JP6844259B2 - メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、成形体及び自動車 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、成形体及び自動車に関する。
本願は、２０１５年７月１４日に、日本出願された特願２０１５−１４０１８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル系樹脂は、優れた透明性や耐候性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。
近年、メタクリル系樹脂の成形体の大型化や細密化に伴い、より優れた成形性（流動性）が求められている。

メタクリル系樹脂の成形性を改善する方法として、例えば、特許文献１〜３には、高分子量体と低分子量体を含むメタクリル系樹脂が提案されている。

国際公開２００７／０６０８９１号パンフレット 国際公開２０１１／０４９２０３号パンフレット 特開２０１２−１２５６４号公報

しかしながら、特許文献１〜３で提案されているメタクリル系樹脂は、メチルアクリレート等のメチルメタクリレート以外の単量体由来の繰り返し単位を多く含むため、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に劣る。更に、特許文献１〜３で提案されているメタクリル系樹脂は、樹脂ビーズを得る工程と樹脂ペレットを得る工程とが別であるため、生産性に劣る。

そこで、本発明の目的は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂を提供することにある。また、本発明の目的は、生産性に優れるメタクリル系樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］ メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．１質量％以上９９．９質量％以下及び、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を０．１質量％以上０．９質量％以下含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合が、７％以上４０％以下である、メタクリル系樹脂。
［２］ メタクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが、５０，０００以上２００，０００以下である、［１］に記載のメタクリル系樹脂。
［３］ メタクリル系樹脂の分子量分布が、２．５以上６．０以下である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂。
［４］ メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．６質量％以上９９．９質量％以下含み、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を０．１質量％以上０．４質量％以下含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［５］ 溶出曲線が、少なくとも２つのピークを有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［６］ 最も高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈが、１００，０００以上１８０，０００以下である、［５］に記載のメタクリル系樹脂。
［７］ 最も低分子量側のピーク分子量Ｍｐｌが、８，０００以上３０，０００以下である、［５］又は［６］に記載のメタクリル系樹脂。
［８］ スパイラル流動長が、１３０ｍｍ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［９］ カンチレバー試験における破断時間が、１２０秒以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［１０］ 曲げ破断強度が、１３５ＭＰａ以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［１１］ 荷重たわみ温度が、９８℃以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［１２］ スパイラル流動長が、１３０ｍｍ以上であり、曲げ破断強度が、１３５ＭＰａ以上であるメタクリル系樹脂。
［１３］ カンチレバー試験における破断時間が、１２０秒以上である、［１２］に記載のメタクリル系樹脂。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を連続塊状重合により得る、メタクリル系樹脂の製造方法。
［１５］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を成形した成形体。
［１６］ ［１５］に記載の成形体を含む自動車。

本発明のメタクリル系樹脂は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れる。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、生産性に優れ、得られるメタクリル系樹脂は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れる。
本発明の成形体は、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れ、自動車の車両用部品に好適である。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線におけるエリア面積を示す図である。 高分子量側のピーク分子量の１／５以下の分子量成分に対応するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線におけるエリア面積を示す図である。 実施例１で得られたメタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線を示す図である。 実施例２で得られたメタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線を示す図である。 比較例１で得られたメタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線を示す図である。 比較例２で得られたメタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線を示す図である。

本発明のメタクリル系樹脂は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．１質量％以上９９．９質量％以下含み、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を０．１質量％以上０．９質量％以下含む。

メタクリル系樹脂中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有率は、メタクリル系樹脂１００質量％中、９９．１質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、９９．６質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、９９．６質量％以上９９．８質量％以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有率が９９．１質量％以上であると、メタクリル系樹脂の機械特性や耐熱性に優れる。また、メタクリル系樹脂中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有率が９９．９質量％以下であると、メタクリル系樹脂の熱安定性に優れる。

本明細書において、メタクリル系樹脂の組成は、分析対象のメタクリル系樹脂が十分に解重合する温度において熱分解して得られた熱分解生成物をガスクロマトグラフに導入し、得られたガスクロマトグラムより算出されたメチルメタクリレートとアルキルアクリレート由来のピーク面積値を用いて、後述する標準メタクリル系樹脂より得られた検量線を用いて算出した値とする。
検量線は、標準物質として分析対象のメタクリル系樹脂と同一の製造方法で製造された定量対象のアルキルアクリレートを既知量含む標準メタクリル系樹脂を用いた。この標準メタクリル系樹脂を分析対象のメタクリル系樹脂と同一条件で熱分解し得られたガスクロマトグラムより算出する。

メタクリル系樹脂中のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位の含有率は、メタクリル系樹脂１００質量％中、０．１質量％以上０．９質量％以下であり、０．１質量％以上０．４質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。メタクリル系樹脂中のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位の含有率が０．１質量％以上であると、メタクリル系樹脂の熱安定性に優れる。また、メタクリル系樹脂中のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位の含有率が０．９質量％以下であると、メタクリル系樹脂の機械特性や耐熱性に優れる。

アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルキルアクリレートの中でも、製造コストを抑制することができることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが更に好ましい。

メタクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂本来の性能を損なわない範囲で、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位以外にも、他の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。

メタクリル系樹脂中の他の単量体由来の繰り返し単位の含有率は、メタクリル系樹脂本来の性能を損なわないことから、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート又はその両者を言う。

メタクリル系樹脂は、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、必要に応じて、他の単量体を重合して得られる。
重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、乳化剤が不要で、メタクリル系樹脂の光学特性に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましく、塊状重合がより好ましく、生産性に優れ、異物の混入を抑制することができることから、連続塊状重合が更に好ましい。

重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、製造コストを抑制することができることから、有機過酸化物が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドがより好ましい。

重合開始剤の使用量は、所望の質量平均分子量Ｍｗ、分子量分布、ピーク分子量等が得られることから、全単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．１質量部以下がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であると、単量体の重合率に優れる。また、重合開始剤の使用量が１質量部以下であると、製造コストを抑制することができる。

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、製造コストを抑制することができることから、メルカプタン化合物が好ましい。

メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｓｅｃ−ドデシル等のアルキル基又は置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数２〜１８のメルカプタン等が挙げられる。これらのメルカプタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのメルカプタン化合物の中でも、製造コストを抑制することができることから、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンがより好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、所望の質量平均分子量Ｍｗ、分子量分布、ピーク分子量等が得られることから、全単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０１質量部以上であると、単量体の重合安定性に優れる。また、連鎖移動剤の使用量が２質量部以下であると、製造コストを抑制することができる。

本発明のメタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合が、７％〜４０％である。

本明細書において、質量平均分子量Ｍｗ、分子量分布、ピーク分子量、高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られた値とする。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定は、分析対象のメタクリル系樹脂の分子が十分に溶媒和する濃度の分析対象のメタクリル系樹脂溶液を調整し、メタクリル系樹脂が溶解する溶媒を溶離液として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフに導入し、得られた溶出曲線（ゲルパーミエーションクロマトグラム）と分子量標準ポリマーを用いて作成した較正曲線とを用いて相対分子量を算出することによって行う。
用いるゲルパーミエーションカラムは、想定されるメタクリル系樹脂の分子量に対して十分に余裕のある排除限界を有するカラムとする。
較正曲線は、用いるゲルパーミエーションカラムの排除限界以下から、想定されるメタクリル系樹脂の分子量に対して十分に低分子量領域まで、を含む形で作成できるように選択した分子量既知の分子量マーカー標準ポリマーを用い、分析対象のメタクリル系樹脂溶液と同濃度に調整した溶液を、分析対象のメタクリル系樹脂を分析した同条件のゲルパーミエーションクロマトグラフに導入し、得られた各分子量マーカー標準ポリマーのピークトップのリテンションタイムを用いて作成する。

溶出曲線と校正曲線を用いて、質量平均分子量Ｍｗ、分子量分布、ピーク分子量、高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合を算出する。
溶出曲線、校正曲線において、溶出時間ｔｉにおける値を以下とする。
Ｍｔｉ：溶出時間ｔｉにおける校正曲線より求められる分子量
Ｈｔｉ：溶出時間ｔｉにおける溶出曲線の強度
このとき、質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布は、以下の数式（１）〜（３）により算出する。

ここで、ピークとは、溶出曲線の一次微分曲線の符号が反転する溶出時間を示す。あるピークの極大（極小）点が別ピークと重なる際には符号の反転を伴わない場合も存在するが、一次微分曲線の変曲点を用いてピークの溶出時間を読み取ることができる。クロマトグラムに存在する溶出曲線の溶出時間と比べて１００分の１の時間以下での短時間での値の変動はノイズとし、ピークには含まない。

ピーク分子量は、溶出曲線と較正曲線とから、以下の通り算出する。
溶出曲線に存在するピークの溶出時間がＴｉである場合、溶出時間Ｔｉにおける較正曲線より求まる分子量をピーク分子量とする。溶出曲線にピークが多数存在する場合、ピーク分子量もその数だけ算出される。
本明細書において、溶出曲線における最も高分子量側のピーク分子量をＭｐｈ、溶出曲線における最も低分子量側の溶出曲線のピークをＭｐｌとする。また、溶出曲線のピークが１つの場合、そのピーク分子量を最も高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈとする。

高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合は、溶出曲線と較正曲線とから、以下の通り算出する。
高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈを５で割った値を与える溶出時間Ｔｍｐｈを較正曲線より算出し、溶出曲線をＴｍｐｈで分割した際にＴｍｐｈよりも低分子量側のピーク面積を溶出曲線のピーク全体のピーク面積で割ることで、高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合を算出する。

メタクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、５０，０００以上２００，０００以下が好ましく、７０，０００以上１５０，０００以下がより好ましく、８０，０００以上１２０，０００以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが５０，０００以上であると、メタクリル系樹脂の機械特性に優れる。また、メタクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。

メタクリル系樹脂の分子量分布は、２．５以上６．０以下が好ましく、３．０以上５．０以下がより好ましく、３．５以上４．５以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の分子量分布が２．５以上であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。また、メタクリル系樹脂の分子量分布が６．０以下であると、高流動の低分子のメタクリル系樹脂と低流動の高分子のメタクリル系樹脂の混在を抑制することができ、メタクリル系樹脂の流動安定性（成形性）に優れる。

メタクリル系樹脂の溶出曲線のピークは、メタクリル系樹脂の成形性（流動性）、流動安定性に優れることから、１つから３つが好ましく、１つから２つがより好ましく、２つが更に好ましい。特に、メタクリル系樹脂の成形性、機械特性、耐熱性に優れることから、メタクリル系樹脂の一次微分曲線の符号が反転するピーク２つであることが好ましい。

メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈは、１００，０００以上１８０，０００以下が好ましく、１１０，０００以上１６０，０００以下がより好ましく、１２０，０００以上１４０，０００以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈが１００，０００以上であると、メタクリル系樹脂の機械特性に優れる。また、メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈが１８０，０００以下であると、成形性に優れる。

メタクリル系樹脂の低分子量側のピーク分子量Ｍｐｌは、８，０００以上３０，０００以下が好ましく、１０，０００以上２５，０００以下がより好ましく、１２，０００以上２０，０００以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の低分子量側のピーク分子量Ｍｐｌが８，０００以上であると、メタクリル系樹脂の耐熱性に優れる。また、メタクリル系樹脂の低分子量側のピーク分子量Ｍｐｌが３０，０００以下であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。

メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合は、７％以上４０％以下が好ましく、１０％以上３５％以下がより好ましく、１５％以上３０％以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合が７％以上であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。また、メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合が４０％以下であると、メタクリル系樹脂の機械特性、耐熱性に優れる。

メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合を７％以上にするためには、例えば、以下の製造方法等が挙げられる。
製造方法１：一部の単量体を重合し、その後、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加し、残りの単量体を重合する方法。
製造方法２：単量体を重合し、その後、更に単量体を追加し重合する方法。
製造方法３：分子量の異なる２種類の重合体を個別に製造しておき、ブレンドする方法。
これらの製造方法の中でも、生産性に優れることから、製造方法１、製造方法２、製造方法３が好ましく、製造方法１、製造方法３がより好ましく、異物の混入を抑制することができ、特に生産性に優れることから、製造方法１が更に好ましい。

製造方法１は、一部の単量体を重合し、その後、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加し、残りの単量体を重合する方法である。
製造方法１における重合方法は、異物の混入を抑制することができ、生産性に優れることから、塊状重合、溶液重合が好ましく、塊状重合がより好ましく、連続塊状重合が更に好ましい。

以下、製造方法１を連続塊状重合で行う方法の一例を説明する。
連続塊状重合の装置としては、公知の連続塊状重合の装置を用いることができるが、生産性に優れることから、直列に接続された完全混合型の槽型反応器とプラグフロー型の管型反応器との間に重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤等を供給するための供給口が付設された、装置が好ましい。

連続塊状重合の具体的な方法としては、例えば、以下の工程Ａから工程Ｄを連続的に行う方法等が挙げられ、異物の混入を抑制することができ、生産性に優れることから、工程Ａから工程Ｄを連続的に行う方法が好ましい。
工程Ａ：完全混合型の槽型反応器に、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、必要に応じて、他の単量体、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を供給し、一部の単量体を重合（１段目の重合）する。
工程Ｂ：重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加供給する。
工程Ｃ：プラグフロー型の管型反応器にて、残りの単量体を重合（２段目の重合）する。
工程Ｄ：未反応単量体等を揮発させ、メタクリル系樹脂を得る。

工程Ａにおける１段目の重合の重合率は、３５％以上５０％以下が好ましく、４０％以上４５％以下がより好ましい。工程Ａにおける１段目の重合の重合率が３５％以上であると、重合安定性に優れる。また、工程Ａにおける１段目の重合の重合率が５０％以下であると、生産性に優れる。

工程Ｂにおける重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤等の供給方法としては、例えば、スタティックミキサ、小型押出成形機等の装置を用いる方法等が挙げられる。これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの装置は、追加供給する重合助剤等の種類に応じて、２つ以上並列させてもよい。これらの装置の中でも、生産性に優れることから、スタティックミキサが好ましい。

工程Ｃにおける２段目の重合の重合率は、５０％以上８０％以下が好ましく、６５％以上７５％以下がより好ましい。工程Ｃにおける２段目の重合の重合率が５０％以上であると、未反応の単量体が少なく、生産性に優れる。また、工程Ｃにおける２段目の重合の重合率が８０％以下であると、得られる重合体組成物（単量体と重合体とを含む混合物）の流動性が高く、生産性に優れる。

工程Ｄにおける未反応単量体等を揮発させる装置としては、例えば、ベント付きの押出成形機、薄膜脱揮装置等が挙げられる。これらの装置の中でも、生産性に優れることから、ベント付きの押出成形機が好ましく、複数のベント付きの押出成形機がより好ましい。

製造方法２は、単量体を重合し、その後、更に単量体を追加し重合する方法である。
製造方法２における重合方法は、単量体の追加がしやすいことから、懸濁重合、乳化重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。

製造方法３は、分子量の異なる２種類の重合体を個別に製造しておき、ブレンドする方法である。
製造方法３における重合方法は、乳化剤が不要で、メタクリル系樹脂の光学特性に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましく、塊状重合がより好ましい。

メタクリル系樹脂のスパイラル流動長は、メタクリル系樹脂の成形性に優れることから、１３０ｍｍ以上が好ましく、１４０ｍｍ以上がより好ましい。
本明細書において、メタクリル系樹脂のスパイラル流動長は、測定用金型の深さ１ｍｍ、樹脂温度２５０℃の条件で、射出成形機を用いて測定した値とする。

メタクリル系樹脂のカンチレバー試験における破断時間は、メタクリル系樹脂の機械特性に優れることから、１２０秒以上が好ましく、１５０秒以上がより好ましい。
本明細書において、メタクリル系樹脂のカンチレバー試験における破断時間は、後述する実施例と同じ条件で測定した値とする。

メタクリル樹脂は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の成形体は、本発明のメタクリル系樹脂を成形して得られる。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。

本発明の成形体は、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。
自動車の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある。）の測定は、以下の装置、条件にて実施した。
測定装置 ：ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
分離カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製）
６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ、２本直列接続
排除限界分子量４００，０００，０００
ガードカラム：ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ−Ｈ（東ソー（株）製）
４．６ｍｍφ×３５ｍｍ
検出器 ：示差屈折計
測定温度 ：４０℃
溶媒 ：テトラヒドロフラン
溶媒流速 ：０．６ｍｌ／分
サンプル濃度：０．２４％（テトラヒドロフラン２５ｍｌにサンプル０．０６ｇを溶解）
注入量 ：１０μｌ
内部標準 ：２−２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
分子量３４０．５
ＧＰＣの測定に先立ち、ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）を用いて、上記の装置、条件にて検量線を作成した。

Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の含有量は次のように求める。
まず、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは、図１に示す斜線部分を指す。具体的な定め方については、まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器で得られる自動で引かれるベースラインを引いてＧＰＣ溶出曲線と交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Ｂは、原則として質量平均分子量が５００以上でベースラインと溶出曲線が交わる位置とする。もし交わらなかった場合は、質量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点ＡとＢ間のＧＰＣ溶出曲線とベースラインで囲まれた斜線部分が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。本実施例・比較例では、高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期（点Ａ側）に高分子量成分が観測され、溶出時間終期（点Ｂ側）に低分子量成分が観測される。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、較正曲線においてＭｐｈの１／５の分子量を与える溶出時間で分割し、Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは、図２に示す斜線部分を指す。
Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積をＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積で割ることで、Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合を算出した。

（組成分析）
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂の組成分析について、以下の装置、条件にて実施し、メタクリル系樹脂中の単量体由来の繰り返し単位の種類とその含有量について確認した。
熱分解装置 ：ＰＹ−２０２０Ｄ（ダブルショット・パイロライザー、フロンティア・ラボ（株）製）
熱分解炉温度 ：５００℃
カラム注入口温度 ：２３０℃
カラム ：ＨＰ−ＷＡＸ（キャピラリーカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
３０ｍ×０．３５ｍｍ（φ）×０．２５μｍ
カラム温度条件 ：５０℃で５分保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して１０分保持
ガスクロマトグラフ ：Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
キャリアー ：ヘリウム
流速 ：２ｍｌ／分
注入法 ：スプリット（スプリット比１／２０）
検出器 ：ＦＩＤ（フレームイオン電導度検出器）

（スパイラル流動長の測定）
スパイラル流動長の測定は、断面積一定のスパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定するための測定である。
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂を、以下の条件にて金型表面に射出した。
射出成形機：ＩＳ８０ＦＰＡ３−２Ａ（東芝機械（株）製）
測定用金型：金型の表面に、深さ１ｍｍ、幅１５ｍｍの溝を、表面の中心部からスパイラル状に掘り込んだ金型
射出成形条件
樹脂温度：２５０℃
金型温度：６０℃
射出速度：最大
射出圧力：６９ＭＰａ
射出時間：２０秒
射出終了３０秒後にスパイラル状のメタクリル系樹脂の成形体を取り出し、スパイラル部分の長さを測定し、以下のように成形性を評価した。
Ａ：１４０ｍｍ以上の場合、成形性に優れている。
Ｂ：１３０ｍｍ以上１４０ｍｍ未満の場合、成形性が良好である。
Ｃ：１３０ｍｍ未満の場合、成形性に劣る。

（カンチレバー試験による破断時間測定）
カンチレバー試験による破断時間測定により、耐溶剤性を評価した。
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂を加圧成形し、１８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、８０℃１６時間アニール処理し、冷却させた。得られた試験片について、ＥＣＥ ４３の１１．２．４を参考に、一方の片端を上から固定し、そこから６０ｍｍ離れた試験部を下から固定し、他方の片端に荷重をかけた。試験部の応力が１４．７ＭＰａとなるように荷重を設定し、幅１０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを試験部の上に乗せ、スポイトで微量のエチルアルコールをフィルムの裏に含浸させ、試験片が破断するまでの時間を測定した。同じメタクリル系樹脂について５回測定し、最大時間と最小時間のデータを削除した３回の平均の時間を算出し、以下のように耐溶剤性を評価した。
Ａ：１５０秒以上の場合、耐溶剤性に優れる。
Ｂ：１２０秒以上１５０秒未満の場合、耐溶剤性が良好である。
Ｃ：１２０秒未満の場合、耐溶剤性に劣る。

（曲げ破断強度の測定）
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂の曲げ強度（ＭＰａ）について、ＩＳＯ１７８に準拠し、試験片厚さ４ｍｍで測定し、以下のように機械特性を評価した。
Ａ：１３８ＭＰａ以上の場合、機械特性に優れる。
Ｂ：１３５ＭＰａ以上１３８ＭＰａ未満の場合、機械特性が良好である。
Ｃ：１３５ＭＰａ未満の場合、機械特性に劣る。

（荷重たわみ温度の測定）
メタクリル系樹脂の荷重たわみ温度（℃）について、ＩＳＯ７５−２（荷重１．８ＭＰａ）に準拠して測定し、以下のように耐熱性を評価した。
Ａ：１００℃以上の場合、耐熱性に優れる。
Ｂ：９９．５℃以上１００℃未満の場合、耐熱性が良好である。
Ｃ：９９．５℃未満の場合、耐熱性に劣る。

［実施例１］
単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９９．６質量部とメチルアクリレート（ＭＡ）０．４質量部、連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部、重合開始剤１として、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．００４４質量部を、重合温度１３５℃に制御された完全混合型の槽型反応器に攪拌混合しながら連続的に供給し、重合体組成物（単量体と重合体とを含む混合物）をギアポンプで連続的に抜き出しながら重合を行った。反応域での反応液の滞在量を６０ｋｇとし、平均滞在時間を２時間とし、重合を実施した。

次いで、前記完全混合型の槽型反応器に直列に連結された連鎖移動剤混合用スタティックミキサ（商品名「ＳＭＸスルーザミキサ」、住友重機械工業（株）製、直径２７．２ｍｍ、長さ６５０ｍｍ）に、抜き出した重合体組成物を供給した。更に、連鎖移動剤混合用スタティックミキサにおいて、連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタン０．５０質量部を供給し、重合体組成物と混合（混合物Ａ）した。

その後、前記連鎖移動剤混合用スタティックミキサに連結した重合開始剤混合用スタティックミキサ（商品名「ＳＭＸスルーザミキサ」、住友重機械工業（株）製、直径２７．２ｍｍ、長さ６５０ｍｍ）に、前記混合物Ａを供給した。更に、重合開始剤混合用スタティックミキサにおいて、重合開始剤１として、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．００２６質量部、重合開始剤２として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．００２６質量部をメチルメタクリレートで１００倍に希釈し、前記混合物Ａと混合（混合物Ｂ）した。

その後、前記重合開始剤混合用スタティックミキサに連結したプラグフロー型の管型反応器（商品名「ＳＭＸスルーザミキサ」、住友重機械工業（株）製、直径６５．９ｍｍ、長さ５０００ｍｍ）に、前記重合開始剤混合用スタティックミキサを通過した混合物Ｂを供給して重合を実施した。プラグフロー型の管型反応器の出口温度が１９０℃となるように、プラグフロー型の管型反応器のジャケット温度を調節した。得られた重合体（未反応の単量体を含む）を押出成形機にて脱揮し、メタクリル系樹脂を得た。

［実施例２、比較例１〜２］
表１に示す供給量とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル系樹脂の評価結果を、表２、表３に示す。

表４に示す組成を基に、下記製造例１〜８に従って共重合体（１）〜（７）を作成した。
［製造例１］
脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメチルメタクリレート１２質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が５０℃になるよう加熱した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を供給し、フラスコの内温が６０℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、メチルメタクリレートを０．２４質量部／分の速度で７５分間滴下した。その後、６時間保持し、分散剤（固形分１０質量％）を得た。

［製造例２］
脱イオン水１４３質量部及び硫酸ナトリウム０．３質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート（商品名「アクリエステルＭ」、三菱レイヨン（株）製）９９．７質量部、メチルアクリレート０．３質量部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製）０．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業（株）製）０．１５質量部をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、製造例１で製造した分散剤０．０１質量部（固形分換算）をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が８０℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、５０℃で１６時間乾燥し、共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）の質量平均分子量は１３０，０００であった。

［製造例３］
ｎ−オクチルメルカプタンを１．４質量部に変更した以外は、製造例２と同様に操作を行い、共重合体（２）を得た。

［製造例４］
メチルメタクリレートを９９．４質量部、メチルアクリレートを０．６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを０．１５質量部に変更した以外は、製造例２と同様に操作を行い、共重合体（３）を得た。

［製造例５］
ｎ−オクチルメルカプタンを１．４質量部に変更した以外は、製造例４と同様に操作を行い、共重合体（４）を得た。

［製造例６］
ｎ−オクチルメルカプタンを０．１３質量部に変更した以外は、製造例２と同様に操作を行い、共重合体（５）を得た。

［製造例７］
ｎ−オクチルメルカプタンを０．２２質量部に変更した以外は、製造例４と同様に操作を行い、共重合体（６）を得た。

［製造例８］
ｎ−オクチルメルカプタンを０．２２質量部に変更した以外は、製造例２と同様に操作を行い、共重合体（７）を得た。

［実施例３］
共重合体（１）７４．２質量部及び共重合体（２）２５．８質量部をヘンシェルミキサー（機種名「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、日本コークス工業（株）製）で混合し、４０粍混練押出機（機種名「ＶＳ４０−３２押出機」、田辺プラスチック機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝２６）を用い、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで押出賦形し、メタクリル系樹脂を得た。

［実施例４〜５、比較例３〜４］
共重合体の含有量を表５のように変更した以外は、実施例３と同様に操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。

実施例１〜５で得られた本発明のメタクリル系樹脂は、スパイラル流動長、カチンレバー試験破断時間、曲げ破断強度、荷重たわみ温度においてＡ評価、又はＢ評価であった。ゆえに、本発明のメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性、耐熱性に優れた。
一方、比較例１で得られたアルキルアクリレートの含有率が高いメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性、耐熱性に劣った。また、比較例２で得られた高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合が低いメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性に劣った。比較例３〜４で得られたメタクリル系樹脂は、成形性に劣った。

本発明は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂を提供することができ、生産性に優れるメタクリル系樹脂の製造方法を提供するが出来る。また、本発明の成形体は、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適に用いられることが可能である。

Claims (10)

1. メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．１質量％以上９９．９質量％以下及び、
   アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を０．１質量％以上０．９質量％以下含み、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線が、少なくとも２つのピークを有し、
   該溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合が、７％以上４０％以下である、メタクリル系樹脂。
2. メタクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗが、５０，０００以上２００，０００以下である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
3. メタクリル系樹脂の分子量分布が、２．５以上６．０以下である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂。
4. メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．６質量％以上９９．９質量％以下含み、
   アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を０．１質量％以上０．４質量％以下含む、請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
5. 最も高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈが、１００，０００以上１８０，０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
6. 最も低分子量側のピーク分子量Ｍｐｌが、８，０００以上３０，０００以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
7. メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．６質量％以上９９．９質量％以下及び、
   アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を０．１質量％以上０．４質量％以下含み、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Ｍｐｈの１／５以下の分子量成分の割合が、７％以上４０％以下である、メタクリル系樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を連続塊状重合により得る、メタクリル系樹脂の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を成形した成形体。
10. 請求項９に記載の成形体を含む自動車。

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