之面積的比例算出。分子量小於15000的成分之含量，係在GPC所得的層析圖與基線所包圍的部分之面積中，作為比分子量15000的標準聚苯乙烯之保持時間長的保持時間部分之面積的比例算出。
再者，GPC測定係如以下地進行。使用四氫呋喃作為溶析液，使用串聯連接TOSOH股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M兩支與SuperHZ4000者作為管柱。使用具備差示折射率檢測器(RI檢測器)的TOSOH股份有限公司製之HLC-8320(料號) 作為檢測裝置。試料係使用在5ml的四氫呋喃中溶解有4mg的甲基丙烯酸樹脂之溶液。將管柱烘箱之溫度設定在40℃，以0.35ml/分鐘的溶析液流量，注入20μl的試料溶液，測定層析圖。
測定分子量為400~5000000之範圍的標準聚苯乙烯，作成表示保持時間與分子量之關係的校正曲線。將連接層析圖的高分子量側之斜率自零變成正之點與低分子量側的波峰之斜率自負變成零之點的線當作基線。當層析圖顯示複數的波峰時，將連接最高分子量側的波峰之斜率自零變成正之點與最低分子量側的波峰之斜率自負變成零之點的線當作基線。
構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)，係依據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重之條件下測定的熔體流速較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.1~30g/10分鐘，再更佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~10g/10分鐘。
構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)，較佳為含有90質量%以上之來自甲基丙烯酸酯的結構單元，更佳為含有95質量%以上，再更佳含有98質量%以上，特佳為含有99質量%以上，最佳為含有100質量%。作為該甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯等之甲基丙烯酸環烷酯。於此等之中，較佳為甲基丙烯酸烷酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯。 又，於上述來自甲基丙烯酸酯的結構單元之中，來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量更佳為95質量%以上，再更佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上，最佳為100質量%。又，構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)中所含有之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量，較佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
作為來自甲基丙烯酸酯的結構單元以外之結構單元，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯等之丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等之在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之來自乙烯系單體的結構單元。
構成本發明之薄膜的甲基丙烯酸樹脂(A)的玻璃轉移溫度，較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，再更佳為124℃以上。該甲基丙烯酸樹脂(A)之玻璃轉移溫度的上限通常為130℃以下。玻璃轉移溫度可藉由調節分子量或間規度(rr)而控制。玻璃轉移溫度若在此範圍，則所得之薄膜的熱收縮等之變形係不易發生。再者，本發明之所有的玻璃轉移溫度係以實施例中記載之方法測定的中間點玻璃轉移溫度(midpoint glass transition temperature)。
甲基丙烯酸樹脂(A)之製造方法係沒有特別的限制。例如，於自由基聚合法、陰離子聚合法等之眾 所周知的聚合法中，藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑之種類或量、聚合引發劑之種類或量等，而可製造Mw、高分子量成分之比例、低分子量成分之比例、間規度(rr)等之特性滿足本發明的規定範圍之甲基丙烯酸樹脂。
例如，於自由基聚合法時，較佳使聚合溫度成為80℃以下，更佳為成為70℃以下，再更佳為成為60℃以下。若如此地調整溫度，則容易提高間規度(rr)。從得到耐熱分解性高、異物少、透明性高的甲基丙烯酸樹脂之觀點來看，較佳為無溶劑之連續自由基聚合或陰離子聚合法，進一步從甲基丙烯酸酯的二聚物或三聚物少、成形體的外觀優異之觀點來看，較佳為陰離子聚合法。
於陰離子聚合法時，作為聚合引發劑，較佳為使用正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰等之烷基鋰。又，從生產性之觀點來看，較佳為使有機鋁化合物共存。作為有機鋁，可舉出AlR1R2R3(式中，R1、R2及R3各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-二取代胺基；R2及R3亦可為彼等鍵結而成之可具有取代基的伸芳二氧基)所示之化合物。作為有機鋁之具體例，可舉出異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁等。
又，於陰離子聚合法中，為了控制聚合反應，亦可使醚或含氮化合物等共存。
另外，以陰離子聚合法製造甲基丙烯酸樹脂(A)時，在聚合反應之途中，藉由添加比聚合引發劑之量少的量之聚合停止劑，具體而言相對於聚合引發劑之量，較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%，再更佳為5莫耳%~10莫耳%，或者在聚合反應之途中，藉由追加添加相對於最初添加的聚合引發劑之量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%，再更佳為5莫耳%~10莫耳%之聚合引發劑，而可將分子量200000以上的成分或分子量小於15000的成分之含量等調整至本發明規定之指定範圍。
作為甲基丙烯酸樹脂(A)之另一製造方法，可舉出藉由適宜混合Mw、高分子量成分之比例、低分子量成分之比例、間規度等之特性中的任一者在本發明規定的範圍外之複數種的甲基丙烯酸樹脂，而得到Mw、高分子量成分之比例、低分子量成分之比例、間規度(rr)等之特性滿足本發明規定的範圍之甲基丙烯酸樹脂之方法。該方法係製程管理容易。複數種的甲基丙烯酸樹脂之混合係可藉由眾所周知的方法，例如使用捏合機(kneader-ruder)、擠壓機、混合輥、班布里混合機等之熔融混煉裝置進行。混煉時的溫度可按照所使用的甲基丙烯酸樹脂之熔融溫度來適宜調節，通常為150℃~300℃。
作為甲基丙烯酸樹脂(A)之又另一製造方法，有藉由於特性中的任一者在本發明規定的範圍外之 甲基丙烯酸樹脂的存在下將單體予以聚合，而製造Mw、高分子量成分之比例、低分子量成分之比例、間規度(rr)等之特性滿足本發明規定的範圍之甲基丙烯酸樹脂之方法。該聚合可與上述自由基聚合法或陰離子聚合法同樣地進行。藉由在規定外甲基丙烯酸樹脂之存在下將單體予以聚合之製造方法，與藉由混合複數種的甲基丙烯酸樹脂而製造之方法相較，由於施加於甲基丙烯酸樹脂的熱經歴變短，而抑制甲基丙烯酸樹脂之熱分解，容易得到著色或異物少之薄膜。
於如上述的甲基丙烯酸樹脂(A)之製造方法中，從可容易地製造透明性高、耐熱分解性高的甲基丙烯酸樹脂(A)之觀點來看，較佳為：藉由陰離子聚合法製造特性滿足規定範圍的甲基丙烯酸樹脂(A)之方法；藉由混合以陰離子聚合法所製造的甲基丙烯酸樹脂(I)與以自由基聚合法所製造的甲基丙烯酸樹脂(II)，而製造特性滿足規定範圍的甲基丙烯酸樹脂(A)之方法；及藉由混合以陰離子聚合法所製造的甲基丙烯酸樹脂(I’)與以另一陰離子聚合法所製造的甲基丙烯酸樹脂(I”)，而製造特性滿足規定範圍的甲基丙烯酸樹脂(A)之方法；更佳為藉由混合以陰離子聚合法所製造的甲基丙烯酸樹脂(I)與以自由基聚合法所製造的甲基丙烯酸樹脂(II)，而製造特性滿足規定範圍的甲基丙烯酸樹脂(A)之方法。
於本發明之薄膜中，除了甲基丙烯酸樹脂(A)以外，視需要還可摻合各種的添加劑，例如抗氧化劑、安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、加工助劑、抗靜電 劑、著色劑、螢光增白劑、耐衝撃助劑、發泡劑、填充劑、光擴散性微粒子、消光劑等。甲基丙烯酸樹脂(A)、或含有甲基丙烯酸樹脂(A)與前述添加劑之樹脂組成物，為了提高保存、搬運或成形時之便利性，可成為丸粒(pellet)等之形態。
本發明的一實施形態之薄膜中所含有的甲基丙烯酸樹脂(A)之量，相對於薄膜之質量，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
本發明之薄膜，於不損害本發明的效果之範圍內，視需要亦可含有其它的聚合物。作為其它的聚合物，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫、聚矽氧改質樹脂；丙烯酸橡膠、丙烯酸系熱塑性彈性體、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。此等之聚合物係可為單獨1種或併用2種以上。
本發明之薄膜中可含有之此等其它的聚合物之量，相對於薄膜之質量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為0質量%以下。
本發明的另一實施形態之薄膜係包含含有聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂與甲基丙烯酸樹脂(A)之甲基丙烯酸樹脂組成物者。此薄膜係容易將薄膜的相位差控制在所欲之值。聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之量，相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂(A)，較佳為1~10質量份，更佳為2~7質量份，再更佳為3~6質量份。
本發明的又另一實施形態之薄膜係包含含有聚碳酸酯樹脂與甲基丙烯酸樹脂(A)之甲基丙烯酸樹脂組成物者。從容易得到透明性優異的薄膜之觀點來看，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂係藉由多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物之反應而得的聚合物。
本發明中所用的芳香族聚碳酸酯樹脂，係不受其製造方法所特別限定。例如，可舉出光氣法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交換法)等。又，本發明中所較佳使用的芳香族聚碳酸酯樹脂，可為對以熔融聚合法所製造的聚碳酸酯樹脂，施予用以調整末端羥基量之處理者。
作為製造聚碳酸酯樹脂用之原料的多官能羥基化合物，可舉出可具有取代基的4,4’-二羥基聯苯類；可具有取代基的雙(羥基苯基)烷類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)醚類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基) 硫化物類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)亞碸類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)碸類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)酮類；可具有取代基的雙(羥基苯基)茀類；可具有取代基的二羥基-p-聯三苯類；可具有取代基的二羥基-p-聯四苯類；可具有取代基的雙(羥基苯基)吡類；可具有取代基的雙(羥基苯基)烷類；可具有取代基的雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯類；可具有取代基的二羥基萘類；可具有取代基的二羥基苯類；可具有取代基的聚矽氧烷類；可具有取代基的二氫全氟烷類等。
於此等的多官能羥基化合物之中，較佳為：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)碸、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,ω-雙[3-(2-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、間苯二酚、2,7-二羥基萘；特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
作為碳酸酯形成性化合物，可舉出光氣等之各種二鹵化羰基、或氯甲酸酯等之鹵甲酸酯(haloformate)、雙芳基碳酸酯等之碳酸酯化合物。此碳酸酯形成性化合物之量，可考慮與多官能羥基化合物的反應之化學計量比(當量)而適宜調整。
聚合反應通常係在酸結合劑(acid binder)之存在下於溶劑中進行。作為酸結合劑，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等之三級胺；氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等之四級銨鹽；氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等之四級鏻鹽等。再者，按照所欲，亦可在此反應系中添加少量的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鹽等之抗氧化劑。酸結合劑之量可考慮反應之化學計量比(當量)來適宜調整。具體而言，原料之多官能羥基化合物的羥基每1莫耳，可使用1當量或比其過剩之量，較佳為1~5當量之酸結合劑。
又，於反應中，可使用眾所周知的鏈終止劑或分枝劑(branching agent)。作為鏈終止劑，可舉出對第三丁基-苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己壓苯基)苯酚、對三級全氟丁基苯酚、1-(對羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
作為分枝劑，可舉出間苯三酚、五倍子酚(pyrogallol)、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、 2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、對稱苯三甲酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
聚碳酸酯樹脂可為除了聚碳酸酯單位以外，亦含有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚或具有聚矽氧烷構造等的單元者。
從容易將相位差控制在所欲之值，得到透明性優異的薄膜之觀點來看，較宜使用300℃、1.2Kg下的MVR值為1~10萬cm3/10分鐘，較佳為80~400cm3/10分鐘，更佳為100~300cm3/10分鐘，再更佳為130~250cm3/10分鐘，最佳為150~230cm3/10分鐘之聚碳酸酯樹脂，或將凝膠滲透層析術(GPC)所測定之層析圖換算成標準聚苯乙烯的分子量之重量平均分子量為5000~75000，較佳為13000~32000，更佳為14000~30000，再更佳為15000~28000，最佳為18000~27000之聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂的MVR值或分子量之調節可藉由調整鏈終止劑或分枝劑之量而進行。
於本發明所用之聚碳酸酯樹脂中，視需要可摻合各種的添加劑，例如抗氧化劑、安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、螢光增白劑、耐衝撃助劑、發泡劑、填充劑、光擴散性微粒子、消光劑等。視需要可摻合上述添加劑等之聚碳酸酯樹脂，為了提高保存、運搬或成形時之便利性，可以成為丸粒等之形態。
構成本發明之薄膜的含有甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物，係不受其調製方法所特別限制。例如，可舉出在各種的添加劑或聚碳酸酯樹脂之存在下，將包含甲基丙烯酸甲酯的單體混合物予以聚合而生成甲基丙烯酸樹脂(A)之方法，或將甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂予以熔融混煉之方法等。於此等之中，熔融混煉法由於製程單純而較佳。混煉例如可使用捏合機、擠壓機、混合輥、班布里混合機等之已知的混合裝置或混煉裝置進行。於此等之中，較佳為雙軸擠壓機。混合．混煉時之溫度，可按照所使用的甲基丙烯酸樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂之軟化溫度等而適宜調節，但較佳為110℃~300℃。又，混煉時之剪切速度係可在10~5000sec-1之範圍內調整。另外，將甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂予以熔融混煉時，較佳為在甲基丙烯酸樹脂(A)之熔融黏度(ηA)與聚碳酸酯系樹脂之熔融黏度(ηB)的相對黏度(ηB/ηA)成為1.0以下之條件下熔融混煉。
如上述之方法所調製的甲基丙烯酸樹脂組成物，係可成為丸粒、顆粒、粉末等之任意形態，而成形為薄膜。
本發明之薄膜，於不損害本發明的效果之範圍內，視需要亦可含有填料。作為填料，可舉出碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。本發明之薄膜中可含有的填料之量，較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
本發明之薄膜除了含有填料以外，視需要亦可含有抗氧化劑、熱降解防止劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝撃性改質劑、螢光體等之添加劑。
抗氧化劑係在氧存在下具有以其單質防止樹脂之氧化降解的效果者。例如，可舉出磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。於此等之中，從著色所致的光學特性之劣化防止效果之觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用。
併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，較佳為使用以質量比計為0.2/1~2/1之磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑，較佳為使用0.5/1~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製；商品名：IRGAFOS168)、3,9-雙(2,6- 二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜(tetraoxa)-3,9-二磷螺環(diphosphaspiro)[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為季戊四醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANOX1076)等。
熱降解防止劑係藉由在實質上無氧之狀態下捕捉暴露於高熱時所產生的聚合物自由基，而可防止樹脂的熱降解者。
作為該熱降解防止劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二第三戊基-6-(3’,5’-二第三戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑主要是說具有將光能轉換成熱能之機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺(oxalic acid anilide)類、丙二酸酯類、甲脒類等。於此等之中，較佳為苯并三唑類、三類或在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於抑制紫外線照射所造成的著色等之光學特性降低之效果高，較宜作為採用本發明之薄膜於光學用途時的紫外線吸收劑。作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基苯酚](ADEKA公司製；LA-31)等。
又，在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，可抑制所得之薄膜的變色。作為如此的紫外線吸收劑，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(oxalanilide)(CLARIANT Japan公司製；商品名Sanduvor VSU)等。
於此等紫外線吸收劑之中，從抑制紫外線照射所致的樹脂劣化之觀點來看，較宜使用苯并三唑類。
又，欲有效率地吸收波長380nm附近之波長時，較宜使用三類的紫外線吸收劑。作為如此的紫外線吸收劑，可舉出2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)、或其類似物之羥基苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN477或TINUVIN460)等。
再者，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數之最大值εmax係如以下地測定。於1L的環己烷中添加10.00mg紫外線吸收劑，使其溶解直到以目視觀察無未 溶解物。將此溶液注入1cm×1cm×3cm之石英玻璃槽中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm的吸光度。自紫外線吸收劑之分子量(MUV)與所測定的吸光度之最大值(Amax)，藉由下式計算，算出莫耳吸光係數之最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
光安定劑主要是說具有捕捉因光所致的氧化所生成的自由基之機能的化合物。作為合適的光安定劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等之受阻胺類。
作為滑劑，例如可舉出硬脂酸、二十二酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟(ketone wax)、辛醇、硬化油等。
脫模劑係具有使成形品自模具之脫模成為容易之機能的化合物。作為脫模劑，可舉出鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。於本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，高級醇類/甘油脂肪酸單酯之質量比較佳為以2.5/1~3.5/1之範圍使用，更佳為以2.8/1~3.2/1之範圍使用。
作為高分子加工助劑，通常為可藉由乳化聚合法製造之具有0.05~0.5μm的粒徑之聚合物粒子。該聚合物粒子較佳為由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所成之單層粒子，又亦可為由組成比或極限黏度不同 的2種以上之聚合物所成之多層粒子。其中，可舉出在內層具有具低極限黏度的聚合物層，且在外層具有具5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層的2層構造之粒子當作較佳者。作為高分子加工助劑，極限黏度較佳為3~6dl/g。作為高分子加工助劑，可舉出Mitsubishi Rayon公司製的Metablen系列、或Rohm & Hass公司製、DOW Chemical公司製、吳羽化學公司製之Paraloid系列等。本發明之薄膜中所摻合的高分子加工助劑之量，相對於丙烯酸系樹脂，較佳為0.1質量份以上5質量份以下。摻合量若為0.1質量份以下，則得不到良好的加工特性，摻合量若為5質量份以上，則發生表面性的惡化等之問題。
作為耐衝撃性改質劑，可舉出包含丙烯酸系橡膠或二烯系橡膠作為核心層成分之核殼型改質劑；包含複數的橡膠粒子之改質劑等。
作為有機色素，較宜使用具有將對於樹脂為有害的紫外線轉換成可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等之添加劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。又，此等添加劑係可添加於在製造甲基丙烯酸樹脂時的聚合反應液中，也可添加於所製造的甲基丙 烯酸樹脂或其它聚合物中，亦可在將薄膜製膜之際添加。該添加劑之合計量，從抑制薄膜的外觀不良之觀點來看，相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂(A)，較佳為7質量份以下，更佳為5質量份以下，再更佳為4質量份以下。
本發明之薄膜係可藉由將甲基丙烯酸樹脂(A)或甲基丙烯酸樹脂組成物，以眾所周知的製膜方法，例如溶液澆鑄法、熔融澆鑄法、擠壓成形法、充氣成形法、吹塑成形法等進行製膜而得。於此等之中，較佳為擠壓成形法。藉由擠壓成形法，可以比較高的生產性得到透明性高、厚度均勻且表面平滑性優異之薄膜。自擠壓機所吐出的甲基丙烯酸樹脂(A)或甲基丙烯酸樹脂組成物之溫度較佳為設定在200~300℃，更佳為設定在230~270℃。又，從異物去除之觀點來看，宜附有能以通氣孔去除擠壓機中的雜質之設備，更且設置聚合物過濾器而製造。又，為了提高厚度精度，宜設置齒輪泵而製造。
於擠壓成形法之中，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度之薄膜之觀點來看，較佳為包含將甲基丙烯酸樹脂(A)或甲基丙烯酸樹脂組成物以熔融狀態自T模頭擠出，其次以二個以上的鏡面輥或鏡面帶夾持它，而進行成形之方法。鏡面輥或鏡面帶較佳為鍍鉻的金屬製。
又，鏡面輥或鏡面帶之表面溫度，相對於甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為正15℃以內、 負40℃以內。更佳為正5℃以內、負30℃以內。若為正15以上，則自輥的剝離痕跡變顯眼，若為負40℃以上，則薄膜的熱收縮變大。
對成形為薄膜狀的甲基丙烯酸樹脂(A)或甲基丙烯酸樹脂組成物，亦可施予延伸處理。藉由延伸處理，機械強度升高，可得到不易破裂的薄膜。延伸方法係沒有特別的限定，可舉出單軸延伸法、同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管形延伸法(tubular extension)等。延伸時之溫度，從可均勻地延伸，得到高強度的薄膜之觀點來看，下限係比甲基丙烯酸樹脂(A)的玻璃轉移溫度高10℃之溫度，上限係比甲基丙烯酸樹脂(A)的玻璃轉移溫度高40℃之溫度。延伸通常以長度基準計為100~5000%/分鐘進行。於延伸後，藉由進行熱定型，可得到熱收縮少之薄膜。
本發明之薄膜的厚度較佳為10~200μm。
本發明之薄膜，厚度100μm的霧度較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。藉此，表面光澤或透明性優異。又，於液晶保護薄膜或導光薄膜等之光學用途中，光源之利用效率高而較佳。再者，由於在進行表面塑形時的塑形精度優異而較佳。
本發明之薄膜係可使用在各種的用途中。例如，本發明之薄膜係可在其表面上設置機能層而適用於各種用途。作為機能層，可舉出硬塗層、防眩目層、抗反射層、抗黏(anti-sticking)層、擴散層、防眩層、抗靜電層、防污層、微粒子等之易滑性層等。
又，本發明之薄膜係可在其表面上設置接著劑層而適用於各種用途。作為構成接著劑層的接著劑，例如可使用水系接著劑、溶劑系接著劑、熱熔系接著劑、活性能量線硬化型接著劑等。於此等之中，宜為水系接著劑及活性能量線硬化型接著劑。
作為水系接著劑，並沒有特別的限定，但例如可舉出乙烯基聚合物系、明膠系、乙烯系乳膠系、聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚酯系、環氧系等。於如此的水系接著劑中，視需要亦可摻合交聯劑或其它的添加劑、酸等之觸媒。作為前述水系接著劑，較佳為使用含有乙烯基聚合物的接著劑等，作為乙烯基聚合物，較佳為聚乙烯醇系樹脂。又，於聚乙烯醇系樹脂中，可含有硼酸或硼砂、戊二醛或三聚氰胺、草酸等之水溶性交聯劑。特別是使用聚乙烯醇系的聚合物薄膜作為偏光鏡時，從接著性之點來看，較佳為使用含有聚乙烯醇系樹脂的接著劑。再者，從提高耐久性之點來看，更佳為包含具有乙醯乙醯基的聚乙烯醇系樹脂之接著劑。前述水系接著劑通常係作為由水溶液所成的接著劑使用，通常含有0.5~60重量%的固體成分而成。
作為活性能量線硬化型接著劑，除了使用具有單官能及二官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物或具有乙烯基之化合物作為硬化性成分以外，還可使用以環氧化合物或氧雜環丁烷(oxetane)化合物與光酸產生劑作為主體之光陽離子型硬化成分。
作為活性能量線，可使用電子束或紫外線。
本發明之薄膜由於透明性、耐熱性高，而適合偏光鏡保護薄膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端之表面材、攜帶型資訊終端之顯示窗保護薄膜、導光薄膜、在表面上塗布有銀奈米線或碳奈米管之透明導電薄膜、各種顯示器之前面板用途等。特別是包含含有甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物的本發明之薄膜，由於可賦予所欲的相位差，而適合作為偏光鏡保護薄膜、相位差薄膜等之光學用途。
本發明之薄膜由於透明性、耐熱性高，作為光學用途以外之用途，可使用於IR截止薄膜(IR cut film)、或防犯薄膜、防爆薄膜(anti-scattering film)、裝飾薄膜、金屬裝飾薄膜、太陽電池之背板、撓性太陽能電池用前板(front sheet)、收縮薄膜、模內模籤用薄膜。
使用本發明之薄膜作為偏光鏡保護薄膜或相位差薄膜時，可僅在偏光鏡薄膜的單面上積層，也可在兩面上積層。與偏光鏡薄膜積層時，可隔著接著層或黏著層進行積層。作為偏光鏡薄膜，可使用包含聚乙烯醇系樹脂與碘之延伸薄膜，其膜厚為1μm~100μm。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定。再者，物性值等之測定係藉由以下之方法實施。
(聚合轉化率)
於島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A中，連結GL Sciences Inc.製Inert CAP 1(df=0.4μm、 0.25mmI.D.×60m)作為管柱，注射溫度設定為180℃，檢測器溫度設定為180℃，管柱溫度設定為自60℃(保持5分鐘)以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃為止而保持10分鐘之條件，進行測定，根據此結果，算出聚合轉化率。
(Mw、分子量分布、高分子量成分及低分子量成分之含量)
各製造例、實施例及比較例所得之甲基丙烯酸樹脂的Mw及分子量分布，係藉由凝膠滲透層析術(GPC)，在下述之條件下測定層析圖，算出經換算成標準聚苯乙烯的分子量之值。基線係連接GPC圖的高分子量側之波峰的斜率自保持時間短之方向來看由零變成正之點、與低分子量側之波峰的斜率自保持時間短之方向來看由負變成零之點的線。自使用校正曲線所算出的積分分子量分布，算出分子量小於15000的成分(低分子量成分)之比例與分子量200000以上的成分(高分子量成分)之比例。
GPC裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8320
檢測器：差示折射率檢測器
管柱：使用串聯連接有TOSOH股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M2兩支與SuperHZ4000者。
溶析劑：四氫呋喃
溶析劑流量：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
校正曲線：使用標準聚苯乙烯10點的數據來作成
(三元組表示之間規度(rr))
使用核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD 400 PLUS)，使用氘化氯仿作為溶劑，以室溫、累計次數64次之條件，測定甲基丙烯酸樹脂之1H-NMR光譜。自該光譜，計測TMS成為0ppm時的0.6~0.95ppm之區域的面積(X)與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)，其次，藉由式：(X/Y)×100算出三元組表示之間規度(rr)。
(玻璃轉移溫度)
依據JIS K7121，使用差示掃描熱量測定裝置(島津製作所製DSC-50(料號))，將甲基丙烯酸樹脂一次升溫至230℃為止，其次冷卻至室溫為止，然後自室溫起至230℃為止以10℃/分鐘之升溫條件，測定DSC曲線。將自第2次的升溫時所測定之DSC曲線所求得的中間點玻璃轉移溫度當作本發明中的玻璃轉移溫度。
(熔體流速(MFR))
依據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘間之條件下測定各實施例及比較例的薄膜之製造中所用的甲基丙烯酸樹脂。
(耐熱分解性)
對甲基丙烯酸樹脂，使用熱重量測定裝置(島津製作所製TGA-50(料號))，在空氣環境下，自200℃至600℃為止以10℃/分鐘使升溫之條件，測定熱重量減少。以200℃的重量為基準，算出減少1%重量的溫度Td1，藉由下述基準來評價耐熱分解性。
A：Td1為318℃以上
B：Td1低於318℃
(厚度變動率)
求出各實施例及比較例所得之未延伸薄膜的最小厚度Dmin[mm]與最大厚度Dmax[mm]，求得下式所定義之厚度變動率。
薄膜之厚度變動率(%)={(Dmax-Dmin)/Dmin}×100
藉由下述基準來評價厚度變動率。
A：厚度變動率小於5%。
B：厚度變動率為5%以上20%以下。
C：厚度變動率超過20%。
(表面平滑性)
藉由目視觀察各實施例及比較例所得之未延伸薄膜的表面，用以下之基準評價表面平滑性。
A：表面為平滑。
B：在表面有凹凸。
(加熱收縮率)
在各實施例及比較例所得之單軸延伸薄膜的表面上寫入70mm的長度之直線，在經保持於110℃的溫度之強制溫風循環式恒溫烘箱內加熱30分鐘後，以刻度尺讀取所寫入的直線之長度(L(mm))，藉由下式求得加熱收縮率。
加熱收縮率(%)=(70-L)/70×100
(全光線透過率)
依據JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)，測定各實施例及比較例所得之雙軸延伸薄膜的全光線透過率。
(霧度)
依據JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)，測定各實施例及比較例所得之雙軸延伸薄膜的霧度。
(黃色指數)
使用測色色差計(日本電色工業股份有限公司製ZE-2000)，依據JIS Z8722，以40μmm光徑長度測定各實施例及比較例所得之雙軸延伸薄膜。將該黃色指數(YI)小於1.0的情況之評價當作A，將1.0以上的情況之評價當作B。
(膜厚方向的相位差(Rth))
自各實施例及比較例所得之雙軸延伸薄膜切出40mm×40mm之試驗片。對此試驗片，使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)，以溫度23±2℃、濕度50±5%，自波長590nm、40°傾斜方向的相位差值來求得3次元折射率nx、ny、nz，計算厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。試驗片的厚度d係使用Digimatic Indicator(股份有限公司MITUTOYO製)進行測定，折射率n係以數位精密折射計(KALNEW光學工業股份有限公司KPR-20)進行測定。
製造例1
將安裝有攪拌翼與三路活塞之5L的玻璃製反應容器內以氮氣置換。於其中，在室溫下加入1600g甲苯、3.19g(13.9mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、68.6g(39.6mmol)濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二第三 丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液及7.91g(13.2mmol)濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：95質量%的環己烷、5質量%的正己烷)。一邊攪拌，一邊於其中，在20℃，花費30分鐘滴下550g經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在20℃攪拌90分鐘。溶液之顏色自黃色變成無色。於此時間點的甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率為100%。
於所得之溶液中加入1500g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入100kg甲醇中，得到沈澱物。將所得之沈澱物以80℃、140Pa乾燥24小時，得到Mw為58900、分子量分布為1.06、間規度(rr)為74%、玻璃轉移溫度為130℃且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[1]。
製造例2
將安裝有攪拌翼與三路活塞之5L的玻璃製反應容器內以氮氣置換。於其中，在室溫下加入1600g甲苯、2.49g(10.8mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、53.5g(30.9mmol)濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液及6.17g(10.3mmol)濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：95%的環己烷、5%的正己烷)。一邊攪拌，一邊於其中，在20℃，花費30分鐘滴下550g經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在20℃攪拌90分鐘。溶液之顏色自黃色變成無色。於此時間點的甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率為100%。
於所得之溶液中加入1500g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入100kg甲醇中，得到沈澱物。將所得之沈澱物以80℃、140Pa乾燥24小時，得到Mw為81400、分子量分布為1.08、間規度(rr)為73%、玻璃轉移溫度為131℃且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[2]。
製造例3
將安裝有攪拌翼與三路活塞之5L的玻璃製反應容器內以氮氣置換。於其中，在室溫下加入1600g甲苯、2.49g(10.8mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、53.5g(30.9mmol)濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液及6.17g(10.3mmol)濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：95%的環己烷、5%的正己烷)。一邊攪拌，一邊於其中，在-20℃，花費30分鐘滴下550g經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在-20℃攪拌180分鐘。溶液之顏色自黃色變成無色。於此時間點的甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率為100%。
於所得之溶液中加入1500g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入100kg甲醇中，得到沈澱物。將所得之沈澱物以80℃、140Pa乾燥24小時，得到Mw為96100、分子量分布為1.07、間規度(rr)為83%、玻璃轉移溫度為133℃且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[3]。
製造例4
將安裝有攪拌翼與三路活塞之5L的玻璃製反應容器內以氮氣置換。於其中，在室溫下加入1600g甲苯、1.45g(6.3mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、31.2g(18.0mmol)濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液及3.60g(6.0mmol)濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：95%的環己烷、5%的正己烷)。一邊攪拌，一邊於其中，在0℃，花費30分鐘滴下550g經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在0℃攪拌120分鐘。溶液之顏色自黃色變成無色。於此時間點的甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率為100%。於所得之溶液中加入1500g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入100kg甲醇中，得到沈澱物。將所得之沈澱物以80℃、140Pa乾燥24小時，得到Mw為131600、分子量分布為1.10、間規度(rr)為78%、玻璃轉移溫度為133℃且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[4]。
製造例5
將安裝有攪拌翼與三路活塞之5L的玻璃製反應容器內以氮氣置換。於其中，在室溫下加入1600g甲苯、3.77g(16.4mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、81.0g(46.8mmol)濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液及9.35g(15.6mmol)濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：95%的環己烷、5%的正己烷)。一邊攪拌，一邊於其中，在0℃，花費30 分鐘滴下550g經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在0℃攪拌120分鐘。溶液之顏色自黃色變成無色。於此時間點的甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率為100%。於所得之溶液中加入1500g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入100kg甲醇中，得到沈澱物。將所得之沈澱物以80℃、140Pa乾燥24小時，得到Mw為49300、分子量分布為1.12、間規度(rr)為78%、玻璃轉移溫度為132℃且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[5]。
製造例6
將安裝有攪拌機及採集管的高壓釜內以氮氣置換。於其中加入100質量份的經精製之甲基丙烯酸甲酯、0.0052質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(抓氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.28質量份的正辛基硫醇，攪拌而得到原料液。將氮氣送入該原料液中，去除原料液中的溶氧。
於與高壓釜經配管所連接的槽型反應器中，置入原料液直到容量的2/3為止。將溫度維持在140℃，首先以分批方式開始聚合反應。於聚合轉化率成為55質量%時，以成為平均滯留時間150分鐘之流量，自高壓釜將原料液供給至槽型反應器，且以相當於原料液的供給流量之流量，自槽型反應器中抽出反應液，維持在溫度140℃，切換成連續流通方式的聚合反應。切換後，穩定狀態的聚合轉化率為55質量%。
將自成為穩定狀態的槽型反應器中所抽出的反應液，以成為平均滯留時間2分鐘之流量，供給至內溫230℃的多管式熱交換器而加溫。其次，將經加溫的反應液導入急驟蒸發器中，去除以未反應單體作為主成分的揮發部分，得到熔融樹脂。將揮發部分經去除的熔融樹脂供給至內溫260℃的雙軸擠壓機，吐出成股條(strand)狀，用造粒機切割，得到丸粒狀之Mw為82000、分子量分布為1.85、間規度(rr)為52%、玻璃轉移溫度為120℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[6]。
製造例7
除了將正辛基硫醇之量變更為0.30質量份以外，進行與製造例6同樣之操作，得到Mw為76400g/mol、分子量分布(Mw/Mn)為1.81、間規度(rr)為53%、玻璃轉移溫度為119℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[7]。
製造例8
除了將100質量份的甲基丙烯酸甲酯變更為99質量份的甲基丙烯酸甲酯及1質量份的丙烯酸甲酯，且將正辛基硫醇之量變更為0.26質量份以外，進行與製造例6同樣之操作，得到Mw為88900、分子量分布為1.88、間規度(rr)為51%、玻璃轉移溫度為118℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量為99.3質量%之甲基丙烯酸樹脂[8]。
製造例9
除了將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)之量變更為0.0080質量份，將正辛基硫醇之量變更為0.40質量份，槽型反應器之溫度變更為120℃，且將平均滯留時間變更為120分鐘之以外，進行與製造例6同樣之操作，得到Mw為57800、分子量分布為1.82、間規度(rr)為56%、玻璃轉移溫度為122℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[9]。
製造例10
除了將正辛基硫醇之量變更為0.42質量份以外，進行與製造例6同樣之操作，得到Mw為55500、分子量分布為1.76、間規度(rr)為50%、玻璃轉移溫度為118℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[10]。
製造例11
除了將100質量份的甲基丙烯酸甲酯變更為93.7質量份甲基丙烯酸甲酯及6.3質量份的丙烯酸甲酯，將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)之量變更為0.0075質量份，將正辛基硫醇之量變更為0.25質量份，將槽型反應器之溫度變更為180℃，且將平均滯留時間變更為60分鐘以外，進行與製造例6同樣之操作，得到Mw為84400、分子量分布為2.26、間規度(rr)為47%、玻璃轉移溫度為115℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量為95.0質量%之甲基丙烯酸樹脂[11]。
製造例12
除了將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)之量變更為0.32質量份，將正辛基硫醇之量變更為0.32質量份，將槽型反應器之溫度變更為60℃且將平均滯留時間變更為300分鐘以外，進行與製造例6同樣之操作，得到Mw為78600、分子量分布為1.79、間規度(rr)為64%、玻璃轉移溫度為124℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[12]。
製造例13
除了將正辛基硫醇之量變更為0.225質量份以外，進行與製造例6同樣之操作，得到Mw為103600、分子量分布為1.81、間規度(rr)為52%、玻璃轉移溫度為120℃且來自甲基丙烯酸酯的結構單元之比例為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[50]。
<實施例1>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂[1]及50質量份的甲基丙烯酸樹脂[6]，以Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混煉3分鐘，而製造甲基丙烯酸樹脂[13]。表1中顯示甲基丙烯酸樹脂[13]之物性。表中，MMA單元含量係意指來自甲基丙烯酸酯的結構單元之比例。
將甲基丙烯酸樹脂[13]在80℃乾燥12小時。使用20mm 單軸擠壓機(OCS公司製)，以樹脂溫度260℃，自150mm寬的T模頭擠出甲基丙烯酸樹脂[13]，將其以表面溫度85℃的輥捲取，得到寬度100mm、 厚度180μm的未延伸薄膜。關於自擠壓成形開始經過10分鐘時與自擠壓成形開始經過30分鐘時之間所製造的未延伸薄膜，表1中顯示其厚度變動率及表面平滑性之評價結果。
將前述手法所得之未延伸薄膜切出50mm×40mm，以夾頭間成為40mm之方式，固定在拉伸試驗機(島津製作所製AG-IS 5kN)，以玻璃轉移溫度+15℃之延伸溫度、500%/分鐘之延伸速度、單向2倍之延伸倍率進行延伸，保持10秒後，急速冷卻而得到厚度100μm的單軸延伸薄膜。關於所得之單軸延伸薄膜，表1中顯示加熱收縮率之測定結果。
又，將以前述手法所得之未延伸薄膜切出100mm×100mm，藉由縮放儀(pantograph)式雙軸延伸試驗機(東洋精機(股)製)，以玻璃轉移溫度+15℃之延伸溫度、單向500%/分鐘之延伸速度、單向2倍之延伸倍率進行逐次雙軸延伸，保持10秒後，急速冷卻而得到40μm的厚度之雙軸延伸薄膜。關於所得之雙軸延伸薄膜，表1中顯示其全光線透過率、霧度及黃色指數之測定結果。
<實施例2>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂[1]、50質量份的甲基丙烯酸樹脂[6]及1質量份的加工助劑(ParaloidK125-P；吳羽化學製)，以Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混煉3分鐘，而製造甲基丙烯酸樹脂[14]。表1中顯示甲基丙烯酸樹脂[14]之物性。
除了使用甲基丙烯酸樹脂[14]代替甲基丙烯酸樹脂[13]以外，藉由與實施例1同樣的方法製造未延伸薄膜、單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表1中顯示評價結果。
<實施例3>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂[1]、50質量份的甲基丙烯酸樹脂[6]及1質量份的紫外線吸收劑(ADK STAB LA-31；ADEKA製)，以Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混煉3分鐘，而製造甲基丙烯酸樹脂[15]。表1中顯示甲基丙烯酸樹脂[15]之物性。
除了使用甲基丙烯酸樹脂[15]代替甲基丙烯酸樹脂[13]以外，藉由與實施例1同樣的方法製造未延伸薄膜、單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表1中顯示評價結果。
<實施例4~12>
除了成為如表1及表2中所示之摻合以外，藉由與實施例1同樣之方法製造甲基丙烯酸樹脂[16]~[24]。表1及表2中顯示甲基丙烯酸樹脂[16]~[24]之物性。
除了使用甲基丙烯酸樹脂[16]~[24]代替甲基丙烯酸樹脂[13]以外，藉由與實施例1同樣的方法製造未延伸薄膜、單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表1及表2中顯示評價結果。
<實施例13>
混合33質量份的甲基丙烯酸樹脂[2]、33質量份的甲基丙烯酸樹脂[4]、34質量份的甲基丙烯酸樹脂[5]及1質量份的加工助劑(Paraloid K125-P；吳羽化學製)，以Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混煉3分鐘，而製造甲基丙烯酸樹脂[25]。表2中顯示甲基丙烯酸樹脂[25]之物性。
除了使用甲基丙烯酸樹脂[25]代替甲基丙烯酸樹脂[13]以外，藉由與實施例1同樣的方法製造未延伸薄膜以及單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表2中顯示評價結果。
<實施例14>
以Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製)，將甲基丙烯酸樹脂[12]在230℃熔融混煉3分鐘後，在80℃乾燥12小時。
除了使用經乾燥的甲基丙烯酸樹脂[12]代替甲基丙烯酸樹脂[13]以外，藉由與實施例1同樣的方法製造未延伸薄膜以及單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表2中顯示評價結果。
<比較例1~6>
除了使用表3中所示的甲基丙烯酸樹脂代替甲基丙烯酸樹脂[12]以外，藉由與實施例14同樣的方法製造未延伸薄膜以及單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表3中顯示評價結果。
以上之結果顯示：本發明之薄膜係透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優異。
<實施例15~23>
除了成為表4及表5中所示的摻合以外，藉由與實施例1同樣的方法製造甲基丙烯酸樹脂[26]或甲基丙烯酸樹脂組成物[27]~[34]。表4及表5中顯示甲基丙烯酸樹脂[26]或甲基丙烯酸樹脂組成物[27]~[34]之物性。
除了使用甲基丙烯酸樹脂[26]或甲基丙烯酸樹脂組成物[27]~[34]代替甲基丙烯酸樹脂[13]以外，藉由與實施例1同樣的方法製造未延伸薄膜以及單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表4中顯示評價結果。關於實施例16~23，除了MMA單元含量與三元組表示的間規度以外，係顯示含有甲基丙烯酸樹脂與聚碳酸酯樹脂的甲基丙烯酸樹脂組成物之測定值。
再者，本實施例所用之聚碳酸酯樹脂係以下的5種類。
PC1：三菱工程塑料公司製，Iupilon HL-8000(料號)，MVR(300℃，1.2Kg)=136cm3/10分鐘
PC2：Sumika Styron Polycarbonate公司製，SD POLYCA TR-2001(料號)，MVR(300℃，1.2Kg)=200cm3/10分鐘
PC3：出光興產公司製，Tarflon LC1700(料號)，MVR(300℃，1.2Kg)=40cm3/10分鐘
PC4：三菱工程塑料公司製，AL071；MVR(300℃，1.2Kg)=1000cm3/10分鐘以上(流動性高而難以正確的測定)，Mv=5500
PC5：混合有PC2之50質量份與PC4之50質量份者；MVR(300℃，1.2Kg)=1000cm3/10分鐘以上(流動性高而難以正確的測定)，Mv=8500
<比較例7>
除了使用甲基丙烯酸樹脂[50]代替甲基丙烯酸樹脂[12]以外，藉由與實施例14同樣的方法製造未延伸薄膜以及單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜，進行評價。表4中顯示評價結果。
<比較例4>
對於上述比較例4所得之雙軸延伸薄膜，進一步評價膜厚方向的相位差(Rth)。表4中顯示評價結果。
以上之結果顯示：使用含有聚碳酸酯樹脂 的樹脂組成物所成的本發明之薄膜，係可藉由聚碳酸酯樹脂之含量而調整膜厚方向的相位差(Rth)。

Claims (12)

  1. 一種薄膜，其係包含甲基丙烯酸樹脂(A)所成，該甲基丙烯酸樹脂(A)係：三元組表示之間規度(rr)為58%以上，重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
  2. 如請求項1之薄膜，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為99質量%以上。
  3. 如請求項1之薄膜，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)在溫度230℃、荷重3.8kg下所測定的熔體流速為0.1g/10分鐘以上10g/10分鐘以下。
  4. 一種薄膜，其係包含100質量份的甲基丙烯酸樹脂(A)與1~10質量份的聚碳酸酯樹脂所成，該甲基丙烯酸樹脂(A)係：三元組表示之間規度(rr)為58%以上，重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
  5. 如請求項4之薄膜，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為99質量%以上。
  6. 如請求項4之薄膜，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)在溫度230℃、荷重3.8kg下所測定的熔體流速為0.1g/10分鐘以上10g/10分鐘以下。
  7. 一種偏光鏡保護薄膜，其包含如請求項1至6中任一項之薄膜。
  8. 一種薄膜之製造方法，其包含將含有甲基丙烯酸樹脂(A)的甲基丙烯酸樹脂組成物予以成形，該甲基丙烯酸樹脂(A)係：三元組表示之間規度(rr)為58%以上，重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
  9. 如請求項8之製造方法，其更包含藉由陰離子聚合法得到甲基丙烯酸樹脂(A)。
  10. 如請求項8之製造方法，其更包含藉由混合甲基丙烯酸樹脂(1)及與該樹脂(1)不同的甲基丙烯酸樹脂(2)，而得到甲基丙烯酸樹脂(A)。
  11. 如請求項8之製造方法，其更包含藉由混合以陰離子聚合法所製造之甲基丙烯酸樹脂(I)與以自由基聚合法所製造之甲基丙烯酸樹脂(II)，而得到甲基丙烯酸樹脂(A)。
  12. 如請求項8至11項中任一項之製造方法，其更包含將甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂予以熔融混煉，得到該甲基丙烯酸樹脂組成物。
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