JPS6018511A - 新規なブロツク共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なブロック共重合体に関し、特に従来にな
い優れた耐衝撃性と耐疲労性とを有する新規なブロック
共重合体及びその製法に関するものである。

ポリアセタールは通常ホルムアルデヒド、トリオキサン
を単独重合するか、或いはホルムアルデヒド、トリオキ
サンと環状エーテルとを共重合する事によって得られる
。

特公昭３Ｓ−タグ３３号公報においては、重合系中に存
在する微量の水、メタノール、蟻酸の量によりホルムア
ルデヒド重合体の分子量が決定される事が述べられてい
る。又、米国特許第３．０／１３ｇ９号明細書において
は、アルコール、エステル、酸無水物、アミド、イミド
等の連鎖移動剤の共存下にて、ホルムアルデヒドを重合
する旨の記述がある。

又、特電１１８３１−コ／９１Ｉ号公報においては、ポ
リテトラメチレングリコール、酢酸ビニル共重合化メチ
ルメタアクリレート／ビニルオキシメチルメチルアミン
共重合体等の重合体の存在下にてホルムアルデヒドを重
合する事が開示されてい２、る。

この方法を用いて製造されるポリオキシメチレンのブロ
ック共重合体は、靭性は若干改良されているが、一方で
は強度の低下が著しい。すなわち、この共重合体は、柔
軟性が過多となりすぎるため、強度・剛性が大幅に低下
している。この事は後はどの比較例においても明白とな
る。

アセタール重合体は、バランスのとれた物性を有する事
により、エンジニアリングプラスチックスとして有用さ
れている。この発明の共重合体の様に、強度・剛性を犠
牲にしてまでも、伸度、衝撃値等の靭性を向上させよう
とする試みは、必ずしも有利な方向とは言い難い。

本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量調節剤に
ついて広く検討した結果、ある特定のエラストマーが、
良好な分子量調節剤として機能する事を見い出した。又
、その結果として、これまでのアセタール重合体には見
られない極めて優れた耐衝撃性と耐疲労性とを併せもつ
新規なブーツク共重合体を見い出すに至った。しかも、
このブロック共重合体には、高い強度・剛性が維持され
つつ改良された靭性が付与されている。したがって、本
発明のブロック共重合体は高度にバランスのとれた重合
体と呼ばれるに似合わしいものである。

すなわち、本発明は線状重合体の末端に、−７−〇〜＋
ｌＩＯ℃の二次転移温度を有するエラストマーが付加さ
れた、数平均分子量が１０，０００から５ｏａｏｏ。

の間にある重合体を主成分とする高分子量の新規なブロ
ック共重合体に関するものである。更に本発明は、重合
体の片末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基より
成る群から選ばれた官能基を有するエラストマーの存在
下にて、ホルムアルデヒドを重合させるか、ホルムアル
デヒドと環状エーテルとを共重合させるか、或いはポリ
オキシメチレンと環状エーテルとを反応させる事を特徴
とする新規なブロック共重合体の製法に関するものであ
る。

本発明のプラック共重合体は、アイゾツト衝撃値ｌθ〜
ｇｏ＋９・ｉの値を有し、従来にない優れた耐衝撃性を
有している。又、本発明の共重合体は振動疲労特性にお
いてもアセタールホモ重合体と同レベルの耐疲労性を有
している。これらの優れた性能は、本発明の重合体のア
セタールポリマーとエラストマーとのブロック構造に基
づくものであり、又、同時にこのブロック構造は、分子
量調節機能を有するニジストマーに基づくものである。

したがって、本発明の重合体が所望の分子量を有したも
のである事は言うまでもない。

アセタール重合体は、エンジニアリングプラスチックス
として、近年需要がますます増大しており、アセタール
重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の靭性の向上は大きな工
業的意義を持つものである。

次に、本発明のブロック共重合体を具体的に説明する。

本発明のブーツク共重合体とは、線状重合体の末端に、
−／コＯ〜＋ダＯ℃　の二次転移温度を有するエラスト
マーが付加された重合体であり、アセタールポリマー（
４）とニジストマー（Ｂ）とのＡ−Ｂタイプのジブルッ
ク共重合体である。

ここで７セタールポリマーには、アセタールホモポリマ
ーと７セタールコポリマーとが含まれる。

アセタールホモポリマーとは、オキシメチレン単位＋Ｃ
Ｈ，Ｏ＋の繰り返しよりなる重合体である。

アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単位よりな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位７ （Ｒｏ：水素、フルキル基、アリル基より選ばれ、各々
同一であっても異なっていても良い。ｍ＝ニコル）がラ
ンダムに挿入された構造を有する重合体である。

アセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位の挿入
率は、オキシメチレン単位ＩＱθモルに対して００３〜
３０モル、より好ましくはａｌ−２０モルである。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシブルビレフ単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単位等がある。

これらのオキシエチレン単位の中でも、ブロック共重合
体の物性を向上させる観点より、オキシエチレン単位ｆ
　（ＣＨ，）ｔｏ＋及びオキシテトラエチレン単位＋（
ＣＨｚ）４０−Ｆが特に好ましい。

本発明のブロック共重合体の末端に付加されるべきエラ
ストマーは、−／コＯ〜＋ダ０℃の二次転移温度（ガラ
ス転移温度、Ｔｇ）を有するものである。

ここでエラストマーとは、熱可塑性の重合体であり、無
定形であり二次転移温度の低いセグメント（ソフトセグ
メント）と熱可逆的な架橋・結合構造をつくるセグメン
ト（ハードセグメント）との共重合体である。

本発明のブロック共重合体の成分をなすニジストマーの
第１の例は、ポリスチレン系エラストマーであり、ポリ
スチレンをハードセグメントとするものである。ポリス
チレンと組み合わされるべきソフトセグメントには、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン等のジエン系、水素添加
ポリブタジェン、水素添加ポリイソプレン等の水素添加
ジエン系がある。これらのスチレン系エラストマーの中
でも特にポリスチレンーボリブタジェンプｐツクコポリ
マー及びポリスチレン−水素添加ボリブタジエンプｐツ
クコポリマーが好ましい。

エラストマーの第コの例は、ポリエステル系エラストマ
ーであり、ポリ声チレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン・ブチレンテレフタレート等のポリエステル
をハードセグメントとするものである。ポリエステルと
組み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプルピ
レングリコール、ポリテｒラメチレングリコール等のポ
リエーテルがある。これらのエステル系エラス）マーの
中でも特にポリプチレンテレフタレートーポリテトラメ
チレングリコールプｐツクコポリ−ｒ−、ポリエチレン
・プチレンテレブタンートーポリテトラメチレングリコ
ールプルツタコポリマーが好ましい。

エラストマーの第３の例は、ポリアミド系エラストマー
であり、ナイｐ７６、ナイロン６−６、ナイロン＆−１
０、ナイロン／／、ナイロン／Ｊ等のポリアミドをハー
ドセグメントとするものである。

ポリアミドと組み合わされるべきソフトセグメントには
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリエーテル、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンサクシネート等のポリエステルがある。これ
らのポリアミド系エラストマーの中でも特にナイロン６
−ボリプロピレングリコールブロツクコポリマー、ナイ
ロン６−ポリテトラメチレングリコールプロッタコポリ
マーが好ましい。

エラストマーの第ダの例は、ポリウレタン系エラストマ
ーであり、ウレタンをハードセグメントとするものであ
る。

ここでウレタンはダ、４Ｉ′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ダ、り′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール等のグリコール
とを反応させる事によって得られる。ウレタンと組み合
わされるべきソフトセグメントには、ポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート等のポリエステルジオ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリエーテルジオールがある。

これらのポリウレタン系エラストマーの中でも特にり、
り′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレングリ
コールより合成されたポリウレタンが好ましい。

線状重合体中のエラストマー含有率は０．２〜ｇ。

重量％の間にある事が必要である。エラストマーの含有
率が低過ぎる場合には、重合体の靭性の向上が見られず
、逆に高過ぎる場合には、重合体の強度・剛性の低下が
見られる。

本発明のブロック共重合体を構造式をもって例示すると
、次の如くである。

Ｘ＋ＣＨ２Ｏ←Ｒ１（１） （Ｘ：エラストマー成分、Ｒ１：水素、フルキル基、ア
リル基より選ばれ、各々同一であっても、異なっていて
も良い。ａ％ｂは連鎖を表わす正数、シン単位中に、ｂ
個のオキシアルキレン単位がランダムに挿入されている
事を示すものであり、オキシアルキレン単位の重合体中
での分布を規定するものではない。） 上記に示した構造式のうち、Ｒ１が水素の場合、（１）
及び（３）で表わされるブロック共重合体は、末端に水
酸基を有しており不安定である。このうち、アセタール
ホモポリマーを片末端に有する（１）は、末端の水酸基
をエステル化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法
を用いて、安定な基に変換稜実用に供される。

又、アセタールコポリマーを片末端に有する（８）は、
（１）と同様に処理するか、或いは末端の不安定部分を
加水分解によって除去した後、実用に供される。

本発明のブーツク共重合体の構造は、以下の方法で確認
される。すなわち、ブロック共重合体を酸性水溶液中で
加水分解せしめると、オキシメチレン単位の繰り返しよ
りなる部分は、ホルムアルデヒドとなり、アセタールコ
ポリマー中に挿入されたオキシアルキレン単位の部分は
、アルキレングリコール ′Ｉ？。

絢 となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、
ガスクロマトグラフィー、液体りｐマドグラフィー岬の
手段を用いて分析・定量される。

又、線状重合体の末端に付加されたエラストマーは、エ
ラストマー−ポリアセタール間の結合が切断されるため
に、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基を有する
エラストマーとなる。

エラストマーは水溶液より析出する。析出した、エラス
トマーは通常のポリマー分析法を用いて分析・定量され
る。

本発明のブロック共重合体の数平均分子量は、通常の高
分子量のポリアセタールのそれと同じであるが、大体１
０，０００から３０４θ０θの間が採用される。数平均
分子量の下限は、ブロック共重合体の物性より、又、上
限は、ブロック共重合体の成形加工性より制約される。

ゾＩ＋ｙシク共重合体の数平均分子量は、以下の方法で
決定される。すなわち、数平均分子量が７００．０００
以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法を用いて、又
、数平均分子量が１０ＱＯＯＯ以上の場合には、光散乱
法にてめた重量平均分子量と、ゲル・バーミションクロ
マトグラフ法（Ｇ、Ｐ、Ｃ，法）にてめた溶離曲線とを
合わせて、数平均分子量が決定される。

次に本発明のブロック共重合体の製法について述べる。

本発明のブロック共重合体は、重合体の片末端に、水酸
基、カルボキシル基、アミ７基よりなる群から選ばれた
官能基を有するエラストマーの存在下にて、ホルムアル
デヒドを重合させるか、ホルムアルデヒドと環状エーテ
ルとを共重合させるか、或いはポリオキシメチレンと環
状エーテルとを反応させる事によって得られる。

ここでエラストマーは重合、反応時に分子量調節剤とし
て機能し、重合体の分子量を調節すると同時に、ブロッ
ク性のマク−マーとして重合体中に挿入される。

本発明で用いられるエラストマーの第１はポリスチレン
系エラストマーであり、例えばポリスチレンーポリプタ
ジェ／ブロックコポリマー（水酸基末端）、ポリスチレ
ン−水素添加ポリズタジェンプρツタコポリマー（水酸
基末端）、ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポ
リマー（水酸基末端）、ポリスチレン−水素添加ポリイ
ソプレンプルツクコポリ１−（水酸基末端）等がある。

第コはポリエステル系エラストマーであり、例えばポリ
エチレンテレフタレート−ポリプロピレングリコールプ
ラックコポリマー（カルボキシル基末端）、ポリプチレ
ンテレブタンートーボリテ。

トラメテレングリコールプｐツクプボリマ−（水酸基末
端）、ポリエチレン・ブチレンテレ７タレートーポリテ
トラメチレングリコールプ２ツクコポリマー（カルボキ
シル基末端）等がある。

第３はポリアミド系エラストマーであり、例えばナイロ
ン６−ボリプロビレングリコールブロツクコポリマー（
カルボキシル基末端）、ナイロン６−ポリエチレンアジ
ペートブロックコポリマー（カルボキシル基末ｍ）、ナ
イロン６，６−ボリゾチレンサクシネートブロツクコポ
リマー（アミノ基末端）、ナイロン６−ポリテトラメチ
レングリコールブロックコポリマー（水酸基末端）、ナ
イロン／２−ボリプービレングリコールブロックコポリ
マー（水酸基末端）、ナイロン／／−ポリエチレングリ
コールゾロツクコポリマー（アミノ基末端）等がある。

第ｙはポリウレタン系エラストマーであり、例えばＦ、
ｌＩ’−ジフェニルメタンジインシアネート（ＭＤＩ）
、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレング
リコールより合成されたポリウレタン、　Ｑ、Ｃ−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、プロピレングリ
コール及びポリプロピレングリプールより合成されたポ
リウレタン等がある。

エラストマーは重合・反応に先立って、洗浄、吸着、乾
燥等の手法によって精製される事が望ましい。又、これ
らのエラストマーは単独で用いる事もできるし、或いは
一種以上混合して重合に供する事もできる。

本発明の重合・反応においては十分に精製されたホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、褒状エーテルがポリ
アセタールの出発原料として用いられる。

ここでポリオキシメチレン＆マ、ホルムアルデヒドもし
くはトリオキサンの単独重合体であり、数平均分子量が
ｉｏ、ｏｏｏ〜５−ｏｏ、ｏｏｏ、望ましく番ま、３ｏ
、ｏｏｏ　Ｎ１５ｏ、ｏｏｏのものである。

環状エーテルの第１のグループとして番よ、一般式 （−：水素、アルキル基、アリール基より選＋ｆれ、各
々同一であっても異なってし１ても良し１゜ｍ＝＝、２
〜６）で表わされるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキセパン等がある。これら
のアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが
好ましし）。

環状エーテルの第コのグループとして＆ま、一般ＲＯで
表わされる環状ホルマールがあ ■ −ルホルマール、トリエチレンクリコールホルマール、
／、９−ブタンジオールホルマール、／、ｊ−ペンタン
ジオールホルマール、／、６−ヘキサンジオールホルマ
ールがある。これらの環状ホルマールの中でモ特にエチ
レングリコールホルマール、ジエチレングリコールホル
マール及び／、Ｆ−ブタンジオールホルマールが好まし
い。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に対して０．０
３〜１００重量部、より好ましくは、０．１〜５０重量
部が用いられる。

本発明の重合・反応に用いられるアニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラ七ン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金
属アルフキシト、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩、Ｕ−ブチルアミン、ジエチルアミン
、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニ
ウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシ
ド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等の
第を級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシ
ド等のホスホニウム塩、トリエチレンりｐライベジェチ
ル錫ジラウレート、ジプチル錫ジメトキシド勢の四価有
機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシラム
ク１ライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化銀、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素駿、アセチルバークルレート
、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウム
テトラフロルポレート、トリフェニルメチルベキサフｐ
ロアンチモネート、アリルジアゾニウムへキサフロロホ
スフェート、アリルジアゾニウムテトラツー−ポレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクルライド等のアルキル金
属等が挙げられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料１００重量部に対し、Ｑ、９００１〜３重量部の範
囲で用いられる。重合又は反応は、無溶媒もしくは有機
媒体中で行なわれる。

本発明において用いる事のできる有機媒体としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シフ−ヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロルホルム、四塩化炭素、塩化エチ
レン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、クールベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独で
用いても良く、或いは一種以上混合して用いても差し支
えない。分子量調節剤であるエラストマーは反応系中に
均一に溶解もしくは分散されて用いられる。分子量調節
剤の系中における濃度は、所望するブロック共重合体の
分子量の要求に応じて、容易に実験によって決定する事
ができる。

重合・反応温度は通常−２０−コ３０℃の間で設定され
るが、無溶媒の場合には２ｏ−コ１０℃の間がより好ま
しく、有機媒体を使用する場合には−ｌθ〜ｌ−〇℃の
間がより好ましい。

重合・反応時間については特に制限はないが、Ｓ秒〜、
３００分の間で設定される。

所定時間の経過稜、反応系中に停止剤が添加されて重合
もしくは反応は終了する。得られた重合体は、不安定末
端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端をエステ
ル化等の方法で封鎖するかによって安定化される。安定
化されたブロック共重合体は、安定剤等が添加され実用
に供される。

以上詳しく述べてきた本発明のブロック共重合体とその
製法の特長を列記すると以下の如くである。

（１）　ブロック共重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の靭
性及び強度・剛性が極めて優れていること。

（２’ｌ　＠定のエラストマーを用いる事により、ブロ
ック共重合体に優れた性能を付与できると同時に、重合
体の分子量を任意に制御しうること。

以下の実施例における測定項目は次のとおりである。

ＭＩ：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した１１４部
体ｌＯｏ部に、コ、コーメチレンービス（クーメチル−
４−ｔ＠ｒｔ−グチルフェノール）０２３部、ナイロン
＆−Ａ　Ｏ，１０部を添加し、ｚＯｒｍφ押出機を用い
てペレット化した。このペレットのＭＩを、ＡＳＴＭ−
Ｄ　／コＪｔ−ｚりＴに準じて測定。ＭＩは分子量の尺
度である。

アイゾツト衡撃値（ノツチ付を）二上記のペレットを射
出成形機を用いて平板に成形した。この平板より試験片
を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ　２！１４に準じて測定。アイ
ゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃特性に優れる。

振動疲労特性：平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ
　４７／に準じて２０℃、繰り返し振動サイクルｔｇ０
０回／分で測定。１０’回繰り返し振動を与えた時の試
験片を破壊させない最大応力＝疲労強度をもって耐疲労
性の指標とする。疲労強度の大きいほうが耐疲労性に優
れている。

引張強度：平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄｔｓ
ｇに準じて測定。引張強度の大きいほうが強度剛性に優
れている。

実施例１ （１）　ブロック共重合体の製法 純度９９９チのホルムアルデヒドガスを１時間当り１０
０部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、分子量調
節剤としてａ：１．ｏｔ７ｔのポリブチレンテレフタレ
ート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマ
ー（以下、ｐＢＴ−ＰＴＧと略称）、重合触媒として３
！　Ｘ　／　０−’ｍｏ１／ｌのジプチル錫ジラウレー
トを含むトル１７３００部中に３時間連続して供給した
。

ここで分子量調節剤として用いたエラストマーは、以下
の原料より合成し、ステアリン酸で末端を封鎖した数平
均分子量／、！ｘ１０’、カルボキシル基末端を有する
重合体である。

ビス（ρ−ヒトｐキシブチル）テレフタレートテレフタ
ル酸 テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ／ｎタコ）ＰＢＴ
−ＰＴＧ及び重合触媒を上記の渋皮で含有するトルエン
も！ｒｏｂｓ／ｈｒの割合で３時間連続して供給し、重
合温度はこの間６０℃に維持した。Ｘ合体をトルエンよ
り分離し、次いで洗浄・乾燥を行ない、重合体３６弘部
を得た。

この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコール中、７
６０℃でＳ時間抽出操作にかけたが、未反応のＰＢＴ　
−ＰＴＧは全く抽出されなかった。この事より、　ＰＢ
Ｔ−ＰＴＧはすべて重合体に挿入されている事が明白と
なった。

（２）　ブロック共重合体の構造の確認（１）で得た重
合体Ｓ部を０．３　Ｎ塩酸水溶液　９３部中に分散させ
ざ０℃にて３時間加熱した。この加水分解操作により、
オキシメチレン連鎖よりなるポリアセタールは、すべて
ホルムアルデヒドに戻った。

一方ＰＢＴ　−ＰＴＧは、この条件では僅かな加水分解
を受けるにとどまる。酸性水溶液をａｓＮ力性ソーダ水
溶液で中和し、次いで水溶液中に沈殿しているエラスト
マーを分離・乾燥したところ１２’１部のエラストマー
が回収された。このエラストマーのＭｎは末端基定量法
によるとｉ　ｆ　Ｘ　／　０’であり、はぼ（１）の重
合反応に供したエラストマーのＭｎを維持していた。

（１）で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収スペク
トルを用いて末端基分析・定量を行なったところ末端基
はすべてアセチル基であり、アセチル基／　ＣＨ２Ｏ連
鎖＝　／　！　ＯＸ　／　Ｏ−’ｍｏｌ／ｍｏｌの値を
得た。この事実より（１）の重合体のポリアセタール部
分のＭｎは、’ＡＯｘ１０’であることが明白となった
。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体は次の２種類
の重合体の混合物である。

囚　ｘ１＋　ＣＨｚＯ篭「Ｈ？　を重量％（Ｂ）　１０
　＋　ｃ田ＯｐＨλ重量％３３０ （ここでｘｌは、ＰＢＴ−ＰＴＧであり、以下のソフト
セグメント及びハードセグメントより構成される。

上記−覆の重合体のうち、ωは分子量調節剤として加え
たエラストマーに基づく重合体であり、（Ｂ）は重合系
中に微量に存在した水に基づく重合体である。又、この
重合体中のニジストマー含有率は、コク重量％である。

（３）　ブロック共重合体の物性測定 無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体に、安定
剤を加えて成形したところ、非常に強靭な成形品を得る
事ができた。この成形品の物性値は次のとおりである。

ＭＩ　Ｉ＆、１（９７１０分） アイゾツト衝撃値　コ。３（Ｉｔ９・ｃＭ／ｃＩＲ）疲
労強度　コア　０　（ｋｇ／ｃａｔ　）引張強度　ｔ、
　ｏ　ｚ　（Ｉｑ／ｃｖｌ　）このように、このブロッ
ク共重合体は、所望の分子量を有し、かつ耐衝撃性及び
耐疲労性にも優れている。又、引張強度の低下も少なく
、このブロック共重合体は非常にバランスのとれた重合
体である。

実施例コ （４）　ブロック共重合体の製法 ホルムアルデヒドを１００部／１１ｒ１エチレンオキシ
ドを２．一部／ｈｒの割合で、分子量調節剤としてダ／
、ｔｆ／ｌのナイロン６−ボリプロピレングリフールプ
ｐツクコポリマー（以下ＮＹ−ＰＰＧと略称）を含むト
ルエン！ＯＱ部中に５時間連続して供給した。

ここで分子量調節剤として用いたエラストマーは、以下
の原料より合成し、アミン基末端を酢酸にて封鎖した数
平均分子ＩＬｇｓｘｔｏ’、カルボキシル基末端を有す
る重合体である。

ポリプルピレングリコールとアジピン酸とを反応させた
プレポリマー（Ｍｎ　ｔｋ！０　）ε−カプロラクタム
重合体（ナイロン６、Ｍｎ／／７１７）ＮＹ−ＰＰＧを
上記の浸度で含有するトルエンもｈｏｏ部／ｈｒの割合
でＳ時間連続して供給した。又、重合触媒としてテトラ
ブチルアンモニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジブチ
ルエーテレートを各々ａｏ、ｙ部／ｈｒ％ａｏｇ部／ｈ
ｒの割合で別々の導管を通してＳ時間連続的に供給し、
重合温度はこの間６０℃に維持した。重合体をトルエン
より分離し、次いで洗浄・乾燥を行ない重合体ｔ、ｏｐ
部を得た。

この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコール中、１
４０℃でＳ時間抽出操作にかけたが、未反応のＮＹ−Ｐ
ＰＧは全く抽出されなかった。この事よりＮＹ−ＰＰＧ
はすべて重合体に挿入されている事が明白となった。

（６）　ブロック共重合体の構造の確認（４）で得た重
合体を実施例／と同条件で加水分解し、この重合体中の
オキシエチレン単位の挿入率は、ｉｓｏモル／１００モ
ル・ＣＩ’Ｉ、Ｏ連鎖との結果を得た。

一方ＮＹ−ＰＰＧはこの条件では僅かな加水分解を受け
るにとどまる。実施例／と同法で水溶液よりｏｔｓｍの
エラストマーを回収した。このエラストマーのＭｎは末
端基定量法によると、ｔｏ×７０３であった＠ （４）で得た重合体をアセチル化後、末端基分析・定量
を行なったところ、全末端基／　ＣＨｚＯ綽＝　ｔ　、
ｔｚＸ　／　Ｏｍｏｌ、４ｏ１の値を得た。この事実よ
り（４）の重合体のポリアセタール部の応は、Ｚ９Ｘ／
（７’である事が明白となった。

以上の分析結果より、（４）で得た重合体は、次の構造
を有する重合体を主成分とするものである。

（ここでＸ２はＮＹ−ＰＰＧであり、以下のソフトセグ
メント及びハードセグメントより構成される。

この重合体のエラストマー含有率は１１重量％である。

（６）　ブロック共重合体の物性測定 （４）で得られた重合体は以下の物性値を有している。

ＭＩ　／ＩＡコ（１７１０分） アイゾツト衝撃値　ｉ’ｚｓ＜ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　）疲
労強度　−？　！ｒ　（ｋｇ／ｃイ）引張強度　！ｔ３
（峠／Ｃ−） このブロック共重合体も所望の分子量を有し、靭性及び
強度・剛性の両面にわたって優れている。

実施例３ （７）　ブロック共重合体の製法 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレンシバイド
ｐキシドＳＯコ呻、エチレングリコールホルマールグコ
Ｏｆ１分子量調節剤としてポリスチレン−水素添加ポリ
ブタジェンジ−ツクコポリマ−（以下ＰＳｔ−ＰＢＤと
略称）ｌＡＩＩ３ｋｇ、シクロヘキサンＺＯ＃Ｉｇを反
応槽に仕込んだ。ここで分子量調節剤として用いたエラ
ストマーは、リビング重合法によりブタジェンを重合し
た後、スチレンを加え更にエチレンオキシドを加えて合
成後、水素添加された数平均分子量、？、（７Ｘ／（７
’、水酸基末端を／個有するニジストマーである。

仕込みの後、反応槽の内容物を７０℃に加熱昇温した。

反応槽に三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−）／コタ２を
加えて反応を開始した。

反応槽の内温を７０℃に３２分間維持した後、／３０　
ｆのトリブチルアミンを含むｚｓｏ　ｔのシクロヘキサ
ンを加え反応を停止した。重合体をｐ別技、大量のメタ
ノールにて５回洗浄し、り５０ｋｇの重合体を回収した
。

この重合体の熱ベンジルアルコール抽出によってもＰＳ
ｔ−ＰＢＤは全く検出できなかった。この事よりＰＳｔ
−ＰＢＤはすべて重合体に挿入されている事が明白とな
った。

（８）　ブロック共重合体の構造の確認（７）で得た重
合体を実施例１と同条件で加水分解し、この重合体中の
オキシエチレン単位の挿入率は、１１３モルフ１００モ
ル・ＣＨｔＯ連鎖との結果を得た。

一方、ＰＳｔ−ＰＢＤはこの条件では全く加水分解され
ない。実施例１と同法で水溶液より２．３部のニジスト
マーを回収した。このエラストマーのＭｎは３．０Ｘｌ
Ｏ’であり、分子量調節剤として用いたエラストマーの
分子量と一致する。

（γ）で得た重合体をアセチル化後、末端基定量分析を
行なったところ、全末端基／　ＣＨ＊Ｏ連鎖＝／７ｓＸ
　／　ｏ４ｍｏｌ／ｆｌｌｏｔの値を得た。この事実よ
り（７）の重合体のポリアセタール部のＭｎは１４！×
１０’である事が明白となった。

以上の分析結果より、（γ）で得た重合体をま次の構造
を有する重合体を主成分とするものである。

（２）　η壬（ＣＨρ端「云（Ｊ、ＣＨ２０ｉ÷Ｈ（こ
こで為は、　Ｐ８ｔ−ＰＢＤであり以下のソフトセグメ
ント及び］−一ドセグメントより構成される。

（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｔ　ＣＨｚ＋　ソフトセグメ
ントのユニットＣＨ，Ｃ）Ｉ３ この重合体のエラストマー含有牢番まダ７％である。

（９）　ブロック共重合体の物性測定 （７）で得られた重合体は以下の物性値を有してし）る
。

ＭＩ　７１（１７１０分） アイゾツト衛撃恢　２１ｋ（１１９・６Ｒ／ｌｙｎ　）
疲労強度　、２弘０　（’？／ｅｄ） 引張強度　ｙ　ｇ　ｏ　（ｋｉ／ＣＩＩＦ）このブロッ
ク共重合体も所定の分子量を有し、耐衝撃性及び耐疲労
性に優れている。

比較例／　（特公昭３ｊ−２７７１号の方法）Ｑ呻　ポ
リアセタールの製造 実施例１で用いたエラストマーに代えて、ポリテトラメ
チレングリコール（Ｍｎ７−〇〇）をコθｏｙ７ｉの濃
度で用いた他はすべて実施例１と同等に操作し、重合体
３．１０部を得た。

θｌ）　ポリアセクールの構造の確認 実施例／と同法を用いて、６ｄＪで得た重合体の構造を
解析したところ、以下の結果が得られた。

＠ＨＯ（ＣＨｔＯ殆や、−一÷（ＣＨｚ）ａｏ　％１−
Ｃｕ２ｏｑ、Ｈ４０重量％（ト）ＨＯ（（ＣＨ２）４０
％「−（ＣＨｚ　Ｏ入ｉ下Ｈ３９重ｉｔチ（Ｇ）ＨＯ÷
ＣＨ，Ｏ入３１０　Ｈ’重量膚（ここでｂは／　−／３
０ｑを示す） 上記３１！１の重合体のうち、（ト）、（ト）はポリテ
トラメチレングリコールに基づく重合体であり、（Ｇ）
は重合系中に微量に存在した水に基づく重合体である。

（ロ）　ポリアセタールの物性測定 輪で得た重合体の物性値は次のとおりである。

アイゾツト衝撃値　ｇざ（ｋｉ　−ｃｍ／ｃｍ　）疲労
強度　／　３０　Ｃｋｇ／ｃｌ＞ 引張強度　、７　／　ｏ　（ｋｇ／Ｃｔ！’）この重合
体のアイゾツト衝撃値は、若干改良されているものの耐
疲労性及び強度・剛性の低下が大きく、著しく機械物性
のバランスを欠く重合体である。

なお、ポリオキシメチレンホモポリマー■０ぞＣｍ（２
０殆１０　” より得た成形品の物性値は次の如くである。

アイゾツト衝撃値　ムｆ　（ｋｇ・ＩＭ／、　）疲労強
度　、７　、？　ｏ　（＋９／ｃ＋＋り引張強度　クコ
０　（ｋｐ／ｃ＋７） 又、ポリオキシメチレンコポリマー ＨＯ（（ＣＨ２０７ＣＨ，ＣＨｔＯ＋−）Ｈより得た成
形品の物性値は次の如くである。

アイゾツト衝撃値　ｑ　？（１ｃｙ−ｔｙｎ／ｃｍ）疲
労強度　コｂｏ（ｋｑ／ｃｉ 引張強度　ｔ、　ｒ　ｏ　Ｃ１ａｐ／ｃｌ）実施例ダ〜
／、２ 第１表に示す如き出発原料、エラストマー（分子量調節
剤）を用いて、第１表に示すブロック共重合体を製造し
た。これらの重合体はいずれも新規な重合体である。又
、第１表にはこれらの重合体の物性値も併せて示した。

いずれの実施例においても優れた靭性と強度・剛性とを
併せもつ重合体が得られている。

比較例２〜３　（特公昭３Ｓ−コ／９４’号の方法）第
１表に併せて示す如き出発原料、活性水素原子を有する
重合体を用いて、第１表に示すゾロツク共重合体を製造
した。単に活性水素原子を有する重合°体とホルムアル
デヒドとのブロック共重合体は、靭性の改良も十分では
なく、かつ強度・剛性の低下が著しい。

（以下余白） 手続補正書（自発） 特許庁　長官若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５８年　特　許　願第１２６７９２号２、発明の名
称新規なブロック共重合体及びその製法３　補正をする
者 ηｌ’（１１との関係　！侍許出願人 ４、代理人 □　０．　東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５
Ｂ６、　補正により増加する発明の数　なし７、補正の
対象 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。

（１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）　第８頁１１行目 「アリル基」を「アリール基」と訂正する。

（３）第９頁６行目 「オキシエチレン単位」を 「オキシアルキレン単位」と訂正する。

（４）　第１３頁６行目 「アリル基」を「アリール基」と訂正する。

（５）　第３２頁７行目 と訂正する。

（６）　第３２頁８行目 （７）　第３４頁２行目 ｒ　９５０　Ｋ９Ｊをｒ９．ｓｏ紛」と訂正する。

（８）第３９頁　第１表中実施例９のブロック共重合体
の構造の項 ［ 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　野　透 特許請求の範囲 （１）線状重合体の末端に、−１２０〜＋４０℃の二次
転移温度を有するニジストマーが付加した構造を有し、
数平均分子量がｉｏ　、ｏｏｏ〜５００　、０００の間
にあるアセタールポリマーとエラストマーとから構成さ
れる新規なブロック共重合体。

（２）７−ｔタールポリマーが、オキシメチレン単位＋
ＣＨ２Ｏ＋の繰り返しより成るアセタールホモポリマー
である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。

（３）　アセタールポリマーが、オキシメチレン単位の
繰り返しよ構成る重合体中に１オキシアルキレン単位 （ｇｏ：水素、アルキル基、アｌＪニル基よシ選ばれ、
各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６）
が挿入された構造を有するアセタールコポリマーである
特許請求の範囲第１項記載の共重合体。

（４）　オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
ｅ（ｃｕｔ）ｔｏ＋　である特許請求の範囲第１項又は
第３項記載の共重合体。

（５）　オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレ
ン単位モ（ＣＨＪ＋　ｏ　−）　である特許請求の範囲
第１項又は第３項記載の共重合体。

（６）線状重合体中のニジストマー含有率が０．５〜５
０重量％である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。

（７）重合体の片末端に、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基より成る群から選ばれた官能基を有するニジスト
マーの存在下にて、ホルムアルデヒドを重合させること
を特徴とする新規なブロック共重合体の製法。

（８）重合体の片末端に、水酸基、カルボキシル基、ア
ばノ基より成る群から選ばれた官能基を有するニジスト
マーの存在下にて、ホルムアルデヒドと環状エーテルと
を共重合させる事を特徴とする新規なブロック共重合体
の製法。

（９）環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
の範囲第８項記載の製法 ａｎ　ｍ状エーテルカ、エチレングリコールホルマール
、ジエチレングリコールホルマール及ヒｌ、４−ブタン
ジオールホルマールより成る群から選ばれた化合物であ
る特許請求の範囲第８項記載の製法。

００　重合体の片末端に、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基よ構成る群から選ばれた官能基を有するニジスト
マーの存在下にて、ポリオキシメチレンと環状エーテル
とを反応させる事を特徴とする新規なブロック共重合体
の製法。

Ｑａ　ｍ状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
の範囲第９項記載の製法。

α四環状エーテルが、エチレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマール及ヒ１，４−ブタンジ
オールホルマールよ構成る群から選ばれた化合物である
特許請求の範囲第９項記載の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　＄１状重合体の末端に、−へＷ〜十ダＯ℃の二
   次転移温度を有するエラストマーが付加した構造を有し
   、数平均分子量が１００００〜ｓｏｏ、ｏｏθの間にあ
   るアセタールポリマーとエラストマーとから構成される
   新規なブーツク共重合体。 （２）、アセタールポリマーが、オキシメチレン単位＋
   ＣＨｔＯ＋の繰り返しより成るアセタールホモポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 （８）、７セタールポリマーが、オキシメチレン単位の
   繰り返しより成る重合体中に、オキシフルキレン単位 （Ｂ４＝水素、アルキル基、７リル基より選ばれ、各Ｘ
   同一であっても異なっていても良い。ｍ＝λ〜６）が挿
   入された構造を有するアセタールポリマーである特許請
   求の範囲第７項記載の共重合体。 （４）、オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
   ＋　（Ｃｕｔ　）２０＋である特許請求の範囲第１項又
   は第３項記載の共重合体。 （５）、オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレ
   ン単位÷（Ｃｕ意）４０＋である特許請求の範囲第１項
   又は第３項記載の共重合体。 （６）、線状重合体中のエラストマー含有率が０３〜５
   ０重量襲である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 （γ）０重合体の片末端に、水酸基、カルボキシル基、
   アミノ基より成る群から選ばれた官能基を有するエラス
   トマーの存在下にて、ホルムアルデヒドを重合させるこ
   とをＪ？１１１とする新規なグロック共重合体の製法。 （８）６　重合体の片末端に、水酸基、カルボキシル基
   、アミノ基より成る群から選ばれた官能基を有するエラ
   ストマーの存在下にて、ホルムアルデヒドと環状エーテ
   ルとを共重合させる事を特徴とする新規なブロック共重
   合体の製法。 （９）、ＩＪ状エーテルがエチレンオキシドである特許
   請求の範囲第を項記載の製法。 α１．　ｌｊ状エーテルが、エチレングリコールホルマ
   ール、ジエチレングリコールホルマール及びｌ。 ダープタンジオールホルマールより成る群がら選ばれた
   化合物である特許請求の範囲第３項記載の製法。 ００、重合体の片末端に、水酸基、カルボキシル基、ア
   ミノ基より成る群から選ばれた官能基を有するエラスト
   マーの存在下にて、ポリオキシメチレンと環状エーテル
   とを反応させる事を特徴とする新規なブロック共重合体
   の製法。 ＯＳ、＊状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
   の範囲第ワ項記載の製法。 （ロ）、１１状エーテルが、エチレングリコールホルマ
   ール、ジエチレングリコールホルマール及び／ｌｌダー
   クンジオールホルマールより成る群から選ばれた化合物
   である特許請求の範囲第を項記載の製法。